JPH0365519A - ガラス原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた焼結体を得るためのガラス原料粉末の製
造方法に関し、特に気泡や脈理等の光学的不均質を有さ
す、優れた透光性を有し、組成が均一で大形又は複雑な
形状の、優れた焼結体を得るためのガラス原料粉末の製
造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］現在ガ
ラス粉末は、ゾル−ゲル法、火炎加水分解法等により製
造されている。

ゾル−ゲル法は、２種以上のアルコキシドに水及びアル
コールを添加し、加水分解・脱水重合反応をおこさせゲ
ル微粒子を生成させ、これを乾燥・焼成し、ガラス粉末
とする方法であるが、アルコキシドの加水分解速度の違
いにより、組成が均一な粉末が得られないなどという問
題がある。

また、火炎加水分解法は、２種以上の塩化物を火炎加水
分解し粉末とする方法であるが、粉末の比表面積が大き
いため、水、水酸基（以下ＯＨ基）等が吸着しやすくそ
のため焼結体に気泡が発生しやすい。また気相反応のた
め組成のコントロールが難しい等の問題がある。

従って本発明の目的は、従来法の様な問題がなく、更に
、光学的不均質を有さず、優れた透光性を有し、組成が
均一で大形もしくは、複雑な形状の優れた焼結体を得る
ためのガラス原料粉末を製造する方法を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは出発原料
に２ｔＩ以上のアルコキシドを使用し、これを酸性溶液
中で、フッ素化合物を触媒とし、加水分解・脱水重合反
応を起こさせ、−度、湿潤透明ゲル作製し、これを粉末
化することにより、優れた焼結体を得るためのガラス原
料粉末が得られることを見出だし、本発明に到達した。

即ち本発明は、下記ａ及びｂ成分のアルコキシドを原料
とし、これに水及びアルコールを添加し、加水分解・脱
水重合反応を行わせる過程において、反応触媒としてフ
ッ素化合物を使用し、かつ酸性溶液中で上記反応を行わ
せ、得られた湿潤透明ゲルを粉末化することを特徴とす
るガラス原料粉末の製造方法である。

ａ：Ｓｉ ｂ：Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ａｌの中から選ばれる１種以上 本発明を以下詳細に説明する。

出発原料となるａ及びｂ成分のアルコキシドは特に限定
はされないが、例えばメトキシド、エトキシド、プロポ
キシド又はブトキシド等を例示でき、光学的特性、特に
透過率低下及び光学的不均質発生等の観点から高純度の
ものを使用することが好ましい。このときａ及びｂ成分
のアルコキシドを用いることにより、ｂ成分が添加され
たガラス原料粉末が得られる。ａ及びｂ成分のアルコキ
シドの使用量には特に限定はなく、目標とするｂ成分の
混入量に応じて任意に定めることができる。

また、加水分解・脱水重合反応を行う段階で使用するア
ルコール、水も同様の理由から高純度のものが好ましい
。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール
等が使用できる。

加水分解・脱水重合反応の反応触媒として使用するフッ
素化合物は限定はされないが、人手の容易さ及び不純物
混入の問題等からフッ化水素酸。

ケイフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム等が好ましい
。

湿潤ゲルの作製は、所定量のａ及びｂ成分のアルコキシ
ドに、モル比でａ及びｂ成分のアルコキシドの合計ｆｆ
１１モルに対し、アルコール４〜１０モル、水２〜６モ
ルを加え、酸性条件下、反応触媒０．００１〜１モル加
える。この間、混合・攪拌を行いながら加水分解・脱水
重合反応を行い、湿潤透明ゲルを作製する。加水分解・
脱水重合反応時は、酸性であることが必要だが、好まし
くはｐＨ３以下である。

得られた湿潤ゲルを、粉末化し、ガラス原料粉末を得る
。粉末化の方法には特に限定はないが、例えば次のよう
にして行うことができる。即ち、テフロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の樹脂性のボールと容器を使用し
、アルコール溶媒又はアンモニアを添加した塩基性アル
コール溶媒中において１２〜２４時間ボールミル等で湿
式粉砕を行う。このときのアルコール溶媒としては、例
えばメタノール、エタノールが使用でき、また、含水ア
ルコールも用いることができる。アンモニア添加により
塩基性とする場合、ｐＨ１０以上とすることが好ましい
。

粉砕により得られたスラリー状のゲルを８０〜２５０℃
で真空乾燥を行い、更に４５０〜８００℃の温度、１〜
１０時間、空気中又は酸素ガス雰囲気中で焼成を行う。

以上のようにして優れた焼結体を得るためのガラス原料
粉末を得ることができる。

［作用］ 本発明の方法において優れた焼結体を得るためのガラス
原料粉末が製造できる理由は、湿潤透明ゲルという工程
を経るため組成が均一であり、また反応触媒としてフッ
素化合物を使用するため、気泡や脈理の原因である水や
ＯＨ基等の含有量が少ないためであると考えられる。

更に、湿潤透明ゲルをアルコール溶媒又は塩基性アルコ
ール溶媒中において湿式粉砕を行うことにより、粒径の
揃った、より微細な粉末になり、気泡や脈理等の光学的
不均質の存在しない優れた焼結体を得ることができる。

［実施例］ 本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。

しかし本発明は、これら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１ 純度９９．９８％のエチルシリケート１８１ｇ及び純度
９９．９９９％のゲルマニウムブトキシド３７　ｇ　（
１０ｍｏ１％Ｇｅｍ２に相当）を混合・攪拌し、これに
純度９９．９％のエチルアルコールを２８９ｇと蒸溜水
１０８ｇを加え更にアルコキシド１モルに対し０．１モ
ルのフッ化水素酸を加え混合・攪拌をしながらゲル化さ
せ、得られた透明ゲルをポリエチレン製の容器とボール
を使用し、エチルアルコール５００ｇを溶媒として２０
時間ボールミルにより湿式粉砕を行った。更に、得られ
たスラリー状のゲルを８０℃で２時間保持後２００℃に
昇温し、１０時間真空乾燥を行った後、６００℃、５時
間、酸素ガス雰囲気中で焼成を行い、ガラス原料粉末を
作製した。この粉末を１５００℃、Ｈｅ雰囲気中で焼結
し、焼結体を得た。

実施例２ 純度９９．９８％のエチルシリケー）１８１ｇ及び純度
９９．９９９％のゲルマニウムブトキシド３７　ｇ　（
１０ｓｏ１％Ｇｅｍ２に相当）を混合・攪拌し、これに
純度９９．９％のエチルアルコールを２８９ｇと蒸溜水
１０８ｇを加え更にアルコキシド１モルに対し０．０２
モルのフッ化水素酸を加え混合・攪拌をしながらゲル化
させ、得られた透明ゲルをポリエチレン製の容器とボー
ルを使用し、エチルアルコール５００ｇにアンモニア水
を加えｐＨを１０に調整した溶液を溶媒として２０時間
ボールミルにより湿式粉砕を行った。更に、得られたス
ラリー状のゲルを８０℃で２時間保持後２００℃に昇温
し、１０時間真空乾燥を行った後、６００℃、５時間、
酸素ガス雰囲気中で焼成を行い、ガラス原料粉末を作製
した。この粉末を１５００℃、Ｈｅ雰囲気中で焼結し、
焼結体を得た。

ド３７　ｇ　（１０ｍｏ１％Ｇｅｍ、に相当）を混合・
攪拌し、これに純度９９．９％のエチルアルコールを２
８９ｇと蒸溜水１０８ｇを加え更に塩化水素酸を加えｐ
Ｈを３に調整した後、アルコキシド１モルに対し０．１
モルのフッ化アンモニウムを加えた後、混合・攪拌をし
ながらゲル化させ、得られた透明ゲルをポリエチレン製
の容器とボールを使用し、エチルアルコール５００ｇに
アンモニア水を加えｐＨを１０に調整した溶液を溶媒と
して２０時間ボールミルにより湿式粉砕を行った。更に
、得られたスラリー状のゲルを８０’Ｃで２時間保持後
２００℃に昇温し、１０時間真空乾燥を行った後、６０
０℃、５時間、酸素ガス雰囲気中で焼成を行い、ガラス
原料粉末を作製した。この粉末を１５００℃、Ｈｅ雰囲
気中で焼結し、焼結体を得た。

実施例３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　比
較例１純度９９．９８％のエチルシリケート１８１ｇ　
　　純度９９．９８％のエチルシリケート１８１ｇ及び
純度９９．９９９％のゲルマニウムブトキシ　　及び純
度９９．９９９％のゲル、ユウ、ブトキえド３７　ｇ　
（１０ｍｏ１％Ｇｅｍ２に相当）を混合ｅｆｆＪ拌し、
これに純度９９．９％のエチルアルコールを２８９ｇと
蒸溜水１０８ｇを加え更にアルコキシド１モルに対し０
，１モルのアンモニアを加え塩基性溶液中で混合・攪拌
を行った。その際、溶液中にゲルマニム化合物、ケイ素
化合物の順にゲルが生成され、そのゲルをろ過し、６０
０℃、５時間、酸素ガス雰囲気中で焼成を行い、ガラス
原料粉末を作製した。この粉末を１５００℃、Ｈｅ雰囲
気中で焼結し、焼結体を得た。

比較例２ 純度９９．９８％のエチルシリケート１８１ｇ及び純度
９９．９９９％のゲルマニウムブトキシド３７　ｇ　（
１０ｍｏ１％ＧｅＯ２に相当）を混合・攪拌し、これに
純度９９．９％のエチルアルコールを２８９ｇと蒸溜水
１０８ｇを加え更にアルコキシド１モルに対し０．１モ
ルのフッ化アンモニウムを加え混合・攪拌をしながら中
性溶液中でゲル化させ、得られたゲルはゲルマニム化合
物のゲルの生成により白色であった。このゲルをポリエ
チレン製の容器とボールを使用し、エチルアルコール５
００ｇを溶媒として２０時間ボールミルにより湿式粉砕
を行った。更に、得られたスラリー状のゲルを８０℃で
２１１Ｆｊ間保持後２００℃に昇温し、１０時間真空乾
燥を行った後、６００℃、５時間、酸素ガス雰囲気中で
焼成を行い、ガラス原料粉末を作製した。この粉末を１
５００℃、Ｈｅ雰囲気中で焼結し、焼結体を得た。

比較例３ 純度９９．９８％のエチルシリケート１８１ｇ及び純度
９９．９９９％のゲルマニウムブトキシド３７　ｇ　（
１０ａ＋ｏ１％ＧｅＯ２に相当）を混合・攪押し、これ
に純度９９．９％のエチルアルコールを２８９ｇと蒸溜
水１０８ｇを加え更にアルコキシド１モルに対し０．１
モルの塩化水素酸を加え混合・攪拌をしながら酸性溶液
中でゲル化させ、このゲルをポリエチレン製の容器とボ
ールを使用し、エチルアルコール５００ｇを溶媒として
２０時間ボールミルにより湿式粉砕を行った。更に、得
られたスラリー状のゲルを８０℃で２時間保持後２００
℃に昇温し、１０時間真空乾燥を行った後、６００℃、
５時間、酸素ガス雰囲気中で焼成を行い。ガラス原料粉
末を作製した。この粉末を１５００°Ｃ，Ｈｅ雰囲気中
で焼結し、焼結体を得た。

実施例１，２．３及び比較例１，２．３にて作製した粉
末の、粉末Ｘ線回折の結果及び焼結体の状態を表１に示
す。

表１からも明らかなように、実施例で得られた粉末は、
非晶質であり、これを用いた焼結体は、気泡、透過率な
ど比較例のものと比べて格段に優れたものであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、出発原料にａ及びｂ成分のアルコキシ
ドを使用し、これを酸性溶液中でフッ素化合物を触媒と
し、加水分解・脱水重合反応を起こさせ、得られた湿潤
ゲルを粉末化することにより優れた焼結体を得るための
ガラス原料粉末を作製することができる。このときのＧ
ｅ、Ｂ、Ｐ。

Ａｌの添加量は、任意に定めることができる。

本発明による原料粉末を用いて作製されたガラスは、気
泡や脈理などの光学的不均質を有さす、優れた透光性を
有し、組成が均一であり、大型又は複雑な形状のものも
得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記ａ及びｂ成分のアルコキシドを原料とし、こ
   れに水及びアルコールを添加し、加水分解・脱水重合反
   応を行わせる過程において、反応触媒としてフッ素化合
   物を使用し、かつ酸性溶液中で上記反応を行わせ、得ら
   れた湿潤透明ゲルを粉末化することを特徴とするガラス
   原料粉末の製造方法。 ａ：Ｓｉ ｂ：Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ａｌの中から選ばれる１種以上
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のガラス原料粉末の製
   造方法において、加水分解・脱水重合反応を行わせる過
   程において、反応触媒として使用するフッ素化合物がフ
   ッ化水素酸、ケイフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム
   であることを特徴とする方法。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載のガラス原
   料粉末の製造方法において、得られた湿潤透明ゲルを、
   アルコール溶媒中において湿式粉砕をおこなった後、乾
   燥・焼成し粉末とすることを特徴とする方法。
4. （４）特許請求の範囲第３項記載の湿式粉砕の工程にお
   いて、溶媒中にアンモニア水溶液を加えｐＨを７以上に
   調整した後、粉砕することを特徴とする方法。