JPH0129225B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な周期律表第族、第族、第
族、および第族（以下それぞれ第族、第
族、第族および第族と略記する）の金属酸化
物よりなる群より選ばれた少なくとも１種の金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とする球形状の
無機酸化物を加水分解を受けない有機官能基と加
水分解を受ける有機官能基又は原子とを共に有す
る有機珪素化合物で処理してなる表面処理された
酸化物に関する。 従来シリカと第族、第族、第族または第
族の金属酸化物とを主な構成成分とする無機酸
化物は知られているが、その形状は不定形であつ
て球形状のものについては知られていない。また
その製法も公知の方法はシリカと第族、第
族、第族および／または第族の金属酸化物を
混合し、該混合物を融点以上の高温で溶解しガラ
ス状物を得て、該ガラス状物を粉砕する方法であ
つた。そのために形状が前記した様に不定形であ
るばかりでなく粒度分布は著しく広いもので、限
られた用途にしか使用出来なかつた。また別の製
法として、アルコキシシランと第族、第族、
第族および／または第族の金属のアルコラー
トを混合し、これを加水分解することで寒天状の
ゲルを得て、該寒天状物を焼成することでシリカ
と第族、第族、第族および／又は第族の
金属酸化物を得ることが知られている。この方法
は寒天状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたり
することで限られた形状に変えることが出来る点
で前記方法に比べればすぐれている。しかしなが
らかかる製法を採用しても形状が球形状の、特に
粒子径が小さい例えば0.1〜1.0μｍの粒子径が揃
つた無機酸化物を得ることは出来なかつた。従つ
て球形状の粒子径が揃つたシリカと第族、第
族、第族および／または第族の金属酸化物と
よりなる無機酸化物を得ることは大きな技術課題
であつた。 本発明者等はかかる技術課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、第族、第族、第族およ
び第族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物とシリカとを主な構成
成分とし、形状が球形状の無機酸化物の製造に成
功し既に提案した。 本発明は、さらに上記の無機酸化物を特定の表
面処理剤で処理した酸化物を提案するものであ
る。既ち、本発明はシリカと結合可能な周期律表
第族、第族、第族および第族の金属酸化
物よりなる群より選ばれた少くとも１種の金属酸
化物とシリカとを主な構成成分とし、粒子径が
0.1〜1.0μｍで且つ球形状である無機酸化物を、
加水分解を受けない有機官能基と加水分解を受け
る有機官能基又は原子とを共に有する有機珪素化
合物よりなる表面処理剤で処理された酸化物であ
る。 本発明で使用される無機酸化物はシリカのシリ
コン原子と第族、第族、第族又は第族の
金属酸化物例えば酸化リチウム、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸
化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛等が酸素
を仲介に結合しており、主に第族、第族、第
族および第族の金属酸化物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物とシリカとが
その構成成分となつている。そして上記第族、
第族、第族および第族の金属酸化物（以下
単に一般式M1/2Ｏ、M2O、M3/2O3、M4O2、（但
しM1は第族の金属、M2は第族の金属、M3
は第族の金属、M4は第族の金属）で表示す
る場合もある）の構成比率は得られる無機酸化物
の形状に大きな影響を与える。勿論M1/2Ｏ、
M2O、M3/2O3、およびM4O2の種類、製造方法、
製造条件等によつてその構成比率が形状に与える
影響は変つて来るが一般に球形状の無機酸化物を
得ようとする場合はM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3、お
よびM4O2の合計の構成比率を20モル％以下にお
さえるのが好ましく、特に0.01〜15モル％の範囲
のM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3およびM4O2の合計の構
成比率を選択するときは粒子径が揃つた真球に近
いものとなる。該M1/2Ｏ、M2O、M3/2O3および
M4O2の構成比率は化学分析することによつて確
認出来るがM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3およびM4O2の
種類によつては蛍光Ｘ線分析によつて確認出来る
ものもある。しかし通常は原料比から理論的な計
算で算出されたものと大差を生じないので、製造
原料比が明らかな場合は該原料比より算出するこ
とも出来る。 本発明で使用される無機酸化物はシリカとM1/2
Ｏ、M2O、M3/2ＯおよびM4O2との構成成分が一
般には化学的に結合して存在するものでこれらの
構成成分を物理的に分離することは出来ない。ま
た両成分が化学的に結合していることは通常無機
酸化物の赤外スペクトル及び屈折率を測定するこ
とで確認することが出来る。例えば赤外スペクト
ルについてはM4O2がTiO2のときは950cm-1に特
異な吸収を認めることが出来るし、無機酸化物の
屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間にあ
りM4O2の成分例えばTiO2、ZrO2が増加すると供
にシリカ単独の屈折率より高くなる事から確認す
ることが出来る。 本発明で使用される無機酸化物は走査型又は透
過型の電子顕微鏡写真をとることにより、その形
状、粒子径、粒度分布等についての測定を行うこ
とが出来る。一般に本発明の無機酸化物はその粒
子径が小さく例えば0.1〜1.0μｍの範囲のもので、
その粒度分布は著しく揃つたものである。例えば
粒子径の標準偏差値は1.30以下のものとすること
も可能である。 本発明で提供するM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3およ
びM4O2よりなる群から選ばれた少なくとも２種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする無
機酸化物は比表面積が100m2／ｇ以上、一般には
100〜200m2／ｇの範囲のものと、比表面積が100
m2／ｇ未満、一般には１〜50m2／ｇの範囲のもの
とがある。詳しくは後述するが両成分の原料をア
ルカリ性溶媒中で反応させ、加水分解することに
よつて得た無機酸化物は比表面積が一般に100
m2／ｇ以上の大きいものである。かゝる無機酸化
物を500℃以上の温度一般には500〜1300℃程度の
温度で焼成すれば無機酸化物の比表面積は小さく
なり100m2／ｇ未満となる。 本発明で用いる無機酸化物はそのほとんどが非
晶質或いは非晶真と一部結晶質との混合物である
がM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3およびM4O2の種類によ
つては結晶質として製造される。一般にこれらの
判定は本発明で用いる無機酸化物をＸ線回析又は
屈折率測定等の手段で分析することによつて確認
することが出来る。 また本発明で用いる無機酸化物の中にその表面
に−OH基を結合して有するものがあるので該
OH基の量はアルカリ中和法の測定で確認するこ
とが出来る。一般に前記比表面積が大きい即ち焼
成前のものは1.0〜2.0ｍmol／ｇの範囲で、また
比表面積が小さいもの即ち焼成後のものは0.01〜
0.10ｍmol／ｇの範囲でOH基を有する場合が多
い。 更にまた本発明で用いる無機酸化物の比重及び
屈折率はそれぞれ、該金属酸化物の種類と構成比
率によつて異なるので一概に表示することが出来
ない。最も一般的には比重が1.20〜3.00、屈折率
が1.35〜1.70の範囲のものが多い。 本発明で用いる無機酸化物は前記した種々の性
状を有するので種々の用途に使用されるが、その
製法は前記性状を与える方法である限り特に限定
されるものではない。最も代表的な方法について
以下詳細に説明する。 (1) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な第族、第族、第族及び第族の金属
有機化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属有機化合物とを含む混合溶液を、該
有機珪素化合物及び第族、第族、第族及
び第族の金属化合物は溶解するが反応生成物
は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加
し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる
方法がある。 上記加水分解可能な有機珪素化合物は種々あ
るが、工業的に入手しやすいものとして例えば
一般式Si（OR）4で示されるアルコキシシラン又
はアルコキシシランを部分的に加水分解して得
られる低縮合物が特に限定されず使用される。
該一般式中のＲはアルキル基で一般にはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好適に使用される。これらの
アルコキシシランおよびその低縮合物は市販品
をそのまま又は蒸留精製して用いればよい。 またもう一つの原料である加水分解可能な第
族、第族、第族及び第族の金属化合物
は特に限定されず公知のものが使用出来るが、
一般には一般式M1（OR′）、M2（OR′）2、M3
（OR′）3、M4（OR′）4、（但しR′はアルキル基）
で表示される金属アルコキシド化合物又は上記
一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基
（OR′）がカルボキシル基あるいはβ−ジカル
ボニル基で置換された化合物が好ましい。ここ
でM1は第族の金属、M2は第族の金属M3
は第族の金属、M4は第族の金属で、具体
的には例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、錫又
は鉛が好適に使用される。本発明に於いて一般
に好適に使用される上記化合物を具体的に例示
すると、NaOCH3、NaOC2H5、NaOC3H7等
の有機ナトリウム化合物及び上記Naに代つて、
Li、Ｋ等で代替した第族化合物、Mg
（OCH3）2、Mg（OC2H5）2、Mg（OC3H7）2、Mg
（OC4H9）2、Mg（OC5H11）2等の有機マグネシウ
ム化合物及び上記Mgに代つて、Ca、Sr、Ba
等で代替した第族化合物、Al（OC2H5）2、Al
（OC3H7）2、Al（OC4H9）2等の化合物及び上記
Alに代つて、Ｂなどで代替した第族化合物、
Ti（Ｏ−isoC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ
−CH2CH（C2H5）C4H9）4、Ti（Ｏ−C17H35）4、
Ti（Ｏ−isoC3H7）2〔CO（CH3）CHCOCH3〕2、
Ti（Ｏ−nC4H9）2〔OC2H4N（C2H4OH）2〕2、Ti
（OH）2〔OCH（CH3）COOH〕2、Ti（OCH2CH
（C2H5）CH（OH）C3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）2
（OCOC17H35）、等の化合物及び上記Tiに代つ
て、Zr、Ge、Hf、Sn、Pb等で代替した第族
金属化合物等である。 また、CaCl2、Ca〔HOC6H4COO〕2・2H2O、
などの化合物も好適に使用出来る。 本発明に於ける前記アルコキシシラン又はそ
の低縮合物と前記有機金属化合物とは予め混合
し、混合溶液として調製する。上記混合溶液の
溶媒は前記原料を溶解するものであれば特に限
定されず使用出来るが、後述する反応性、操作
性、入手が容易な事等の理由で一般にはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソアミルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のアルコール溶
液が好適に用いられる。またジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチルな
どのエステル溶媒等の有機溶媒を上記アルコー
ル性溶媒に一部混合して用いる事もできる。ま
た前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解してお
き該溶媒を混合するのが一般的であるが、一方
の原料を溶解した溶媒中に他の原料を添加し溶
解し混合溶液とすることも出来る。更にまた前
記原料を溶解した溶液の濃度は一般に低い方が
好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著し
く増大するし、濃度が高すぎると反応の制御が
難しくなつたり取扱が不便になるので、これら
を勘案して適宜決定すればよい。一般には原料
濃度が50重量％以下好ましくは５〜50重量％の
範囲の濃度として使用するのが最も好ましい。 本発明で用いる無機酸化物を球形状にするた
めには一般に前記原料混合溶液中の第族、第
族、第族および第族の金属よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の珪素（Si）
との混合比及び該混合溶液中に添加される水の
量を制御すると好適である。例えば原料混合溶
液中の水は溶媒に含まれて来たり、或いは原料
の有機珪素化合物を加水分解するため積極的に
添加されるものであるが、該水の量が多すぎる
と無機酸化物を球形状にするのは一般に難しく
得られる無機酸化物の形状は不定形となる傾向
がある。従つて球形状の無機酸化物を得るため
には前記混合溶液中の水の量は少ない方が好ま
しく一般にはモル比でH2O／Ｍ≧1.0好ましくは H2O／Ｍ≧2.0で且つH2O／Si≦４好ましくはH2O／Si≦ 1.0の条件を満足するように選べば良好である。
ここで、Ｍは、第族の金属のモル数である。
ただし混合溶液中に含まれる金属がジルコニウ
ムである場合にはその混合溶液中に水が含まれ
ていなくても、球形状の無機酸化物を得ること
ができる。又、同様に第族および第族の金
属にあつては、混合溶液中に水を添加しない方
が球形状の無機酸化物が得やすい傾向がある。 また混合溶液中に添加される水の量と同様に
SiとＭとの混合比も制御するのが好ましく、一
般にはＭ／Si＋Ｍ≦0.3好ましくはＭ／Si＋Ｍ≦0.2と なるように選ぶのが好適である。ここでＭは第
族、第族、第族及び第族の金属よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル
数である。 上記条件が無機酸化物の生成にどのような作
用を及ぼすのか現在なお明確ではないが、混合
溶液中に含まれる金属が第族及び／又は第
族の金属である場合には、該無機酸化物の生成
時には中間体としてシラノール基を有するアル
コキシシランが存在している必要があるものと
推定している。ただし、理由は明確でないが第
族の金属及び／又はジルコニウムの場合には
必ずしもシラノール基を有するアルコキシシラ
ンが存在している必要がないこともある。この
現象は次ぎの事実からも推定しうる。即ち、例
えばテトラエチルシリケート（Si（Oεt）4）に水
を加えて加水分解すると、加水分解直後に於い
ては次ぎのようなシラノール基を有する中間体
が存在することをガスクロマトグラフイー等の
分析手段で確認出来る。
族、および第族（以下それぞれ第族、第
族、第族および第族と略記する）の金属酸化
物よりなる群より選ばれた少なくとも１種の金属
酸化物とシリカとを主な構成成分とする球形状の
無機酸化物を加水分解を受けない有機官能基と加
水分解を受ける有機官能基又は原子とを共に有す
る有機珪素化合物で処理してなる表面処理された
酸化物に関する。 従来シリカと第族、第族、第族または第
族の金属酸化物とを主な構成成分とする無機酸
化物は知られているが、その形状は不定形であつ
て球形状のものについては知られていない。また
その製法も公知の方法はシリカと第族、第
族、第族および／または第族の金属酸化物を
混合し、該混合物を融点以上の高温で溶解しガラ
ス状物を得て、該ガラス状物を粉砕する方法であ
つた。そのために形状が前記した様に不定形であ
るばかりでなく粒度分布は著しく広いもので、限
られた用途にしか使用出来なかつた。また別の製
法として、アルコキシシランと第族、第族、
第族および／または第族の金属のアルコラー
トを混合し、これを加水分解することで寒天状の
ゲルを得て、該寒天状物を焼成することでシリカ
と第族、第族、第族および／又は第族の
金属酸化物を得ることが知られている。この方法
は寒天状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたり
することで限られた形状に変えることが出来る点
で前記方法に比べればすぐれている。しかしなが
らかかる製法を採用しても形状が球形状の、特に
粒子径が小さい例えば0.1〜1.0μｍの粒子径が揃
つた無機酸化物を得ることは出来なかつた。従つ
て球形状の粒子径が揃つたシリカと第族、第
族、第族および／または第族の金属酸化物と
よりなる無機酸化物を得ることは大きな技術課題
であつた。 本発明者等はかかる技術課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、第族、第族、第族およ
び第族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物とシリカとを主な構成
成分とし、形状が球形状の無機酸化物の製造に成
功し既に提案した。 本発明は、さらに上記の無機酸化物を特定の表
面処理剤で処理した酸化物を提案するものであ
る。既ち、本発明はシリカと結合可能な周期律表
第族、第族、第族および第族の金属酸化
物よりなる群より選ばれた少くとも１種の金属酸
化物とシリカとを主な構成成分とし、粒子径が
0.1〜1.0μｍで且つ球形状である無機酸化物を、
加水分解を受けない有機官能基と加水分解を受け
る有機官能基又は原子とを共に有する有機珪素化
合物よりなる表面処理剤で処理された酸化物であ
る。 本発明で使用される無機酸化物はシリカのシリ
コン原子と第族、第族、第族又は第族の
金属酸化物例えば酸化リチウム、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸
化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛等が酸素
を仲介に結合しており、主に第族、第族、第
族および第族の金属酸化物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物とシリカとが
その構成成分となつている。そして上記第族、
第族、第族および第族の金属酸化物（以下
単に一般式M1/2Ｏ、M2O、M3/2O3、M4O2、（但
しM1は第族の金属、M2は第族の金属、M3
は第族の金属、M4は第族の金属）で表示す
る場合もある）の構成比率は得られる無機酸化物
の形状に大きな影響を与える。勿論M1/2Ｏ、
M2O、M3/2O3、およびM4O2の種類、製造方法、
製造条件等によつてその構成比率が形状に与える
影響は変つて来るが一般に球形状の無機酸化物を
得ようとする場合はM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3、お
よびM4O2の合計の構成比率を20モル％以下にお
さえるのが好ましく、特に0.01〜15モル％の範囲
のM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3およびM4O2の合計の構
成比率を選択するときは粒子径が揃つた真球に近
いものとなる。該M1/2Ｏ、M2O、M3/2O3および
M4O2の構成比率は化学分析することによつて確
認出来るがM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3およびM4O2の
種類によつては蛍光Ｘ線分析によつて確認出来る
ものもある。しかし通常は原料比から理論的な計
算で算出されたものと大差を生じないので、製造
原料比が明らかな場合は該原料比より算出するこ
とも出来る。 本発明で使用される無機酸化物はシリカとM1/2
Ｏ、M2O、M3/2ＯおよびM4O2との構成成分が一
般には化学的に結合して存在するものでこれらの
構成成分を物理的に分離することは出来ない。ま
た両成分が化学的に結合していることは通常無機
酸化物の赤外スペクトル及び屈折率を測定するこ
とで確認することが出来る。例えば赤外スペクト
ルについてはM4O2がTiO2のときは950cm-1に特
異な吸収を認めることが出来るし、無機酸化物の
屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間にあ
りM4O2の成分例えばTiO2、ZrO2が増加すると供
にシリカ単独の屈折率より高くなる事から確認す
ることが出来る。 本発明で使用される無機酸化物は走査型又は透
過型の電子顕微鏡写真をとることにより、その形
状、粒子径、粒度分布等についての測定を行うこ
とが出来る。一般に本発明の無機酸化物はその粒
子径が小さく例えば0.1〜1.0μｍの範囲のもので、
その粒度分布は著しく揃つたものである。例えば
粒子径の標準偏差値は1.30以下のものとすること
も可能である。 本発明で提供するM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3およ
びM4O2よりなる群から選ばれた少なくとも２種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする無
機酸化物は比表面積が100m2／ｇ以上、一般には
100〜200m2／ｇの範囲のものと、比表面積が100
m2／ｇ未満、一般には１〜50m2／ｇの範囲のもの
とがある。詳しくは後述するが両成分の原料をア
ルカリ性溶媒中で反応させ、加水分解することに
よつて得た無機酸化物は比表面積が一般に100
m2／ｇ以上の大きいものである。かゝる無機酸化
物を500℃以上の温度一般には500〜1300℃程度の
温度で焼成すれば無機酸化物の比表面積は小さく
なり100m2／ｇ未満となる。 本発明で用いる無機酸化物はそのほとんどが非
晶質或いは非晶真と一部結晶質との混合物である
がM1/2Ｏ、M2O、M3/2O3およびM4O2の種類によ
つては結晶質として製造される。一般にこれらの
判定は本発明で用いる無機酸化物をＸ線回析又は
屈折率測定等の手段で分析することによつて確認
することが出来る。 また本発明で用いる無機酸化物の中にその表面
に−OH基を結合して有するものがあるので該
OH基の量はアルカリ中和法の測定で確認するこ
とが出来る。一般に前記比表面積が大きい即ち焼
成前のものは1.0〜2.0ｍmol／ｇの範囲で、また
比表面積が小さいもの即ち焼成後のものは0.01〜
0.10ｍmol／ｇの範囲でOH基を有する場合が多
い。 更にまた本発明で用いる無機酸化物の比重及び
屈折率はそれぞれ、該金属酸化物の種類と構成比
率によつて異なるので一概に表示することが出来
ない。最も一般的には比重が1.20〜3.00、屈折率
が1.35〜1.70の範囲のものが多い。 本発明で用いる無機酸化物は前記した種々の性
状を有するので種々の用途に使用されるが、その
製法は前記性状を与える方法である限り特に限定
されるものではない。最も代表的な方法について
以下詳細に説明する。 (1) 加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な第族、第族、第族及び第族の金属
有機化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属有機化合物とを含む混合溶液を、該
有機珪素化合物及び第族、第族、第族及
び第族の金属化合物は溶解するが反応生成物
は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加
し、加水分解を行い、反応生成物を析出させる
方法がある。 上記加水分解可能な有機珪素化合物は種々あ
るが、工業的に入手しやすいものとして例えば
一般式Si（OR）4で示されるアルコキシシラン又
はアルコキシシランを部分的に加水分解して得
られる低縮合物が特に限定されず使用される。
該一般式中のＲはアルキル基で一般にはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好適に使用される。これらの
アルコキシシランおよびその低縮合物は市販品
をそのまま又は蒸留精製して用いればよい。 またもう一つの原料である加水分解可能な第
族、第族、第族及び第族の金属化合物
は特に限定されず公知のものが使用出来るが、
一般には一般式M1（OR′）、M2（OR′）2、M3
（OR′）3、M4（OR′）4、（但しR′はアルキル基）
で表示される金属アルコキシド化合物又は上記
一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基
（OR′）がカルボキシル基あるいはβ−ジカル
ボニル基で置換された化合物が好ましい。ここ
でM1は第族の金属、M2は第族の金属M3
は第族の金属、M4は第族の金属で、具体
的には例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、錫又
は鉛が好適に使用される。本発明に於いて一般
に好適に使用される上記化合物を具体的に例示
すると、NaOCH3、NaOC2H5、NaOC3H7等
の有機ナトリウム化合物及び上記Naに代つて、
Li、Ｋ等で代替した第族化合物、Mg
（OCH3）2、Mg（OC2H5）2、Mg（OC3H7）2、Mg
（OC4H9）2、Mg（OC5H11）2等の有機マグネシウ
ム化合物及び上記Mgに代つて、Ca、Sr、Ba
等で代替した第族化合物、Al（OC2H5）2、Al
（OC3H7）2、Al（OC4H9）2等の化合物及び上記
Alに代つて、Ｂなどで代替した第族化合物、
Ti（Ｏ−isoC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ
−CH2CH（C2H5）C4H9）4、Ti（Ｏ−C17H35）4、
Ti（Ｏ−isoC3H7）2〔CO（CH3）CHCOCH3〕2、
Ti（Ｏ−nC4H9）2〔OC2H4N（C2H4OH）2〕2、Ti
（OH）2〔OCH（CH3）COOH〕2、Ti（OCH2CH
（C2H5）CH（OH）C3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）2
（OCOC17H35）、等の化合物及び上記Tiに代つ
て、Zr、Ge、Hf、Sn、Pb等で代替した第族
金属化合物等である。 また、CaCl2、Ca〔HOC6H4COO〕2・2H2O、
などの化合物も好適に使用出来る。 本発明に於ける前記アルコキシシラン又はそ
の低縮合物と前記有機金属化合物とは予め混合
し、混合溶液として調製する。上記混合溶液の
溶媒は前記原料を溶解するものであれば特に限
定されず使用出来るが、後述する反応性、操作
性、入手が容易な事等の理由で一般にはメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソアミルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のアルコール溶
液が好適に用いられる。またジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチルな
どのエステル溶媒等の有機溶媒を上記アルコー
ル性溶媒に一部混合して用いる事もできる。ま
た前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解してお
き該溶媒を混合するのが一般的であるが、一方
の原料を溶解した溶媒中に他の原料を添加し溶
解し混合溶液とすることも出来る。更にまた前
記原料を溶解した溶液の濃度は一般に低い方が
好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が著し
く増大するし、濃度が高すぎると反応の制御が
難しくなつたり取扱が不便になるので、これら
を勘案して適宜決定すればよい。一般には原料
濃度が50重量％以下好ましくは５〜50重量％の
範囲の濃度として使用するのが最も好ましい。 本発明で用いる無機酸化物を球形状にするた
めには一般に前記原料混合溶液中の第族、第
族、第族および第族の金属よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の珪素（Si）
との混合比及び該混合溶液中に添加される水の
量を制御すると好適である。例えば原料混合溶
液中の水は溶媒に含まれて来たり、或いは原料
の有機珪素化合物を加水分解するため積極的に
添加されるものであるが、該水の量が多すぎる
と無機酸化物を球形状にするのは一般に難しく
得られる無機酸化物の形状は不定形となる傾向
がある。従つて球形状の無機酸化物を得るため
には前記混合溶液中の水の量は少ない方が好ま
しく一般にはモル比でH2O／Ｍ≧1.0好ましくは H2O／Ｍ≧2.0で且つH2O／Si≦４好ましくはH2O／Si≦ 1.0の条件を満足するように選べば良好である。
ここで、Ｍは、第族の金属のモル数である。
ただし混合溶液中に含まれる金属がジルコニウ
ムである場合にはその混合溶液中に水が含まれ
ていなくても、球形状の無機酸化物を得ること
ができる。又、同様に第族および第族の金
属にあつては、混合溶液中に水を添加しない方
が球形状の無機酸化物が得やすい傾向がある。 また混合溶液中に添加される水の量と同様に
SiとＭとの混合比も制御するのが好ましく、一
般にはＭ／Si＋Ｍ≦0.3好ましくはＭ／Si＋Ｍ≦0.2と なるように選ぶのが好適である。ここでＭは第
族、第族、第族及び第族の金属よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル
数である。 上記条件が無機酸化物の生成にどのような作
用を及ぼすのか現在なお明確ではないが、混合
溶液中に含まれる金属が第族及び／又は第
族の金属である場合には、該無機酸化物の生成
時には中間体としてシラノール基を有するアル
コキシシランが存在している必要があるものと
推定している。ただし、理由は明確でないが第
族の金属及び／又はジルコニウムの場合には
必ずしもシラノール基を有するアルコキシシラ
ンが存在している必要がないこともある。この
現象は次ぎの事実からも推定しうる。即ち、例
えばテトラエチルシリケート（Si（Oεt）4）に水
を加えて加水分解すると、加水分解直後に於い
ては次ぎのようなシラノール基を有する中間体
が存在することをガスクロマトグラフイー等の
分析手段で確認出来る。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
上記中間体は反応性に富み、相互に或いは他
のエチルシリケートと反応して脱アルコール反
応で高縮合体を形成し、消滅する。そして前記
中間体の生成量が適当な場合に最終反応生成物
である無機酸化物は球形状となる。出発原料と
して市販のテトラエチルシリケートを蒸留した
ものを用いる場合は所定量の水を添加後例えば
25℃で２時間〜３時間、60℃では数分〜10分程
度で目的とする中間体が得られるが加水分解し
にくい原料にあつては加水分解促進剤例えば塩
酸、硝酸等の鉱酸或いはイオン交換樹脂などを
添加することによつて加水分解を促進させるこ
とができる。上記加水分解促進剤を添加する場
合は該加水分解促進剤の添加量によつて加水分
解速度が異なるので予め適度に加水分解をうけ
る反応条件を決定しておけばよい。従つて前記
原料混合溶液中の水の量即ちテトラエチルシリ
ケートの加水分解をさせるための水の量が得ら
れる無機酸化物の形状即ち球形状か否かに大き
な影響をもつことは上記結果からも明白であろ
う。又、第族、第族、第族および第族
の金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属化合物のうちで、その金属化合物が第
族及び第族の金属化合物である場合には、混
合溶液中にシラノール基を有するアルコキシシ
ランがなくても第族及び／又は第族の金属
とアルコキシシランとの中間体（例えば複合ア
ルコキシド）が生成しているものと推定され
る。 前記原料混合溶液中の第族、第族、第
族および第族の金属よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属とSiとの存在比率は得ら
れる無機酸化物の屈折率に影響を与える。従つ
て屈折率の変化を必要とする場合は上記比率を
制御すればよい。 前記原料混合物は撹拌又は静置することによ
り、有機珪素化合物の一部は更に加水分解さ
れ、第族、第族、第族及び／又は第族
の金属化合物と反応すると考えられる。なぜな
らば後述するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合
物を溶解した溶液と第族、第族、第族及
び／又は第族の金属化合物を溶解した溶液と
を予め混合調製することなくそれぞれ別々に添
加反応させても無機酸化物特に球形状のものを
得ることは出来ない。従つて本発明の無機酸化
物の製造にあつては予め両原料を混合した溶液
を調製することが必要である。該混合溶液の調
製条件は特に限定されないが両原料を均一に分
散させ反応させるために一般には０〜80℃で数
分〜数時間撹拌下又は静置して調製するのが好
ましい。 特に、水を添加しない混合溶液を調製する場
合には、高い温度で還流する処置を行なつた方
が好ましい。 以上のように調製した原料混合溶液は次い
で、該両原料は溶解するが無機酸化物は実質的
に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し、周期
律表第族、第族、第族及び第族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする
無機酸化物を析出させるのである。該両原料は
溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解
しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が
使用される。一般に好適に使用される溶媒は前
記有機珪素化合物及び第族、第族、第族
及び／又は第族の金属化合物の溶媒として記
載したものと同じアルコール性溶媒、又はエー
テル溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前記ア
ルコール性溶媒に一部添加した混合溶媒と水と
よりなる含水溶溶媒である。上記含水溶媒は前
記したようにアルカリ性であることが必要であ
る。該アルカリ性にするためには公知の化合物
が使用出来るが一般にはアンモニアが最も好適
に使用される。 本発明で用いる無機酸化物の形状特に球形状
物の粒子径は前記有機溶媒の種類、水の量、ア
ルカリ濃度等の要因によつて影響をうけるので
予め適宜これらの条件を決定しておくのが好ま
しい。一般にはアルカリ性溶媒のアルカリ濃度
は1.0〜10mole／の範囲で選択するのが好ま
しく、アルカリ濃度が高い程得られる無機酸化
物の粒子径は大きくなる傾向がある。また該ア
ルカリ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進
させて無機酸化物を生成させるために必要とす
るもので、一般には0.5〜50mole／の範囲か
ら選ぶのが好適である。該水の濃度は一般に高
い程得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる
傾向がある。更にまた無機酸化物の粒子径が影
響をうける他の要因は前記有機溶媒の種類であ
り、一般には炭素原子数の数が多くなれば得ら
れる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向があ
る。 前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加
する方法は特に限定されないが一般には少量づ
つ長時間かけて添加するのが好ましく、通常数
分〜数時間の範囲で実施すればよい。また反応
温度は種々の条件によつて異なり一概に限定す
ることが出来ないが通常は大気圧下０℃〜40℃
好ましくは10〜30℃程度で実施すればよい。上
記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施するこ
とも出来るが大気圧下で十分に進行するので常
圧で実施すればよい。 以上の反応操作によつて析出する生成物は分
離後乾燥すればよい。このようにして得られた
無機酸化物は前記したように周期律表第族、
第族、第族及び第族の金属酸化物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
とシリカとを主な構成成分とし、比表面積が
100m2／ｇ以上を有するものである。そして前
記のような種種の条件を選ぶことにより球形状
の一般に粒子径が0.1〜1.0μｍの範囲で、粒子
径の標準偏差値が1.30以下と云うすぐれた粒度
分布を有する無機酸化物である。 (2) 前記(1)の方法においてアルカリ性溶媒中に予
め沈澱析出のための核となるシリカ重合体から
なる種子を存在させておき、しかるのちに前記
(1)と同様な反応を行い無機酸化物を得る方法が
ある。 上記方法における種子はシリカ重合体からな
る粒子であれば特に限定されず用いられる。そ
してこの様な種子を存在せしめる方法は特に限
定されないが例えば既に粒子として分離された
ものを、アルカリ性溶媒中に分散せしめる方法
あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめその
まま分離することなく種子として用いる方法が
好適に採用される。後者の方法について、更に
詳しく説明すると、予めアルコキシシラン又は
その低縮合物を更に加水分解する事により、ま
ずシリカ重合体からなる種子を生成させてお
き、該シリカ重合体の存在下に前記(1)と同様の
反応を行い無機酸化物を得る方法である。該ア
ルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのア
ルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重
合体は溶解しない溶媒中で加水分解されてシリ
カ重合体となる。該シリカ重合体は最終的に生
成する無機酸化物の核となるもので、必ずしも
上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確認出来る程
の大きさとなる必要はなく、種子が生成してい
れば肉眼では確認出来ない程小さい粒子であつ
てもよい。またアルコキシシラン又はその低縮
合物からシリカ重合体を生成する方法は特に限
定されず公知の加水分解方法が採用出来る。例
えば前記(1)で説明したと同様のアルカリ性溶媒
中に前記(1)で説明したような特定量の水を存在
させ、アルコキシシラン又はその低縮合物を添
加すればよい。該アルコキシシラン又はその低
縮合物はそのまゝ添加してもよいが一般には前
記(1)で説明したような可溶性溶媒に溶解し、１
〜50重量％の濃度に調整して使用するのが好適
である。 上記シリカ重合体を生成させた後は前記(1)と
同じ操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥す
ればよい。このようにして得た無機酸化物はシ
リカを核に周期律表第族、第族、第族及
び第族の金属酸化物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属酸化物とシリカとを主成
分とする無機酸化物となるので得られる粒子径
の粒度分布は特に良好である。また得られる無
機酸化物の比表面積は100m2／ｇ以上のもので、
その粒径は0.1〜1.0μｍ程度のものとなる。 (3) 加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解
可能な周期律表第族、第族、第族及び第
族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属化合物とを含む混合溶液を、該有機
珪素化合物、及び周期律表第族、第族、第
族及び第族の金属よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属化合物は溶解するが反応
生成物は溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し
加水分解を行い反応生成物を析出させ、次いで
該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添
加し加水分解させて得る方法がある。 上記(3)の方法は周期律表第族、第族、第
族及第族の金属酸化物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物とシリカとを
主な構成成分とする無機酸化物を析出させる操
作までは前記(1)と同じであるが、本方法では該
無機酸化物の沈澱を生成させた後、有機珪素化
合物を添加反応させるものである。該最後に反
応させる有機珪素化合物は前記原料として使用
する一般式Si（OR）4（但しＲはアルキル基）で
示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が
特に限定されず使用しうる。また該析出物に該
アルコキシシラン又はその低縮合物を反応させ
る方法は特に限定されず公知の方法で実施出来
る。例えば前記析出物を含むアルカリ性溶媒中
に、また該析出物を分離後再度不溶性溶媒に分
散させる方法で調製したスラリー溶液中にアル
コキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶液
を添加し反応させればよい。上記析出物の不溶
性溶媒及びアルコキシシランを溶解する溶液と
しては前記原料を溶解するのに使用される溶媒
と同種のものが好適に使用される。またアルコ
キシシラン又はその低縮合物を該析出物に反応
させるためには該アルコキシシランが加水分解
を受ける必要があるので上記反応溶媒中には水
の存在が必要である。該水の量は前記(1)の周期
律表第族、第族、第族及び第族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする
反応生成物を析出させる場合の条件と同様であ
る。また前記アルコキシシラン又はその低縮合
物を溶解した溶媒を前記析出物が存在する溶液
に添加反応させる時のアルコキシシラン濃度は
低い方がよく一般には50重量％以下好ましくは
１〜30重量％で使用するとよい。また上記アル
コキシシラン溶液の添加時間は添加する溶媒の
量によつて異なるが一般には数分〜数時間の範
囲から選べばよい。勿論前記アルコキシシラン
を添加する場合、溶媒に溶解することなくアル
コキシシランを前記析出物が存在する溶媒中に
直接添加反応させることも出来るがこのような
方法に工業的に反応の制御が難しいので出来れ
ばさけた方がよい。 上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離
後乾燥すればよい。また上記無機酸化物は周期
律表第族、第族、第族及び第族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とし、
その比表面積が100m2／ｇ以上のものである。
しかしその製法上から、無機酸化物は粒子表面
層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被わ
れており、粒子内部が周期律表第族、第
族、第族及び第族の金属酸化物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物とシ
リカとが結合した構成となつていると推定され
る。そして上記のようにして得られた無機酸化
物は化学的にはシリカに近い性質を有するもの
となる。 (4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中に前
記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と
同様な方法を行い無機酸化物を得る方法であ
る。 上記(4)の方法は前記(1)、(2)及び(3)を組合せた
方法でこれらの反応に際して説明した条件がそ
のまゝ採用しうる。この方法で得られた無機酸
化物はシリカ重合体の種子を中心に周期律表第
族、第族、第族及び第族の金属酸化物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
酸化物とシリカとを主として構成成分とする層
が存在し、表面には主としてシリカよりなる層
で被われた無機酸化物が存在する。また該無機
酸化物の比表面積は100m2／ｇ以上の大きなも
ので、球状体にあつてはその粒子径も0.1〜
1.0μｍの範囲のものでその粒子径の標準偏差値
が1.30以下のものを得ることが出来る。 以上の(1)、(2)、(3)及び(4)の方法で得られる無機
酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の粉
体を主体とするもので特に球形状の粒子体として
得られるものが有用である。このようにして得ら
れた無機酸化物は一般に前記したように比表面積
が100m2／ｇ以上の大きいものであるので触媒、
触媒担体、吸着剤等の比表面積を必要とする分野
に好適に使用される。 本発明で使用する無機酸化物は上記(1)〜(4)の方
法で得られた生成物を焼成することにより、その
表面の−OH基を極端に少なくしたものも存在す
る。該焼成方法は特に限定されず公知の方法で
200〜1300℃或いはそれ以上の温度で焼成すれば
よい。又、該無機酸化物は特に周期律表第族の
金属酸化物の含有量によつては、該温度範囲内で
溶融して、球形状がくずれて、不定形になること
もあるので、該金属酸化物の含有量に応じた温度
を選んで焼成することが好ましい。該焼成するこ
とによつて無機酸化物の比表面積は小さくなり
500℃以上の温度で焼成すると100m2／ｇ未満の比
表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成す
ると約500℃以上の温度の場合は一般に粒子径か
ら真球として理論的に計算される比表面積とほゞ
同等のものとなる場合が多い。 上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合が
ある。例えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によ
つて非晶質のまゝ存在したり、非晶質に一部結晶
質が混じつたものとなつたり、更には結晶質物質
が混在するようになる場合さえある。 前記性状を有する無機酸化物は、次いで加水分
解を受けない有機官能基と加水分解を受ける有機
官能基又は原子とを共に有する有機珪素化合物よ
りなる表面処理剤で処理され、本発明の表面処理
された酸化物となる。本発明の表面処理剤が加水
分解を受けない有機官能基を有する必要性は該有
機官能基によつて耐水性にすぐれた酸化物とする
だけでなく、樹脂成分などと混合する際に該樹脂
とのなじみをよくし、該酸化物の物理的性状を改
良するためである。また本発明の表面処理剤が加
水分解を受ける有機官能基又は原子を有する必要
性は、該加水分解をうけることによつて、シラノ
ール基を生成し、無機酸化物の表面のシラノール
基と該表面処理剤が、強固に固定され、前記性状
を発揮させるためである。該加水分解を受けない
有機官能基は特に限定されず、公知の有機官能基
が使用されうるが一般には次のような有機官能基
が好適に採用される。即ち、ビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基等の重合性官能基、ア
リール基、アルキルエーテル基、アリールエーテ
ル基、アルキル基、アルキルエステル基等の疎水
性官能基；アミノ基、ウレイド基等の親水性官能
基等が、好適である。また加水分解を受ける有機
官能基又は原子も特に限定されるものではなく、
公知の有機官能基又は原子が使用されるが一般に
は、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲ
ン原子等である。 本発明で特に好適に使用される前記有機珪素化
合物を具体的に例示すると次の通りである。即ち
加水分解を受けない有機官能基が重合性官能基又
は重合性官能基以外の疎水性官能基を有する有機
珪素化合物としては、例えばビニルトリクロロシ
ラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトシメトキシシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、等である。また親水性官能基を有
する有機珪素化合物としては、例えばγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エトキシノ−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイオドプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。 本発明の前記特定の性状を有する無機酸化物を
前記特定の表面処理剤で処理する方法は特に限定
されず、如何なる方法を採用してもよい。一般に
工業的に好適に採用される方法は、本発明の特定
の表面処理剤を溶解した溶媒中に該無機酸化物を
一定時間接触させた後、該溶媒を除去する方法で
ある。該表面処理剤の使用量は得られる酸化物が
使用される分野で要求される性状によつて異な
り、一概に限定できないが、一般には無機酸化物
に対して0.1〜20重量％好ましくは１〜10重量％
の範囲から選べば好適である。また上記溶媒は、
前記したように前記表面処理剤を溶解しうるもの
であればよいが一般には処理後除去しやすいもの
が好ましい。特に好適に使用される溶媒は、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；等の有機溶媒が単独であるいは水との混
合溶媒として使用される。また、本発明に於ける
表面処理剤は、加水分解することによつて無機酸
化物との反応が進行するものであるから前記溶媒
中には表面処理剤の加水分解を受ける有機官能基
又は原子が加水分解を受けるに必要な水分を含有
していることが好適である。また上記加水分解反
応を促進させる目的で溶媒中に酢酸、苛性アルカ
リ、アンモニア等の酸あるいはアルカリを添加す
るとか該溶媒を加熱する等の手段を採用するとよ
い。該加熱温度は特に限定されないが一般には
200℃以下の加熱下に特に50℃〜200℃の温度で実
施するのが取扱い上好適である。 前記無機酸化物を前記表面処理剤で処理するた
めの接触時間は該接触条件によつて異なり一概に
限定できないが、一般には数分〜数時間の範囲で
選択すればよい。 上記処理終了後は溶媒を除去することにより或
いは必要に応じて乾燥することにより、本発明の
酸化物とすればよい。該溶媒除去は溶媒を選べば
室温下に放置することによつても実施できるが一
般には50℃〜200℃の温度下に必要に応じて減圧
下に実施することにより該溶媒の除去と乾燥を同
時に行うとよい。 本発明の酸化物は、前記表面処理剤で処理され
ているため、酸化物の表面には表面処理剤の有す
る加水分解を受けない有機官能基が付与されてい
る。かかる有機官能基を表面に有する酸化物は触
媒、触媒担体、焼結材、顔料、無機イオン交換体
吸着剤等の広い用途に使用できる。しかし最も特
徴的な用途は歯科用コンポジツトレジンの無機充
填剤として使用するときである。例えば歯科用充
填剤として本発明の酸化物を用いる場合は粉体の
充填剤を著しく高くすることが出来、その結果歯
科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めうる
だけでなく、透明性、表面滑沢性が著しく改善さ
れるという実用上の著しく有用な効果を発揮す
る。また本発明の酸化物は表面処理剤で処理され
ているため、歯科用充填剤として用いる際に重合
可能なビニルモノマー中への分散性がよく、重合
可能なビニルモノマーと本発明の酸化物との混合
操作が極めて容易に行なえる。 以下歯科用充填剤の紛体成分として使用した場
合の複合材について説明する。 例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径が
0.1〜1.0μｍの範囲にある前記焼成後の球状粒子
とよりなる複合材とするときすぐれた性状か示
す。 上記複合材の１成分は重合可能なビニルモノマ
ーである。該ビニルモノマーは特に限定的ではな
く、一般に歯科用複合材として使用されている公
知なものが使用出来る。該ビニルモノマーとして
最も代表的なものはアクリル基及び／又はメタク
リル基を有する重合可能なビニルモノマーであ
る。具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリ
ル基を有するビニルモノマーについて例示すると
例えば２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリルオキシプロポキシ）フエニル〕プロ
パン、メチルメタクリレート、ビスメタクリロエ
トキシフエニルプロパン、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチロールトリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト等が好適である。また下記の構造式で示される
ウレタン構造を有するビニルモノマーも好適に使
用される。 但し上記式中、R1、R2、R3及びR4は同種又は
異種のＨ又はCH3で、（−Ａ）−は（−CH2）−6、
のエチルシリケートと反応して脱アルコール反
応で高縮合体を形成し、消滅する。そして前記
中間体の生成量が適当な場合に最終反応生成物
である無機酸化物は球形状となる。出発原料と
して市販のテトラエチルシリケートを蒸留した
ものを用いる場合は所定量の水を添加後例えば
25℃で２時間〜３時間、60℃では数分〜10分程
度で目的とする中間体が得られるが加水分解し
にくい原料にあつては加水分解促進剤例えば塩
酸、硝酸等の鉱酸或いはイオン交換樹脂などを
添加することによつて加水分解を促進させるこ
とができる。上記加水分解促進剤を添加する場
合は該加水分解促進剤の添加量によつて加水分
解速度が異なるので予め適度に加水分解をうけ
る反応条件を決定しておけばよい。従つて前記
原料混合溶液中の水の量即ちテトラエチルシリ
ケートの加水分解をさせるための水の量が得ら
れる無機酸化物の形状即ち球形状か否かに大き
な影響をもつことは上記結果からも明白であろ
う。又、第族、第族、第族および第族
の金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属化合物のうちで、その金属化合物が第
族及び第族の金属化合物である場合には、混
合溶液中にシラノール基を有するアルコキシシ
ランがなくても第族及び／又は第族の金属
とアルコキシシランとの中間体（例えば複合ア
ルコキシド）が生成しているものと推定され
る。 前記原料混合溶液中の第族、第族、第
族および第族の金属よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属とSiとの存在比率は得ら
れる無機酸化物の屈折率に影響を与える。従つ
て屈折率の変化を必要とする場合は上記比率を
制御すればよい。 前記原料混合物は撹拌又は静置することによ
り、有機珪素化合物の一部は更に加水分解さ
れ、第族、第族、第族及び／又は第族
の金属化合物と反応すると考えられる。なぜな
らば後述するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合
物を溶解した溶液と第族、第族、第族及
び／又は第族の金属化合物を溶解した溶液と
を予め混合調製することなくそれぞれ別々に添
加反応させても無機酸化物特に球形状のものを
得ることは出来ない。従つて本発明の無機酸化
物の製造にあつては予め両原料を混合した溶液
を調製することが必要である。該混合溶液の調
製条件は特に限定されないが両原料を均一に分
散させ反応させるために一般には０〜80℃で数
分〜数時間撹拌下又は静置して調製するのが好
ましい。 特に、水を添加しない混合溶液を調製する場
合には、高い温度で還流する処置を行なつた方
が好ましい。 以上のように調製した原料混合溶液は次い
で、該両原料は溶解するが無機酸化物は実質的
に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し、周期
律表第族、第族、第族及び第族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする
無機酸化物を析出させるのである。該両原料は
溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解
しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が
使用される。一般に好適に使用される溶媒は前
記有機珪素化合物及び第族、第族、第族
及び／又は第族の金属化合物の溶媒として記
載したものと同じアルコール性溶媒、又はエー
テル溶媒、エステル溶媒等の有機溶媒を前記ア
ルコール性溶媒に一部添加した混合溶媒と水と
よりなる含水溶溶媒である。上記含水溶媒は前
記したようにアルカリ性であることが必要であ
る。該アルカリ性にするためには公知の化合物
が使用出来るが一般にはアンモニアが最も好適
に使用される。 本発明で用いる無機酸化物の形状特に球形状
物の粒子径は前記有機溶媒の種類、水の量、ア
ルカリ濃度等の要因によつて影響をうけるので
予め適宜これらの条件を決定しておくのが好ま
しい。一般にはアルカリ性溶媒のアルカリ濃度
は1.0〜10mole／の範囲で選択するのが好ま
しく、アルカリ濃度が高い程得られる無機酸化
物の粒子径は大きくなる傾向がある。また該ア
ルカリ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進
させて無機酸化物を生成させるために必要とす
るもので、一般には0.5〜50mole／の範囲か
ら選ぶのが好適である。該水の濃度は一般に高
い程得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる
傾向がある。更にまた無機酸化物の粒子径が影
響をうける他の要因は前記有機溶媒の種類であ
り、一般には炭素原子数の数が多くなれば得ら
れる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向があ
る。 前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加
する方法は特に限定されないが一般には少量づ
つ長時間かけて添加するのが好ましく、通常数
分〜数時間の範囲で実施すればよい。また反応
温度は種々の条件によつて異なり一概に限定す
ることが出来ないが通常は大気圧下０℃〜40℃
好ましくは10〜30℃程度で実施すればよい。上
記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施するこ
とも出来るが大気圧下で十分に進行するので常
圧で実施すればよい。 以上の反応操作によつて析出する生成物は分
離後乾燥すればよい。このようにして得られた
無機酸化物は前記したように周期律表第族、
第族、第族及び第族の金属酸化物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
とシリカとを主な構成成分とし、比表面積が
100m2／ｇ以上を有するものである。そして前
記のような種種の条件を選ぶことにより球形状
の一般に粒子径が0.1〜1.0μｍの範囲で、粒子
径の標準偏差値が1.30以下と云うすぐれた粒度
分布を有する無機酸化物である。 (2) 前記(1)の方法においてアルカリ性溶媒中に予
め沈澱析出のための核となるシリカ重合体から
なる種子を存在させておき、しかるのちに前記
(1)と同様な反応を行い無機酸化物を得る方法が
ある。 上記方法における種子はシリカ重合体からな
る粒子であれば特に限定されず用いられる。そ
してこの様な種子を存在せしめる方法は特に限
定されないが例えば既に粒子として分離された
ものを、アルカリ性溶媒中に分散せしめる方法
あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめその
まま分離することなく種子として用いる方法が
好適に採用される。後者の方法について、更に
詳しく説明すると、予めアルコキシシラン又は
その低縮合物を更に加水分解する事により、ま
ずシリカ重合体からなる種子を生成させてお
き、該シリカ重合体の存在下に前記(1)と同様の
反応を行い無機酸化物を得る方法である。該ア
ルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのア
ルコキシシランは溶解するが得られるシリカ重
合体は溶解しない溶媒中で加水分解されてシリ
カ重合体となる。該シリカ重合体は最終的に生
成する無機酸化物の核となるもので、必ずしも
上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確認出来る程
の大きさとなる必要はなく、種子が生成してい
れば肉眼では確認出来ない程小さい粒子であつ
てもよい。またアルコキシシラン又はその低縮
合物からシリカ重合体を生成する方法は特に限
定されず公知の加水分解方法が採用出来る。例
えば前記(1)で説明したと同様のアルカリ性溶媒
中に前記(1)で説明したような特定量の水を存在
させ、アルコキシシラン又はその低縮合物を添
加すればよい。該アルコキシシラン又はその低
縮合物はそのまゝ添加してもよいが一般には前
記(1)で説明したような可溶性溶媒に溶解し、１
〜50重量％の濃度に調整して使用するのが好適
である。 上記シリカ重合体を生成させた後は前記(1)と
同じ操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥す
ればよい。このようにして得た無機酸化物はシ
リカを核に周期律表第族、第族、第族及
び第族の金属酸化物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属酸化物とシリカとを主成
分とする無機酸化物となるので得られる粒子径
の粒度分布は特に良好である。また得られる無
機酸化物の比表面積は100m2／ｇ以上のもので、
その粒径は0.1〜1.0μｍ程度のものとなる。 (3) 加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解
可能な周期律表第族、第族、第族及び第
族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属化合物とを含む混合溶液を、該有機
珪素化合物、及び周期律表第族、第族、第
族及び第族の金属よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属化合物は溶解するが反応
生成物は溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し
加水分解を行い反応生成物を析出させ、次いで
該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添
加し加水分解させて得る方法がある。 上記(3)の方法は周期律表第族、第族、第
族及第族の金属酸化物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物とシリカとを
主な構成成分とする無機酸化物を析出させる操
作までは前記(1)と同じであるが、本方法では該
無機酸化物の沈澱を生成させた後、有機珪素化
合物を添加反応させるものである。該最後に反
応させる有機珪素化合物は前記原料として使用
する一般式Si（OR）4（但しＲはアルキル基）で
示されるアルコキシシラン又はその低縮合物が
特に限定されず使用しうる。また該析出物に該
アルコキシシラン又はその低縮合物を反応させ
る方法は特に限定されず公知の方法で実施出来
る。例えば前記析出物を含むアルカリ性溶媒中
に、また該析出物を分離後再度不溶性溶媒に分
散させる方法で調製したスラリー溶液中にアル
コキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶液
を添加し反応させればよい。上記析出物の不溶
性溶媒及びアルコキシシランを溶解する溶液と
しては前記原料を溶解するのに使用される溶媒
と同種のものが好適に使用される。またアルコ
キシシラン又はその低縮合物を該析出物に反応
させるためには該アルコキシシランが加水分解
を受ける必要があるので上記反応溶媒中には水
の存在が必要である。該水の量は前記(1)の周期
律表第族、第族、第族及び第族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とする
反応生成物を析出させる場合の条件と同様であ
る。また前記アルコキシシラン又はその低縮合
物を溶解した溶媒を前記析出物が存在する溶液
に添加反応させる時のアルコキシシラン濃度は
低い方がよく一般には50重量％以下好ましくは
１〜30重量％で使用するとよい。また上記アル
コキシシラン溶液の添加時間は添加する溶媒の
量によつて異なるが一般には数分〜数時間の範
囲から選べばよい。勿論前記アルコキシシラン
を添加する場合、溶媒に溶解することなくアル
コキシシランを前記析出物が存在する溶媒中に
直接添加反応させることも出来るがこのような
方法に工業的に反応の制御が難しいので出来れ
ばさけた方がよい。 上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離
後乾燥すればよい。また上記無機酸化物は周期
律表第族、第族、第族及び第族の金属
酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酸化物とシリカとを主な構成成分とし、
その比表面積が100m2／ｇ以上のものである。
しかしその製法上から、無機酸化物は粒子表面
層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被わ
れており、粒子内部が周期律表第族、第
族、第族及び第族の金属酸化物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物とシ
リカとが結合した構成となつていると推定され
る。そして上記のようにして得られた無機酸化
物は化学的にはシリカに近い性質を有するもの
となる。 (4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中に前
記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と
同様な方法を行い無機酸化物を得る方法であ
る。 上記(4)の方法は前記(1)、(2)及び(3)を組合せた
方法でこれらの反応に際して説明した条件がそ
のまゝ採用しうる。この方法で得られた無機酸
化物はシリカ重合体の種子を中心に周期律表第
族、第族、第族及び第族の金属酸化物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
酸化物とシリカとを主として構成成分とする層
が存在し、表面には主としてシリカよりなる層
で被われた無機酸化物が存在する。また該無機
酸化物の比表面積は100m2／ｇ以上の大きなも
ので、球状体にあつてはその粒子径も0.1〜
1.0μｍの範囲のものでその粒子径の標準偏差値
が1.30以下のものを得ることが出来る。 以上の(1)、(2)、(3)及び(4)の方法で得られる無機
酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の粉
体を主体とするもので特に球形状の粒子体として
得られるものが有用である。このようにして得ら
れた無機酸化物は一般に前記したように比表面積
が100m2／ｇ以上の大きいものであるので触媒、
触媒担体、吸着剤等の比表面積を必要とする分野
に好適に使用される。 本発明で使用する無機酸化物は上記(1)〜(4)の方
法で得られた生成物を焼成することにより、その
表面の−OH基を極端に少なくしたものも存在す
る。該焼成方法は特に限定されず公知の方法で
200〜1300℃或いはそれ以上の温度で焼成すれば
よい。又、該無機酸化物は特に周期律表第族の
金属酸化物の含有量によつては、該温度範囲内で
溶融して、球形状がくずれて、不定形になること
もあるので、該金属酸化物の含有量に応じた温度
を選んで焼成することが好ましい。該焼成するこ
とによつて無機酸化物の比表面積は小さくなり
500℃以上の温度で焼成すると100m2／ｇ未満の比
表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成す
ると約500℃以上の温度の場合は一般に粒子径か
ら真球として理論的に計算される比表面積とほゞ
同等のものとなる場合が多い。 上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合が
ある。例えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によ
つて非晶質のまゝ存在したり、非晶質に一部結晶
質が混じつたものとなつたり、更には結晶質物質
が混在するようになる場合さえある。 前記性状を有する無機酸化物は、次いで加水分
解を受けない有機官能基と加水分解を受ける有機
官能基又は原子とを共に有する有機珪素化合物よ
りなる表面処理剤で処理され、本発明の表面処理
された酸化物となる。本発明の表面処理剤が加水
分解を受けない有機官能基を有する必要性は該有
機官能基によつて耐水性にすぐれた酸化物とする
だけでなく、樹脂成分などと混合する際に該樹脂
とのなじみをよくし、該酸化物の物理的性状を改
良するためである。また本発明の表面処理剤が加
水分解を受ける有機官能基又は原子を有する必要
性は、該加水分解をうけることによつて、シラノ
ール基を生成し、無機酸化物の表面のシラノール
基と該表面処理剤が、強固に固定され、前記性状
を発揮させるためである。該加水分解を受けない
有機官能基は特に限定されず、公知の有機官能基
が使用されうるが一般には次のような有機官能基
が好適に採用される。即ち、ビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基等の重合性官能基、ア
リール基、アルキルエーテル基、アリールエーテ
ル基、アルキル基、アルキルエステル基等の疎水
性官能基；アミノ基、ウレイド基等の親水性官能
基等が、好適である。また加水分解を受ける有機
官能基又は原子も特に限定されるものではなく、
公知の有機官能基又は原子が使用されるが一般に
は、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲ
ン原子等である。 本発明で特に好適に使用される前記有機珪素化
合物を具体的に例示すると次の通りである。即ち
加水分解を受けない有機官能基が重合性官能基又
は重合性官能基以外の疎水性官能基を有する有機
珪素化合物としては、例えばビニルトリクロロシ
ラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトシメトキシシラン、トリメチルクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、等である。また親水性官能基を有
する有機珪素化合物としては、例えばγ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エトキシノ−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイオドプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。 本発明の前記特定の性状を有する無機酸化物を
前記特定の表面処理剤で処理する方法は特に限定
されず、如何なる方法を採用してもよい。一般に
工業的に好適に採用される方法は、本発明の特定
の表面処理剤を溶解した溶媒中に該無機酸化物を
一定時間接触させた後、該溶媒を除去する方法で
ある。該表面処理剤の使用量は得られる酸化物が
使用される分野で要求される性状によつて異な
り、一概に限定できないが、一般には無機酸化物
に対して0.1〜20重量％好ましくは１〜10重量％
の範囲から選べば好適である。また上記溶媒は、
前記したように前記表面処理剤を溶解しうるもの
であればよいが一般には処理後除去しやすいもの
が好ましい。特に好適に使用される溶媒は、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；等の有機溶媒が単独であるいは水との混
合溶媒として使用される。また、本発明に於ける
表面処理剤は、加水分解することによつて無機酸
化物との反応が進行するものであるから前記溶媒
中には表面処理剤の加水分解を受ける有機官能基
又は原子が加水分解を受けるに必要な水分を含有
していることが好適である。また上記加水分解反
応を促進させる目的で溶媒中に酢酸、苛性アルカ
リ、アンモニア等の酸あるいはアルカリを添加す
るとか該溶媒を加熱する等の手段を採用するとよ
い。該加熱温度は特に限定されないが一般には
200℃以下の加熱下に特に50℃〜200℃の温度で実
施するのが取扱い上好適である。 前記無機酸化物を前記表面処理剤で処理するた
めの接触時間は該接触条件によつて異なり一概に
限定できないが、一般には数分〜数時間の範囲で
選択すればよい。 上記処理終了後は溶媒を除去することにより或
いは必要に応じて乾燥することにより、本発明の
酸化物とすればよい。該溶媒除去は溶媒を選べば
室温下に放置することによつても実施できるが一
般には50℃〜200℃の温度下に必要に応じて減圧
下に実施することにより該溶媒の除去と乾燥を同
時に行うとよい。 本発明の酸化物は、前記表面処理剤で処理され
ているため、酸化物の表面には表面処理剤の有す
る加水分解を受けない有機官能基が付与されてい
る。かかる有機官能基を表面に有する酸化物は触
媒、触媒担体、焼結材、顔料、無機イオン交換体
吸着剤等の広い用途に使用できる。しかし最も特
徴的な用途は歯科用コンポジツトレジンの無機充
填剤として使用するときである。例えば歯科用充
填剤として本発明の酸化物を用いる場合は粉体の
充填剤を著しく高くすることが出来、その結果歯
科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めうる
だけでなく、透明性、表面滑沢性が著しく改善さ
れるという実用上の著しく有用な効果を発揮す
る。また本発明の酸化物は表面処理剤で処理され
ているため、歯科用充填剤として用いる際に重合
可能なビニルモノマー中への分散性がよく、重合
可能なビニルモノマーと本発明の酸化物との混合
操作が極めて容易に行なえる。 以下歯科用充填剤の紛体成分として使用した場
合の複合材について説明する。 例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径が
0.1〜1.0μｍの範囲にある前記焼成後の球状粒子
とよりなる複合材とするときすぐれた性状か示
す。 上記複合材の１成分は重合可能なビニルモノマ
ーである。該ビニルモノマーは特に限定的ではな
く、一般に歯科用複合材として使用されている公
知なものが使用出来る。該ビニルモノマーとして
最も代表的なものはアクリル基及び／又はメタク
リル基を有する重合可能なビニルモノマーであ
る。具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリ
ル基を有するビニルモノマーについて例示すると
例えば２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリルオキシプロポキシ）フエニル〕プロ
パン、メチルメタクリレート、ビスメタクリロエ
トキシフエニルプロパン、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチロールトリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト等が好適である。また下記の構造式で示される
ウレタン構造を有するビニルモノマーも好適に使
用される。 但し上記式中、R1、R2、R3及びR4は同種又は
異種のＨ又はCH3で、（−Ａ）−は（−CH2）−6、
【式】又は
【式】が好適である。
これらのビニルモノマーは歯科用材料としては公
知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。 前記複合材の他の成分は前記酸化物である。前
記酸化物は粒子径が0.1〜1.0μｍの範囲にある球
状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差値が1.30
以内にあるものを使用すると好適である。上記粒
子径、粒子形状及び粒子径の分布は歯科用複合材
に使用する限りいずれも非常に重要な要因とな
る。例えば上記粒子径が0.1μｍより小さい場合に
は重合可能なビニルモノマーと練和してペースト
状の混合物とする際に粘度の上昇が著しく、配合
割合を増加させて粘度上昇を防ごうとすれば操作
性が悪化するので実質的に実用に供する材料とな
り得ない。また該粒子径が1.0μｍより大きい場合
は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂の耐摩耗
性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度
も低下する等の欠陥があるため好ましくない。ま
た粒子径の分布の標準偏差値が1.30より大きくな
ると複合材の操作性が低下するので実用に供する
複合材とはなり得ない。更にまた前記酸化物が前
記粒子径0.1〜1.0μｍの範囲で、粒子径の分布の
標準偏差が1.30以内の粒子であつても、該粒子の
形状が球形状でなければ耐摩耗性、表面の滑沢
性、表面硬度等に於いて満足のいくものとはなり
得ない。例えば歯科用修復材として上記複合材を
用いる場合には操作性が重要な要因となるばかり
でなく、得られる硬化後の複合レジンの機械的強
度、耐摩耗性、表面の滑沢性等を十分に良好に保
持しなければならない。そのために一般に前記酸
化物の添加量は70〜90重量％の範囲となるように
選ぶのが好ましい。 また上記歯科用複合修復材として使用する場合
には一般に前記酸化物と重合可能なビニルモノマ
ーおよび重合促進剤（例えば第三級アミン化合
物）からなるペースト状混合物の酸化物とビニル
モノマーおよび重合開始剤（例えばベンゾイルパ
ーオキサイドの如き有機過酸化物）からなるペー
スト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製してお
き、修復操作の直前に両者を混練して硬化させる
方法が好適に用いられる。上記複合材を硬化させ
た複合レジンは従来のものに比べて圧縮強度等の
機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗性ある
いは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬度が高
く、表面研磨仕上げが非常に容易である上に透明
性が向上するという多くの優れた特徴を有してい
る。しかしこのような特徴があらわれる理由につ
いては現在必ずしも明確ではないが、本発明者等
は次の様に考えている。即ち、第１に粒子の形状
が球形状でしかも粒子径の分布の標準偏差値が
1.30以内というような粒子径のそろつた酸化物を
用いる事によつて、従来の粒子径分布の広いしか
も形状の不揃いな充填剤を用いる場合に比べて、
硬化して得られる複合レジン中に酸化物がより均
一にしかも密に充填される事及び第２にさらに粒
子径の範囲が0.1〜1.0μｍの範囲内であるものを
用いる事により、粒子径が数十μｍもある従来の
無機充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複合
レジンの研磨面は滑らかになり、逆に数十μｍの
微細粒子を主成分とする超微粒子充填材を用いる
場合に比べて充填材の全比表面積が小さく、従つ
て適当な操作性を有する条件下で充填材の充填量
が多くできる事などの理由が考えられる。 以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明に
よる充填材は、充填材自身の屈折率をビニルモノ
マーの重合体のそれと一致させる事が容易である
ので、該屈折率を一致することにより極めて透明
性に優れた複合レジンが得られる。 上記の複合材は前記特定の酸化物と重合可能な
ビニルモノマーとを配合することにより、上記し
たように従来予想し得なかつた数々のメリツトを
発揮させるものである。前記複合材は重合可能な
ビニルモノマー成分と特定の酸化物成分との２成
分の配合で前記メリツトを発揮するものである
が、これらの成分の他に一般に歯科用修復材とし
て使用される添加成分を必要に応じて添加するこ
とも出来る。これらの添加成分の代表的なものは
次のようなものがある。例えばラジカル重合禁止
剤、色合せのための着色顔料、紫外線吸収剤など
がある。 以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説
明するが、以下の実施例で利用した種々の性状の
測定は特にことわらない限り次ぎのようにして実
施した。 (1) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、
および粒子径（直径Xi）を求め、次式により
算出される。 (2) 比表面積 柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (3) 圧縮強度 37℃の水中に24時間浸漬したものを複合重合
物の試験片とした。その大きさ、形状は直径６
mm、高さ12mmの円柱状のものである。この試験
片を試験機（東洋ボードウイン製UTM−5T）
に装着し、クロスヘツドスピード10mm／minで
圧縮強度を測定した。 (4) 曲げ強度 37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物
の試験片とした。その大きさ、形状は２×２×
25mmの角柱状のものである。曲げ試験は支点間
距離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウイン製
UTM−5Tに装着して行ない、クロスヘツドス
ピード0.5mm／minとした。 (5) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ 37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物
の試験片とした。その大きさ、形状は1.5×10
×10mmの板状のものである。試験片を荷重400
ｇで歯ブラシで1500ｍ摩耗した後、表面粗さ計
（サーフコムＡ−100）で十点平均あらさを求め
た。又摩耗深さは摩耗重量を複合重合物の密度
で除して求めた。なお、この試験法では標準の
メチルメタクリレート樹脂の歯ブラシ摩耗深さ
は60μｍであつた。 (6) 表面硬度 37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物
の試験片とした。その大きさ、形状は2.5×10
mmの円板状のものである。測定はミクロプリネ
ル硬さ試験を用いた。 尚実施例で使用した略記は特に記さない限り次
の通りである。 Bis−GMA；２，２−ビス（４−（２−ハイド
ロキシ−３−メタクリロキシフエニル）プロパ
ン BisMPP；ジ（４−メタクリロキシエトキシ
フエニル）プロパン TEGDMA；トリエチレングリコールジメタク
リレート DEGDMA；ジエチレングリコールジメタクリ
レート TMPT；トリメチロールプロパントリアク
リレート TMM−3M；ペンタエリスリトールトリメタク
リレート TMM−4M；ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート MMA；メチルメタクリレート NPG；ネオペンチルグリコールジメタク
リレート 実施例 １ 0.1％塩酸4.0ｇとテトラエチルシリケート158
ｇ（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製品
名；エチルシリケート28）とをメタノール1.2
に溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチ
タネート（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）40.9
ｇをイソプロパノール0.5に溶かした溶液に撹
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液
を調製した。次に撹拌機付きの内容積10のガラ
ス製反応容器にメタノール2.5を導入し、これ
に500ｇのアンモニア水溶液（濃度25wt％）を加
えてアンモニア性アルコール溶液を調製し、これ
にシリカの種子を作るための有機珪素化合物溶液
としてテトラエチルシリケート4.0ｇをメタノー
ル100mlに溶かした溶液を約５分間かけて添加し、
添加終了５分後反応液がわずか乳白色のところ
で、さらに続けて上記の混合溶液を反応容器の温
度を20℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応
生成物を析出させた。その後さらに続けてテトラ
エチルシリケート128ｇをメタノール0.5に溶か
した溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間
かけて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続
けた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒
を除き、さらに80℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。 さらに、この乳白色の粉体を900℃、４時間焼
成した後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニア
を主な構成成分とする無機酸化物を得た。この無
機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は0.10〜0.20μｍの範囲にあり、平均粒子径は
0.13μｍであり形状は真球で、さらに粒子径の分
布の標準偏差値は1.08で、比表面積20m2／ｇであ
つた。得られた無機酸化物をさらに表面処理剤と
してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理した。 表面処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを８重量％添加
し、水−エタノール溶媒中で、80℃、２時間還流
した後エバポレーターで溶媒を除去し、さらに80
℃で12時間乾燥させる方法によつた。 次に、この表面処理した酸化物10ｇ、Bis−
GMAとTEGDMAとのビニルモノマー混合物
（混合割合Bis−GMA60重量％、TEGDMA40重
量％）3.6ｇ、有機過酸化物としてベンゾイルパ
ーオキサイド（上記ビニルモノマー混合物中に
2.0重量％）および２，５−ジ−ターシヤリ−ブ
チル−４−メチルフエノール（ビニルモノマー混
合物中に0.1重量％）を混合してペーストを得た。
（このペーストをペーストＢとする）表面処理さ
れた酸化物はビニルモノマーに容易に分散させる
ことができた。 上記と同様な酸化物10ｇ、上記ビニルモノマー
混合物3.6ｇ、アミン類としてＮ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン（上
記ビニルモノマー混合物中に1.2重量％）および
２，５−ジ−ターシヤリ−ブチル−４−メチルフ
エノール（上記ビニルモノマー混合物中に0.002
重量％）を混合してペーストを得た。（このペー
ストをペーストＡとする） ペーストＢとペーストＡをそれぞれ等量取り、
混合して30秒間、室温で練和した。 複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度
3800Kg／cm2、曲げ強度810Kg／cm2、表面粗さ0.4μ
ｍ、表面硬度62.0、歯ブラシ摩耗深さ4.0μｍであ
つた。 実施例 ２ 表面処理剤にビニル−トリス（β−メトキシエ
トキシ）シランを実施例１で得られた無機酸化物
に対して６重量％用いた以外は全て、実施例１と
同様な方法で表面処理し、その後表面処理した酸
化物を実施例１で用いたビニルモノマー混合物と
混合し、ペーストＡとペーストＢを調製した。表
面処理された酸化物とビニルモノマー混合物との
混合は極めて容易に行なうことができた。両方の
ペーストをそれぞれ等量取り、混合して30秒間室
温で練和し重合させた複合重合物の物性を測定し
た結果、圧縮強度3500Kg／cm2、曲げ強度880Kg／
cm2、表面粗さ0.4μｍ、表面硬度62.0μｍ、歯ブラ
シ摩耗深さ5.0μｍであつた。 実施例 ３ 0.5％塩酸1.8ｇと蒸留したテトラエチルシリケ
ート（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製
品名；エチルシリケート28）104ｇをメタノール
0.2に溶かし、この溶液を室温で約１時間撹拌
しながら加水分解した。その後、これにテトラブ
チルチタネート（Ti（Ｏ−nC4H9）4日本曹達製）
17.0ｇをイソプロパノール1.0に溶かした溶液
に撹拌しながら添加し、テトラエチルシリケート
の加水分解物とテトラブチルチタネートとの混合
溶液(A)を調製した。次にバリウムビスイソペント
キサイド7.8ｇとテトラエチルシリケート104ｇと
をメタノール1.0に溶かし、その溶液を90℃、
窒素雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで
戻し、これを混合溶液(B)とした。さらに混合溶液
(A)と混合溶液(B)とを室温で混合し、これを混合溶
液(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体を得た。さらに、この乳
白色の粉体を900℃、４時間焼成した後、擂潰機
で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸化バ
リウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得
た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、この
無機酸化物の形状は球形で、その粒径は0.13〜
0.25μｍの範囲にあり、その粒径の標準偏差値は
1.06であつた。またBET法による比表面積は25
m2／ｇであつた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝
25゜を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ
非晶質構造を有するものであることが確認され
た。この無機酸化物はさらにビニルトリクロルシ
ランで表面処理した。表面処理は無機酸化物に対
してビニルトリクロルシランを２％添加し、水−
アセトン溶媒中で、１時間接触させた後、エバポ
レーターで溶媒を除去し、さらに150℃で減圧乾
燥させる方法によつた。 次に実施例１と同様な方法でペーストＡとペー
ストＢを調製した。表面処理された酸化物はビニ
ルモノマーに容易に分散させることができた。ペ
ーストＢを実施例１と同様な方法で重合させ、複
合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度3200
Kg／cm2、曲げ強度950Kg／cm2、表面粗さ0.5μｍ、
表面強度65.0、歯ブラシ摩耗深さ5.5μｍであつ
た。 実施例 ４ 実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシ
リケート52ｇ、およびジルコニウムテトラブトキ
シサイド（Zr（OC4H9）4）15.6ｇをイソプロピル
アルコール0.2に溶かし、この溶液を100℃、窒
素雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで戻
し、これを混合溶液(A)とした。次に、テトラエチ
ルシリケート52ｇおよびストロンチウムビスメト
キサイド6.1ｇをメタノール0.2に仕込み、この
溶液を80℃、窒素雰囲気下で30分間還流した。そ
の後室温まで戻し、これを混合溶液(B)とした。混
合溶液(A)と混合溶液(B)とを室温で混合し、これを
混合溶液(C)とした。 次に、撹拌機つきの内容積10のガラス製反応
容器にメタノール2.4を満し、これに500ｇのア
ンモニア水（濃度25重量％）を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製
した混合溶液(C)を、反応容器を20℃に保ちなが
ら、約４時間かけて添加し、反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けて、テトラエチルシリケ
ート50ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加
した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、乳
白色の反応液からエバポレータで溶媒を除きさら
に、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。 この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察か
ら、粒子径は0.10〜0.25μｍの範囲にあり、平均
粒径は0.17μｍであり、形状は球形でさらに粒子
径の分布の標準偏差値は1.25で、比表面積26m2／
ｇであつた。 さらに、この乳白色の粉体を900℃、３時間焼
成した後、擂潰機でほぐし、シリカとジルコニア
と酸化ストロンチウムとを主な構成成分とする無
機酸化物を得た。この無機酸化物をさらにヘキサ
メチルジシラザンで表面処理した。表面処理は、
無機酸化物に対してヘキサメチルジシラザンを１
重量％添加し、水−メタノール溶媒中で接触させ
た後、エバポレーターで溶媒を除去し、さらに
120℃、12時間、真空乾燥をさせた。 次に、この表面処理された酸化物とBis−
GMA、TEGDMA、TMM−3MおよびTMM−
4Mのビニルモノマー混合物（混合割合Bis−
GMA50重量％、TEGDMA20重量％、TMM−
3M10重量％、TMM−4M20重量％）を用いた以
外は全て実施例１と同様な方法でペーストＡとペ
ーストＢを調製した。ビニルモノマー混合物中へ
の表面処理された酸化物の分散は容易に行なうこ
とができた。複合重合物の物性を測定した結果、
圧縮強度3400Kg／cm2、曲げ強度980Kg／cm2、表面
粗さ0.4μｍ、表面強度61、歯ブラシ摩耗深さ5.0μ
ｍであつた。 実施例 ５ 0.1％塩酸4.0ｇと実施例１で用いたと同様なテ
トラエチルシリケート158ｇとをメタノール1.2
に溶かし、この溶液を室温で約１時間撹拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチ
タネート40.9をイソプロパノール0.5に溶かし
た溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とテトラブチルチタネートと
の混合溶液(A)を調製した。一方、ナトリウムメチ
ラート0.2ｇをメタノール0.5に溶した溶液を混
合溶液(A)と混合しこれを混合溶液(B)とした。 次に、撹拌機付きの内容積10のガラス製反応
容器にイソプロパノール2.5を導入し、これに
500ｇのアンモニア水溶液（濃度25重量％）を加
えてアンモニア性アルコール溶液を調製した。こ
れにテトラエチルシリケート5.0ｇをメタノール
100mlに溶かした溶液を約10分間かけて添加し、
添加終了後ただちに先に調製した混合溶液(B)を反
応容器の温度を20℃に保ちながら約６時間かけて
添加し反応生成物を析出させた。その後さらに続
けてテトラエチルシリケート128ｇおよびナトリ
ウムメチラート0.1ｇをメタノール0.5に溶かし
た溶液を該反応生成物が析出した系に約３時間か
けて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続け
た後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を
除き、さらに100℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。 さらに、この乳白色の粉体を1000℃、１時間焼
成した後、擂潰機でほぐしシリカ、チタニアおよ
び酸化ナトリウムを主な構成成分とする無機酸化
物を得た。この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の
観察から、粒子径は0.20〜0.40μｍの範囲にあり、
平均粒径は0.28μｍであり、形状は、球形で、さ
らに粒子径の分布の標準偏差値は1.25で、比表面
積15m2／ｇであつた。この無機酸化物をさらにγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理した。表面処理は、無機酸化物に対してγ
−グリドキシプロピルトリメトキシシランを２重
量％添加し、水−アセトン混合溶媒中で接触させ
た後、エバポレータで溶媒を除去しさらに80℃、
12時間減圧乾燥させた。 次に、この表面処理された酸化物とBis−
GMA、TEGDMAおよびTMPTのビニルモノマ
ー混合物（混合割合Bis−GMA42重量％、
TEGDMA18重量％、TMPT30重量％）を用い
た以外は全て実施例１と同様な方法でペースト
Ａ、ペーストＢを調製した。ビニルモノマー混合
物中への表面処理された酸化物の分散は容易に行
なうことができた。複合重合物の物性を測定した
結果、圧縮強度3500Kg／cm2、曲げ強度960Kg／cm2、
表面粗さ0.6μｍ、表面硬度65歯ブラシ深さ4.0μｍ
であつた。 実施例 ６ 水3.6ｇと実施例１で用いたと同じテトラエチ
ルシリケート208ｇとをメタノール0.4に溶か
し、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水
分解した後、これをアルミニウムトリスSec−ブ
トキシサイド24.6ｇをイソプロパノール1.0に
溶かした溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチ
ルシリケートの加水分解物とアルミニウムトリス
Sec−ブトキサイドとの混合溶液を調製した。次
に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容器に
メタノール2.5を満し、これを500ｇのアンモニ
ア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニア性
メタノール溶液を調製した。この溶液に先に調製
した混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちなが
ら約２時間かけて添加し反応生成物を析出させた
後さらに続けてテトラエチルシリケート104ｇを
含むメタノール0.5からなる溶液を約２時間か
けて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続け
た後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒
を除き、さらに80℃で、減圧乾燥することにより
乳白色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形状で、その粒径は0.12〜0.25μｍの範
囲にありその粒径の標準偏差値が1.15であつた。
Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかつた。またBET法による比表面積は
110m2／ｇであつた。この粉体を1000℃にて１時
間焼成した後の比表面積は19m2／ｇ、表面−OH
基の数は0.08ｍmole／ｇ、比重2.56および屈折率
は1.46〜1.47であり、Ｘ線分析では2θ＝22゜を中心
にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体で
あることが確認された。又、蛍光Ｘ線分析による
Al2O3の含有率は仕込量から計算値と一致し収量
も仕込量からの計算値と一致した。粉体のAl2O3
の含有率の実測値は6.3mole％（計算値は
6.3mole％）、粉体の収量の実測値は99.5ｇ（計算
値は100.3ｇ）であつた。この無機酸化物をさら
にヘキサメチルジシウザンで表面処理した。 表面処理は、無機酸化物に対してヘキサメチル
ジシラザンを３重量％添加し、水−エタノール混
合溶媒中で接触させた後、エバポレーターで溶媒
を除去し、さらに120℃、12時間減圧乾燥させた。
次にこの表面処理された酸化物と実施例１と同様
なビニルモノマー混合物を用いて、ペーストＡと
ペーストＢを調製した。表面処理された酸化物と
ビニルモノマー混合物との混合は容易に行なうこ
とができた。複合重合物の物性を測定した結果、
圧縮強度3610Kg／cm2、曲げ強度950Kg／cm2、表面
粗さ0.5μｍ、表面硬度66、歯ブラシ摩耗深さ5μｍ
であつた。 実施例 ７ テトラエチルシリケート（Si（OC2H5）4）日本
コート化学社製商品名；エチルシリケート28）
208ｇとナトリウムメチラート5.4ｇとをメタノー
ル1.0に溶かし、この溶液を30分間加熱還流し
た後、室温まで冷却して混合溶液を調製した。次
に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容器に
メタノール2.5を満し、これに500ｇのアンモニ
ア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニア性
メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調製し
たテトラエチルシリケートとナトリウムメチラー
トの混合液を、反応液を20℃に保ち撹拌しながら
約２時間かけて添加した。添加開始後数分間で反
応液は乳白色になつた。添加終了後更に１時間撹
拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレータ
ーで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥すること
により乳白色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形で、その粒径は0.20〜0.35μｍの範囲
にあり、その粒径の標準偏差値は1.07であつた。
またBET法により比表面積は120m2／ｇであつ
た。 Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心にして
ゆるやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有す
るものであることが確認された。 さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変
化および重量変化を測定した。その結果、100℃
付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみ
られ、さらに500〜600℃付近では発熱重量減少が
みられた。その後1000℃までは熱変化、重量変化
はみられなかつた。 700℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は14m2／ｇ、比重は2.20および屈折率は1.45〜
1.46であり、Ｘ線分析では2θ＝21.5゜を中心にして
ゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体であるこ
とが予測された。又、蛍光Ｘ線分析によるNa2O
の含有率は仕込量からの計算値と一致し、収量も
仕込量からの計算値と一致した。粉体のNa2Oの
含有率の実測値は9.1mole％（計算値は9.1mole
％）、粉体の収量の実測値は65.0ｇ（計算値は
66.3ｇ）であつた。このようにして得た無機酸化
物を実施例１と同様にγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで処理した。次に、表面処
理された酸化物と実施例１と同様なビニルモノマ
ー混合物を用いて、ペーストＡとペーストＢを調
製した。該無水酸化物とビニルモノマー混合物と
の混合は容易に行なうことができた。また得られ
た複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度
3750Kg／cm2、曲げ強度820Kg／cm2、表面硬度62.0
及び表面粗さ0.4μｍであつた。 実施例 ８ 水5.4ｇと実施例７で用いたと同様のテトラエ
チルシリケート20.8ｇとをメタノール1.2に溶
かし、この溶液を60℃で約２時間撹拌しながら加
水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ート（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）54.0ｇを
イソプロパノール0.5に溶かした溶液に撹拌し
ながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調
製した。次に実施例７で用いたと同様な反応容器
に実施例１と同様にアンモニア性メタノール溶液
を調製し、これにシリカの種子を作るための有機
珪素化合物溶液としてテトラエチルシリケート
4.0ｇをメタノール100mlに溶かした溶液を約５分
間かけて添加し、添加終了５分後反応液がわずか
乳白色のところで、さらに続けて上記の混合溶液
を反応容器の温度を20℃に保ちながら約２時間か
けて添加し反応生成物を析出させた。その後、さ
らに続けてテトラエチルシリケート104ｇを含む
メタノール0.5からなる溶液を該反応生成物が
析出した系に約２時間かけて添加した。添加終了
後更に１時間撹拌を続けた後、乳白色の反応液か
らエバポレーターで溶媒を除き、さらに80℃で減
圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体
の形状は球形状でその粒径は0.12〜0.25μｍの範
囲にあり、またその粒径の標準偏差値が1.10であ
つた。Ｘ線分析によると2θ＝25.5゜を中心にして
ゆるやかな山形の吸収が見られ非結晶質構造を有
することがわかつた。また、BET法による比表
面積は120m2／ｇであつた。さらに示差熱分析計
および熱天秤による熱変化および重量変化を測定
した。その結果、100℃付近に脱水によると思わ
れる吸熱、重量減少がみられ、さらに500〜600℃
付近では発熱重量減少がみられた。その後1000℃
までは熱変化、重量変化はみられなかつた。1000
℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積は20
m2／ｇ、表面−OH基の数は、0.08ｍmole／ｇ、
比重は2.40、および屈折率1.53〜1.54でありＸ線
分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな山形の
吸収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小
さな吸収が見られ、非晶質体と結晶質体の混合物
であることが確認された。赤外吸収スペクトルを
測定した結果、950cm-1にSi−Ｏ−Tiに基づく吸
収帯がみられた。又、蛍光Ｘ線分析によるSiを
Tiの量比は仕込みの量比と一致し、収量も仕込
み量から計算される値と一致した。以上の結果か
らアナターゼ形のTiO2をわずかに含んだ
TiO29.0mol％、SiO281.0mol％の組成からなる非
晶質構造を有する球形状無機酸化物であることが
確認された。 このようにして得られた無機酸化物を実施例６
と同様にヘキサメチルジシラザンで処理した。そ
の後は実施例１と同様に実施して得られた複合重
合物は次のような物性を示した。圧縮強度3600
Kg／cm2、曲げ強度900Kg／cm2、表面粗さ0.5μｍ及
び表面硬度65であつた。 実施例 ９ 表１に示した混合溶液の原料組成以外は全て実
施例８と同様な条件で行なつた。その結果を合わ
せて表１に示した。また得られた酸化物は全て球
形状であつた。得られた酸化物を用いて実施例１
と同様に実施した複合体の物性値は表１に示す通
りであつた。 実施例 10 表２に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例８と同様な条件で行なつた。その
結果を合わせて表２に示した。また得られた酸化
物は全て球形状であつた。
知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。 前記複合材の他の成分は前記酸化物である。前
記酸化物は粒子径が0.1〜1.0μｍの範囲にある球
状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差値が1.30
以内にあるものを使用すると好適である。上記粒
子径、粒子形状及び粒子径の分布は歯科用複合材
に使用する限りいずれも非常に重要な要因とな
る。例えば上記粒子径が0.1μｍより小さい場合に
は重合可能なビニルモノマーと練和してペースト
状の混合物とする際に粘度の上昇が著しく、配合
割合を増加させて粘度上昇を防ごうとすれば操作
性が悪化するので実質的に実用に供する材料とな
り得ない。また該粒子径が1.0μｍより大きい場合
は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂の耐摩耗
性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度
も低下する等の欠陥があるため好ましくない。ま
た粒子径の分布の標準偏差値が1.30より大きくな
ると複合材の操作性が低下するので実用に供する
複合材とはなり得ない。更にまた前記酸化物が前
記粒子径0.1〜1.0μｍの範囲で、粒子径の分布の
標準偏差が1.30以内の粒子であつても、該粒子の
形状が球形状でなければ耐摩耗性、表面の滑沢
性、表面硬度等に於いて満足のいくものとはなり
得ない。例えば歯科用修復材として上記複合材を
用いる場合には操作性が重要な要因となるばかり
でなく、得られる硬化後の複合レジンの機械的強
度、耐摩耗性、表面の滑沢性等を十分に良好に保
持しなければならない。そのために一般に前記酸
化物の添加量は70〜90重量％の範囲となるように
選ぶのが好ましい。 また上記歯科用複合修復材として使用する場合
には一般に前記酸化物と重合可能なビニルモノマ
ーおよび重合促進剤（例えば第三級アミン化合
物）からなるペースト状混合物の酸化物とビニル
モノマーおよび重合開始剤（例えばベンゾイルパ
ーオキサイドの如き有機過酸化物）からなるペー
スト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製してお
き、修復操作の直前に両者を混練して硬化させる
方法が好適に用いられる。上記複合材を硬化させ
た複合レジンは従来のものに比べて圧縮強度等の
機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗性ある
いは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬度が高
く、表面研磨仕上げが非常に容易である上に透明
性が向上するという多くの優れた特徴を有してい
る。しかしこのような特徴があらわれる理由につ
いては現在必ずしも明確ではないが、本発明者等
は次の様に考えている。即ち、第１に粒子の形状
が球形状でしかも粒子径の分布の標準偏差値が
1.30以内というような粒子径のそろつた酸化物を
用いる事によつて、従来の粒子径分布の広いしか
も形状の不揃いな充填剤を用いる場合に比べて、
硬化して得られる複合レジン中に酸化物がより均
一にしかも密に充填される事及び第２にさらに粒
子径の範囲が0.1〜1.0μｍの範囲内であるものを
用いる事により、粒子径が数十μｍもある従来の
無機充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複合
レジンの研磨面は滑らかになり、逆に数十μｍの
微細粒子を主成分とする超微粒子充填材を用いる
場合に比べて充填材の全比表面積が小さく、従つ
て適当な操作性を有する条件下で充填材の充填量
が多くできる事などの理由が考えられる。 以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明に
よる充填材は、充填材自身の屈折率をビニルモノ
マーの重合体のそれと一致させる事が容易である
ので、該屈折率を一致することにより極めて透明
性に優れた複合レジンが得られる。 上記の複合材は前記特定の酸化物と重合可能な
ビニルモノマーとを配合することにより、上記し
たように従来予想し得なかつた数々のメリツトを
発揮させるものである。前記複合材は重合可能な
ビニルモノマー成分と特定の酸化物成分との２成
分の配合で前記メリツトを発揮するものである
が、これらの成分の他に一般に歯科用修復材とし
て使用される添加成分を必要に応じて添加するこ
とも出来る。これらの添加成分の代表的なものは
次のようなものがある。例えばラジカル重合禁止
剤、色合せのための着色顔料、紫外線吸収剤など
がある。 以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説
明するが、以下の実施例で利用した種々の性状の
測定は特にことわらない限り次ぎのようにして実
施した。 (1) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、
および粒子径（直径Xi）を求め、次式により
算出される。 (2) 比表面積 柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (3) 圧縮強度 37℃の水中に24時間浸漬したものを複合重合
物の試験片とした。その大きさ、形状は直径６
mm、高さ12mmの円柱状のものである。この試験
片を試験機（東洋ボードウイン製UTM−5T）
に装着し、クロスヘツドスピード10mm／minで
圧縮強度を測定した。 (4) 曲げ強度 37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物
の試験片とした。その大きさ、形状は２×２×
25mmの角柱状のものである。曲げ試験は支点間
距離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウイン製
UTM−5Tに装着して行ない、クロスヘツドス
ピード0.5mm／minとした。 (5) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ 37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物
の試験片とした。その大きさ、形状は1.5×10
×10mmの板状のものである。試験片を荷重400
ｇで歯ブラシで1500ｍ摩耗した後、表面粗さ計
（サーフコムＡ−100）で十点平均あらさを求め
た。又摩耗深さは摩耗重量を複合重合物の密度
で除して求めた。なお、この試験法では標準の
メチルメタクリレート樹脂の歯ブラシ摩耗深さ
は60μｍであつた。 (6) 表面硬度 37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物
の試験片とした。その大きさ、形状は2.5×10
mmの円板状のものである。測定はミクロプリネ
ル硬さ試験を用いた。 尚実施例で使用した略記は特に記さない限り次
の通りである。 Bis−GMA；２，２−ビス（４−（２−ハイド
ロキシ−３−メタクリロキシフエニル）プロパ
ン BisMPP；ジ（４−メタクリロキシエトキシ
フエニル）プロパン TEGDMA；トリエチレングリコールジメタク
リレート DEGDMA；ジエチレングリコールジメタクリ
レート TMPT；トリメチロールプロパントリアク
リレート TMM−3M；ペンタエリスリトールトリメタク
リレート TMM−4M；ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート MMA；メチルメタクリレート NPG；ネオペンチルグリコールジメタク
リレート 実施例 １ 0.1％塩酸4.0ｇとテトラエチルシリケート158
ｇ（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製品
名；エチルシリケート28）とをメタノール1.2
に溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチ
タネート（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）40.9
ｇをイソプロパノール0.5に溶かした溶液に撹
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液
を調製した。次に撹拌機付きの内容積10のガラ
ス製反応容器にメタノール2.5を導入し、これ
に500ｇのアンモニア水溶液（濃度25wt％）を加
えてアンモニア性アルコール溶液を調製し、これ
にシリカの種子を作るための有機珪素化合物溶液
としてテトラエチルシリケート4.0ｇをメタノー
ル100mlに溶かした溶液を約５分間かけて添加し、
添加終了５分後反応液がわずか乳白色のところ
で、さらに続けて上記の混合溶液を反応容器の温
度を20℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応
生成物を析出させた。その後さらに続けてテトラ
エチルシリケート128ｇをメタノール0.5に溶か
した溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間
かけて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続
けた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒
を除き、さらに80℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。 さらに、この乳白色の粉体を900℃、４時間焼
成した後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニア
を主な構成成分とする無機酸化物を得た。この無
機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は0.10〜0.20μｍの範囲にあり、平均粒子径は
0.13μｍであり形状は真球で、さらに粒子径の分
布の標準偏差値は1.08で、比表面積20m2／ｇであ
つた。得られた無機酸化物をさらに表面処理剤と
してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理した。 表面処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを８重量％添加
し、水−エタノール溶媒中で、80℃、２時間還流
した後エバポレーターで溶媒を除去し、さらに80
℃で12時間乾燥させる方法によつた。 次に、この表面処理した酸化物10ｇ、Bis−
GMAとTEGDMAとのビニルモノマー混合物
（混合割合Bis−GMA60重量％、TEGDMA40重
量％）3.6ｇ、有機過酸化物としてベンゾイルパ
ーオキサイド（上記ビニルモノマー混合物中に
2.0重量％）および２，５−ジ−ターシヤリ−ブ
チル−４−メチルフエノール（ビニルモノマー混
合物中に0.1重量％）を混合してペーストを得た。
（このペーストをペーストＢとする）表面処理さ
れた酸化物はビニルモノマーに容易に分散させる
ことができた。 上記と同様な酸化物10ｇ、上記ビニルモノマー
混合物3.6ｇ、アミン類としてＮ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン（上
記ビニルモノマー混合物中に1.2重量％）および
２，５−ジ−ターシヤリ−ブチル−４−メチルフ
エノール（上記ビニルモノマー混合物中に0.002
重量％）を混合してペーストを得た。（このペー
ストをペーストＡとする） ペーストＢとペーストＡをそれぞれ等量取り、
混合して30秒間、室温で練和した。 複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度
3800Kg／cm2、曲げ強度810Kg／cm2、表面粗さ0.4μ
ｍ、表面硬度62.0、歯ブラシ摩耗深さ4.0μｍであ
つた。 実施例 ２ 表面処理剤にビニル−トリス（β−メトキシエ
トキシ）シランを実施例１で得られた無機酸化物
に対して６重量％用いた以外は全て、実施例１と
同様な方法で表面処理し、その後表面処理した酸
化物を実施例１で用いたビニルモノマー混合物と
混合し、ペーストＡとペーストＢを調製した。表
面処理された酸化物とビニルモノマー混合物との
混合は極めて容易に行なうことができた。両方の
ペーストをそれぞれ等量取り、混合して30秒間室
温で練和し重合させた複合重合物の物性を測定し
た結果、圧縮強度3500Kg／cm2、曲げ強度880Kg／
cm2、表面粗さ0.4μｍ、表面硬度62.0μｍ、歯ブラ
シ摩耗深さ5.0μｍであつた。 実施例 ３ 0.5％塩酸1.8ｇと蒸留したテトラエチルシリケ
ート（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製
品名；エチルシリケート28）104ｇをメタノール
0.2に溶かし、この溶液を室温で約１時間撹拌
しながら加水分解した。その後、これにテトラブ
チルチタネート（Ti（Ｏ−nC4H9）4日本曹達製）
17.0ｇをイソプロパノール1.0に溶かした溶液
に撹拌しながら添加し、テトラエチルシリケート
の加水分解物とテトラブチルチタネートとの混合
溶液(A)を調製した。次にバリウムビスイソペント
キサイド7.8ｇとテトラエチルシリケート104ｇと
をメタノール1.0に溶かし、その溶液を90℃、
窒素雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで
戻し、これを混合溶液(B)とした。さらに混合溶液
(A)と混合溶液(B)とを室温で混合し、これを混合溶
液(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体を得た。さらに、この乳
白色の粉体を900℃、４時間焼成した後、擂潰機
で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸化バ
リウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得
た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、この
無機酸化物の形状は球形で、その粒径は0.13〜
0.25μｍの範囲にあり、その粒径の標準偏差値は
1.06であつた。またBET法による比表面積は25
m2／ｇであつた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝
25゜を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ
非晶質構造を有するものであることが確認され
た。この無機酸化物はさらにビニルトリクロルシ
ランで表面処理した。表面処理は無機酸化物に対
してビニルトリクロルシランを２％添加し、水−
アセトン溶媒中で、１時間接触させた後、エバポ
レーターで溶媒を除去し、さらに150℃で減圧乾
燥させる方法によつた。 次に実施例１と同様な方法でペーストＡとペー
ストＢを調製した。表面処理された酸化物はビニ
ルモノマーに容易に分散させることができた。ペ
ーストＢを実施例１と同様な方法で重合させ、複
合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度3200
Kg／cm2、曲げ強度950Kg／cm2、表面粗さ0.5μｍ、
表面強度65.0、歯ブラシ摩耗深さ5.5μｍであつ
た。 実施例 ４ 実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシ
リケート52ｇ、およびジルコニウムテトラブトキ
シサイド（Zr（OC4H9）4）15.6ｇをイソプロピル
アルコール0.2に溶かし、この溶液を100℃、窒
素雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで戻
し、これを混合溶液(A)とした。次に、テトラエチ
ルシリケート52ｇおよびストロンチウムビスメト
キサイド6.1ｇをメタノール0.2に仕込み、この
溶液を80℃、窒素雰囲気下で30分間還流した。そ
の後室温まで戻し、これを混合溶液(B)とした。混
合溶液(A)と混合溶液(B)とを室温で混合し、これを
混合溶液(C)とした。 次に、撹拌機つきの内容積10のガラス製反応
容器にメタノール2.4を満し、これに500ｇのア
ンモニア水（濃度25重量％）を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製
した混合溶液(C)を、反応容器を20℃に保ちなが
ら、約４時間かけて添加し、反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けて、テトラエチルシリケ
ート50ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加
した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、乳
白色の反応液からエバポレータで溶媒を除きさら
に、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。 この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察か
ら、粒子径は0.10〜0.25μｍの範囲にあり、平均
粒径は0.17μｍであり、形状は球形でさらに粒子
径の分布の標準偏差値は1.25で、比表面積26m2／
ｇであつた。 さらに、この乳白色の粉体を900℃、３時間焼
成した後、擂潰機でほぐし、シリカとジルコニア
と酸化ストロンチウムとを主な構成成分とする無
機酸化物を得た。この無機酸化物をさらにヘキサ
メチルジシラザンで表面処理した。表面処理は、
無機酸化物に対してヘキサメチルジシラザンを１
重量％添加し、水−メタノール溶媒中で接触させ
た後、エバポレーターで溶媒を除去し、さらに
120℃、12時間、真空乾燥をさせた。 次に、この表面処理された酸化物とBis−
GMA、TEGDMA、TMM−3MおよびTMM−
4Mのビニルモノマー混合物（混合割合Bis−
GMA50重量％、TEGDMA20重量％、TMM−
3M10重量％、TMM−4M20重量％）を用いた以
外は全て実施例１と同様な方法でペーストＡとペ
ーストＢを調製した。ビニルモノマー混合物中へ
の表面処理された酸化物の分散は容易に行なうこ
とができた。複合重合物の物性を測定した結果、
圧縮強度3400Kg／cm2、曲げ強度980Kg／cm2、表面
粗さ0.4μｍ、表面強度61、歯ブラシ摩耗深さ5.0μ
ｍであつた。 実施例 ５ 0.1％塩酸4.0ｇと実施例１で用いたと同様なテ
トラエチルシリケート158ｇとをメタノール1.2
に溶かし、この溶液を室温で約１時間撹拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチ
タネート40.9をイソプロパノール0.5に溶かし
た溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とテトラブチルチタネートと
の混合溶液(A)を調製した。一方、ナトリウムメチ
ラート0.2ｇをメタノール0.5に溶した溶液を混
合溶液(A)と混合しこれを混合溶液(B)とした。 次に、撹拌機付きの内容積10のガラス製反応
容器にイソプロパノール2.5を導入し、これに
500ｇのアンモニア水溶液（濃度25重量％）を加
えてアンモニア性アルコール溶液を調製した。こ
れにテトラエチルシリケート5.0ｇをメタノール
100mlに溶かした溶液を約10分間かけて添加し、
添加終了後ただちに先に調製した混合溶液(B)を反
応容器の温度を20℃に保ちながら約６時間かけて
添加し反応生成物を析出させた。その後さらに続
けてテトラエチルシリケート128ｇおよびナトリ
ウムメチラート0.1ｇをメタノール0.5に溶かし
た溶液を該反応生成物が析出した系に約３時間か
けて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続け
た後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を
除き、さらに100℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。 さらに、この乳白色の粉体を1000℃、１時間焼
成した後、擂潰機でほぐしシリカ、チタニアおよ
び酸化ナトリウムを主な構成成分とする無機酸化
物を得た。この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の
観察から、粒子径は0.20〜0.40μｍの範囲にあり、
平均粒径は0.28μｍであり、形状は、球形で、さ
らに粒子径の分布の標準偏差値は1.25で、比表面
積15m2／ｇであつた。この無機酸化物をさらにγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理した。表面処理は、無機酸化物に対してγ
−グリドキシプロピルトリメトキシシランを２重
量％添加し、水−アセトン混合溶媒中で接触させ
た後、エバポレータで溶媒を除去しさらに80℃、
12時間減圧乾燥させた。 次に、この表面処理された酸化物とBis−
GMA、TEGDMAおよびTMPTのビニルモノマ
ー混合物（混合割合Bis−GMA42重量％、
TEGDMA18重量％、TMPT30重量％）を用い
た以外は全て実施例１と同様な方法でペースト
Ａ、ペーストＢを調製した。ビニルモノマー混合
物中への表面処理された酸化物の分散は容易に行
なうことができた。複合重合物の物性を測定した
結果、圧縮強度3500Kg／cm2、曲げ強度960Kg／cm2、
表面粗さ0.6μｍ、表面硬度65歯ブラシ深さ4.0μｍ
であつた。 実施例 ６ 水3.6ｇと実施例１で用いたと同じテトラエチ
ルシリケート208ｇとをメタノール0.4に溶か
し、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水
分解した後、これをアルミニウムトリスSec−ブ
トキシサイド24.6ｇをイソプロパノール1.0に
溶かした溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチ
ルシリケートの加水分解物とアルミニウムトリス
Sec−ブトキサイドとの混合溶液を調製した。次
に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容器に
メタノール2.5を満し、これを500ｇのアンモニ
ア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニア性
メタノール溶液を調製した。この溶液に先に調製
した混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちなが
ら約２時間かけて添加し反応生成物を析出させた
後さらに続けてテトラエチルシリケート104ｇを
含むメタノール0.5からなる溶液を約２時間か
けて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続け
た後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒
を除き、さらに80℃で、減圧乾燥することにより
乳白色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形状で、その粒径は0.12〜0.25μｍの範
囲にありその粒径の標準偏差値が1.15であつた。
Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかつた。またBET法による比表面積は
110m2／ｇであつた。この粉体を1000℃にて１時
間焼成した後の比表面積は19m2／ｇ、表面−OH
基の数は0.08ｍmole／ｇ、比重2.56および屈折率
は1.46〜1.47であり、Ｘ線分析では2θ＝22゜を中心
にしてゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体で
あることが確認された。又、蛍光Ｘ線分析による
Al2O3の含有率は仕込量から計算値と一致し収量
も仕込量からの計算値と一致した。粉体のAl2O3
の含有率の実測値は6.3mole％（計算値は
6.3mole％）、粉体の収量の実測値は99.5ｇ（計算
値は100.3ｇ）であつた。この無機酸化物をさら
にヘキサメチルジシウザンで表面処理した。 表面処理は、無機酸化物に対してヘキサメチル
ジシラザンを３重量％添加し、水−エタノール混
合溶媒中で接触させた後、エバポレーターで溶媒
を除去し、さらに120℃、12時間減圧乾燥させた。
次にこの表面処理された酸化物と実施例１と同様
なビニルモノマー混合物を用いて、ペーストＡと
ペーストＢを調製した。表面処理された酸化物と
ビニルモノマー混合物との混合は容易に行なうこ
とができた。複合重合物の物性を測定した結果、
圧縮強度3610Kg／cm2、曲げ強度950Kg／cm2、表面
粗さ0.5μｍ、表面硬度66、歯ブラシ摩耗深さ5μｍ
であつた。 実施例 ７ テトラエチルシリケート（Si（OC2H5）4）日本
コート化学社製商品名；エチルシリケート28）
208ｇとナトリウムメチラート5.4ｇとをメタノー
ル1.0に溶かし、この溶液を30分間加熱還流し
た後、室温まで冷却して混合溶液を調製した。次
に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容器に
メタノール2.5を満し、これに500ｇのアンモニ
ア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニア性
メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調製し
たテトラエチルシリケートとナトリウムメチラー
トの混合液を、反応液を20℃に保ち撹拌しながら
約２時間かけて添加した。添加開始後数分間で反
応液は乳白色になつた。添加終了後更に１時間撹
拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポレータ
ーで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥すること
により乳白色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形で、その粒径は0.20〜0.35μｍの範囲
にあり、その粒径の標準偏差値は1.07であつた。
またBET法により比表面積は120m2／ｇであつ
た。 Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心にして
ゆるやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有す
るものであることが確認された。 さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変
化および重量変化を測定した。その結果、100℃
付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみ
られ、さらに500〜600℃付近では発熱重量減少が
みられた。その後1000℃までは熱変化、重量変化
はみられなかつた。 700℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は14m2／ｇ、比重は2.20および屈折率は1.45〜
1.46であり、Ｘ線分析では2θ＝21.5゜を中心にして
ゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質体であるこ
とが予測された。又、蛍光Ｘ線分析によるNa2O
の含有率は仕込量からの計算値と一致し、収量も
仕込量からの計算値と一致した。粉体のNa2Oの
含有率の実測値は9.1mole％（計算値は9.1mole
％）、粉体の収量の実測値は65.0ｇ（計算値は
66.3ｇ）であつた。このようにして得た無機酸化
物を実施例１と同様にγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで処理した。次に、表面処
理された酸化物と実施例１と同様なビニルモノマ
ー混合物を用いて、ペーストＡとペーストＢを調
製した。該無水酸化物とビニルモノマー混合物と
の混合は容易に行なうことができた。また得られ
た複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度
3750Kg／cm2、曲げ強度820Kg／cm2、表面硬度62.0
及び表面粗さ0.4μｍであつた。 実施例 ８ 水5.4ｇと実施例７で用いたと同様のテトラエ
チルシリケート20.8ｇとをメタノール1.2に溶
かし、この溶液を60℃で約２時間撹拌しながら加
水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ート（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）54.0ｇを
イソプロパノール0.5に溶かした溶液に撹拌し
ながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調
製した。次に実施例７で用いたと同様な反応容器
に実施例１と同様にアンモニア性メタノール溶液
を調製し、これにシリカの種子を作るための有機
珪素化合物溶液としてテトラエチルシリケート
4.0ｇをメタノール100mlに溶かした溶液を約５分
間かけて添加し、添加終了５分後反応液がわずか
乳白色のところで、さらに続けて上記の混合溶液
を反応容器の温度を20℃に保ちながら約２時間か
けて添加し反応生成物を析出させた。その後、さ
らに続けてテトラエチルシリケート104ｇを含む
メタノール0.5からなる溶液を該反応生成物が
析出した系に約２時間かけて添加した。添加終了
後更に１時間撹拌を続けた後、乳白色の反応液か
らエバポレーターで溶媒を除き、さらに80℃で減
圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体
の形状は球形状でその粒径は0.12〜0.25μｍの範
囲にあり、またその粒径の標準偏差値が1.10であ
つた。Ｘ線分析によると2θ＝25.5゜を中心にして
ゆるやかな山形の吸収が見られ非結晶質構造を有
することがわかつた。また、BET法による比表
面積は120m2／ｇであつた。さらに示差熱分析計
および熱天秤による熱変化および重量変化を測定
した。その結果、100℃付近に脱水によると思わ
れる吸熱、重量減少がみられ、さらに500〜600℃
付近では発熱重量減少がみられた。その後1000℃
までは熱変化、重量変化はみられなかつた。1000
℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積は20
m2／ｇ、表面−OH基の数は、0.08ｍmole／ｇ、
比重は2.40、および屈折率1.53〜1.54でありＸ線
分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな山形の
吸収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小
さな吸収が見られ、非晶質体と結晶質体の混合物
であることが確認された。赤外吸収スペクトルを
測定した結果、950cm-1にSi−Ｏ−Tiに基づく吸
収帯がみられた。又、蛍光Ｘ線分析によるSiを
Tiの量比は仕込みの量比と一致し、収量も仕込
み量から計算される値と一致した。以上の結果か
らアナターゼ形のTiO2をわずかに含んだ
TiO29.0mol％、SiO281.0mol％の組成からなる非
晶質構造を有する球形状無機酸化物であることが
確認された。 このようにして得られた無機酸化物を実施例６
と同様にヘキサメチルジシラザンで処理した。そ
の後は実施例１と同様に実施して得られた複合重
合物は次のような物性を示した。圧縮強度3600
Kg／cm2、曲げ強度900Kg／cm2、表面粗さ0.5μｍ及
び表面硬度65であつた。 実施例 ９ 表１に示した混合溶液の原料組成以外は全て実
施例８と同様な条件で行なつた。その結果を合わ
せて表１に示した。また得られた酸化物は全て球
形状であつた。得られた酸化物を用いて実施例１
と同様に実施した複合体の物性値は表１に示す通
りであつた。 実施例 10 表２に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例８と同様な条件で行なつた。その
結果を合わせて表２に示した。また得られた酸化
物は全て球形状であつた。
【表】
【表】
実施例 11
水1.8ｇと蒸留したテトラエチルシリケート
（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製品名；
エチルシリケート28）104ｇをメタノール0.2に
溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら
加水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）17.0ｇをイソプ
ロパノール1.0に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調製し
た。次に、バリウムビスイソペントキサイド7.8
ｇとテトラエチルシリケート104ｇをメタノール
1.0に溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下
で30分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液
(B)を調製した。さらに混合溶液(A)と混合溶液(B)と
を室温で混合し、これを混合溶液(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体
の形状は球形で、その粒径は0.12〜0.26μｍの範
囲にあり、その粒径の標準偏差値は1.06であつ
た。またBET法による比表面積は130m2／ｇであ
つた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を
有するものであることが確認された。 さらに、示差熱分析計及び熱天秤による熱変化
および重量変化を測定した。その結果100℃付近
に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみら
れ、さらに200〜650℃付近では発熱重量減少がみ
られた。その後1000℃までには熱変化、重量変化
はほとんどみられなかつた。 800℃で２時間焼成した後の粉体の比表面積は
17m2／ｇ、比重は2.49および屈折率1.52〜1.53で
あり、Ｘ線分析ではゆるやかな山形の吸収が見ら
れ非晶質構造を有するものであることが確認され
た。又、蛍光Ｘ線分析によるTiO2、BaOの含有
率は仕込量からの計算値と一致し収量も仕込量か
らの計算値と一致した。粉体のTiO2の含有率の
実測値4.7mole％（計算値4.7mole％）、BaOの含
有率の実測値2.3mole％（計算値2.3mole％）、粉
体の収量の実測値は67.0ｇ（計算値67.9ｇ）であ
つた。このようにして得られた無機酸化物を、実
施例１と同様にしてγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランで処理した。こうして得られ
た酸化物を用いて実施例１と同様にして複合重合
体を得た。この複合重合体の圧縮強度は3810Kg／
cm2で、曲げ強度は830Kg／cm2、表面粗さは0.4μｍ
及び表面硬度は62であつた。 実施例 12 表３に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金
属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施
例11と同様な条件で実施した。その結果表３に示
す通りであつた。又、得られた酸化物は走査型電
子顕微鏡写真による観察の結果全て球形状であつ
た。
（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製品名；
エチルシリケート28）104ｇをメタノール0.2に
溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら
加水分解した後、これにテトラブチルチタネート
（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）17.0ｇをイソプ
ロパノール1.0に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液(A)を調製し
た。次に、バリウムビスイソペントキサイド7.8
ｇとテトラエチルシリケート104ｇをメタノール
1.0に溶かし、その溶液を90℃、窒素雰囲気下
で30分間還流し、その後室温まで戻し、混合溶液
(B)を調製した。さらに混合溶液(A)と混合溶液(B)と
を室温で混合し、これを混合溶液(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレ
ーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥する
ことにより乳白色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、粉体
の形状は球形で、その粒径は0.12〜0.26μｍの範
囲にあり、その粒径の標準偏差値は1.06であつ
た。またBET法による比表面積は130m2／ｇであ
つた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心に
してゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を
有するものであることが確認された。 さらに、示差熱分析計及び熱天秤による熱変化
および重量変化を測定した。その結果100℃付近
に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみら
れ、さらに200〜650℃付近では発熱重量減少がみ
られた。その後1000℃までには熱変化、重量変化
はほとんどみられなかつた。 800℃で２時間焼成した後の粉体の比表面積は
17m2／ｇ、比重は2.49および屈折率1.52〜1.53で
あり、Ｘ線分析ではゆるやかな山形の吸収が見ら
れ非晶質構造を有するものであることが確認され
た。又、蛍光Ｘ線分析によるTiO2、BaOの含有
率は仕込量からの計算値と一致し収量も仕込量か
らの計算値と一致した。粉体のTiO2の含有率の
実測値4.7mole％（計算値4.7mole％）、BaOの含
有率の実測値2.3mole％（計算値2.3mole％）、粉
体の収量の実測値は67.0ｇ（計算値67.9ｇ）であ
つた。このようにして得られた無機酸化物を、実
施例１と同様にしてγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランで処理した。こうして得られ
た酸化物を用いて実施例１と同様にして複合重合
体を得た。この複合重合体の圧縮強度は3810Kg／
cm2で、曲げ強度は830Kg／cm2、表面粗さは0.4μｍ
及び表面硬度は62であつた。 実施例 12 表３に示した混合溶液中の有機珪素化合物、金
属の有機化合物および水を用いた以外は全て実施
例11と同様な条件で実施した。その結果表３に示
す通りであつた。又、得られた酸化物は走査型電
子顕微鏡写真による観察の結果全て球形状であつ
た。
【表】
Claims (1)
- １ シリカと結合可能な周期律第族、第族、
第族および第族の金属酸化物よりなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物とシリカと
を主な構成成分とし、粒子径が0.1〜1.0μｍで且
つ球形状である無機酸化物を、加水分解を受けな
い有機官能基と加水分解を受ける有機官能基又は
原子とを共に有する有機珪素化合物で処理してな
る表面処理された酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111956A JPS604561A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 表面処理された酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111956A JPS604561A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 表面処理された酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604561A JPS604561A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0129225B2 true JPH0129225B2 (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=14574366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58111956A Granted JPS604561A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 表面処理された酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604561A (ja) |
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| JP3988936B2 (ja) * | 2003-05-13 | 2007-10-10 | 信越化学工業株式会社 | シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子、その製造方法、および、それを用いた静電荷像現像用トナー外添剤 |
| JP6305281B2 (ja) * | 2014-09-02 | 2018-04-04 | 株式会社日本触媒 | シリカ焼成体及びシリカ分散液 |
| JP6831762B2 (ja) * | 2017-07-28 | 2021-02-17 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 複合酸化物粒子及び該複合酸化物粒子を含む歯科用複合材料 |
| CN116804121B (zh) * | 2023-06-28 | 2024-01-23 | 宁夏彩妍科技有限公司 | 一种具有优异分散性的颜料蓝60的制备方法 |
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| US2974108A (en) * | 1957-01-14 | 1961-03-07 | Du Pont | Aluminosilicate aquasols and their preparation |
| US3538015A (en) * | 1967-12-07 | 1970-11-03 | Nalco Chemical Co | Large particle silica sols and method of production |
| JPS5641263A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Surface modification of silica powder |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP58111956A patent/JPS604561A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2577484A (en) * | 1950-09-08 | 1951-12-04 | Du Pont | Process for producing stable silica sols |
| US2974108A (en) * | 1957-01-14 | 1961-03-07 | Du Pont | Aluminosilicate aquasols and their preparation |
| US3538015A (en) * | 1967-12-07 | 1970-11-03 | Nalco Chemical Co | Large particle silica sols and method of production |
| JPS5641263A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Surface modification of silica powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS604561A (ja) | 1985-01-11 |
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