JP2538527B2 - 金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方法 - Google Patents

金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方法

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES, OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は、金属の酸化防止、圧力
炊事用具、紙、フィルム等のコーティング材料、電子機
器の絶縁材料として用いられる、単一成分から多成分系
までの金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方
法に関する。

【0002】

【従来の技術】金属等の表面に酸化物のコーティング膜
を形成する技術としては、従来からグラスライニングあ
るいはセラミックコーティングの方法がある。前者は、
ホーロー技術を用いるものであって、例えば、アルカリ
ケイ酸塩系のガラスを二段階に分けて焼き付ける技術、
後者は、溶射技術を用いるものであって、金属酸化物、
ホウ化物、炭化物等の高温融体を微粒子状態で飛散さ
せ、基体に高速で衝突させて溶射被膜を形成する技術で
ある。その後、上記溶融法と別に液相を用いる技術が開
発され、例えばケイフッ酸H2i6 を使用した液浸
法とか、ゾルーゲル法等が用いられている。ゾルーゲル
法には、金属の塩からゾル(コロイド状のもの)をつく
ってガラスにする方法と、有機金属化合物(例えば、金
属アルコキシド)を加水分解してガラスとする二とおり
の方法がある。後者の方法は、一例として、金属アルコ
キシドのケイ酸エチルSi (OC254 を、エチル
アルコールと水に混合して加水分解して透明なゲルを
得、アルコール、水を蒸発して収縮固化させる。得られ
た固化体を高温で熱処理してシリカガラス得る技術であ
る。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の技術はいずれも高温の熱処理工程を必要とする。有
機金属化合物を加水分解するゾルーゲル法においても、
最終的に完全脱水するためには、1,100℃以上の加
熱処理が必要で、その際の容積収縮も無視できない。高
温熱処理工程においてはまた、ガラス内部からのガスの
発生が起こるため、微細孔が生じやすく、膜質等の劣化
を招く原因となる。さらに、従来法で多成分系のガラス
の球体微粒子を製造した例は知られていない。本発明
は、上記の問題点に鑑みて提案されたもので、200℃
以下のいわゆる常温領域で、単一成分又は任意の多成分
系ガラスの透明薄膜および球体微粒子を効率よく製造す
る方法を提供することを目的とする。

【0004】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明による単一または多成分系金属酸化物ガラス
の膜の製造方法は、以下の構成としたものである。即
ち、加水分解可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒と
からなる反応液中において、ホウ素イオンの存在下にハ
ロゲンイオンを触媒とし、pHを4.5〜5.0に調整
しながら加水分解、脱水縮合させた後、反応生成物を基
材表面に塗布し、200℃以下の温度でガラス化させる
ことを特徴とする。また、本発明の単一または多成分系
金属酸化物ガラスの球体微粒子の製造方法は、加水分解
可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒とからなる反応
液中において、ホウ素イオンの存在下でハロゲンイオン
を触媒とし、pHを8〜10に調整しながら加水分解、
脱水縮合させた後、沈降した反応生成物を水洗分離し、
200℃以下の温度でガラス化させることを特徴とす
る。

【0005】本発明の方法において原料として用いられ
る有機金属化合物は、加水分解が可能なものであればよ
く特に限定されない。好ましい有機金属化合物は金属ア
ルコキシドであり、MR2 m(OR1n-m なる一般式で
表される。式中Mは酸化数nの金属、R1 およびR2
アルキル基、mは0〜(n−1)の整数を表す。R1
よびR2 は同一でもよく、異なる基でもよい。なかでも
好ましいのは、R1 およびR2 が炭素原子4個以下のア
ルキル基、即ちメチル基CH3 (以下、Meで表す)、
エチル基C25 (以下、Etで表す)、プロピル基C
37 (以下、Prで表す)、イソピロピル基i−C3
7 (以下、i−Prで表す)、ブチル基C49 (以
下、Buで表す)イソブチル基i−C49 (以下、i
−Buで表す)等の低級アルキル基が好適に用いられ
る。金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエト
キシドLiOEt、ニオブエトキシドNb(OEt)
5 、マグネシウムイソプロポキシドMg(OPr−i)
2 、アルミニウムイソプロポキシドAl(OPr−i)
3 、亜鉛プロポキシドZn(OPr)2 、テトラエトキ
シシランSi(OEt)4 、チタンイソプロポキシドT
i(OPr−i)4 、バリウムエトキシドBa(OE
t)2 、バリウムイソプロポキシドBa(OPr−i)
2 、トリエトキシボランB(OEt)3 、ジルコニウム
プロポキシドZn(OPr)4 、ランタンプロポキシド
La(OPr)3 、イットリウムプロポキシドY(OP
r)3 、鉛イソプロポキシドPb(OPr−i)2 等が
挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品
があり、容易に入手することができる。金属アルコキシ
ドはまた、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市
販されており、これを原料として使用することも可能で
ある。

【0006】本発明の方法において、上記の加水分解が
可能な有機金属化合物はそのまま反応に用いてもよい
が、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いる
ことが望ましい。希釈用溶媒は、上記の有機金属化合物
を溶解することができ、かつ水と均一に混合することが
できるものであればよい。一般的には脂肪族の低級アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれ
らの混合物等が好適に用いられる。また、ブタノール+
セロソルブ+ブチルセロソルブ、あるいはキシロール+
セロソルブアセテート+メチルイソブチルケトン+シク
ロヘキサン等の混合溶媒を使用することもできる。

【0007】前記有機金属化合物の中で金属がCa、M
g、Al等である場合には、反応液中の水と反応して水
酸化物を生成したり、炭酸イオンCO3 2- が存在すると
炭酸塩を生成して沈澱を生ずるため、隠蔽剤としてトリ
エタノールアミンのアルコール溶液を添加することが望
ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃
度は、通常70(重量)%以下、特に5〜70(重量)
%の範囲に希釈して使用することが望ましい。

【0008】本発明の方法において使用する反応液は、
一般に水と有機溶媒とからなる。反応液に用いる有機溶
媒としては、水および酸、アルカリと均一な溶液をつく
るものであればよく、通常前記有機金属化合の希釈に用
いる脂肪族の低級アルコール類が好適である。低級アル
コール類のなかでも、メタノール、エタノールより炭素
数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール
およびイソブタノールが好ましい。これは、生成する金
属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の成長が安定であ
るためである。反応液を構成する水と有機溶媒の割合
は、水の濃度として0.2〜50モル/リットルの範囲
であればよい。

【0009】本発明の方法は、前記反応液中において、
ホウ素イオンの存在下に、ハロゲンイオンを触媒として
有機金属化合物を加水分解することを特徴とする。ホウ
素イオンB3+を与える化合物としては、トリアルコキシ
ボランB(OR)3 が用いられる。なかでもトリエトキ
シボランB(OEt)3 は好適である。反応液中のB3+
イオン濃度は1.0〜10.0モル/リットルの範囲が
好ましい。また、ハロゲンイオンはF- およびCl-
しくはこれらの混合物が用いられる。用いる化合物とし
ては、上記反応液中でF- イオンおよびCl- イオンを
生ずるものであればよく、例えばF- イオン源にはフッ
化水素アンモニウムNH4F・HF、フッ化ナトリウム
NaF等、Cl- イオン源は塩化アンモニウムNH4
l等が好適である。

【0010】反応液中の上記ハロゲンイオンの濃度は、
製造しようとする金属酸化物ガラスの膜厚ないしは球体
微粒子の径その他の条件によって異なるため、範囲限定
が難しい。一般的には、触媒を含む反応液の合計重量に
対して0.001〜2モル/kg、特に0.002〜
0.3モル/kgの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの
濃度が0.001モル/kgより低いと、有機金属化合
物の加水分解が十分に進行し難くなり、金属酸化物ガラ
スの球体粒子の生長が抑制され、また膜の形成が困難と
なる。またハロゲンイオンの濃度が2モル/kgを越え
ると、生成する金属酸化物ガラスが不均一になり易いた
めいずれも好ましくない。

【0011】なお、反応時に使用したホウ素に関して
は、得られる金属酸化物の設計組成中にB23 成分と
して含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素
化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、ま
たホウ素を除去したいときは、成膜後もしくは微粒子形
成後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノー
ルに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステル
として蒸発させて除去することができる。

【0012】有機金属化合物の加水分解反応は、通常所
定量の有機金属化合物を所定量の水と有機溶媒との混合
溶媒に混合溶解した主剤溶液と、所定量のハロゲンイオ
ンを含有する所定量の反応液とを、所定の比で混合し十
分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸またはアルカ
リで反応溶液のpHを希望の値に調整し、数時間熟成さ
せる。ホウ素化合物は主剤溶液または反応液に予め所定
量を混合溶解しておく。アルコキシボランを用いる場合
は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが
有利である。

【0013】反応溶液のpHは、目的によって選択しな
ければならない。即ち、金属酸化物ガラスの膜を目的と
するときは、例えば塩酸等の酸を用いてpHを4.5〜
5の範囲に調整して熟成させる。この場合は、例えば、
指示薬としてメチルレッド+ブロモクレゾールグリーン
等を用いると便利である。膜の形成は、熟成後の反応溶
液をそのまま、または必要ならば適当な増粘剤を加えて
基材表面に塗布し、200℃以下の温度に加熱して乾燥
し、ガラス化させる。加熱に当たっては、特に50〜7
0℃の温度区間を注意して徐々に昇温して予備乾燥(溶
媒揮散)工程を経た後さらに昇温する。この乾燥は特に
無孔化膜の形成に重要である。

【0014】球体微粒子の製造を目的とするときは、反
応溶液のpHを8〜10の範囲に調整して熟成させる。
この場合は、指示薬として例えばフェノールフタレイン
等を使用するのが便利である。球体微粒子製造の場合
は、上記pHに調整しながら、予め調製したハロゲンイ
オンを含む反応液中に、ホウ素イオンを含む主剤溶液を
適下して反応させる方法をとってもよい。

【0015】この反応中、液中の水、酸またはアルカリ
の濃度をそれぞれ0.2〜50モル/リットル、0.5
〜10モル/リットル(酸)または1.0〜10モル/
リットル(アルカリ)の範囲で選択した反応初期の値に
対して、濃度変化が生じないように制御することは均一
な球体微粒子成長に必要である。生成した球体微粒子は
器底に沈むから、これを傾斜洗浄後、前記膜形成の場合
と同様にして昇温しガラス化させる。

【0016】また、本発明の方法は、膜、粒子共に同一
成分の同一濃度の主剤溶液および反応液(B3+およびハ
ロゲンイオンを含む)を所定のpHに調整しながら逐次
同一割合で追加添加することにより簡単に継続して製造
することもできる。なお、上記した反応溶液の濃度は±
50重量%の範囲で、水(酸またはアルカリを含む)の
濃度は、±30重量%の範囲で、およびハロゲンイオン
の濃度は±30重量%の範囲で変化させることができ
る。

【0017】

【作用】本発明の方法におけるホウ素イオンB3+とハロ
ゲンイオンX- の触媒作用は、必ずしも明らかではない
が、例えば有機金属化合物として金属アルコキシド、溶
媒としてアルコールを用いた場合、次のように推定され
る。 B3++4X- → BX4 - (1) M(OR)n +BX4 -+n/2H2 O → MX- n+1+nROH+B3+ (2) MX- n+1+nH2 O → M(OH)n +(n+1)X- (3) M(OH)n → 金属酸化物ガラス+H2 O (4)

【0018】即ち(1)式に示すように、B3+とX-
から生成するBX4 -錯イオンが、(2)式のようにM
(OR)n のMと極めて容易に交換してMX- n+1錯イオ
ンとなり、(3)式、(4)式に示す加水分解、脱水縮
合の反応が促進される結果、常温領域において金属酸化
物ガラスが得られるものと考えられる。

【0019】

【実施例】以下、本発明による金属酸化物ガラスの膜お
よび球体粒子の常温製造方法を、実施例に基づいて具体
的に説明する。 〔実施例1〕主剤および触媒を以下のようにして調製し
た。 主剤;ジルコニウム:テトラブトキシド:Zr(OB
u)4 を重量で5:1(溶媒)の比で水+メタノール+
エタノール+イソプロパノール(以下、H2 O+MeO
H+EtOH+i−PrOHのように表す)=1:1:
1:4の割合からなる混合溶媒に混合し、この混合物
に、さらに、トリエトキシボランB(OEt)3 を0.
2モル/kgの割合で添加して、10分間攪拌溶解して
主剤を調製した。主剤中のi−PrOHに対するZr
(OBu)4 の濃度は70(重量)%(ZrO2 として
20%)である。 触媒;ハロゲンイオン源として酸性沸化アンモニウムN
4 F・HFを用い、上記主剤と同一の混合溶媒との合
計重量に対するF- 濃度を0.1モル/kgとなるよう
に調製した。

【0020】上記のようにして調製した主剤と触媒とを
重量比3:1の割合で混合して10分間攪拌した後、塩
酸とアンモニア水を用いて、混合液のpHを5.0(指
示薬としてメチルレッド+ブロモクレゾールグリーンの
エタノール溶液を使用)に調整し、3時間熟成し加水分
解、脱水縮合させてコーティング剤とした。

【0021】このコーティング剤は粘度が18センチ・
ポアズであり、このコーティング剤を基板上に塗布し、
塗布基板を、特に50〜70℃の温度区間を注意して徐
々に昇温して予備乾燥(溶媒揮散工程)を行った後、1
20℃に30分間保持して焼成しガラス化させた。得ら
れたZrO2 膜の厚さは5〜3μmであった。

【0022】さらに、このコーティング剤は印刷するこ
ともできる。印刷する場合は、そのままでは粘度が低過
ぎるので、増粘剤としてニトロセルロースの10%(重
量基準)ダイアセトンアルコール溶液をZrO2 に対し
て0.04〜0.10%(重量基準)加え、粘度を15
0±50ポアズに調整して使用した。印刷した基板の焼
成条件は、180〜200℃で20分間とした。 得られたZrO2 膜の物性は、 屈折率(ベッケ線法、ナトリウム光源)ND 25:1.88〜1.89 膜質:透明、無孔 であった。ND 25の右肩に記載の25は25℃を意味す
るものである。

【0023】〔実施例2〕 Al23 膜の形成 アルミニウム源としてアルミニウム・イソプロポキシド
Al(OPn−i)3を用い、水酸化物の生成を抑える
ため隠蔽剤としてトリエタノールアミンの10%(重
量)エタノール溶液を添加したほかは、実施例1に準じ
て基板上に5〜3μmの厚さのAl23 膜を形成し
た。得られたAl23 膜の物性は、 屈折率(ベッケ線法、以下略す)nD 25 :1.76 膜質:透明、無孔 であった。

【0024】〔実施例3〕 SiO2 膜の形成 ケイ素源としてテトラエトキシシランSi(OEt)4
を用いたほかは、実施例1に準じてSiO2 膜を形成し
た。得られたSiO2 膜の物性は、 屈折率nD 25 :1.36 膜質:透明、無孔

【0025】〔実施例4〕 SiO2 −B23 −ZnO 多成分ガラス膜の形成 16.7−77.6−5.7(重量%) 4 − 16 − 1 (モル%) 原料としてSi(OEt)4 、B(OEt)3 およびZ
n(OPr)2 を、酸化物として上記の比率になるよう
に取り、これらをH2 O+EtOH+i−PrOH=
1:1:5の混合溶媒に、原料(上記3者の合計量)と
混合溶媒との比を5:1となるように加えて10分間攪
拌混合して主剤とした。この溶液中の金属アルコキシド
の濃度はi−PrOHに対して70(重量)%、酸化物
ガラスとして20(重量)%であった。

【0026】触媒としては、NH4 F・HFを用い、H
2 O+EtOH+i−PrOH=1:1:5の割合の混
合溶媒中F- 濃度0.5モル/kgとなるように調製し
た。この主剤と触媒とを、重量で3:1の割合で混合
し、pHを4.5〜5.0に調整してから10分間攪拌
して十分混合し、さらに3時間熟成してコーティング剤
を得た。このコーティング剤(粘度16c.p.)を基
板上に塗布し、50〜70℃の区間を特に注意して徐々
に昇温して予備乾燥し、120〜150℃に20〜30
分間保持してガラス化を完結させ、厚さ3〜4μmのS
iO2 −B23 −ZnO多成分ガラス膜を得た。この
多成分ガラス膜の物性は、 屈折率nD 25 :1.48 膜質:透明、無孔 上記実施例とは別に、各成分酸化物を同じ割合で高温加
熱溶解して得たガラスの屈折率はnD 25 :1.485
(比重2.01)であり、前記膜のnD 25 とよく一致し
た。

【0027】〔実施例5〕 SiO2 −PbO−Al23 多成分ガラス膜の形成 10 − 80− 10 (重量%) 原料としてSi(OEt)4 、Pb(OPr−i)2
よびAl(OPr−i)3 を、酸化物として上記の比率
になるように取り、これらをH2 O+MeOH+EtO
H+i−PrOH=1:1:1:4の混合溶媒に、原料
(上記3者の合計量)と混合溶媒との比を5:1(すな
わち原料のi−PrOHに対する濃度70重量%、ガラ
ス量として20重量%)となるように調整し、以下実施
例1に準じてSiO2 −PbO−Al23 多成分ガラ
ス膜を基板上に形成した。この多成分ガラス膜の物性
は、 屈折率nD 25 :1.92 膜質:透明、無孔 別に同一組織の酸化物を高温溶融して得た多成分ガラス
の屈折率nD 25 :1.923と良く一致した。

【0028】〔実施例6〕 ガラス微粒子の製造 加水分解可能な有機金属化合物、典型例としては、金属
アルコキシドを、単一もしくは混合有機溶媒、典型例と
しては、H2 O+MeOH+EtOH+i−PrOH=
1:1:1:4のようなアルコール類の混合溶媒に混合
溶解する。アルコール類は、水と一定の割合で均一に混
合することができるので有利である。また有機金属化合
物の総量の濃度は1〜50重量%の範囲が好ましい。

【0029】具体的一例として、実施例1に準じ、Zr
(OBu)4 と上記H2 O+MeOH+EtOH+i−
PrOH=1:1:1:4混合溶媒とB(OEt)3
を用いて主剤を調製した。また、触媒も実施例1に準
じ、NH4 F・HFと上記溶媒とを用いてF- 濃度を
0.1モル/kgとして調製した。この反応液のpHを
5.0〜4.5に調整した後、アンモニアまたは緩衝液
(NH4 OH+NH4 Cl)を加えてpHを8〜10
(指示薬フェノールフタレイン使用)に調整しながら、
前記主剤の溶液を2.0g/分の速度で滴下した。滴下
開始後1〜2分で白濁を始め、上澄部が白濁する間は主
剤溶液の滴下を継続する。定量供給が終了すれば反応を
一旦停止し、さらに触媒を加えて主剤溶液の滴下を繰り
返し、連続的に製造することができる。

【0030】このようにして生成したガラス微粒子は、
器底に沈降するため、沈降した微粒子を傾斜により分離
し、アルコール次いで水で洗浄した後乾燥した。この操
作において、pHを一定に保ち、反応液の濃度、アルコ
ール類の選択により、反応時間の変化および生成する粒
子の粒径の制御が可能であり、0.1μm乃至10.0
μmの範囲で球体の微粒子が得られた。表1に25℃で
行ったときのZr(OBu)4 の重量%濃度、ZrO2
粒子の平均粒径(μm)および粒径の変動係数(%)を
示した。また、実施例1〜5のガラスについて同様にし
て粒子の製造を行った結果、ガラス膜と同一の屈折率の
球体ガラス微粒子が得られた。

【0031】さらに、別法として、上記主剤溶液と触媒
溶液とを3:1の比で混合した後攪拌熟成し、pHを8
〜10に調整して10分間攪拌混合した後、自然沈降し
たガラス微粒子も表1に掲げたものと同一の結果が得ら
れた。本発明の方法によって製造したZrO2 ガラスの
球体微粒子の状態は、顕微鏡写真によれば、粒径(約
0.7μm)がそろった完全な球状の状態である。

【0032】

【表1】

【0033】

【発明の効果】以上説明したように本発明による金属酸
化物ガラスの膜および球状粒子の製造方法は、上記の構
成であるから、単一成分から多成分系に至る各種ガラス
に適応可能なガラス膜および球状微粒子を室温から20
0℃のいわゆる常温領域で形成することを可能とする。
本発明の方法によって得られるガラスの膜および球状微
粒子は、耐熱性、耐高湿性、絶縁性、ガスバリアー性お
よびイオンマイグレーション防止性に優れ、かつ物理化
学的に安定な透明均質な無孔化材料であり、金属類の酸
化防止用、圧力炊事用具用、紙、フィルム等のコーティ
ング材料、あるいは、電子機器の絶縁材料として広汎な
用途が期待されるものである。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 加水分解可能な有機金属化合物を、水と
    有機溶媒とからなる反応液中において、ホウ素イオンの
    存在下でハロゲンイオンを触媒とし、pHを4.5〜
    5.0に調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、反
    応生成物を基材表面に塗布し、200℃以下の温度でガ
    ラス化させることを特徴とする単一または多成分系金属
    酸化物ガラスの膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 加水分解可能な有機金属化合物を、水と
    有機溶媒とからなる反応液中において、ホウ素イオンの
    存在下でハロゲンイオンを触媒とし、pHを8〜10に
    調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、沈降した反
    応生成物を水洗分離し、200℃以下の温度でガラス化
    することを特徴とする単一または多成分系金属酸化物ガ
    ラスの球体微粒子の製造方法。
  3. 【請求項3】 有機金属化合物が金属アルコキシドであ
    る請求項1記載の単一または多成分系金属酸化物ガラス
    の膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 有機金属化合物が金属アルコキシドであ
    る請求項2記載の単一または多成分系金属酸化物ガラス
    の球体粒子の製造方法。
  5. 【請求項5】 ハロゲンイオンがF- 、Cl- またはそ
    れらの混合物である請求項1記載の単一または多成分系
    金属酸化物ガラスの膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 ハロゲンイオンがF- 、Cl- またはそ
    れらの混合物である請求項2記載の単一または多成分系
    金属酸化物ガラスの球状微粒子の製造方法。
JP4278184A 1992-09-21 1992-09-21 金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方法 Expired - Lifetime JP2538527B2 (ja)

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