DE1222922B - Verfahren zur Herstellung 6-substituierter 4, 6-Pregnadienderivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung 6-substituierter 4, 6-Pregnadienderivate

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DE1222922B
DE1222922B DEM56598A DEM0056598A DE1222922B DE 1222922 B DE1222922 B DE 1222922B DE M56598 A DEM56598 A DE M56598A DE M0056598 A DEM0056598 A DE M0056598A DE 1222922 B DE1222922 B DE 1222922B
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pregnadiene
diol
methyl
acetate
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DEM56598A
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English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Karl-Heinz Bork
Dipl-Chem Dr Klaus Brueckner
Dr Hartmut Kieser
Dr Hans Guenther Kraft
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Merck KGaA
Original Assignee
E Merck AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25/05
M56598IVb/12o
25. April 1963
18. August 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 6-substituierter 4,6-Pregnadienderivate der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung 6-substituierter
4,6-Pregnadienderivate
CH3
worin Ac einen Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R H, H; ctH, ßCHr, ßü, 0CH3 oder = CH2, Ri und Ra H oder zusammen — CH2 — und X Cl, F oder CH3 bedeutet.
Diese Verbindungen kann man erfindungsgemäß herstellen, indem man entweder ein der allgemeinen Formel entsprechendes Steroid, das in 3-Stellung eine Ketogruppe besitzt, in an sich bekannter Weise mit einem komplexen Metallhydrid behandelt oder in einem der allgemeinen Formel entsprechenden Steroid, das in 3-Stellung eine funktionell abgewandelte Hydroxylgruppe besitzt, letztere nach an sich bekannten Verfahren in Freiheit setzt.
Als komplexes Metallhydrid können beispielsweise Lithiumtetrahydridoaluminat, Natriumtetrahydridoborat oder Lithiummonohydrido-tri-tert.butoxy-aluminat verwendet werden. Man arbeitet vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan, Äther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder im Fall der Verwendung von Natriumtetrahydridoborat in einem Gemisch aus einem Alkohol, beispielsweise Methanol, und Wasser.
Die anzuwendenden Reaktionstemperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels. Durch die Behandlung mit einem komplexen Metallhydrid ist es möglich, das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Keto-steroid selektiv in 3-Stellung zu hydrieren, ohne daß die Ketogruppe in 20-Stellung angegriffen wird.
Erfindungsgemäß kann man ferner von solchen Steroiden ausgehen, die der allgemeinen Formel entAnmelder:
E. Merck Aktiengesellschaft,
Darmstadt, Frankfurter Str. 250
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Brückner,
Darmstadt-Eberstadt;
Dipl.-Chem. Dr. Karl-Heinz Bork,
Nieder-Ramstadt;
Dr. Hans Günther Kraft,
Dr. Hartmut Kieser, Darmstadt
sprechen, in 3-Stellung jedoch eine funktionell abgewandelte Hydroxylgruppe enthalten. Die Hydroxylgruppe kann beispielsweise als leicht spaltbare Äthergruppe, z. B. als Tetrahydropyranyläther- oder als ct-Äthoxyäthyläthergruppe, vorliegen. Man kann auch von Verbindungen ausgehen, bei welchen die Hydroxylgruppe in 3-Stellung als Estergruppe, ζ. Β. als Acetat-, Propionat- oder p-Toluolsulfonatgruppe, vorliegt.
Die Hydroxylgruppe in 3-Stellung wird in üblicher Weise in Freiheit gesetzt. Es können sowohl saure als auch alkalische Verfahren angewendet werden. Besonders geeignet als saures Reaktionsmittel ist beispielsweise methanolische Salzsäure. Als alkalisches Reaktionsmittel kann man insbesondere eine Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Methanol verwenden. Selbstverständlich ist bei dem Freisetzen der Hydroxylgruppe in 3-Stellung darauf zu achten, daß die Reaktionsbedingungen nicht zu energisch gewählt werden, damit nicht gleichzeitig die Hydroxylgruppe in 17a-Stellung in Freiheit gesetzt wird. Da es sich jedoch bei der Hydroxylgruppe in 17<z-Stellung um eine tertiäre OH-Gruppe handelt, während die
609 610/435
Hydroxylgruppe in 3-Stellung eine sekundäre OH-Gruppe ist, kann ohne weiteres eine Estergruppe in 3-Stellung selektiv verseift werden oder eine sonst dort befindliche leicht spaltbare Äthergruppe abgespalten werden, ohne daß die Estergruppe in 17a-Stellung angegriffen wird.
Die neuen Verbindungen besitzen Progesteronwirksamkeit und zeigen außerdem eine ovulationshemmende Wirkung. Für die Anwendung der Verbindungen als Ovulationshemmer empfiehlt es sich, die Substanzen in Kombination mit einem östrogen wirksamen Steroid zu applizieren. Als solche kommen z. B. Äthinylöstradiol, Äthinylöstradiolmethyläther oder östradiolester in Frage.
Die Verbindungen werden zweckmäßig in einer Einzeldosis von 1 bis 10 mg verabreicht. Sie lassen sich in den üblichen pharmazeutischen Zubereitungen verarbeiten. In dieser Form können sie in der Humanmedizin eingesetzt werden. Als Trägersubstanzen für die pharmazeutischen Zubereitungen kommen solche Substanzen in Frage, die gegenüber den neuen Steroiden inert sind, wie beispielsweise Wasser, pflanzliche öle, Gelatine, Milchzucker, Polyäthylenglykole, Stärke, Magnesiumstearat oder Talk. Zur parenteralen Applikation können Lösungen, vorzugsweise ölige oder wäßrige Lösungen, aber auch Suspensionen oder Emulsionen der Substanzen dienen. Für die enterale Applikation können Tabletten oder Dragees verwendet werden, wobei ebenfalls die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe, wieKonservierungs-, Stabilisierungs- oder Netzmittel, eingesetzt werden können.
Beispiel 1
2 g o-Chlor-ö-dehydro-lVa-acetoxy-progesteron werden in 256 ml Methanol gelöst. Durch die Lösung wird 20 Minuten Stickstoff geleitet; danach wird eine Mischung von 1,5 ml Natronlauge (2,5 ri) und 41,2 ml Natriumborhydridlösung (0,18 m) zugefügt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann in etwa 31 Wasser eingerührt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen, über Phosphorpentoxyd getrocknet. Aus Methanol—Chloroform umkristallisiert erhält man reines 6-Chlor-4,6-pregnadien-3,Ö,17a-diol-20-on-17-acetat vom F. 226 bis 227°C; Xraax 236,243,5, 252 ηψ, EJl 502, 580, 398; [α]0 -80° (Chloroform).
Analog werden aus o-Chlor-o-dehydro-loa-methyl-17a-acetoxy-progesteron das o-Chlor-loa-methyl-4,6 - pregnadien - 3ß, Πα - diol - 20 - on -17 - acetat (Xmax 235, 244 und 253 ηΐμ, EJ* 451, 522 und 358), aus 6 - Chlor - 6 - dehydro - 16/S- methyl - 17α - acetoxy - progesteron das 6-Chlor-16ß-methyl-4,6-pregnadien-3/?,17a-diol-20-on-17-acetat (*max 235, 244 und 252 πΐμ, E}*m 439, 531 und 360) und aus o-Chlor-o-dehydro-17a-formyloxy-progesteron das 6-Chlor-4,6-pregnadien-3ß,17a-diol-20-on-17-formiat (Xmax 236, 243 und 252 ηΐμ, EJl 468, 515 und 342) hergestellt.
Beispiel 2
5 g o-Chlor-o-dehydro-Ha-capronoxy-progesteron werden in 60 ml Dioxan gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 130 mg Lithiumaluminiumhydrid in Dioxan 1 Stunde auf 1000C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, das 6-Chlor-4,6-pregnadien-3/S,17a-diol-20-on-17-capronat mit Chloroform ausgeschüttelt und nach üblicher Aufarbeitung aus Methanol umkristallisiert; Xmax 236, 243,5 und 252 πΐμ.
Analog wird aus o-Methyl-o-dehydro-Ha-capron-
5 oxy - progesteron das 6 - Methyl - 4,6 - pregnadien-3/S,17a-diol-20-on-17-capronat (F. 123 bis 1290C; Xmax 235, 242 und 251 πιμ, E1 1I 481, 540 und 329) hergestellt.
Beispiel 3
8 g 6-Chlor-4,6-pregnadien-3/S,17a-diol-20-on-diacetat werden in 800 ml Methanol gelöst und mit 6 ml konzentrierter Salzsäure 4 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Danach wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, auf die Hälfte eingeengt und in etwa 1,51 Wasser eingerührt. Das rohe 6-Chlor-4,6-pregnadien-3/J,17a-diol-20-on-17-acetat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. F. 226 bis 227°C.
B e i s ρ i e 1 4
2,5 g o-Chlor-o-dehydro-Ha-acetoxy-progesteron werden in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran mit 1,6 g Lithium-monohydrido-tri-tert.butoxy-aluminat in ätherischer Lösung versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 6-Chlor-4,6-prdgnadien-3/3,17a-diol-20-on-17-acetat, F. 226 bis 2270C; Xmax 236, 243,5, 252 ηαμ, E}*m 502, 580, 398, [a]„ -80°C (Chloroform).
Analog werden aus o-Fluor-o-dehydro-lo-methylen-17a-acetoxy-progesteron das 6-Fluor-16-methylen-4,6-pregnadien-3^,17a-diol-20-on-17-acetat (F. 175 bis 179°C), aus la^a-Methylen-o-chloro-dehydro-Ha-acetoxy-progesteron das la,2a-Methylen - 6 - chlor - 4,6 - pregnadien - 3/3,17a - diol - 20 - on-17-acetat, F. 202 bis 204°C; [a]0 -370C (Chloroform); ?.max 236, 244 und 252 ΐημ; EJ* 446, 518 und 350, aus o-Methyl-o-dehydro-na-acetoxy-progesteron das 6-Methyl-4,6-pregnadien-3ß, 17a-diol-20-on-17-acetat,F.198 bis200°C;[a]D -630C(Chloroform); Xmax 235, 243 und 250 ΐΏμ, E{;»m 560, 619 und 407, und aus o-Methyl-o-dehydro-lo-rnethylen-na-acetoxyprögesteron das 6-Methyl-16-methylen-4,6-pregnadien-3^,17a-diol-20-on-17-acetat, F. 207 bis 2100C (aus Methanol, Äther); [a]f -144°C (Chloroform); Xmax 234, 242 und 251 πΐμ; Ε}· 511, 582 und 391 hergestellt.
Beispiel5
3 g o-Chlor-loa-methyl^o-pregnadien-S^na-diol-20-on-diacetat werden in 80 ml Methanol zusammen mit 380 mg Natriummethylat 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, mit Wasser verdünnt, das 6 - Chlor -16a - methyl - 4,6 - pregnadien-3/?,17a-diol-20-on-17-acetat mit Chloroform extrahiert und aus Aceton umkristallisiert. Xmax 236, 243,5 und 252 πΐμ.
Beispiel 6
5 g o-Methyl-o-dehydro-lo-methylen-Ha-acetoxyprogesteron werden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran zusammen mit 3,2 g Lithiummonohydridotri-tert.butoxy-aluminat 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch übliche Aufarbeitung isoliert man das 6-Methyl-16-methylen-4,6-pregnadien-3/S,17a-diol-20-on-17-acetat, F. 207 bis 2100C (aus Methanol,
Äther); [α]ί° -144°C (Chloroform); lmax 234, 242 und 251 πΐμ; E}*m 511, 582 und 391.
Pharmakologische Wirkung der Verfahrensprodukte
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen hldidi
und 6-Methyl-16-methylen-4,6-pregnadien-3^,17a-diol-20-on-17-acetat zeigten sich im Clauberg-Test an Kaninchen bei parenteraler Applikation (Methodik, vgl. M c P h a i 1, Journal of Physiology, Bd. 83, S. 145, 1935; statistische Auswertung der Versuchsergebnisse) beide als l,2mal so wirksam wie das Handelspräparat o-Chlor-dehydro-Ha-acetoxy-progesteron. Ferner zeigten diese Verbindungen eine erheblich stärkere antiöstrogene Wirkung als das Vergleichspräparat, Im Uterusgewichtstest an Mäusen (Methodik, vgl. D ο r f m a η und Mitarbeiter, Endrocrinology, Bd. 68, S. 43, 1960) wurde für beide Verbindungen bei oraler Applikation eine minimale Hemmdosis von 0,03 mg je Tier ermittelt, während der entsprechende Wert für 6-Chlor-6-dehydro-17a-acetoxy-progesteron bei 0,25 mg je Tier lag. Das erfindungsgemäß erhaltene la^a-Methylen-o-chlor-4,6-pregnadien-3|Ö,17a-diol-20-on-17-acetat war im Clauberg-Test an Kaninchen bei oraler Applikation l,4mal so wirksam wie o-Chlor-o-dehydro-Ha-acetoxy-progesteron.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung 6 - substituierter 4,6-Pregnadienderivate der allgemeinen Formel
    CH3
    HO
    worin Ac einen Acylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R H, H; oH, /SCH3; ßH, aCih oder = CH2, Ri und R2 Wasserstoff oder zusammen —CH2 — und X Cl, F oder CH3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder ein der allgemeinen Formel entsprechendes Steroid, das in 3-Stellung eine Ketogruppe besitzt, mit einem komplexen Metallhydrid behandelt oder in einem der allgemeinen Formel entsprechenden Steroid, das in 3-Stellung eine funktionell abgewandelte Hydroxylgruppe enthält, letztere in Freiheit setzt.
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