JPH0138043B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なシリカと周期律表第族金属
（以下第族と略記する）の金属酸化物とを主な
構成成分とする球形状の無機酸化物及びその製造
方法に関する。 従来シリカと第族の金属酸化物とを主な構成
成分とする無機酸化物は知られているが、その形
状は不定形であつて球形状のものについては知ら
れていない。またその製法も公知の方法はシリカ
と第族の金属酸化物を混合し、該混合物を融点
以上の高温で溶解しガラス状物を得て、該ガラス
状物を粉砕する方法であつた。そのために形状が
前記した様に不定形であるばかりでなく粒度分布
は著しく広いもので、限られた用途にしか使用出
来なかつた。また別の製法として、アルコキシシ
ランと第族の金属のアルコラートとを混合し、
これを加水分解することで寒天状のゲルを得て、
該寒天状物を焼成することでシリカと第族の金
属酸化物を得ることが知られている。この方法は
寒天状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたりす
ることで限られた形状に変えることが出来る点で
前記方法に比べればすぐれている。しかしながら
かゝる製法を採用しても形状が球形状の、特に粒
子径が小さい例えば0.1〜1.0μの粒子径が揃つた
無機酸化物を得ることは出来なかつた。従つて球
形状の粒子径が揃つたシリカと第族の金属酸化
物とよりなる無機酸化物を得ることは大きな技術
課題であつた。 従つて本発明の目的はシリカと第族の金属酸
化物とを主な構成成分とし球形状の無機酸化物及
びその製造方法を提供することにある。 また本発明の目的は粒子径が0.1〜1.0μの範囲
にあり、粒度分布が非常に揃つた無機酸化物及び
その製造方法を提供するものである。 更にまた本発明の他の目的は複合材の補強材と
して用いる場合、複合材の機械的強度、表面硬度
を高めるだけでなく透明性および表面滑沢性の良
好な性能を付与したシリカと第族の金属酸化物
とを主な構成成分とする球形状の無機酸化物及び
その製造方法を提供するにある。 更に本発明の他の目的は以下の詳細な説明で自
ら明らかになるであろう。 本発明者等はかゝる多くの技術課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、シリカと第族の金属
酸化物を主な構成成分とし、形状が球形状の無機
酸化物の製造に成功し、ここに提案するに至つ
た。 本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と
第族の金属酸化物例えば酸化チタニウム、酸化
ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛
等が酸素を仲介に結合しており、主にシリカと第
族の金属酸化物とがその構成成分となつてい
る。そして上記第族の金属酸化物（以下単に一
般式MO2（但しＭは第族の金属）で表示する場
合もある）の構成比率は得らられる無機酸化物の
形状に大きな影響を与える。勿論MO2の種類、
製造方法、製造条件等によつてその構成比率が形
状に与える影響は変つて来るが一般に球形状の無
機酸化物を得ようとする場合はMO2の構成比率
を30モル％以下、さらには20モル％以下におさえ
るのが好ましく、特に0.01〜15モル％の範囲の
MO2の構成比率を選択するときは粒子径が揃つ
た真球に近いものとなる。該MO2の構成比率は
化学分析することによつて確認出来るがMO2の
種類によつては螢光Ｘ線分析によつて確認出来る
ものもある。しかし通常は原料比から理論的な計
算で算出されたものと大差を生じないので、製造
原料比が明らかな場合は該原料比より算出するこ
とも出来る。 本発明の無機酸化物はシリカとMO2との構成
成分が一般には化学的に結合して存在するもので
これらの構成成分を物理的に分離することは出来
ない。また両成分が化学的に結合していることは
通常無機酸化物の赤外スペクトル及び屈折率を測
定することで確認することが出来る。例えば赤外
スペクトルについてはMO2がTiO2のときは950cm
-1に特異な吸収を認めることが出来るし、無機酸
化物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の
間にありMO2の成分例えばTiO2、ZrO2が増加す
ると供にシリカ単独の屈折率より高くなる事から
確認することが出来る。 本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子
顕微鏡写真をとることにより、その形状、粒子
径、粒度分布等についての測定を行うことが出来
る。また一般に本発明の無機酸化物はその粒子径
が小さく例えば0.1〜1.0μの範囲のもので、その
粒度分布は著しく揃つたものである。例えば粒子
径の標準偏差値は1.30以下のものとすることも可
能である。 本発明で提供するシリカとMO2とを主な構成
成分とする無機酸化物は比表面積が100m2／ｇ以
上、一般には100〜200m2／ｇの範囲のものと、比
表面積が100m2／ｇ未満、一般には１〜50m2／ｇ
の範囲のものとがある。詳しくは後述するが両成
分の原料をアルカリ性溶媒中で反応させ、加水分
解することによつて得た無機酸化物は比表面積が
一般に100m2／ｇ以上の大きいものである。かゝ
る無機酸化物を500℃以上の温度一般には500〜
1300℃程度の温度で焼成すれば無機酸化物の比表
面積は小さくなり100m2／ｇ未満となる。しかし
ながらいずれの無機酸化物にあつてもその構成成
分及び形状はほゞ同一の構成比及び球形状を呈す
る。 本発明の無機酸化物はそのほとんどが非晶質或
いは非晶質と一部結晶質との混合物であるが
MO2の種類によつては結晶質の混合物として製
造される。一般にこれらの判定は本発明の無機酸
化物をＸ線回析又は屈折率測定等の手段で分析す
ることによつて確認することが出来る。 また、本発明の無機酸化物はその表面に−OH
基を結合して有するもので該OH基の量はアルカ
リ中和法の測定で確認することが出来る。一般に
前記比表面積の大きい即ち焼成前のものは1.0〜
2.0ｍmol／ｇの範囲で、また比表面積が小さい
もの即ち焼成後のものは0.01〜0.10ｍmol／ｇの
範囲でOH基を有する場合が多い。 更にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率
はそれぞれ、MO2の種類と構成比率によつて異
なるので一概に表示することが出来ない。最も一
般的には比重が1.20〜3.00、屈折率が1.35〜1.70
の範囲のものが多い。 本発明の無機酸化物は前記したようにその形状
が球形状である点で最も特徴的な用途を有する。
例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を
用いる場合は粉体の充填率を著しく高くすること
が出来、その結果、歯科用充填剤の機械的強度及
び表面硬度を高めうるだけでなく、透明性、表面
滑沢性が著しく改善されるという実用上の著しく
有効な効果を発揮する。また上記の他に本発明の
無機酸化物は触媒、触媒担体、焼結材、顔料、無
機イオン交換体、吸着剤等の広い用途に好適に使
用される。 本発明の無機酸化物は前記した種々の性状を有
するので種々の用途に使用されるが、その製法は
前記性状を与える方法である限り特に限定される
ものではない、最も代表的な方法について以下詳
細に説明する。 (1) 加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と
加水分解可能な第族金属の有機化合物とを含
む混合溶液を、該有機珪素化合物の低縮合物及
び第族金属の有機化合物は溶解するが反応生
成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に
添加し、加水分解を行い、反応生成物を析出さ
せる方法がある。 上記加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合
物は種々あるが、工業的に入手しやすいものと
して例えば一般式Si（OR）4で示されるアルコキ
シシランを部分的に加水分解して得られる低縮
合物が特に限定されず使用される。該一般式中
のＲはアルキル基で一般にはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好適に使用される。これらのアルコキシ
シランの低縮合物は、アルコキシシランを部分
加水分解するか、又は市販品をそのまゝ又は蒸
留精製して用いればよい。 またもう一つの原料である加水分解可能な第
族金属の有機化合物は一般式Ｍ（OR′）4（但し
R′はアルキル基）で表示される金属アルコキ
シド化合物又は上記一般式中の一つの又は二つ
のアルコキシド基（OR′）がカルボキシル基あ
るいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物
が好ましい。ここでＭは第族の金属で、具体
的には例えばチタニウム、ジルコニウム、ゲル
マニウム、ハフニウム、錫又は鉛が好適に使用
される。本発明に於いて一般に好適に使用され
る上記化合物を具体的に例示すると、Ti（Ｏ−
isoC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ−
CH2CH（C2H5）C4H9）4、Ti（Ｏ−C17H35）4、
Ti（Ｏ−isoC3H7）2〔CO（CH3）CHCOCH3〕2、
Ti（Ｏ−nC4H9）2〔OC2H4N（C2H4OH）2〕2、Ti
（OH）2〔OCH（CH3）COOH〕2、Ti（OCH2CH
（C2H5）CH（OH）C3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）2
（OCOC17H35）、等の有機チタニウム化合物及
び上記Tiに代つて、Zr、Ge、Hf、Sn及びPb
で代替した有機金属化合物等である。 本発明に於ける前記アルコキシシランの低縮
合物と前記有機金属化合物とは予め混合し、混
合溶液として調製する。上記混合溶液の溶媒は
前記原料を溶解するものであれば特に限定され
ず使用出来るが、後述する反応性、操作性、入
手が容易な事等の理由で一般にはメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルコール溶媒が好適に用いられる。またジ
オキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶
媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶
媒を上記アルコール性溶媒に一部混合して用い
る事もできる。また前記原料はそれぞれ別々に
溶媒に溶解しておき該溶媒を混合するのが一般
的であるが、一方の原料を溶解した溶媒中に他
の原料を添加し溶解し混合溶液とすることも出
来る。更にまた前記原料を溶解した溶液の濃度
は一般に低い方が好ましいが、低くすぎると溶
媒の使用量が著しく増大するし、濃度が高すぎ
ると反応の制御は難しくなつたり取扱が不便に
なるので、これらを勘案して適宜決定すればよ
い。一般には原料濃度が50重量％以下好ましく
は５〜50重量％の範囲の濃度として使用するの
が最も好ましい。 本発明の無機酸化物を球形状にするためには
一般に前記原料混合溶液中の珪素（Si）と第
族金属（Ｍ）との混合比及び加水分解可能な有
機珪素化合物の部分加水分解に使用される水の
量を制御すると好適である。例えば加水分解可
能な有機珪素化合物を溶解した溶液中の水は溶
媒に含まれて来たり、或いは原料の有機珪素化
合物を加水分解するため積極的に添加されるも
のであるが、該水の量が多すぎると無機酸化物
を球形状にするのは一般に難しく得られる無機
酸化物の形状は不定形となる傾向がある。従つ
て球形状の無機酸化物を得るためには加水分解
可能な有機珪素化合物を溶解した溶液中の水の
量は少ない方が好ましく一般には H2O／Ｍ≧1.0好ましくはH2O／Ｍ≧2.0で且つ H2O／Si≦４好ましくはH2O／Si≦1.0 の条件を満足するように選べば良好である。 また加水分解可能な有機珪素化合物を溶解し
た溶液中に添加される水の量と同様にSiとＭと
の混合比も制御するのが好ましく、一般には
Ｍ／Si＋Ｍ≦0.3好ましくはＭ／Si＋Ｍ≦0.2となるよ うに選ぶのが好適である。 上記条件が無機酸化物の生成にどのような作
用を及ぼすのか現在なお明確ではないが、該無
機酸化物の生成時には中間体としてアルコキシ
シランのオリゴマーが存在している必要がある
ものと推定している。この現象は次ぎの事実か
らも推定しうる。即ち、例えばテトラエチルシ
リケート（Si（Oεt）4）に水を加えて加水分解す
ると、加水分解直後に於いては次ぎのようなシ
ラノール基を有する中間体が存在することをガ
スクロマトグラフイー等の分析手段で確認出来
る。
（以下第族と略記する）の金属酸化物とを主な
構成成分とする球形状の無機酸化物及びその製造
方法に関する。 従来シリカと第族の金属酸化物とを主な構成
成分とする無機酸化物は知られているが、その形
状は不定形であつて球形状のものについては知ら
れていない。またその製法も公知の方法はシリカ
と第族の金属酸化物を混合し、該混合物を融点
以上の高温で溶解しガラス状物を得て、該ガラス
状物を粉砕する方法であつた。そのために形状が
前記した様に不定形であるばかりでなく粒度分布
は著しく広いもので、限られた用途にしか使用出
来なかつた。また別の製法として、アルコキシシ
ランと第族の金属のアルコラートとを混合し、
これを加水分解することで寒天状のゲルを得て、
該寒天状物を焼成することでシリカと第族の金
属酸化物を得ることが知られている。この方法は
寒天状のゲルを板状にしたり、繊維状にしたりす
ることで限られた形状に変えることが出来る点で
前記方法に比べればすぐれている。しかしながら
かゝる製法を採用しても形状が球形状の、特に粒
子径が小さい例えば0.1〜1.0μの粒子径が揃つた
無機酸化物を得ることは出来なかつた。従つて球
形状の粒子径が揃つたシリカと第族の金属酸化
物とよりなる無機酸化物を得ることは大きな技術
課題であつた。 従つて本発明の目的はシリカと第族の金属酸
化物とを主な構成成分とし球形状の無機酸化物及
びその製造方法を提供することにある。 また本発明の目的は粒子径が0.1〜1.0μの範囲
にあり、粒度分布が非常に揃つた無機酸化物及び
その製造方法を提供するものである。 更にまた本発明の他の目的は複合材の補強材と
して用いる場合、複合材の機械的強度、表面硬度
を高めるだけでなく透明性および表面滑沢性の良
好な性能を付与したシリカと第族の金属酸化物
とを主な構成成分とする球形状の無機酸化物及び
その製造方法を提供するにある。 更に本発明の他の目的は以下の詳細な説明で自
ら明らかになるであろう。 本発明者等はかゝる多くの技術課題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、シリカと第族の金属
酸化物を主な構成成分とし、形状が球形状の無機
酸化物の製造に成功し、ここに提案するに至つ
た。 本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と
第族の金属酸化物例えば酸化チタニウム、酸化
ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛
等が酸素を仲介に結合しており、主にシリカと第
族の金属酸化物とがその構成成分となつてい
る。そして上記第族の金属酸化物（以下単に一
般式MO2（但しＭは第族の金属）で表示する場
合もある）の構成比率は得らられる無機酸化物の
形状に大きな影響を与える。勿論MO2の種類、
製造方法、製造条件等によつてその構成比率が形
状に与える影響は変つて来るが一般に球形状の無
機酸化物を得ようとする場合はMO2の構成比率
を30モル％以下、さらには20モル％以下におさえ
るのが好ましく、特に0.01〜15モル％の範囲の
MO2の構成比率を選択するときは粒子径が揃つ
た真球に近いものとなる。該MO2の構成比率は
化学分析することによつて確認出来るがMO2の
種類によつては螢光Ｘ線分析によつて確認出来る
ものもある。しかし通常は原料比から理論的な計
算で算出されたものと大差を生じないので、製造
原料比が明らかな場合は該原料比より算出するこ
とも出来る。 本発明の無機酸化物はシリカとMO2との構成
成分が一般には化学的に結合して存在するもので
これらの構成成分を物理的に分離することは出来
ない。また両成分が化学的に結合していることは
通常無機酸化物の赤外スペクトル及び屈折率を測
定することで確認することが出来る。例えば赤外
スペクトルについてはMO2がTiO2のときは950cm
-1に特異な吸収を認めることが出来るし、無機酸
化物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の
間にありMO2の成分例えばTiO2、ZrO2が増加す
ると供にシリカ単独の屈折率より高くなる事から
確認することが出来る。 本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子
顕微鏡写真をとることにより、その形状、粒子
径、粒度分布等についての測定を行うことが出来
る。また一般に本発明の無機酸化物はその粒子径
が小さく例えば0.1〜1.0μの範囲のもので、その
粒度分布は著しく揃つたものである。例えば粒子
径の標準偏差値は1.30以下のものとすることも可
能である。 本発明で提供するシリカとMO2とを主な構成
成分とする無機酸化物は比表面積が100m2／ｇ以
上、一般には100〜200m2／ｇの範囲のものと、比
表面積が100m2／ｇ未満、一般には１〜50m2／ｇ
の範囲のものとがある。詳しくは後述するが両成
分の原料をアルカリ性溶媒中で反応させ、加水分
解することによつて得た無機酸化物は比表面積が
一般に100m2／ｇ以上の大きいものである。かゝ
る無機酸化物を500℃以上の温度一般には500〜
1300℃程度の温度で焼成すれば無機酸化物の比表
面積は小さくなり100m2／ｇ未満となる。しかし
ながらいずれの無機酸化物にあつてもその構成成
分及び形状はほゞ同一の構成比及び球形状を呈す
る。 本発明の無機酸化物はそのほとんどが非晶質或
いは非晶質と一部結晶質との混合物であるが
MO2の種類によつては結晶質の混合物として製
造される。一般にこれらの判定は本発明の無機酸
化物をＸ線回析又は屈折率測定等の手段で分析す
ることによつて確認することが出来る。 また、本発明の無機酸化物はその表面に−OH
基を結合して有するもので該OH基の量はアルカ
リ中和法の測定で確認することが出来る。一般に
前記比表面積の大きい即ち焼成前のものは1.0〜
2.0ｍmol／ｇの範囲で、また比表面積が小さい
もの即ち焼成後のものは0.01〜0.10ｍmol／ｇの
範囲でOH基を有する場合が多い。 更にまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率
はそれぞれ、MO2の種類と構成比率によつて異
なるので一概に表示することが出来ない。最も一
般的には比重が1.20〜3.00、屈折率が1.35〜1.70
の範囲のものが多い。 本発明の無機酸化物は前記したようにその形状
が球形状である点で最も特徴的な用途を有する。
例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を
用いる場合は粉体の充填率を著しく高くすること
が出来、その結果、歯科用充填剤の機械的強度及
び表面硬度を高めうるだけでなく、透明性、表面
滑沢性が著しく改善されるという実用上の著しく
有効な効果を発揮する。また上記の他に本発明の
無機酸化物は触媒、触媒担体、焼結材、顔料、無
機イオン交換体、吸着剤等の広い用途に好適に使
用される。 本発明の無機酸化物は前記した種々の性状を有
するので種々の用途に使用されるが、その製法は
前記性状を与える方法である限り特に限定される
ものではない、最も代表的な方法について以下詳
細に説明する。 (1) 加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と
加水分解可能な第族金属の有機化合物とを含
む混合溶液を、該有機珪素化合物の低縮合物及
び第族金属の有機化合物は溶解するが反応生
成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に
添加し、加水分解を行い、反応生成物を析出さ
せる方法がある。 上記加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合
物は種々あるが、工業的に入手しやすいものと
して例えば一般式Si（OR）4で示されるアルコキ
シシランを部分的に加水分解して得られる低縮
合物が特に限定されず使用される。該一般式中
のＲはアルキル基で一般にはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好適に使用される。これらのアルコキシ
シランの低縮合物は、アルコキシシランを部分
加水分解するか、又は市販品をそのまゝ又は蒸
留精製して用いればよい。 またもう一つの原料である加水分解可能な第
族金属の有機化合物は一般式Ｍ（OR′）4（但し
R′はアルキル基）で表示される金属アルコキ
シド化合物又は上記一般式中の一つの又は二つ
のアルコキシド基（OR′）がカルボキシル基あ
るいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物
が好ましい。ここでＭは第族の金属で、具体
的には例えばチタニウム、ジルコニウム、ゲル
マニウム、ハフニウム、錫又は鉛が好適に使用
される。本発明に於いて一般に好適に使用され
る上記化合物を具体的に例示すると、Ti（Ｏ−
isoC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ−
CH2CH（C2H5）C4H9）4、Ti（Ｏ−C17H35）4、
Ti（Ｏ−isoC3H7）2〔CO（CH3）CHCOCH3〕2、
Ti（Ｏ−nC4H9）2〔OC2H4N（C2H4OH）2〕2、Ti
（OH）2〔OCH（CH3）COOH〕2、Ti（OCH2CH
（C2H5）CH（OH）C3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）2
（OCOC17H35）、等の有機チタニウム化合物及
び上記Tiに代つて、Zr、Ge、Hf、Sn及びPb
で代替した有機金属化合物等である。 本発明に於ける前記アルコキシシランの低縮
合物と前記有機金属化合物とは予め混合し、混
合溶液として調製する。上記混合溶液の溶媒は
前記原料を溶解するものであれば特に限定され
ず使用出来るが、後述する反応性、操作性、入
手が容易な事等の理由で一般にはメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルコール溶媒が好適に用いられる。またジ
オキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶
媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶
媒を上記アルコール性溶媒に一部混合して用い
る事もできる。また前記原料はそれぞれ別々に
溶媒に溶解しておき該溶媒を混合するのが一般
的であるが、一方の原料を溶解した溶媒中に他
の原料を添加し溶解し混合溶液とすることも出
来る。更にまた前記原料を溶解した溶液の濃度
は一般に低い方が好ましいが、低くすぎると溶
媒の使用量が著しく増大するし、濃度が高すぎ
ると反応の制御は難しくなつたり取扱が不便に
なるので、これらを勘案して適宜決定すればよ
い。一般には原料濃度が50重量％以下好ましく
は５〜50重量％の範囲の濃度として使用するの
が最も好ましい。 本発明の無機酸化物を球形状にするためには
一般に前記原料混合溶液中の珪素（Si）と第
族金属（Ｍ）との混合比及び加水分解可能な有
機珪素化合物の部分加水分解に使用される水の
量を制御すると好適である。例えば加水分解可
能な有機珪素化合物を溶解した溶液中の水は溶
媒に含まれて来たり、或いは原料の有機珪素化
合物を加水分解するため積極的に添加されるも
のであるが、該水の量が多すぎると無機酸化物
を球形状にするのは一般に難しく得られる無機
酸化物の形状は不定形となる傾向がある。従つ
て球形状の無機酸化物を得るためには加水分解
可能な有機珪素化合物を溶解した溶液中の水の
量は少ない方が好ましく一般には H2O／Ｍ≧1.0好ましくはH2O／Ｍ≧2.0で且つ H2O／Si≦４好ましくはH2O／Si≦1.0 の条件を満足するように選べば良好である。 また加水分解可能な有機珪素化合物を溶解し
た溶液中に添加される水の量と同様にSiとＭと
の混合比も制御するのが好ましく、一般には
Ｍ／Si＋Ｍ≦0.3好ましくはＭ／Si＋Ｍ≦0.2となるよ うに選ぶのが好適である。 上記条件が無機酸化物の生成にどのような作
用を及ぼすのか現在なお明確ではないが、該無
機酸化物の生成時には中間体としてアルコキシ
シランのオリゴマーが存在している必要がある
ものと推定している。この現象は次ぎの事実か
らも推定しうる。即ち、例えばテトラエチルシ
リケート（Si（Oεt）4）に水を加えて加水分解す
ると、加水分解直後に於いては次ぎのようなシ
ラノール基を有する中間体が存在することをガ
スクロマトグラフイー等の分析手段で確認出来
る。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
上記中間体は反応性に富み、相互に或いは他
のエチルシリケートと反応して脱アルコール反
応で高縮合体を形成し、消減する。そして前記
中間体の生成量が適当な場合に最終反応生成物
である無機酸化物は球形状となる。出発原料と
して市販のテトラエチルシリケートを蒸留した
ものを用いる場合は所定量の水を添加後例えば
25℃で２時間〜３時間、60℃では数分〜10分程
度で目的とする中間体が得られるが加水分解し
にくい原料にあつては加水分解促進剤例えば塩
酸、硝酸等の鉱酸或いはイオン交換樹脂などを
添加することによつて加水分解を促進させるこ
とができる。上記加水分解促進剤を添加する場
合は該加水分解促進剤の添加量によつて加水分
解速度が異なるので予め適度に加水分解をうけ
る反応条件を決定しておけばよい。従つて前記
加水分解可能な有機珪素化合物を溶解した溶液
中の水の量即ちテトラエチルシリケートの加水
分解をさせるための水の量が得られる無機酸化
物の形状即ち球形状が否かに大きな影響をもつ
ことは上記結果からも明白であろう。 前記原料混合溶液中のＭとSiとの存在比率は
得られる無機酸化物の屈折率に影響を与える。
従つて屈折率の変化を必要とする場合は上記比
率を制御すればよい。 前記原料混合物は撹拌又は静置することによ
り、有機珪素化合物の一部は更に加水分解さ
れ、第族金属の有機化合物と反応すると考え
られる。なぜならば後述するアルカリ性溶媒中
に有機珪素化合物を溶解した溶液と第族金属
の有機化合物を溶解した溶液とを予め混合調製
することなくそれぞれ別々に添加反応させても
無機酸化物特に球形状のものを得ることは出来
ない。従つて本発明の無機酸化物の製造にあつ
ては予め両原料を混合した溶液を調製すること
が必要である。該混合溶液の調製条件は特に限
定されないが両原料を均一に分散させ反応させ
るために一般には０〜80℃で数分〜数時間撹拌
下又は静置して調製するのが好ましい。 以上のように調製した原料混合溶液は次い
で、該両原料は溶解するが無機酸化物は実質的
に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加しシリカ
と第族の金属酸化物とを主な構成成分とする
無機酸化物を析出させるのである。該両原料は
溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解
しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が
使用される。一般に好適に使用される溶媒は前
記有機珪素化合物の低縮合物及び第族金属の
有機化合物の溶媒として記載したものと同じア
ルコール性溶媒、又はエーテル溶媒、エステル
溶媒等の有機溶媒を前記アルコール性溶媒に一
部添加した混合溶媒と水とよりなる含水溶媒で
ある。上記含水媒は前記したようにアルカリ性
であることが必要である。該アルカリ性にする
ためには公知の化合物が使用出来るが一般には
アンモニアが最も好適に使用される。 本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒
子径は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ
濃度等の要因によつて影響をうけるので予め適
宜これらの条件を決定しておくのが好ましい。
一般にはアルカリ性溶媒のアルカリ濃度は1.0
〜〜10mole／の範囲で選択するのが好まし
く、アルカリ濃度が高い程得られる無機酸化物
の粒子径は大きくなる傾向がある。またアルカ
リ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させ
て無機酸化物を生成させるために必要とするも
ので、一般には0.5〜50mole／の範囲から選
ぶのが好適である。該水の濃度は一般に高い程
得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向
がある。更にまた無機酸化物の粒子径が影響を
うける他の要因は前記有機溶媒の種類であり、
一般には炭素原子数の数が多くなれば得られる
無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。 前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加
する方法は特に限定されないが一般には少量づ
つ長時間かけて添加するのが好ましく、通常数
分〜数時間の範囲で実施すればよい。また反応
温度は種々の条件によつて異なり一概に限定す
ることが出来ないが通常は大気圧下０℃〜40℃
好ましくは10〜30℃程度で実施すればよい。上
記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施するこ
とも出来るが大気圧下で十分に進行するので常
圧で実施すればよい。 以上の反応操作によつて析出する生成物は分
離後乾燥すればよい。このようにして得られた
無機酸化物は前記したようにシリカとMO2と
を主な構成成分とし、比表面積が100m2／ｇ以
上を有するものである。そして前記のような種
種の条件を選ぶことにより球形状の一般に粒子
径が0.1〜1.0μの範囲で、粒子径の標準偏差値
が1.30以下と云うすぐれた粒度分布を有する無
機酸化物である。 (2) 前記(1)の方法においてアルカリ性溶媒中に予
め沈澱析出のための核となるシリカ重合体から
なる種子を存在させおき、しかるのちに前記(1)
と同様な反応を行い無機酸化物を得る方法があ
る。 上記方法における種子はシリカ重合体からな
る粒子であれば特に限定されず用いられる。そ
してこの様な種子を存在せしめる方法は特に限
定されないが例えば既に粒子として分離された
ものを、アルカリ性溶媒中に分散せしめる方法
あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめその
まま分離することなく種子として用いる方法が
好適に採用される。後者の方法について、更に
詳しく説明すると、予めアルコキシシラン又は
その低縮合物を更に加水分解する事により、ま
ずシリカ重合体からなる種子を生成させてお
き、該シリカ重合体の存在下に前記(1)と同様の
反応を行い無機酸化物を得る方法である。該ア
ルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのア
ルコキシシラン又はその低縮合物は溶解するが
得られるシリカ重合体は溶解しない溶媒中で加
水分解されてシリカ重合体となる。該シリカ重
合体は最終的に生成する無機酸化物の核となる
もので、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として肉
眼で確認出来る程の大きさとなる必要はなく、
種子が生成していれば肉眼では確認出来ない程
小さい粒子であつてもよい。またアルコキシシ
ラン又はその低縮合物からシリカ重合体を生成
する方法は特に限定されず公知の加水分解方法
が採用出来る。例えば前記(1)で説明したと同様
のアルカリ性溶媒中に前記(1)で説明したような
特定量の水を存在させ、アルコキシシラン又は
その低縮合物を添加すればよい。該アルコキシ
シラン又はその低縮合物はそのまゝ添加しても
よいが一般には前記(1)で説明したような可溶性
溶媒に溶解し、１〜50重量％の濃度に調整して
使用するのが好適である。 上記シリカ重合体を生成させた後は前記(1)と
同じ操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥す
ればよい。このようにして得た無機酸化物はシ
リカを核にシリカとMO2とを主成分とする無
機酸化物となるので得られる粒子径の粒度分布
は特に良好である。また得られる無機酸化物の
比表面積は100m2／ｇ以上のもので、その粒径
は0.1〜1.0μ程度のものとなる。 (3) 加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と
加水分解可能な周期律表第族金属の有機化合
物とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物の低
縮合物及び周期律表第族金属の有機化合物は
溶解する反応生成物は溶解しないアルカリ性溶
媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出
させ、次いで該反応系に加水分解可能な有機珪
素化合物を添加し加水分解させて得る方法があ
る。 上記(3)の方法はシリカとMO2とを主な構成
成分とする無機酸化物を析出させる操作までは
前記(1)と同じであるが、本方法では該無機酸化
物の沈澱を生成させた後、有機珪素化合物を添
加反応させるものである。該最後に反応させる
有機珪素化合物は前記原料として使用する一般
式Si（OR）4（但しＲはアルキル基）で示される
アルコキシシラン又はその低縮合物が特に限定
されず使用しうる。また該析出物に該アルコキ
シシラン又はその低縮合物を反応させる方法は
特に限定されず公知の方法で実施出来る。例え
ば前記析出物を含むアルカリ性溶媒中に、また
は該析出物を分離後再度不溶性溶媒に分散させ
る方法で調製したスラリー溶液中にアルコキシ
シラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添加
し反応させればよい。上記析出物の不溶性溶媒
及びアルコキシシランを溶解する溶液としては
前記原料を溶解するのに使用される溶媒の同種
のものが好適に使用される。またアルコキシシ
ラン又はその低縮合物を該析出物に反応させる
ためには該アルコキシシランが加水分解を受け
る必要があるので上記反応溶媒中には水の存在
が必要である。該水の量は前記(1)のシリカと
MO2とを主な構成成分とする反応生成物を析
出させる場合の条件と同様である。また前記ア
ルコキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶
媒を前記析出物が存在する溶液に添加反応させ
る時のアルコキシシラン濃度は低い方がよく一
般には50重量％以下好ましくは１〜30重量％で
使用するとよい。また上記アルコキシシラン溶
液の添加時間は添加する溶媒の量によつて異な
るが一般には数分〜数時間の範囲から選べばよ
い。勿論前記アルコキシシランを添加する場
合、溶媒に溶解することなくアルコキシシラン
を前記析出物が存在する溶媒中に直接添加反応
させることも出来るがこのような方法は工業的
に反応の制御が難しいので出来ればさけた方が
よい。 上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離
後乾燥すればよい。また上記無機酸化物はシリ
カとMO2とを主な構成成分とし、その比表面
積が100m2／ｇ以上のものである。しかしその
製法上から、無機酸化物は粒子表面層はシリカ
のみ又はシリカ含量の高い層で被われており、
粒子内部がシリカとMO2とが結合した構成と
なつていると推定される。そして上記のように
して得られた無機酸化物は化学的にはシリカに
近い性質を有するものとなる。 (4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中に前
記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と
同様な反応を行い無機酸化物を得る方法であ
る。 上記(4)の方法は前記(1)、(2)及び(3)を組合せた
方法でこれらの反応に際して説明した条件がそ
のまゝ採用しうる。この方法で得られた無機酸
化物はシリカ重合体の種子を中心にシリカと第
族金属酸化物とを主として構成成分とする層
が存在し、表面には主としてシリカよりなる層
で被われた無機酸化物が存在する。また該無機
酸化物の比表面積は100m2／ｇ以上の大きなも
ので、球状体にあつてはその粒子径も0.1〜
1.0μの範囲のものでその粒子径の標準偏差値が
1.30以下のものを得ることが出来る。 以上の(1)、(2)、(3)及び(4)の方法で得られる無機
酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の粉
体を主体とするもので特に球形状の粒子体として
得られるものが有用である。このようにして得ら
れた無機酸化物は一般に前記したように比表面積
が100m2／ｇ以上の大きいものであるので触媒、
触媒担体、吸着剤等の非表面積を必要とする分野
に好適に使用される。 本発明で提供する無機酸化物は上記(1)〜(4)の方
法で得られた生成物を焼成することにより、その
表面の−OH基を極端に少なくしたものも存在す
る。該焼成方法は特に限定されず公知の方法で
200〜1300℃或いはそれ以上の温度で焼成すれば
よい。該焼成することによつて無機酸化物の比表
面積は小さくなり500℃以上の温度で焼成すると
100m2／ｇ未満の比表面積となる。また球形状の
無機酸化物を焼成すると約500℃以上の温度の場
合は一般に粒子径から真球として理論的に計算さ
れる比表面積とほゞ同等のものとなる場合が多
い。 上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合が
ある。例えば必晶質の前記無機酸化物が焼成によ
つて非晶質のまゝ存在したり、非晶質に一部結晶
質が混じつたものとなつたり、更には結晶質物質
が混在するよようになる場合でさえある。 上記焼成後に得られる無機酸化物はすぐれた性
状を有し、例えば歯科用充填剤の粉体成分として
すぐれたものとなる。 以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場
合の複合材について説明する。 例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径が
0.1〜1.0μの範囲にある前記焼成後の球状粒子と
よりなる複合材とするときすぐれた性状を示す。 上記複合材の１成分は重合可能なビニルモノマ
ーである。該ビニルモノマーは特に限定的ではな
く、一般に歯科用復合材として使用されている公
知なものが使用出来る。該ビニルモノマーとして
最も代表的なものはアクリル基及び／又はメタク
リル基を有する重合可能なビニルモノマーであ
る。具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリ
ル基を有するビニルモノマーについて例示すると
例えばビスフエノールＡジグリシジルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート、ビスメタクリロエ
トキシフエニルプロパン、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラメチロールトリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート等
が好適である。また下記の構造式で示されるウレ
タン構造を有するビニルモノマーも好適に使用さ
れる。 但し上記式中、R1、R2、R3及びR4は同種又は
異種のＨ又はCH3で、−（Ａ−）は−（CH2−）6、
のエチルシリケートと反応して脱アルコール反
応で高縮合体を形成し、消減する。そして前記
中間体の生成量が適当な場合に最終反応生成物
である無機酸化物は球形状となる。出発原料と
して市販のテトラエチルシリケートを蒸留した
ものを用いる場合は所定量の水を添加後例えば
25℃で２時間〜３時間、60℃では数分〜10分程
度で目的とする中間体が得られるが加水分解し
にくい原料にあつては加水分解促進剤例えば塩
酸、硝酸等の鉱酸或いはイオン交換樹脂などを
添加することによつて加水分解を促進させるこ
とができる。上記加水分解促進剤を添加する場
合は該加水分解促進剤の添加量によつて加水分
解速度が異なるので予め適度に加水分解をうけ
る反応条件を決定しておけばよい。従つて前記
加水分解可能な有機珪素化合物を溶解した溶液
中の水の量即ちテトラエチルシリケートの加水
分解をさせるための水の量が得られる無機酸化
物の形状即ち球形状が否かに大きな影響をもつ
ことは上記結果からも明白であろう。 前記原料混合溶液中のＭとSiとの存在比率は
得られる無機酸化物の屈折率に影響を与える。
従つて屈折率の変化を必要とする場合は上記比
率を制御すればよい。 前記原料混合物は撹拌又は静置することによ
り、有機珪素化合物の一部は更に加水分解さ
れ、第族金属の有機化合物と反応すると考え
られる。なぜならば後述するアルカリ性溶媒中
に有機珪素化合物を溶解した溶液と第族金属
の有機化合物を溶解した溶液とを予め混合調製
することなくそれぞれ別々に添加反応させても
無機酸化物特に球形状のものを得ることは出来
ない。従つて本発明の無機酸化物の製造にあつ
ては予め両原料を混合した溶液を調製すること
が必要である。該混合溶液の調製条件は特に限
定されないが両原料を均一に分散させ反応させ
るために一般には０〜80℃で数分〜数時間撹拌
下又は静置して調製するのが好ましい。 以上のように調製した原料混合溶液は次い
で、該両原料は溶解するが無機酸化物は実質的
に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加しシリカ
と第族の金属酸化物とを主な構成成分とする
無機酸化物を析出させるのである。該両原料は
溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶解
しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が
使用される。一般に好適に使用される溶媒は前
記有機珪素化合物の低縮合物及び第族金属の
有機化合物の溶媒として記載したものと同じア
ルコール性溶媒、又はエーテル溶媒、エステル
溶媒等の有機溶媒を前記アルコール性溶媒に一
部添加した混合溶媒と水とよりなる含水溶媒で
ある。上記含水媒は前記したようにアルカリ性
であることが必要である。該アルカリ性にする
ためには公知の化合物が使用出来るが一般には
アンモニアが最も好適に使用される。 本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒
子径は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ
濃度等の要因によつて影響をうけるので予め適
宜これらの条件を決定しておくのが好ましい。
一般にはアルカリ性溶媒のアルカリ濃度は1.0
〜〜10mole／の範囲で選択するのが好まし
く、アルカリ濃度が高い程得られる無機酸化物
の粒子径は大きくなる傾向がある。またアルカ
リ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させ
て無機酸化物を生成させるために必要とするも
ので、一般には0.5〜50mole／の範囲から選
ぶのが好適である。該水の濃度は一般に高い程
得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向
がある。更にまた無機酸化物の粒子径が影響を
うける他の要因は前記有機溶媒の種類であり、
一般には炭素原子数の数が多くなれば得られる
無機酸化物の粒子径は大きくなる傾向がある。 前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加
する方法は特に限定されないが一般には少量づ
つ長時間かけて添加するのが好ましく、通常数
分〜数時間の範囲で実施すればよい。また反応
温度は種々の条件によつて異なり一概に限定す
ることが出来ないが通常は大気圧下０℃〜40℃
好ましくは10〜30℃程度で実施すればよい。上
記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施するこ
とも出来るが大気圧下で十分に進行するので常
圧で実施すればよい。 以上の反応操作によつて析出する生成物は分
離後乾燥すればよい。このようにして得られた
無機酸化物は前記したようにシリカとMO2と
を主な構成成分とし、比表面積が100m2／ｇ以
上を有するものである。そして前記のような種
種の条件を選ぶことにより球形状の一般に粒子
径が0.1〜1.0μの範囲で、粒子径の標準偏差値
が1.30以下と云うすぐれた粒度分布を有する無
機酸化物である。 (2) 前記(1)の方法においてアルカリ性溶媒中に予
め沈澱析出のための核となるシリカ重合体から
なる種子を存在させおき、しかるのちに前記(1)
と同様な反応を行い無機酸化物を得る方法があ
る。 上記方法における種子はシリカ重合体からな
る粒子であれば特に限定されず用いられる。そ
してこの様な種子を存在せしめる方法は特に限
定されないが例えば既に粒子として分離された
ものを、アルカリ性溶媒中に分散せしめる方法
あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめその
まま分離することなく種子として用いる方法が
好適に採用される。後者の方法について、更に
詳しく説明すると、予めアルコキシシラン又は
その低縮合物を更に加水分解する事により、ま
ずシリカ重合体からなる種子を生成させてお
き、該シリカ重合体の存在下に前記(1)と同様の
反応を行い無機酸化物を得る方法である。該ア
ルコキシシラン又はその低縮合物はこれらのア
ルコキシシラン又はその低縮合物は溶解するが
得られるシリカ重合体は溶解しない溶媒中で加
水分解されてシリカ重合体となる。該シリカ重
合体は最終的に生成する無機酸化物の核となる
もので、必ずしも上記溶媒中で沈澱物として肉
眼で確認出来る程の大きさとなる必要はなく、
種子が生成していれば肉眼では確認出来ない程
小さい粒子であつてもよい。またアルコキシシ
ラン又はその低縮合物からシリカ重合体を生成
する方法は特に限定されず公知の加水分解方法
が採用出来る。例えば前記(1)で説明したと同様
のアルカリ性溶媒中に前記(1)で説明したような
特定量の水を存在させ、アルコキシシラン又は
その低縮合物を添加すればよい。該アルコキシ
シラン又はその低縮合物はそのまゝ添加しても
よいが一般には前記(1)で説明したような可溶性
溶媒に溶解し、１〜50重量％の濃度に調整して
使用するのが好適である。 上記シリカ重合体を生成させた後は前記(1)と
同じ操作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥す
ればよい。このようにして得た無機酸化物はシ
リカを核にシリカとMO2とを主成分とする無
機酸化物となるので得られる粒子径の粒度分布
は特に良好である。また得られる無機酸化物の
比表面積は100m2／ｇ以上のもので、その粒径
は0.1〜1.0μ程度のものとなる。 (3) 加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と
加水分解可能な周期律表第族金属の有機化合
物とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物の低
縮合物及び周期律表第族金属の有機化合物は
溶解する反応生成物は溶解しないアルカリ性溶
媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出
させ、次いで該反応系に加水分解可能な有機珪
素化合物を添加し加水分解させて得る方法があ
る。 上記(3)の方法はシリカとMO2とを主な構成
成分とする無機酸化物を析出させる操作までは
前記(1)と同じであるが、本方法では該無機酸化
物の沈澱を生成させた後、有機珪素化合物を添
加反応させるものである。該最後に反応させる
有機珪素化合物は前記原料として使用する一般
式Si（OR）4（但しＲはアルキル基）で示される
アルコキシシラン又はその低縮合物が特に限定
されず使用しうる。また該析出物に該アルコキ
シシラン又はその低縮合物を反応させる方法は
特に限定されず公知の方法で実施出来る。例え
ば前記析出物を含むアルカリ性溶媒中に、また
は該析出物を分離後再度不溶性溶媒に分散させ
る方法で調製したスラリー溶液中にアルコキシ
シラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添加
し反応させればよい。上記析出物の不溶性溶媒
及びアルコキシシランを溶解する溶液としては
前記原料を溶解するのに使用される溶媒の同種
のものが好適に使用される。またアルコキシシ
ラン又はその低縮合物を該析出物に反応させる
ためには該アルコキシシランが加水分解を受け
る必要があるので上記反応溶媒中には水の存在
が必要である。該水の量は前記(1)のシリカと
MO2とを主な構成成分とする反応生成物を析
出させる場合の条件と同様である。また前記ア
ルコキシシラン又はその低縮合物を溶解した溶
媒を前記析出物が存在する溶液に添加反応させ
る時のアルコキシシラン濃度は低い方がよく一
般には50重量％以下好ましくは１〜30重量％で
使用するとよい。また上記アルコキシシラン溶
液の添加時間は添加する溶媒の量によつて異な
るが一般には数分〜数時間の範囲から選べばよ
い。勿論前記アルコキシシランを添加する場
合、溶媒に溶解することなくアルコキシシラン
を前記析出物が存在する溶媒中に直接添加反応
させることも出来るがこのような方法は工業的
に反応の制御が難しいので出来ればさけた方が
よい。 上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離
後乾燥すればよい。また上記無機酸化物はシリ
カとMO2とを主な構成成分とし、その比表面
積が100m2／ｇ以上のものである。しかしその
製法上から、無機酸化物は粒子表面層はシリカ
のみ又はシリカ含量の高い層で被われており、
粒子内部がシリカとMO2とが結合した構成と
なつていると推定される。そして上記のように
して得られた無機酸化物は化学的にはシリカに
近い性質を有するものとなる。 (4) 前記(3)の方法においてアルカリ性溶媒中に前
記(2)の方法と同様に予めシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記(3)と
同様な反応を行い無機酸化物を得る方法であ
る。 上記(4)の方法は前記(1)、(2)及び(3)を組合せた
方法でこれらの反応に際して説明した条件がそ
のまゝ採用しうる。この方法で得られた無機酸
化物はシリカ重合体の種子を中心にシリカと第
族金属酸化物とを主として構成成分とする層
が存在し、表面には主としてシリカよりなる層
で被われた無機酸化物が存在する。また該無機
酸化物の比表面積は100m2／ｇ以上の大きなも
ので、球状体にあつてはその粒子径も0.1〜
1.0μの範囲のものでその粒子径の標準偏差値が
1.30以下のものを得ることが出来る。 以上の(1)、(2)、(3)及び(4)の方法で得られる無機
酸化物はいずれも白色ないし黄白色の無定形の粉
体を主体とするもので特に球形状の粒子体として
得られるものが有用である。このようにして得ら
れた無機酸化物は一般に前記したように比表面積
が100m2／ｇ以上の大きいものであるので触媒、
触媒担体、吸着剤等の非表面積を必要とする分野
に好適に使用される。 本発明で提供する無機酸化物は上記(1)〜(4)の方
法で得られた生成物を焼成することにより、その
表面の−OH基を極端に少なくしたものも存在す
る。該焼成方法は特に限定されず公知の方法で
200〜1300℃或いはそれ以上の温度で焼成すれば
よい。該焼成することによつて無機酸化物の比表
面積は小さくなり500℃以上の温度で焼成すると
100m2／ｇ未満の比表面積となる。また球形状の
無機酸化物を焼成すると約500℃以上の温度の場
合は一般に粒子径から真球として理論的に計算さ
れる比表面積とほゞ同等のものとなる場合が多
い。 上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合が
ある。例えば必晶質の前記無機酸化物が焼成によ
つて非晶質のまゝ存在したり、非晶質に一部結晶
質が混じつたものとなつたり、更には結晶質物質
が混在するよようになる場合でさえある。 上記焼成後に得られる無機酸化物はすぐれた性
状を有し、例えば歯科用充填剤の粉体成分として
すぐれたものとなる。 以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場
合の複合材について説明する。 例えば重合可能なビニルモノマーと粒子径が
0.1〜1.0μの範囲にある前記焼成後の球状粒子と
よりなる複合材とするときすぐれた性状を示す。 上記複合材の１成分は重合可能なビニルモノマ
ーである。該ビニルモノマーは特に限定的ではな
く、一般に歯科用復合材として使用されている公
知なものが使用出来る。該ビニルモノマーとして
最も代表的なものはアクリル基及び／又はメタク
リル基を有する重合可能なビニルモノマーであ
る。具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリ
ル基を有するビニルモノマーについて例示すると
例えばビスフエノールＡジグリシジルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート、ビスメタクリロエ
トキシフエニルプロパン、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラメチロールトリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート等
が好適である。また下記の構造式で示されるウレ
タン構造を有するビニルモノマーも好適に使用さ
れる。 但し上記式中、R1、R2、R3及びR4は同種又は
異種のＨ又はCH3で、−（Ａ−）は−（CH2−）6、
【式】又は
【式】が好適である。
これらのビニルモノマーは歯科用材料としては公
知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。 前記複合材の他の成分は前記無機酸化物であ
る。前記無機酸化物は粒子径が0.1〜1.0μの範囲
にある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差
値が1.30以内にあるものを使用すると好適であ
る。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の分布は歯
科用複合材に使用する限りいずれも非常に重要な
要因となる。例えば上記粒子径が0.1μより小さい
場合には重合可能なビニルモノマーと練和してペ
ースト状の混合物とする際に粘度の上昇が著し
く、配合割合を増加させて粘度上昇を防ごうとす
れば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が1.0μより大き
い場合は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂の
耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表
面硬度も低下する等の欠陥があるため好ましくな
い。また粒子径の分布の標準偏差値が1.30より大
きくなると複合合材の操作性が低下するので実用
に供する複合材とはなり得ない。更にまた前記無
機酸化物が前記粒子径0.1〜1.0μの範囲で、粒子
径の分布の標準偏差が1.30以内の粒子であつて
も、該粒子の形状が球形状でなければ耐摩耗性、
表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいくも
のとはなり得ない。例えば歯科用修復材として上
記複合材を用いる場合には操作性が重要な要因と
なるばかりでなく、得られる硬化後の複合レジン
の機械的強度、耐摩耗性、表面の滑沢性等を十分
に良好に保持しなければならない。そのために一
般に前記無機酸化物の添加量70〜90重量％の範囲
となるように選ぶのが好ましい。 また上記歯科用複合修復材として使用する場合
には一般に前記無機酸化物と重合可能なビニルモ
ノマーおよび重合促進剤（例えば第三級アミン化
合物）からなるペースト状混合物と無機酸化物と
ビニルモノマーおよび重合開始剤（例えばベンゾ
イルパーオキサイドの如き無機過酸化物）からな
るペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製
しておき、修復操作の直前に両者を混練して硬化
させる方法が好適に用いられる。上記複合材を硬
化させた複合レジンは従来のものに比べて圧縮強
度等の機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗
性あるいは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬
度が高く、表面研磨仕上げが非常に容易である上
に透明性が向上するという多くの優れた特徴を有
している。しかしこのような特徴があらわれる理
由については現在必ずしも明確ではないが、本発
明者等は次の様に考えている。即し、第１に粒子
の形状が球形型でしかも粒子径の分布の標準偏差
値が1.30以内というような粒子径のそろつた無機
酸化物を用いる事によつて、従来の粒子径分布の
広いしかも形状の不揃いな充填材を用いる場合に
比べて、硬化して得られる複合レジン中に無機酸
化物がより均一にしかも密に充填される事及び第
２にさらに粒子径の範囲が0.1〜1.0μｍの範囲内
であるものを用いる事により、粒子径が数十μも
ある従来の無機充填材を用いる場合に比べて、硬
化後の複合レジンの研磨面は滑らかになり、逆に
数十ｍμの微細粒子を主成分とする超微粒子充填
材を用いる場合に比べて充填材の全比表面積が小
さく、従つて適当な操作性を有する条件下で充填
材の充填量が多くできる事などの理由が考えられ
る。 以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明に
よる充填材は、充填材自身の屈折率をビニルモノ
マーの重合体のそれと一致させる事が容易である
ので、該屈折率を一致することにより極めて透明
性に優れた複合レジンが得られる。 上記の複合材は前記特定の無機酸化物と重合可
能なビニルモノマーとを配合することにより、上
記したように従来予想し得なかつた数々のメリツ
トを発揮させるものである。前記複合材は重合可
能なビニルモノマー成分と特定の無機酸化物成分
との２成分の配合で前記メリツトを発揮するもの
であるが、これらの成分の他に一般に歯科用修復
材として使用される添加成分を必要に応じて添加
することも出来る。これらの添加成分の代表的な
ものは次のようなものがある。例えばラジカル重
合禁止剤、色合せのための着色顔料、紫外線吸収
剤などがある。また、本発明の無機酸化物は、後
述する実施例からも明らかなように水素及び一酸
化炭素からアルコールを合成する反応の触媒の担
体としても使用し得る。この場合、周期律表第
族金属の酸化物の組成比は20モル％以下」である
ことが好ましい。 以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説
明するが、以下の実施例で利用した種々の性状の
測定は特にことわらない限り次ぎのようにして実
施した。 (1) 屈折率 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶
媒を調製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率
とした。溶媒の調製方法としては、試料を溶媒
に懸濁させ、肉眼観察により透明に見えるよう
な溶媒の組成を一定温度下で調製した。使用し
た溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、スチレンおよびヨウ化メチレン
等であり、溶媒の屈折率はアベの屈折計で測定
した。 (2) 表面OH基の数 試料の無機酸化物を2.00秤量し（Wgとする）
100mlの三角フラスコに入れ、0.05NのNaOH
水溶液を80ml加え、ゴム栓で密栓し12時間撹拌
しながら放置した。その後無機酸化物と溶液を
遠心分離機で分離し、この溶液から10mlをピペ
ツト採り、0.05NのHCl水溶液で中和滴定し
た。その中和に要するHCl水溶液をＡmlとす
る。なお試料を入れずに同様な操作をし、その
中和に要するHCl水溶液をＢmlとする。無機酸
化物の単位重量当りの表面−OH基の量（Ｘｍ
mole／ｇ）は次式によつて算出される。 Ｘ＝（Ｂ−Ａ）×0.05×８／Ｗ (3) 比重 ピクノメーター法に従つて比重を測定した。 (4) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、
および粒子径（直径x1）を求め、次式により算
出される。 (5) 比表面積 柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (6) 複合材のペーストの調製および硬化方法 先ず、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランによつて表面処理された非晶質シリ
カとビニルモノマーを所定の割合ででメノウ乳
鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分混練し
た。次いで該ペーストを二等分し、一方のペー
ストにはさらに重合促進剤を加え十分混合した
（これをペーストＡとする）。また他方のペース
トには有機過酸化物触媒を加え十分混合した
（これをペーストＢとする）。次にペーストＡ及
びペーストＢの等量を約30秒間混練し、型枠に
充填し硬化させた。 (7) 圧縮強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して、室温
で30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬
したものを試験片とした。その大きさ、形状は
直径６mm、高さ12mmの円柱状のものである。こ
の試験片を試験機（東洋ボードウイン製UTM
−5T）に装着し、クロスヘツドスピード10
mm／minで圧縮強度を測定した。 (8) 曲げ強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は２
×２×25mmの角柱状のものである。曲げ試験は
支点間距離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウ
イン製UTM−5Tに装着して行ない、クロスヘ
ツドスピード0.5mm／minとした。 (9) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は
1.5×10×10mmの板状のものである。試験片を
荷重400ｇで歯ブラシで1500ｍ摩耗した後、表
面粗さ計（サーフコムＡ−100）で十点平均あ
らさを求めた。又摩耗深さは摩耗重量を複合レ
ジンの密度で除して求めた。 (10) 表面硬度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は
2.5×10mmの円柱状のものである。測定はミク
ロプリネル硬さ試験を用いた。 また実施例で使用した略記は特に記さない限
り次の通りである。 なお表１〜20の無機酸化物の焼成時間は特に記
さない限り４時間とした。 AM；非晶質、AN；アナターゼ、AM＋
AN；非晶質とアナターゼの混在、AM＋Ｈ；必
晶質と正方晶系ジルコニアの混在、IPA；イソプ
ロパノール、MeOH；メタノール、BuOH；ブ
タノール、 実施例 １ 水5.4ｇとテトラエチルシリケート（Si
（OC2H5）4、日本コルコート化学社製商品名：エ
チルシリケート28）208ｇをメタノール1.2に溶
かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加
水分解した後、これをテトラブチルチタネート
（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）54.0ｇをイソプ
ロパノール0.5に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートの混合溶液を調製した。
次に撹拌機つきの内内積10のガラス製反応容器
にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアンン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製したテトラエチルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネートの混合溶液を反応容器の温
度を20℃に保ちながら約２時間かけて添加した。
添加開始後数分間で反応液は乳白色になつた。添
加終了後更に一時間撹拌を続けた後、乳白色の反
応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに80
℃で、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形であり、その粒径の0.10〜0.20μｍの
範囲にあり、その粒径の標準偏差値は1.20であつ
た。またBET法による比表面積は120m2／ｇであ
つた。 Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心にして
ゆるやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有す
るものであることが確認された。 さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変
化および重量変化を測定した。その結果、100℃
付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみ
られ、さらに500〜600℃付近では発熱重量減少が
みられた。その後1000℃までには熱変化、重量変
化はみられなかつた。 1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は30m2／ｇ、表面−OH基の数は0.08ｍmole／
ｇ、比重は2.30および屈折率は1.53〜1.54であり、
Ｘ線分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな山
形の吸収およびアナターゼ型の酸化チタンンに基
づく小さな吸収が見られ非晶質体と結晶質体の混
合物であることが予測された。赤外吸収スペクト
ルを測定した結果950cm-1にSi−Ｏ−Tiに基づく
吸収帯がみられた。又、螢光Ｘ線分析による
TiO2の含有率は仕込量からの計算値と一致し収
量も仕込量からの計算値と一致した。粉体の
TiO2の含量率の実測値は13.0mole％（計算値は
13.0mole％）、粉体の収量の実測値は70.0ｇ（計
算値は70.8ｇ）であつた。 以上結果から得られた粉体はアナターゼ形の
TiO2をわずかに含んだTiO213.0mol％、
SiO287.0mol％の組成からなる非晶質構造を有す
る球形状無機酸化物であることが確認された。 実施例 ２〜９ アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表１の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例１と同様な条件で実施した。
その結果を合せて表１に示した。 得られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡写真に
よる観察の結果全て球形状であつた。 但し実施例９の混合溶液は1.2×10-3mole／
の塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液5.6mlとテ
トラエチルシリケート溶液と混合し、一時間撹拌
した後、テトラブチルチタネート溶液に添加して
混合溶液を調製した。
知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。 前記複合材の他の成分は前記無機酸化物であ
る。前記無機酸化物は粒子径が0.1〜1.0μの範囲
にある球状粒子で且つ該粒子径の分布の標準偏差
値が1.30以内にあるものを使用すると好適であ
る。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の分布は歯
科用複合材に使用する限りいずれも非常に重要な
要因となる。例えば上記粒子径が0.1μより小さい
場合には重合可能なビニルモノマーと練和してペ
ースト状の混合物とする際に粘度の上昇が著し
く、配合割合を増加させて粘度上昇を防ごうとす
れば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が1.0μより大き
い場合は、ビニルモノマーの重合硬化後の樹脂の
耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表
面硬度も低下する等の欠陥があるため好ましくな
い。また粒子径の分布の標準偏差値が1.30より大
きくなると複合合材の操作性が低下するので実用
に供する複合材とはなり得ない。更にまた前記無
機酸化物が前記粒子径0.1〜1.0μの範囲で、粒子
径の分布の標準偏差が1.30以内の粒子であつて
も、該粒子の形状が球形状でなければ耐摩耗性、
表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいくも
のとはなり得ない。例えば歯科用修復材として上
記複合材を用いる場合には操作性が重要な要因と
なるばかりでなく、得られる硬化後の複合レジン
の機械的強度、耐摩耗性、表面の滑沢性等を十分
に良好に保持しなければならない。そのために一
般に前記無機酸化物の添加量70〜90重量％の範囲
となるように選ぶのが好ましい。 また上記歯科用複合修復材として使用する場合
には一般に前記無機酸化物と重合可能なビニルモ
ノマーおよび重合促進剤（例えば第三級アミン化
合物）からなるペースト状混合物と無機酸化物と
ビニルモノマーおよび重合開始剤（例えばベンゾ
イルパーオキサイドの如き無機過酸化物）からな
るペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製
しておき、修復操作の直前に両者を混練して硬化
させる方法が好適に用いられる。上記複合材を硬
化させた複合レジンは従来のものに比べて圧縮強
度等の機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗
性あるいは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬
度が高く、表面研磨仕上げが非常に容易である上
に透明性が向上するという多くの優れた特徴を有
している。しかしこのような特徴があらわれる理
由については現在必ずしも明確ではないが、本発
明者等は次の様に考えている。即し、第１に粒子
の形状が球形型でしかも粒子径の分布の標準偏差
値が1.30以内というような粒子径のそろつた無機
酸化物を用いる事によつて、従来の粒子径分布の
広いしかも形状の不揃いな充填材を用いる場合に
比べて、硬化して得られる複合レジン中に無機酸
化物がより均一にしかも密に充填される事及び第
２にさらに粒子径の範囲が0.1〜1.0μｍの範囲内
であるものを用いる事により、粒子径が数十μも
ある従来の無機充填材を用いる場合に比べて、硬
化後の複合レジンの研磨面は滑らかになり、逆に
数十ｍμの微細粒子を主成分とする超微粒子充填
材を用いる場合に比べて充填材の全比表面積が小
さく、従つて適当な操作性を有する条件下で充填
材の充填量が多くできる事などの理由が考えられ
る。 以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明に
よる充填材は、充填材自身の屈折率をビニルモノ
マーの重合体のそれと一致させる事が容易である
ので、該屈折率を一致することにより極めて透明
性に優れた複合レジンが得られる。 上記の複合材は前記特定の無機酸化物と重合可
能なビニルモノマーとを配合することにより、上
記したように従来予想し得なかつた数々のメリツ
トを発揮させるものである。前記複合材は重合可
能なビニルモノマー成分と特定の無機酸化物成分
との２成分の配合で前記メリツトを発揮するもの
であるが、これらの成分の他に一般に歯科用修復
材として使用される添加成分を必要に応じて添加
することも出来る。これらの添加成分の代表的な
ものは次のようなものがある。例えばラジカル重
合禁止剤、色合せのための着色顔料、紫外線吸収
剤などがある。また、本発明の無機酸化物は、後
述する実施例からも明らかなように水素及び一酸
化炭素からアルコールを合成する反応の触媒の担
体としても使用し得る。この場合、周期律表第
族金属の酸化物の組成比は20モル％以下」である
ことが好ましい。 以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説
明するが、以下の実施例で利用した種々の性状の
測定は特にことわらない限り次ぎのようにして実
施した。 (1) 屈折率 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶
媒を調製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率
とした。溶媒の調製方法としては、試料を溶媒
に懸濁させ、肉眼観察により透明に見えるよう
な溶媒の組成を一定温度下で調製した。使用し
た溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、スチレンおよびヨウ化メチレン
等であり、溶媒の屈折率はアベの屈折計で測定
した。 (2) 表面OH基の数 試料の無機酸化物を2.00秤量し（Wgとする）
100mlの三角フラスコに入れ、0.05NのNaOH
水溶液を80ml加え、ゴム栓で密栓し12時間撹拌
しながら放置した。その後無機酸化物と溶液を
遠心分離機で分離し、この溶液から10mlをピペ
ツト採り、0.05NのHCl水溶液で中和滴定し
た。その中和に要するHCl水溶液をＡmlとす
る。なお試料を入れずに同様な操作をし、その
中和に要するHCl水溶液をＢmlとする。無機酸
化物の単位重量当りの表面−OH基の量（Ｘｍ
mole／ｇ）は次式によつて算出される。 Ｘ＝（Ｂ−Ａ）×0.05×８／Ｗ (3) 比重 ピクノメーター法に従つて比重を測定した。 (4) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、
および粒子径（直径x1）を求め、次式により算
出される。 (5) 比表面積 柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (6) 複合材のペーストの調製および硬化方法 先ず、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランによつて表面処理された非晶質シリ
カとビニルモノマーを所定の割合ででメノウ乳
鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分混練し
た。次いで該ペーストを二等分し、一方のペー
ストにはさらに重合促進剤を加え十分混合した
（これをペーストＡとする）。また他方のペース
トには有機過酸化物触媒を加え十分混合した
（これをペーストＢとする）。次にペーストＡ及
びペーストＢの等量を約30秒間混練し、型枠に
充填し硬化させた。 (7) 圧縮強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して、室温
で30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬
したものを試験片とした。その大きさ、形状は
直径６mm、高さ12mmの円柱状のものである。こ
の試験片を試験機（東洋ボードウイン製UTM
−5T）に装着し、クロスヘツドスピード10
mm／minで圧縮強度を測定した。 (8) 曲げ強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は２
×２×25mmの角柱状のものである。曲げ試験は
支点間距離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウ
イン製UTM−5Tに装着して行ない、クロスヘ
ツドスピード0.5mm／minとした。 (9) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は
1.5×10×10mmの板状のものである。試験片を
荷重400ｇで歯ブラシで1500ｍ摩耗した後、表
面粗さ計（サーフコムＡ−100）で十点平均あ
らさを求めた。又摩耗深さは摩耗重量を複合レ
ジンの密度で除して求めた。 (10) 表面硬度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は
2.5×10mmの円柱状のものである。測定はミク
ロプリネル硬さ試験を用いた。 また実施例で使用した略記は特に記さない限
り次の通りである。 なお表１〜20の無機酸化物の焼成時間は特に記
さない限り４時間とした。 AM；非晶質、AN；アナターゼ、AM＋
AN；非晶質とアナターゼの混在、AM＋Ｈ；必
晶質と正方晶系ジルコニアの混在、IPA；イソプ
ロパノール、MeOH；メタノール、BuOH；ブ
タノール、 実施例 １ 水5.4ｇとテトラエチルシリケート（Si
（OC2H5）4、日本コルコート化学社製商品名：エ
チルシリケート28）208ｇをメタノール1.2に溶
かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加
水分解した後、これをテトラブチルチタネート
（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）54.0ｇをイソプ
ロパノール0.5に溶かした溶液に撹拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートの混合溶液を調製した。
次に撹拌機つきの内内積10のガラス製反応容器
にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアンン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性メタノール溶液を調製し、この溶液に先に調
製したテトラエチルシリケートの加水分解物とテ
トラブチルチタネートの混合溶液を反応容器の温
度を20℃に保ちながら約２時間かけて添加した。
添加開始後数分間で反応液は乳白色になつた。添
加終了後更に一時間撹拌を続けた後、乳白色の反
応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに80
℃で、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形であり、その粒径の0.10〜0.20μｍの
範囲にあり、その粒径の標準偏差値は1.20であつ
た。またBET法による比表面積は120m2／ｇであ
つた。 Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心にして
ゆるやかな山形の吸収がみられ非晶質構造を有す
るものであることが確認された。 さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変
化および重量変化を測定した。その結果、100℃
付近に脱水によると思われる吸熱、重量減少がみ
られ、さらに500〜600℃付近では発熱重量減少が
みられた。その後1000℃までには熱変化、重量変
化はみられなかつた。 1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は30m2／ｇ、表面−OH基の数は0.08ｍmole／
ｇ、比重は2.30および屈折率は1.53〜1.54であり、
Ｘ線分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな山
形の吸収およびアナターゼ型の酸化チタンンに基
づく小さな吸収が見られ非晶質体と結晶質体の混
合物であることが予測された。赤外吸収スペクト
ルを測定した結果950cm-1にSi−Ｏ−Tiに基づく
吸収帯がみられた。又、螢光Ｘ線分析による
TiO2の含有率は仕込量からの計算値と一致し収
量も仕込量からの計算値と一致した。粉体の
TiO2の含量率の実測値は13.0mole％（計算値は
13.0mole％）、粉体の収量の実測値は70.0ｇ（計
算値は70.8ｇ）であつた。 以上結果から得られた粉体はアナターゼ形の
TiO2をわずかに含んだTiO213.0mol％、
SiO287.0mol％の組成からなる非晶質構造を有す
る球形状無機酸化物であることが確認された。 実施例 ２〜９ アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表１の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例１と同様な条件で実施した。
その結果を合せて表１に示した。 得られた無機酸化物は走査型電子顕微鏡写真に
よる観察の結果全て球形状であつた。 但し実施例９の混合溶液は1.2×10-3mole／
の塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液5.6mlとテ
トラエチルシリケート溶液と混合し、一時間撹拌
した後、テトラブチルチタネート溶液に添加して
混合溶液を調製した。
【表】
【表】
尚、実施例10、45及び77は欠番とする。
実施例 11〜13
アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表２の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例１と同様な条件で実施した。
その結果を合せて表２に示した。 得られた無機酸化物は実施例１と同様な観察の
結果全て球形状であつた。
ロパノールとし、表２の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例１と同様な条件で実施した。
その結果を合せて表２に示した。 得られた無機酸化物は実施例１と同様な観察の
結果全て球形状であつた。
【表】
＊ 日本コルコート化学社製、製品名
実施例 14〜21 表３に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例１と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表３に示した。 得られた無機酸化物は実施例１と同様な観察の
結果、全て球形状であつた。
実施例 14〜21 表３に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例１と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表３に示した。 得られた無機酸化物は実施例１と同様な観察の
結果、全て球形状であつた。
【表】
【表】
実施例 22〜29
表４に示した混合溶液の原料組成以外は全て実
施例１と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表４に示した。得られた無機酸化物は実施例１
と同様の観察の結果、全て球形状であつた。 但し実施例27の混合溶液は80℃で１時間還流し
た後室温に戻してアンモニア性アルコール溶液に
添加した。
施例１と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表４に示した。得られた無機酸化物は実施例１
と同様の観察の結果、全て球形状であつた。 但し実施例27の混合溶液は80℃で１時間還流し
た後室温に戻してアンモニア性アルコール溶液に
添加した。
【表】
実施例 30
水3.6ｇと実施例１で用いたと同じテトラエチ
ルシリケート208ｇをメタノール1.2に溶かし、
この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水分解
した。その後これを実施例１で用いたテトラブチ
ルチタネート34.0ｇをイソプロパノール0.5に
溶かした溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチ
ルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネ
ートとの混合溶液を調製した。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を導入し、これに500ｇのア
ンモニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製した。次いで該アン
モニア性メタノール溶液にシリカの種子を作くる
ための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケート4.0ｇをメタノール100mlに溶かした溶液
を約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液
がわずに乳白色になつたところでさらに続けて上
記の混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちなが
ら約２時間かけて添加した。混合溶液の添加につ
れて乳白色の懸濁液となつた。添加終了後更に一
時間撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポ
レーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥す
ることにより乳白色の粉体を得た。走査型電子顕
微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は球形
で、その粒径は0.2〜0.3μｍでその粒径の標準偏
差値は1.10であつた。またBET法による比表面
積は110m2／ｇであつた。Ｘ線分析によるとおよ
そ2θ＝25゜を中心にしてゆるやかな山形の吸収が
みられ非晶質構造を有するものであることが確認
された。 示差熱分析計および熱天秤による熱変化および
重量変化は実施例１の粉体と同様な傾向を示し
た。 1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は15m2／ｇ、表面の−OH基の数は0.09ｍmole／
ｇ、比重は2.25、および屈折率は1.49〜1.51であ
り、ｘ線分析で2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな
山形の吸収が見られ非晶質体であることが確認さ
れた。赤外吸収スペクトルを測定した結果950cm
-1にSi−Ｏ−Tiに基づく吸収帯がみられた。又、
螢光Ｘ線分析によるTiO2の含有率は仕込みから
の計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一
致した。粉体のTiO2の含有率の実測値は8.9mole
％（計算値は8.9mole％）、粉体の収量の実測値
68.0ｇ（計算値は68.4％）であつた。 以上の結果から得られた粉体はTiO28.9mole
％、SiO291.9mole％の組成からなる非晶質構造
を有する球形状無機酸化物であることが確認され
た。 実施例 31〜33 表５に示したシリカの種子を作くるための有機
珪素化合物溶液の組成以外は全て実施例30と同様
な条件で行なつた。その結果を合せて表５に示し
た。また得られた無機酸化物は実施例30と同様に
観察した結果全て球形状であつた。
ルシリケート208ｇをメタノール1.2に溶かし、
この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水分解
した。その後これを実施例１で用いたテトラブチ
ルチタネート34.0ｇをイソプロパノール0.5に
溶かした溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチ
ルシリケートの加水分解物とテトラブチルチタネ
ートとの混合溶液を調製した。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を導入し、これに500ｇのア
ンモニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモ
ニア性メタノール溶液を調製した。次いで該アン
モニア性メタノール溶液にシリカの種子を作くる
ための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケート4.0ｇをメタノール100mlに溶かした溶液
を約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液
がわずに乳白色になつたところでさらに続けて上
記の混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちなが
ら約２時間かけて添加した。混合溶液の添加につ
れて乳白色の懸濁液となつた。添加終了後更に一
時間撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポ
レーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥す
ることにより乳白色の粉体を得た。走査型電子顕
微鏡写真による観察の結果、粉体の形状は球形
で、その粒径は0.2〜0.3μｍでその粒径の標準偏
差値は1.10であつた。またBET法による比表面
積は110m2／ｇであつた。Ｘ線分析によるとおよ
そ2θ＝25゜を中心にしてゆるやかな山形の吸収が
みられ非晶質構造を有するものであることが確認
された。 示差熱分析計および熱天秤による熱変化および
重量変化は実施例１の粉体と同様な傾向を示し
た。 1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積
は15m2／ｇ、表面の−OH基の数は0.09ｍmole／
ｇ、比重は2.25、および屈折率は1.49〜1.51であ
り、ｘ線分析で2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな
山形の吸収が見られ非晶質体であることが確認さ
れた。赤外吸収スペクトルを測定した結果950cm
-1にSi−Ｏ−Tiに基づく吸収帯がみられた。又、
螢光Ｘ線分析によるTiO2の含有率は仕込みから
の計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一
致した。粉体のTiO2の含有率の実測値は8.9mole
％（計算値は8.9mole％）、粉体の収量の実測値
68.0ｇ（計算値は68.4％）であつた。 以上の結果から得られた粉体はTiO28.9mole
％、SiO291.9mole％の組成からなる非晶質構造
を有する球形状無機酸化物であることが確認され
た。 実施例 31〜33 表５に示したシリカの種子を作くるための有機
珪素化合物溶液の組成以外は全て実施例30と同様
な条件で行なつた。その結果を合せて表５に示し
た。また得られた無機酸化物は実施例30と同様に
観察した結果全て球形状であつた。
【表】
実施例 34〜41
アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表６の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例30と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表６に示した。また得られた無
機酸化物は実施例30と同様に観察した結果全て球
形状であつた。 但し実施例41の混合溶液は1.2×10-3mole／
の塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液5.4mlとテ
トラエチルシリケート溶液と混合し、一時間撹拌
した後、テトラブチルチタネート溶液に添加して
混合溶液を調製した。
ロパノールとし、表６の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例30と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表６に示した。また得られた無
機酸化物は実施例30と同様に観察した結果全て球
形状であつた。 但し実施例41の混合溶液は1.2×10-3mole／
の塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶液5.4mlとテ
トラエチルシリケート溶液と混合し、一時間撹拌
した後、テトラブチルチタネート溶液に添加して
混合溶液を調製した。
【表】
【表】
実施例 42〜44
アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表７の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例30と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表７に示した。また得られた無
機酸化物は実施例30と同様に観察した結果全て球
形状であつた。
ロパノールとし、表７の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例30と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表７に示した。また得られた無
機酸化物は実施例30と同様に観察した結果全て球
形状であつた。
【表】
＊ 日本コルコート化学社製、製品名
実施例 46〜53 表８に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例30と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表８に示した。また得られた無機酸
化物は実施例30と同様に観察した結果全て球形状
であつた。
実施例 46〜53 表８に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例30と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表８に示した。また得られた無機酸
化物は実施例30と同様に観察した結果全て球形状
であつた。
【表】
実施例 54〜61
表９に示した混合溶液の原料組成以外は全て実
施例30と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表９に示した。また得られた無機酸化物は実施
例30と同様に観察した結果全て球形状であつた。 但し実施例59の混合溶液は80℃で１時間還流し
た後室温に戻して、アンモニア性アルコール溶液
に添加した。
施例30と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表９に示した。また得られた無機酸化物は実施
例30と同様に観察した結果全て球形状であつた。 但し実施例59の混合溶液は80℃で１時間還流し
た後室温に戻して、アンモニア性アルコール溶液
に添加した。
【表】
実施例 62
水5.4ｇと実施例１で用いたと同じテトラエチ
ルシリケート208ｇとをメタノール1.2に溶か
し、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水
分解した後、これを実施例１で用いたと同じテト
ラブチルチタネート54.0ｇをイソプロパノール
0.5に溶かした溶液に撹拌しながら添加し、テ
トラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチ
ルチタネートとの混合溶液を調製した。次に撹拌
機つきの内容積10のガラス製反応容器にメタノ
ール2.5を満し、これに500ｇのアンモニア水溶
液（濃度25wt％）を加えてアンモニア性メタノ
ール溶液を調製した。この溶液に先に調製した混
合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちながら約２
時間かけて添加し反応生成物を析出させた後さら
に続けてテトラエチルシリケート104ｇを含むメ
タノール0.5からなる溶液を約２時間かけて添
加した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、
乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに80℃で、減圧乾燥することにより乳白
色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形状で、その粒径は0.12〜0.22μｍの範
囲にありその粒径の標準偏差値が1.10であつた。
Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかつた。またBET法による比表面積は
110m2／ｇであつた。さらに示差熱分析計および
熱天秤による熱変化および重量変化を測定した。
その結果は実施例１と同様な傾向を示した。この
粉体を1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表
面積は19m2／ｇ、表面−OH基の数は0.08ｍ
mole／ｇ、比重2.28および屈折率は1.53〜1.54で
あり、Ｘ線分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるや
かな山形の吸収およびアナターゼ型の酸化チタン
に基づくと思われる小さな吸収が見られ非晶質体
と結晶質体の混合物であることが確認された。赤
外吸収スペクトルを測定した結果950cm-1にSi−
Ｏ−Tiに基づく吸収帯がみられた。又、螢光Ｘ
線分析によるTiO2の含有率は仕込量からの計算
値と一致し吸量も仕込量からの計算値と一致し
た。粉体のTiO2の含有率の実測値は9.1mole％
（計算値は9.1mole％）、粉体の収量は実測値は
99.5ｇ（計算値は99.9ｇ）であつた。 以上の結果から得られた粉体はTiO29.1mol％、
SiO290.9mole％の組成からなる、アナターゼ形
のTiO2をわずかに含んだ非晶質構造を有する球
形状無機酸化物であることが確認された。 実施例 63〜68 表10に示した、反応生成物を析出させた後に添
加する有機珪素化合物溶液の組成以外は全て実施
例62と同様な条件で実測した。その結果を合せて
表10に示した。また得られた無機酸化物は実施例
62と同様な観察の結果全て球形状であつた。
ルシリケート208ｇとをメタノール1.2に溶か
し、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水
分解した後、これを実施例１で用いたと同じテト
ラブチルチタネート54.0ｇをイソプロパノール
0.5に溶かした溶液に撹拌しながら添加し、テ
トラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチ
ルチタネートとの混合溶液を調製した。次に撹拌
機つきの内容積10のガラス製反応容器にメタノ
ール2.5を満し、これに500ｇのアンモニア水溶
液（濃度25wt％）を加えてアンモニア性メタノ
ール溶液を調製した。この溶液に先に調製した混
合溶液を反応容器の温度を20℃に保ちながら約２
時間かけて添加し反応生成物を析出させた後さら
に続けてテトラエチルシリケート104ｇを含むメ
タノール0.5からなる溶液を約２時間かけて添
加した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、
乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに80℃で、減圧乾燥することにより乳白
色の粉体を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形状で、その粒径は0.12〜0.22μｍの範
囲にありその粒径の標準偏差値が1.10であつた。
Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝25゜を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかつた。またBET法による比表面積は
110m2／ｇであつた。さらに示差熱分析計および
熱天秤による熱変化および重量変化を測定した。
その結果は実施例１と同様な傾向を示した。この
粉体を1000℃にて４時間焼成した後の粉体の比表
面積は19m2／ｇ、表面−OH基の数は0.08ｍ
mole／ｇ、比重2.28および屈折率は1.53〜1.54で
あり、Ｘ線分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるや
かな山形の吸収およびアナターゼ型の酸化チタン
に基づくと思われる小さな吸収が見られ非晶質体
と結晶質体の混合物であることが確認された。赤
外吸収スペクトルを測定した結果950cm-1にSi−
Ｏ−Tiに基づく吸収帯がみられた。又、螢光Ｘ
線分析によるTiO2の含有率は仕込量からの計算
値と一致し吸量も仕込量からの計算値と一致し
た。粉体のTiO2の含有率の実測値は9.1mole％
（計算値は9.1mole％）、粉体の収量は実測値は
99.5ｇ（計算値は99.9ｇ）であつた。 以上の結果から得られた粉体はTiO29.1mol％、
SiO290.9mole％の組成からなる、アナターゼ形
のTiO2をわずかに含んだ非晶質構造を有する球
形状無機酸化物であることが確認された。 実施例 63〜68 表10に示した、反応生成物を析出させた後に添
加する有機珪素化合物溶液の組成以外は全て実施
例62と同様な条件で実測した。その結果を合せて
表10に示した。また得られた無機酸化物は実施例
62と同様な観察の結果全て球形状であつた。
【表】
【表】
＊１ 日本コルコート化学社、製品名
＊２ ( )内の数字は焼成温度、焼成時間は4時間
実施例 69〜76 アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表11の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例62と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表11に示した。また得られた無
機酸化物は実施例62と同様な観察の結果全て球形
状であつた。 但し実施例76の混合溶液の水は0.6×
10-3mole／塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶
液5.4ぺとテトラエチルシリケート溶液を混合し、
二時間撹拌した後、テトラブチルチタネート溶液
に添加して混合溶液を調製した。
＊２ ( )内の数字は焼成温度、焼成時間は4時間
実施例 69〜76 アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表11の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例62と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表11に示した。また得られた無
機酸化物は実施例62と同様な観察の結果全て球形
状であつた。 但し実施例76の混合溶液の水は0.6×
10-3mole／塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶
液5.4ぺとテトラエチルシリケート溶液を混合し、
二時間撹拌した後、テトラブチルチタネート溶液
に添加して混合溶液を調製した。
【表】
【表】
実施例 78〜80
アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表12の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例62と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表12に示した。また得られた無
機酸化物は実施例62と同様な観察の結果全て球形
状であつた。
ロパノールとし、表12の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例62と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表12に示した。また得られた無
機酸化物は実施例62と同様な観察の結果全て球形
状であつた。
【表】
＊ 日本コルコート化学社製、製品名
実施例 81〜88 表13に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例62と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表13に示した。また得られた無機酸
化物は実施例62と同様な観察の結果、全て球形状
であつた。
実施例 81〜88 表13に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例62と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表13に示した。また得られた無機酸
化物は実施例62と同様な観察の結果、全て球形状
であつた。
【表】
【表】
実施例 89〜96
表14に示した混合溶液の原料組成以外は全て実
施例62と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表14に示した。また得られた無機酸化物は実施
例62と同様に観察した結果全て球形状であつた。 但し実施例94の混合溶液は80℃で一時間還流し
た後室温に戻して、アンモニア性アルコール溶液
に添加した。
施例62と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表14に示した。また得られた無機酸化物は実施
例62と同様に観察した結果全て球形状であつた。 但し実施例94の混合溶液は80℃で一時間還流し
た後室温に戻して、アンモニア性アルコール溶液
に添加した。
【表】
実施例 97
水5.4ｇと実施例１で用いたと同一のテトラエ
チルシリケート208ｇとをメタノール1.2に溶か
し、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水
分解した。その後、これを実施例１に用いたと同
一のテトラブチルチタネート54.0ｇをイソプロパ
ノール0.5に溶かした溶液に撹拌しながら添加
し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテト
ラブチルチタネートとの混合溶液を調製した。次
に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応溶器に
メタノール2.5に導入し、これに500ｇのアンモ
ニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニア
性メタノール溶液を調製し、これにシリカの種子
を作くるための有機珪素化合物溶液としてテトラ
エチルシリケート4.0ｇをメタノール100mlに溶か
した溶液を約５分間かけて添加し、添加終了５分
後反応液がわずか乳白色のところで、さらに続け
て上記の混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約２時間かけて添加し反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けてテトラエチルシリケー
ト104ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を該
反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加し
た。添加後終了後更に１時間撹拌を続けた後乳白
色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さ
らに80℃、減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形状でその粒径は0.12〜0.25μｍの範囲
にあり、またその粒径の標準偏差値が1.10であつ
た。Ｘ線分析によると2θ＝25.5゜を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかつた。またBET法による比表面積は
120m2／ｇであつた。さらに示差熱分析計および
熱天秤による熱変化および重量変化を測定した。
その結果は実施例１と同様な傾向を示した。1000
℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積は20
m2／ｇ、表面−OH基の数は、0.08ｍmole／ｇ、
比重は2.40、および屈折率1.33〜1.54でありＸ線
分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな山形の
吸収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小
さな吸収が見られ非晶質体と結晶質体の混合物で
あることが確認された。赤外吸収スペクトルを測
定した結果950cm-1にSi−Ｏ−Tiに基づく吸収帯
がみられた。又螢光Ｘ線分析によるSiとTiの量
比は仕込みの量比と一致し、収量も仕込み量から
計算される値と一致した。以上の結果からアナタ
ーゼ形のTiO2をわずかに含んだTiO29.0ｍmol
％、SiO281.0mole％の組成からなる非晶質構造
を有する球形状無機酸化物であることが確認され
た。 実施例 98〜103 表15に示したシリカの種子を作くるための有機
珪素化合物溶液の組成および反応生成物を析出さ
せた後に添加する有機珪素化合物溶液の組成以外
は全て実施例97と同様な条件で行なつた。その結
果を合せて表15に示した。また得られた無機酸化
物は実施例97と同様な観察の結果、全て球形状で
あつた。
チルシリケート208ｇとをメタノール1.2に溶か
し、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加水
分解した。その後、これを実施例１に用いたと同
一のテトラブチルチタネート54.0ｇをイソプロパ
ノール0.5に溶かした溶液に撹拌しながら添加
し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテト
ラブチルチタネートとの混合溶液を調製した。次
に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応溶器に
メタノール2.5に導入し、これに500ｇのアンモ
ニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニア
性メタノール溶液を調製し、これにシリカの種子
を作くるための有機珪素化合物溶液としてテトラ
エチルシリケート4.0ｇをメタノール100mlに溶か
した溶液を約５分間かけて添加し、添加終了５分
後反応液がわずか乳白色のところで、さらに続け
て上記の混合溶液を反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約２時間かけて添加し反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けてテトラエチルシリケー
ト104ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を該
反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加し
た。添加後終了後更に１時間撹拌を続けた後乳白
色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さ
らに80℃、減圧乾燥することにより乳白色の粉体
を得た。 走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の
形状は球形状でその粒径は0.12〜0.25μｍの範囲
にあり、またその粒径の標準偏差値が1.10であつ
た。Ｘ線分析によると2θ＝25.5゜を中心にしてゆ
るやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有する
ことがわかつた。またBET法による比表面積は
120m2／ｇであつた。さらに示差熱分析計および
熱天秤による熱変化および重量変化を測定した。
その結果は実施例１と同様な傾向を示した。1000
℃にて４時間焼成した後の粉体の比表面積は20
m2／ｇ、表面−OH基の数は、0.08ｍmole／ｇ、
比重は2.40、および屈折率1.33〜1.54でありＸ線
分析では2θ＝22゜を中心にしてゆるやかな山形の
吸収およびアナターゼ型の酸化チタンに基づく小
さな吸収が見られ非晶質体と結晶質体の混合物で
あることが確認された。赤外吸収スペクトルを測
定した結果950cm-1にSi−Ｏ−Tiに基づく吸収帯
がみられた。又螢光Ｘ線分析によるSiとTiの量
比は仕込みの量比と一致し、収量も仕込み量から
計算される値と一致した。以上の結果からアナタ
ーゼ形のTiO2をわずかに含んだTiO29.0ｍmol
％、SiO281.0mole％の組成からなる非晶質構造
を有する球形状無機酸化物であることが確認され
た。 実施例 98〜103 表15に示したシリカの種子を作くるための有機
珪素化合物溶液の組成および反応生成物を析出さ
せた後に添加する有機珪素化合物溶液の組成以外
は全て実施例97と同様な条件で行なつた。その結
果を合せて表15に示した。また得られた無機酸化
物は実施例97と同様な観察の結果、全て球形状で
あつた。
【表】
実施例 104〜111
アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表16の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例97と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表16に示した。また得られた無
機酸化物は実施例97と同様な観察の結果、全て球
形状であつた。 但し実施例111の混合溶液の水は2.0×
10-3mole／塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶
液5.4mlとテトラエチルシリケケート溶液と混合
し、30分間撹拌した後、テトラブチルチタネート
溶液に添加して混合溶液を調製した。
ロパノールとし、表16の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例97と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表16に示した。また得られた無
機酸化物は実施例97と同様な観察の結果、全て球
形状であつた。 但し実施例111の混合溶液の水は2.0×
10-3mole／塩酸水溶液を用い、この塩酸水溶
液5.4mlとテトラエチルシリケケート溶液と混合
し、30分間撹拌した後、テトラブチルチタネート
溶液に添加して混合溶液を調製した。
【表】
実施例 112〜114
アンモニア性メタノールのアルコールをイソプ
ロパノールとし、表17の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例97と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表17に示した。また得られた無
機酸化物は実施例97と同様な観察の結果、全て球
形状であつた。
ロパノールとし、表17の混合溶液の原料組成とし
た以外は全て実施例97と同様な条件で行なつた。
その結果を合せて表17に示した。また得られた無
機酸化物は実施例97と同様な観察の結果、全て球
形状であつた。
【表】
＊ 日本コルコート化学社、商品名
実施例 115〜122 表18に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例97と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表18に示した。また得られた無機酸
化物は実施例97と同様の観察の結果、全て球形状
であつた。
実施例 115〜122 表18に示したアンモニア性アルコールの組成以
外は全て実施例97と同様な条件で行なつた。その
結果を合せて表18に示した。また得られた無機酸
化物は実施例97と同様の観察の結果、全て球形状
であつた。
【表】
【表】
実施例 123〜130
表19に示した混合溶液の原料組成以外は全て実
施例97と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表18に示した。また得られた無機酸化物は実施
例97と同様な観察の結果、全て球形状であつた。 但し実施例128の混合溶液は80℃で一時間還流
した後室温に戻してアンモニア性アルコール溶液
に添加した。
施例97と同様な条件で行なつた。その結果を合せ
て表18に示した。また得られた無機酸化物は実施
例97と同様な観察の結果、全て球形状であつた。 但し実施例128の混合溶液は80℃で一時間還流
した後室温に戻してアンモニア性アルコール溶液
に添加した。
【表】
実施例 131
実施例101と同様な方法で合成した1000℃、４
時間焼成した無機酸化物をさらにγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行
なつた。処理は無機酸化物に対してγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを6wt％添加
し、水−エタノール溶媒中で80℃、２時間還流し
た後エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空
乾燥させる方法によつた。 次にビニルモノマーとしてビスフエノールＡグ
リシジルメタクリレート（以下Bis−GMAと言
う。）とトリエチレングリコールジメタクリレー
ト（以下TEGDMAと言う。）の混合物（混合割
合はBis−GMA／TEGDMA＝３／７モル比であ
る。）に上記無機酸化物を配合し充分練和するこ
とによりペースト状の複合材を得た。この際複合
材の無機酸化物の充填量は72.8wt％でペーストの
粘度は操作上適正であつた。次にペーストを２等
分に一方には重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチル
−Ｐ−トルイジンを、もう一方には重合開始剤と
して過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに対
して1wt％添加しペーストＡ（前者）及びペース
トＢ（後者）を調製した。 上記のペーストＡとペーストＢを等量取り、30
秒間、室温で練和し硬化させたものについて物性
を測定した結果、圧縮強度3800Kg／cm2、曲げ強度
750Kg／cm2、表面あらさ0.5μｍ、表面硬度60.0、
歯ブラシ摩耗深さ5.0μであつた。又表面研摩仕上
げについてはソフレツクス（スリーエム社製）で
仕上げたところ複合レジンの表面を削り過ぎるこ
となく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。
又、透明性は良好であつた。 実施例 132〜134 実施例１、実施例41および実施例62の無機酸化
物（1000℃、４時間焼成したもの）を用いて、実
施例131と同様なビニルモノマーを用い、同様な
方法でペーストを調製し、さらに硬化させ複合レ
ジンの物性を測定した。その結果を同じく表20に
まとめて示した。
時間焼成した無機酸化物をさらにγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行
なつた。処理は無機酸化物に対してγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを6wt％添加
し、水−エタノール溶媒中で80℃、２時間還流し
た後エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空
乾燥させる方法によつた。 次にビニルモノマーとしてビスフエノールＡグ
リシジルメタクリレート（以下Bis−GMAと言
う。）とトリエチレングリコールジメタクリレー
ト（以下TEGDMAと言う。）の混合物（混合割
合はBis−GMA／TEGDMA＝３／７モル比であ
る。）に上記無機酸化物を配合し充分練和するこ
とによりペースト状の複合材を得た。この際複合
材の無機酸化物の充填量は72.8wt％でペーストの
粘度は操作上適正であつた。次にペーストを２等
分に一方には重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチル
−Ｐ−トルイジンを、もう一方には重合開始剤と
して過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに対
して1wt％添加しペーストＡ（前者）及びペース
トＢ（後者）を調製した。 上記のペーストＡとペーストＢを等量取り、30
秒間、室温で練和し硬化させたものについて物性
を測定した結果、圧縮強度3800Kg／cm2、曲げ強度
750Kg／cm2、表面あらさ0.5μｍ、表面硬度60.0、
歯ブラシ摩耗深さ5.0μであつた。又表面研摩仕上
げについてはソフレツクス（スリーエム社製）で
仕上げたところ複合レジンの表面を削り過ぎるこ
となく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。
又、透明性は良好であつた。 実施例 132〜134 実施例１、実施例41および実施例62の無機酸化
物（1000℃、４時間焼成したもの）を用いて、実
施例131と同様なビニルモノマーを用い、同様な
方法でペーストを調製し、さらに硬化させ複合レ
ジンの物性を測定した。その結果を同じく表20に
まとめて示した。
【表】
実施例 135〜137
実施例131で用いた無機酸化物を用い、ビニル
モノマー成分としてＵ−4HMA、Ｕ−4TMA、
Ｕ−4BMA、テトラメチロールメタントリアク
リレート（以下TMMTと言う。）およびメチル
メタクリレート（以下MMAと言う。）を用いた
以外は実施例131と同様な方法でペースト状の複
合材を調製した。ビニルモノマー成分の混合割合
は表21に示した通りである。ペースト状の複合材
をさらに実施例131と同様な操作で硬化させた複
合レジンの物性を測定した。その結果を同じく表
21に示した。
モノマー成分としてＵ−4HMA、Ｕ−4TMA、
Ｕ−4BMA、テトラメチロールメタントリアク
リレート（以下TMMTと言う。）およびメチル
メタクリレート（以下MMAと言う。）を用いた
以外は実施例131と同様な方法でペースト状の複
合材を調製した。ビニルモノマー成分の混合割合
は表21に示した通りである。ペースト状の複合材
をさらに実施例131と同様な操作で硬化させた複
合レジンの物性を測定した。その結果を同じく表
21に示した。
【表】
実施例 138
PdCl20.36ｇを1N塩酸水溶液に溶かし、この水
溶液に実施例１と同様の方法で合成した無機酸化
物（焼成温度200℃、２時間で焼成したもの、表
面積120m2／ｇ）10ｇを含浸し80〜85℃で蒸発乾
固後110℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉体を
ペレタイザーにて成型した後内径28mmのパイレツ
クス製反応管に充填し、水素雰囲気下、350℃で
約３時間還元した。その後反応管の温度を200℃
まで下げ、水素1.0／ｈ、一酸化炭素0.5／時
の流量で反応管内に通し、20時間後に反応管出口
の組成をガスクロマトグラフにより分析した。そ
の結果メタノールが生成した。その収率は供給一
酸化炭素に対して0.06mol％であつた。これは熱
力学的データより算出される平衡収率の約１割に
相当する高活性であつた。
溶液に実施例１と同様の方法で合成した無機酸化
物（焼成温度200℃、２時間で焼成したもの、表
面積120m2／ｇ）10ｇを含浸し80〜85℃で蒸発乾
固後110℃で一夜乾燥し粉体を得た。この粉体を
ペレタイザーにて成型した後内径28mmのパイレツ
クス製反応管に充填し、水素雰囲気下、350℃で
約３時間還元した。その後反応管の温度を200℃
まで下げ、水素1.0／ｈ、一酸化炭素0.5／時
の流量で反応管内に通し、20時間後に反応管出口
の組成をガスクロマトグラフにより分析した。そ
の結果メタノールが生成した。その収率は供給一
酸化炭素に対して0.06mol％であつた。これは熱
力学的データより算出される平衡収率の約１割に
相当する高活性であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカと結合可能な周期律表第族の金属酸
化物及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が
100m2／ｇ以上で且つ形状が球形状である無機酸
化物。 ２ シリカと結合可能な周期律表第族の金属酸
化物及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が
100m2／ｇ未満で且つ形状が球形状である無機酸
化物。 ３ 加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と
加水分解可能な周期律表第族金属の有機化合物
とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物の低縮合
物及び周期律表第族金属の有機化合物は溶解す
るが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性
溶媒中に添加し加水分解を行い、反応生成物を析
出させることを特徴とするシリカと周期律表第
族金属の酸化物とを主な構成成分とする無機酸化
物の製造方法。 ４ 加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と
加水分解可能な周期律表第族金属の有機化合物
とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物の低縮合
物及び周期律表第族金属の有機化合物は溶解す
るが反応生成物は溶解しないアルカリ性溶媒中に
添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次
いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を
添加し加水分解することを特徴とするシリカと周
期律表第族金属の酸化物とを主な構成成分とす
る無機酸化物の製造方法。 ５ (i) 加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合
物と加水分解可能な周期律表第族金属の有機
化合物とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物
の低縮合物及び周期律表第族金属の有機化合
物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しな
いアルカリ性溶媒中に添加し加水分解を行い、
反応生成物を析出させるか又は (ii) 加水分解可能な有機珪素化合物の低縮合物と
加水分解可能な周期律表第族金属の有機化合
物とを含む混合溶液を、該有機珪素化合物の低
縮合物及び周期律表第族金属の有機化合物は
溶解するが反応生成物は溶解しないアルカリ性
溶媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析
出させ、次いで該反応系に加水分解可能な有機
珪素化合物を添加し、加水分解して反応生成物
を析出させ、 (iii) 次いで該反応生成物を500〜1300℃の温度で
焼成することを特徴とする無機酸化物の製造方
法。 ６ シリカ及び周期律表第族金属の酸化物を主
な構成成分とする球形状の無機酸化物を主成分と
するアルコール製造用触媒の担体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56206862A JPS58110414A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | 無機酸化物及びその製造方法 |
| GB08236373A GB2115799B (en) | 1981-12-23 | 1982-12-22 | Amorphous, spherical particles of an inorganic compound for use in dentistry |
| US06/452,735 US4567030A (en) | 1981-12-23 | 1982-12-23 | Amorphous, spherical inorganic compound and process for preparation thereof |
| DE19823247800 DE3247800A1 (de) | 1981-12-23 | 1982-12-23 | Amorphe, kugelfoermige anorganische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US06/804,181 US4764497A (en) | 1981-12-23 | 1985-12-03 | Amorphous, spherical inorganic compound and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56206862A JPS58110414A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | 無機酸化物及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61182828A Division JPS6289701A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | 複合材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58110414A JPS58110414A (ja) | 1983-07-01 |
| JPH0138043B2 true JPH0138043B2 (ja) | 1989-08-10 |
Family
ID=16530267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56206862A Granted JPS58110414A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | 無機酸化物及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4567030A (ja) |
| JP (1) | JPS58110414A (ja) |
| DE (1) | DE3247800A1 (ja) |
| GB (1) | GB2115799B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007131460A (ja) * | 2001-09-14 | 2007-05-31 | Showa Denko Kk | シリカ被覆混晶酸化物粒子、その製法及びそれを用いた化粧料 |
| JP2011219430A (ja) * | 2010-04-13 | 2011-11-04 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 硬化性組成物及び歯科用硬化物 |
Families Citing this family (140)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB8320616D0 (en) * | 1983-07-30 | 1983-09-01 | Mcdowall A | Synthetic material |
| JPS6046915A (ja) * | 1983-08-24 | 1985-03-14 | Taki Chem Co Ltd | 合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩及びその製造方法 |
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| JPH0611870B2 (ja) | 1986-06-27 | 1994-02-16 | 徳山曹達株式会社 | 無機化合物／染料複合体粒子 |
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| JPH0657317B2 (ja) * | 1986-09-12 | 1994-08-03 | 株式会社日本触媒 | 無機酸化物微粒子のグリコ−ル単分散体及びその製法 |
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