DE2555901A1

DE2555901A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern

Info

Publication number: DE2555901A1
Application number: DE19752555901
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1976-06-24
Also published as: US4018816A; FR2295010A1; BR7508433A

Description

UEXKOt t. * STOlHRRG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE=

Mitsubishi Chemical Industries Ltd. (Prio: 19. Dezember 1974

und 19. Mai 1975, Jap. 146617/1974 und

Nr. 5-2, Marunouchi 2-chome, Jap. 59441/1975 - 12758)

Chiyoda-ku, Tokio/Japan Hamburg, 10. Dezember 1975

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaureestern durch Kontakt von Methacrylsäure und mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxy!resten in einem Verhältnis von 0,5 bis 100 Molen aliphatischem Alkohol je Mol Methacrylsäure in Dampfphase bei Temperaturen von 160 bis 360 C in Gegenwart eines Katalysators.

Methacrylsäureester oder Methacrylate werden als polymerisierbare Ausgangssubstanzen eingesetzt und wurden bislang durch Umsetzung von Aceton Cyanohydrin und Schwefelsäure unter Bildung von Methacrylamidsulfat und anschließender Zugabe von Wasser und einem Alkohol zur Hydrolyse und Veresterung hergestellt. Weitere Herstellungsverfahren unter Verwendung anderer Ausgangsprodukte sind ebenfalls für Methacrylsäure bekannt.

Es ist ferner bekannt, Methacrylsäure und Alkohole bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase oder in Dampfphase in Gegenwart

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zahlreicher Katalysatoren herzustellen. Diese Verfahren leiden jedoch unter dem Nachteil, daß die Ausgangsprodukte und das Endprodukt stark polymerisieren und daß bei der Trennung und Reinigung der Produkte Schwierigkeiten auftreten. Wegen der starken Polymerisierbarkeit der Ausgangsprodukte und der Endprodukte hat man versucht, die Veresterung unter milderen Bedingungen und innerhalb kürzerer Zeit durchzuführen, was beim Arbeiten in Dampfphase und bei Verwendung von Katalysatoren möglich ist. Für die Dampfphasenveresterung von Methacrylsäure hat man gemäß japanischer Patentschrift 17706/1961 mit Silicagelkatalysatoren, gemäß japanischer Patentschrift 5222/1967 mit Phosphorsäure/Diatomeenerde-Katalysatoren, gemäß japanischer Patentschrift 6324/1967 mit Kieselsäuretonerdekatalysatoren, gemäß japanischer Patentschrift 4332/1969 mit Molybdänoxid, Molybdänsulfid und sulfidierten Cobalt/Molybdat-Katalysatoren, gemäß japanischer Patentschrift 9885/1969 mit Molybdänsulfidkatalysatoren, gemäß japanischer Patentschrift 24564/1970 mit Titanoxid/Anitmonoxid/Kieselsäure-Katalysatoren und gemäß US-PS 3 392 191 mit Schwefelsäure oder Sulfonsäure enthaltenden Katalysatoren und schließlich gemäß US-PS 3 639 461 mit Katalysatoren auf Basis von TiO₃, TiO₂-Sb₂O₅, TiO₂-SiO₂ und TiO₂-gearbeitet.

Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß wegen ihrer geringen Aktivität höhere Temperaturen erforderlich sind, daß

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die Produkte nicht leicht voneinander getrennt und gereinigt werden können, da die Umwandlung nur gering ist. In einigen Fällen erfordert die geringe Selektivität von Methacrylaten die Anwesenheit von Wasserdampf im Reaktionsgas, wodurch die Trennung und· Reinigung der Produkte schwieriger wird. Darüber hinaus zeigen einige Katalysatoren den Nachteil, daß sie in ihrer Aktivität instabil sind und daß die anfängliche Aktivität kurz nach Einsatz verschwindet, so daß diese Katalysatoren nicht in großem Maßstab eingesetzt werden können.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Herstellung von Methacrylsäu-reestern bzw. von Methacrylaten auf eine einfachere Weise unter Vermeidung der obigen Nachteile zu ermöglichen und gleichzeitig Methacrylate mit höherer Ausbeute zu erhalten.

Die Erfindung geht aus von der überraschenden Feststellung, daß ein fester saurer Katalysator auf Basis von Siliciumdioxid und Titanoxid, der durch gemeinsame Fällung hergestellt wird, zu einer besseren Synthese der Methacrylate in der Dampfphase führt.

Demzufolge wird gemäß Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Methacrylats vorgeschlagen, bei dem Methacrylsäure mit einem Alkohol in Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegen-

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wart eines bestimmten Katalysators verwendet wird. Der feste saure Katalysator auf Basis von Siliciumdioxid und Titanoxid wird hergestellt durch Auflösen einer Silicium— und einer Titanverbindung in wässrigem Medium, durch Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen wässrigen Lösung, so daß die Silicium- und Titanverbindungen gemeinsam ausfallen, worauf" anschließend das gemeinsam ausgefällte Produkt getrocknet und calciniert wird und als Katalysator zur Bildung des Methacrylats verwendet wird, wobei das Methacrylat in äußerst hohen Ausbeuten erhalten wird.

Nach einem v/eiteren !Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine organische, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung mit einem Molekulargewicht von über 300 in einer wässrigen Lösung der Silicium- und der Titanverbindungen vor der gemeinsamen Fällung dispergiert. Der so erhaltene feste saure Katalysator auf Basis von Siliciumdioxid und Titanoxid hat eine hohe Aktivität und kann als Katalysator für die Veresterung verwendet werden, wobei die Bildung von Methacrylat in hohen Ausbeuten erfolgt.

Zur \Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten festen sauren Katalysators auf Basis von Kieselsäure und Titanoxid wird wie folgt vorgegangen:

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Als Siliciumverbindung werden Siliciumhalogenide wie Siliciumtetrachlorid, Silikate wie Natriumsilikat oder organische Siliciumverbindungen, nämlich Ester wie Äthylorthosilikat und dergleichen verwendet.

Als Titanverbindungen werden Titanhalogenide wie Titantetrachlorid, Titansalze anorganischer Säuren wie Titansulfat oder Titanatester wie Orthotitanate und dergleichen verwendet.

Als Additiv zur gemeinsamen Fällung der Silicium- und Titankomponenten wird eine organische Verbindung mit einem Molekulargewicht über 300 verwendet, die Hydroxylreste enthält, wie beispielsweise Polysaccharide wie Stärke, kristalline Zellulose, Pulpe, Maltose, Saccharose und dergleichen sowie Polysaccharidderivate wie Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Acetylzellulose und dergleichen, ferner Polyacetale wie Paraformaldehyd und dergleichen, Polyalkylenglykole wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen, Polymere von ungesättigten Alkoholen wie Polyvinylalkohol, Mischpolymere aus Äthylen-Vinylalkohol und dergleichen. Mit kristalliner Zellulose werden unlösliche Rückstände bezeichnet, die bei der Behandlung üblicher Zellulose mit einer Säure oder einem Alkali zur Zersetzung der nichtkristallinen Anteile erhalten werden. Wenn feste Fällungsadditive verwendet werden, so werden diese vorzugsweise in Form von möglichst kleinen Teilchen eingesetzt, um eine gleichmäßige Dispersion in der wässrigen Lösung zu erreichen.

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Von den oben genannten Fällungshilfsmitteln sind Stärke, kristalline Zellulose, Methylzellulose, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht über 400 und im allgemeinen weniger

als 10 sowie Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von

7 über 500 und im. allgemeinen unter 10 bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Silicium- und Titanverbindungen zuerst in einem geeigneten wässrigen Medium zur Bildung der wässrigen Lösung gelöst. Hierzu können die Silicium- und Titanverbindungen gleichzeitig oder nacheinander dem wässrigen Medium zugegeben werden oder die wässrige Lösung aus Silicium- und Titanverbindungen können hergestellt und dann miteinander vereinigt werden.

Beispiele für das wässrige Medium zur Herstellung der wässrigen Lösung sind unter anderem Wasser, eine Lösung einer Mineralsäure in Wasser, eine Lösung eines Alkalis in Wasser, eine Lösung eines Alkohols in Wasser und dergleichen. Selbst wenn das verwendete wässrige Medium neutral ist, kann die wässrige Lösung der Silicium- und der Titanverbindungen je nach Eigenschaften dieser Silicium- bzw. Titanverbindungen sauer oder basisch eingestellt werden. Beispielsweise können Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid, die beide unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure hydrolysieren, sauer sein, während Natriumsilikatlösung basisch eingestellt ist. Die wässrige

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Lösung einer derartigen Verbindung kann also sauer oder basisch sein.

Das Verhältnis von Siliciumverbindung zu Titanverbindung kann in einem weiten Bereich schwanken; vorzugsweise liegt das Si:Ti-Verhältnis in einem Bereich von 0,1 bis 100 und insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 20 in der wässrigen Lösung.

Wenn-zur-Fällung"ein Hilfsstoff oder Additiv verwendet wird, kann dieses zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der wässrigen Lösung der Silicium- und Titanverbindungen zugegeben werden. Beispielsweise können die Silicium- und Titanverbindungen erst in wässrigem Medium gelöst werden, worauf das Fällungshilfsmittel der wässrigen Lösung zur Dispergierung unter Rühren zugesetzt wird. Die Dispersion des Fällungshilfsmittels in der wässrigen Lösung kann entweder in kolloidaler Form vorliegen oder es können grobe Dispersionen oder Lösungen vorliegen. Das Fällungshilfsmittel wird normalerweise in Mengen von 1 bis 100 und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% bezogen auf das feste Siliciumdioxid/Titanoxid zugegeben, berechnet unter der Annähme, daß alle Silicium- und Titanverbindungen zu SiO₂ bzw. umgewandelt werden.

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Gemäß Erfindung werden die Silicium- und Titankomponenten gemeinsam durch Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung, die die Silicium- und Titanverbindungen und gegebenenfalls das Fällungshilfsmittel enthält, gefällt. Zu diesem Zeitpunkt wird eine basische oder eine saure Substanz der wässrigen Lösung unter Rühren zugesetzt. Beispielsweise kann zu einer sauren wässrigen Lösung, die durch Auflösung der Silicium- und Titanverbindungen in einem wässrigen sauren Medium erhalten worden ist, eine "alkalische Lösung oder—ein Alkalihydroxid oder- ein Alkalicarbonat"oder dergleichen oder eine wässrige Harnstoff— lösung, wässriges .Ammoniak.oder eine Pufferlösung dieser zugesetzt werden. Die Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung auf einen Wert von etwa 7 wird bevorzugt, um die gemeinsame Fällung auszulösen, die normalerweise bei Temperaturen im Bereich von O bis 80 und vorzugsweise 10 bis 60°C durchgeführt wird. Die Zeit der gemeinsamen Fällung hängt von den Eigenschaften der den pH-Wert einstellenden Substanz ab. Bei Verwendung von anorganischen Verbindungen ist die gemeinsame Fällung in kürzerer Zeit beendet als mit Harnstoff, die in längerer Zeit in einer Größenordnung von Tagen erfolgt.

Das erhaltene gemeinsame Fällungsprodukt mit einem Gehalt an Silicium- und Titanverbindungen wird dann wie folgt behandelt:

(1) 1 bis 30 Stunden dauernde Alterung,

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(2) Abtrennung der Mutterlösung durch Filtrieren, Dekantieren und dergleichen,

(3) übliches Waschen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, die Ämmoniumionen enthält wie ammoniakalisches Wasser, eine Lösung von Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat im Wasser, einer Pufferlösung auf Basis von Ammoniak, Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat oder dergleichen,

(4) Trocknen,

(5) Calcinieren bei erhöhter Temperatur in einem Bereich zwischen 250 bis 12OO°C, vorzugsweise 250 bis 1100°C und insbesondere 350 bis 95O°C im Verlaufe von 1 bis 100 Stunden in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Durch diese Behandlung erhält man Siliciumdioxid/Titanoxid-Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gut als feste saure Katalysatoren eingesetzt werden können. Wenn man zur gemeinsamen Fällung ein Fällungshilfsmittel verwendet, wird das letzte Calcinieren so lange durchgeführt, bis das Fällungshilfsmittel vollständig verbrannt ist.

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Der erhaltene feste saure Katalysator auf Basis von Siliciumdioxid und Titanoxid kann entweder in Form von Pulvern oder Nachklassieren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Meist ist es zweckmäßig, den festen Siliciumdioxid/ Titanoxid-Katalysator zu verformen, was zweckmäßig nach dem Trocknen oder nach dem Calcinieren erfolgt.

Die Eigenschaften des festen sauren Katalysators ergeben sich wie folgt: Da der feste saure Katalysator durch gemeinsame Fällung gemäß Erfindung erhalten worden ist, unterscheidet er sich deutlich von einem üblichen auf einem Träger aufgezogenen Katalysator, das heißt von einem Katalysator, der aus zwei Komponenten hergestellt wird, von denen die eine fest und die andere eine lösliche Verbindung ist, wobei letztere gegebenenfalls als Zersetzungsprodukt auf der ersteren als Träger niedergeschlagen ist.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde festgestellt, daß die Acidität des festen sauren Katalysators, die im folgenden als feste Acidität bezeichnet wird, erheblich stärker ist, da die Silicium- und Titankomponenten innig und homogen in fester Phase dispergiert sind und demzufolge in erheblichem Maße sich beeinflussen.

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Es wurde experimentell, festgestellt, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine feste Acidität ausgedrückt als pKa-Wert von -8,2 bis -5,6 im Bereich des oben beschriebenen Atomverhältnisses von Silicium zu Titan aufweist. Andererseits haben die üblichen Trägerkatalysatoren, die beispielsweise durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer wässrigen Lösung von Titantetrachlorid und anschließendem Hydrolysieren des Imprägniermittels hergestellt werden und demzufolge ebenfalls eine bestimmte Art von Siliciumdioxid/Titanoxid-Katalysatoren sind, pKa-Werte in einer Größenordnung von -3,0 haben. Diese Tatsache zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren
unter Bezugnahme auf die feste Acidität.

Es wurde ferner festgestellt, daß durch Zugabe der oben erwähnten Fällungshilfsmittel die Aktivität der Katalysatoren weiter vergrößert wird. Es ist zwar bekannt, pulvrige Katalysatoren oder Trägermateri'alien mit Zusatz von wasserlöslichen Hochpolymeren wie Methylzellulose, Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und dergleichen zu verformen, um damit die Verformbarkeit zu verbessern. Aus der japanischen Patentschrift 28598/1972 ist es ferner bekannt, daß unlösliche Feststoffe mit einer
Korngröße innerhalb bestimmter Bereiche wie beispielsweise
kristalline Zellulose und dergleichen einer Katalysatorbasis zugesetzt werden können, worauf das verformte Produkt hinreichend calciniert wird, um den zugesetzten Feststoff abzubrennen,

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wobei ein Produkt mit Mikroporen mit einem Durchmesser in einem Bereich von 3000 bis 5000 A* erhalten wird. Im Gegensatz zu diesen Verformungszusätzen und den Mitteln zur Behandlung der Oberfläche dient das Fällungshilfsmittel· bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verbesserung der Dispergierung von Silicium- und Titankomponenten während der gemeinsamen Fällung. Wenn beispielsweise als Fällungshilfsmittel ein wasserlösliches Produkt verwendet wird, verbleibt ein Teil oder ein großer Teil dieses Zusatzes nach"der Abtrennung in der wässrigen Lösung oder wird während des Waschens vom Wasser mitgenommen, so daß nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des Zusatzes in dem erhaltenen Produkt vorhanden ist, aber eine deutliche Verbesserung der katalytischen Aktivität des Produktes zeigt. Die Verteilung der Mikroporen zeigt keine bemerkbare Änderung, gleichgültig ob ein Fällungshilfsmittel verwendet wird oder nicht.

Gemäß Erfindung wird Methacrylsäure mit einem Alkohol in Dampfphase in Gegenwart des oben beschriebenen festen sauren Katalysators auf Basis von Siliciumdioxid und Titanoxid hergestellt, wobei das Methacrylat mit einer großen Umwandlungsrate und mit guter Selektivität erhalten wird.

Als Alkohol wird ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylresten verwendet, wie beispiels-

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weise Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, Isobutylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Allylalkohol und dergleichen.

Der Katalysator kann in einem Festbett, in einem Fließbett oder in einem Wirbelbett eingesetzt werden, wobei ein Festbett bevorzugt wird.

Das Molverhältnis von Alkohol zu Methacrylsäure liegt in einem Bereich von 0,5 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 20.

Die Reaktionsteilnehmer, nämlich der Alkohol und die Methacrylsäure können direkt verestert werden, wobei die Reaktionsteilnehmer mit einem praktisch inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und dergleichen vor der Veresterung verdünnt werden können. Da der erfindungsgemäße Katalysator eine ausreichend hohe Selektivität hat, braucht bei der Veresterung kein Wasser zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Reaktanten mit einem möglichst geringen Wassergehalt eingesetzt.

Die Veresterung wird bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 360 und vorzugsweise 160 bis 300 C durchgeführt. Die Durchsatzgeschwindigkeit liegt in einem Bereich von 100 bis 100.000 und vorzugsweise 1000 bis 10.000 je Stunde. Das erhaltene

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Produktgas wird kondensiert und das erzeugte Methacrylat wird dann aus dem Kondensat auf übliche Weise durch Extraktion, Destillation oder dergleichen abgetrennt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist stabil und kann seine starke Aktivität verhältnismäßig lange beibehalten. Wenn der Katalysator seine Aktivität in gewissem Maße einbüßt, kann er leicht durch Calcinieren in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases wie Luft unter den gleichen Bedingungen wie bei seiner Herstellung regeneriert werden.

Aus dem obigen ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator zur wirtschaftlichen Herstellung von Methacrylsäureestern äußerst geeignet ist, da er eine überaus große Aktivität und Selektivität besitzt, so daß das Methacrylat bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in den großen Ausbeuten erhalten wird.

Beispiel

(A) Herstellung des Katalysators Katalysator A1

Zu 50 ml verdünnter Salzsäure, die mit Eiswasser gekühlt war, wurden 16,8 g Txtantetrachlorid unter Auflösen und anschließend 200 ml Wasser zugesetzt. Zu dieser mit Eiswasser gekühlten Lösung wurden 59 g Siliciumtetrachlorid zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde diese Lösung unter kräftigem Rühren

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mit verdünntem Ammoniakwasser versetzt, bis der pH-Wert der Lösung 7,0 erreichte. Das verwendete Ammoniakwasser wurde durch Verdünnen einer 28 %igen wässrigen Ammoniaklösung mit dem gleichen Volumen Wasser erhalten. Die auf den pH-Wert von 7,0 eingestellte Lösung wurde zwei Stunden unter ständigem Rühren auf 60 C erhitzt und über Nacht stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, bei 100°C getrocknet und dann unter Luft bei 400 C calciniert. Das calcinieTte Produkt wurde klassiert, wobei Teilchen entsprechend einer Größe eines Maschensiebes mit 16 bis 60 Maschen isoliert wurden. Der erhaltene feste saure Katalysator aus Siliciumdioxid und Titanoxid hatte ein Si:Ti-Verhältnis von 4 und eine spezifische Oberfläche von 165 m /g. Das bei 400°C calcinierte feste Produkt besaß eine feste Acidität, gemessen mit einem Hammett-Indikator von pKa = -8,2.

Katalysator A2

In 100 ml eines Äthanol/Wasser-Gemisches mit einem Volumenverhältnis von 4:1 wurden 26,0 g Äthylorthosilikat gelöst. Ferner wurden 23,7 g Titantetrachlorid allmählich zu mit Eis gekühltem Wasser gegeben, wobei sich eine homogene Lösung bildete. Diese beiden Lösungen wurden vereint, worauf die Mischlösung unter kräftigem Rühren mit einer ausreichenden Menge verdünntem Ammoniak neutralisiert wurde, das durch Verdünnen von 28 %igem wässrigen Ammoniak mit der 5-fachen Volumenmenge Wasser erhalten

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worden war, worauf weitere 800 ml Wasser zugesetzt wurden, um den pH-Wert auf 7,0 einzustellen. Diese Lösung wurde weitere zwei Stunden gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und dann unter Luft bei 400⁰C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde gesiebt. Der erhaltene feste saure Katalysator aus Siliciumdioxid und Titanoxid hatte ein Si:Ti-Verhältnis

von 1 und eine spezifische Oberfläche von 320 m /g. Die feste Acidität wurde durch Titrieren mit dem Hammett—Indikator mit einem pKa-Wert von -8,2 bestimmt.

Katalysator C1

Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m /g (Hersteller Fuji-Davison Co.) wurde nach Sieben mit einer Teilchengröße entsprechend einer Siebzahl von 30 bis 60 in einer Menge von 9,0 g in eine Lösung von 2,38 g Titantetrachlorid in 15,0 ml kaltem Wasser eingebracht. Das so imprägnierte Siliciumdioxid wurde bei 100 C in einem Wasserbad getrocknet und dann hydrolysiert. Das erhaltene Produkt wurde eine Stunde bei 80 bis 150 C in einem Quarzrohr erhitzt, wobei mit Wasserdampf gesättigte Luft bei 60°C durchgeleitet wurde. Anschließend wurde das Produkt in trockener Luft weiter bei 400°C calciniert, um den Titandioxid (TiO„) enthaltenden Katalysator zu erhalten.

Es wurde festgestellt, daß dieser Katalysator 10 Gew.% Titan-

dioxid enthielt und daß die spezifische Oberfläche 250 m /g

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betrug. Die mit dem Hammett-Indikator bestimmte feste Acidität entsprach einem pKa-Wert von -3,0.

Katalysator C2

Titantetrachlorid wurde in Wasser hydrolysiert, worauf das hydrolysierte Produkt filtriert, gewaschen, getrocknet und wie bei dem Katalysator A1 calciniert wurde, wobei ein Titandioxidkatalysator ohne Träger erhalten wurde. Dieser Katalysa-

2 tor hatte eine spezifische Oberfläche von 25 m /g.

Katalysator A3

25 g einer handelsüblichen 40 %igen Titansulfatlösung mit einem Gehalt von 30 % überschüssiger Schwefelsäure wurden zu einer Lösung von 28,5 g Natriumsilikat in 500 ml Wasser gegeben; das Natriumsilikat enthielt 35 bis 38 % SiO₂ und 17 bis 19 % Na₃O. Die erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert unter 1,0 und war stark sauer. Zu dieser Lösung wurde eine ausreichende Menge 28 %ige wässrige Ammoniaklösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 gegeben. Nach Stehen über Nacht bildete sich ein gemeinsamer Niederschlag, der abfiltriert und mit einer 0,1 %igen Ammoniumchloridlösung gewaschen, bei 100°C getrocknet und dann zwei Stunden unter Luft bei 400°C calciniert wurde. Das calcinierte Produkt hatte ein Si:Ti-Atomverhältnis von 4 und eine spezifische Oberfläche, die der des Katalysators A1 entsprach.

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Katalysator Bi

500 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 10,0 g einer mit Schwefelsäure angesäuerten 40 gew.%igen Titansulfatlösung und 25,7 g einer 30 gew.%igen Wasserglaslösung in Wasser wurden mit 5 g mikrokristallinem Zellulosepulver versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 20 ml verdünntes ammoniakalisches Wasser zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 gegeben, wobei die wässrige ammoniakalische Lösung durch Verdünnen einer 28 %igen Ammoniaklösung mit. der 5-fachen Volumenmenge Wasser erhalten worden war. Diese Lösung wurde durch Erwärmen gealtert und dann über Nacht stehengelassen. Der erhaltene gemeinsame Niederschlag wurde hinreichend mit einer Pufferlösung von

₄0H - NH.Cl (pH = 7,5) gewaschen, getrocknet und anschließend unter Luft bei 400°C calciniert. Es wurde ein calciniertes Produkt mit einem Si:Ti-Verhältnis von 9 erhalten, das als Katalysator eingesetzt werden konnte.

Katalysator A4

Es wurde analog wie bei der Herstellung des Katalysators B1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Zellulosepulver zugesetzt wurde. Es wurde ein calciniertes Produkt mit einem SiiTi-Verhältnis von 9 erhalten.

Katalysator C3

Es wurde eine Mischung aus 4,0 g Titandioxid, das durch Hydrolyse von Titantetrachlorid erhalten worden war, 27,0 g handelsüblichem

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Siliciumdioxid (Fuji-Davison Co.) und aus 1,55 g kristallinem Zellulosepulver gründlich in einer Kugelmühle vermählen und zu 2 mm dicken Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm verformt. Diese Tabletten wurden unter Sauerstoff bei 45O°C calciniert, wobei ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Si:Ti = 9 erhalten wurde.

Katalysator A5

Es wurde -eine Mischung aus 5,0 g des Katalysators A4 und 0,25 g kristallinem Zellulosepulver gründlich in einer Kugelmühle vermählen und dann wie bei Katalysator C3 verformt und calciniert. Es wurde ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Si:Ti = 9 erhalten.

Katalysator B2

500 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 43,7 g einer mit Schwefelsäure angesäuerten 40 gew.%igen Titansulfatlösung und 50,0 g einer 30 gew.%igen Wasserglaslösung in Wasser wurde mit 10 g Methylzellulose (Wako Junyaku Co., Handelsname CP400) versetzt. Diese Lösung wurde anschließend wie bei der Herstellung des Katalysators B1 aufgearbeitet. Es wurde ein calciniertes Produkt mit einem Atomverhältnis von Si:Ti = 4 erhalten.

Katalysator B3

Es wurde wie bei der Herstellung des Katalysators B2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 5 g Polyäthylenglykol (Kishida Chemical Co.,

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Handelsname PEG-4000, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 4000) anstelle der Methylzellulose verwendet wurde, wobei ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Si:Ti = 4 erhalten wurde.

Katalysator B4

Es wurde wie bei der Herstellung des Katalysators B2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 5 g Polyvinylalkohol (Wako Junyaku Co., Handelsbezeichnung PVA-2000, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 2000) anstelle von Methylzellulose verwendet wurde. Es wurde ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Si:Ti = 4 erhalten.

Katalysator A6

Es wurde wie bei der Herstellung des Katalysators B2 gearbeitet, wobei jedoch keine Methylzellulose zugesetzt wurde. Es wurde ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Si:Ti = 4 erhalten.

Katalysator A7

Es wurde wie bei der Herstellung des Katalysators B2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 10g Polymethylmethacrylatpulver (feine Teilchen mit einer Teilchengröße von über 100 Maschenzahl, hergestellt Yoneyama Yakuhin Kogyo Co.) anstelle der Methylzellulose verwendet wurde. Es wurde ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Si:Ti = 4 erhalten.

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— ο 1 _

Katalysator B5

Es wurde wie bei der Herstellung des Katalysators E1 gearbeitet,

wobei jedoch das Calcinieren jetzt bei 65O°C durchgeführt wurde.

Katalysator B6

Es wurde wie bei der Herstellung des Katalysators B1 gearbeitet,

wobei jedoch jetzt bei 80O⁰C calciniert wurde.

(B) Veresterung Versuch 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 1,6 ml des Katalysators A1 gegeben und dann eine Mischung aus Methanol und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von 4:1 durch eine Mikrozufuhrrichtung zusammen mit Stickstoff als Trägergas eingeleitet. Die Reaktion wurde bei einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden bei einer Temperatur von 22Ο C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in einer 1:1-Lösung aus Methylcellosolve und Wasser aufgenommen. Eine Analyse durch saure Titration und eine gaschromatische Untersuchung zeigten, daß die Ausbeute an Methylmethacrylat (MMA) je Durchgang 97,1 % betrug und daß die Selektivität nahezu bei 100 % lag. Es wurde durch die Dehydrierung von Methanol praktisch keine Dxmethylätherbildung festgestellt.

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Versuch 2

Es wurde analog Versuch 1 gearbeitet, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 200 C abgesenkt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Methacrylsäure 98,6 % betrug und daß die Ausbeute an MMA je Durchgang 97,0 % betrug. Es wurden mehr als 98 % Methanol bezogen auf das insgesamt erzeugte MMA und des nicht umgesetzten Methanols isoliert.

Versuch 3

In Gegenwart des Katalysators B1 wurden Äthylenglykol und Methacrylsäure in der Dampfphase unter den folgenden Bedingungen verestert:

Zufuhrgeschwindigkeit von Äthylenglykol 86,19 mMol/Stunde

Methacrylsäure 40,55 mMol/Stunde

Stickstoff 156,15 mMol/Stunde

verwendeter Katalysator 1,0 ml

Kontaktzeit 0,568 Sekunden

Reaktionstemperatur 200 bis 320 C

Reaktionsdruck Normaldruck

^Produkte wurden gewogen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind.

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Tabelle 1

Menge des erzeug- Menge des nicht Reaktions- ten ß-Hydroxy- umgesetzten temperatur ä thylmethacrylats ÄthylenglykoIs

21O°C
310°C

3,71 mMol/Std. 25,84 mMol/Std.-

82,48 mMol/Std.
49,00 mMol/Std. -

Menge der nicht

umgesetzten

Methacrylsäure

36,84 mMol/Std. 14,71 mMol/Std.

Versuch—4 bis- 17-

Methanol und Methacrylsäure wurden in Gegenwart der verschiedenen Katalysatoren kontinuierlich in Dampfphase bei Temperaturen von 200 C unter atmosphärischem Druck verestert. Das Molverhältnis von Methanol zu Methacrylsäure betrug 4:1. Die Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren wurden durch die Reaktionskonstante k nach der folgenden Gleichung bestimmt:

dt

= k.P_A.P_M, wobei

MMA = Methylmethacrylat,

P, = Partialdruck der Methacrylsäure,

P_M = Partialdruck von Methanol

bedeuten. Die Werte der Reaktionskonstanten k in Entsprechung zu den verschiedenen Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt, wobei die Versuche 17 bis 19 in dieser Tabelle 2 Vergleichsversuche sind.

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Versuch Nr.	4
	5
	6
	7
	8
	9
	O
1	1
1	2
1	3
1	4
1	5
1	6
1	7
1	8
1	9
1

Tabelle 2	k (hr )
Katalysator	22.700
A1	30.460
A2	18.500
A3	28.000
A4	30.000
A5	29.000
A6	12.500
A7	100.300
B1	53.000
B2	56.800
B3	68.500
B4	120.000
B5	142.000
B6	6.600
C1	290
C2	750
C3

Die bei der Angabe der Teilchengröße verwendeten Maschensiebzahlen entsprechen dem Tyler-Standard.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Methacrylsäureester durch Kontakt von Methacrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylresten in einem Verhältnis von 0,5 bis 100 Molen aliphatischem Alkohol je Mol Methacrylsäure in Dampfphase bei Temperaturen von 160 bis 360 C und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen festen sauren Katalysator aus Siliciumdioxid/ Titanoxid verwendet, der durch Auflösen einer Silicium- und Txtaniumverbxndung in einem wässrigen Medium in solchen Anteilen erhalten worden ist, daß das Verhältnis von Silicium- zu Titanatomen 0,1 bis 100 beträgt, worauf der pH-Wert der erhaltenen wässrigen Lösung eingestellt wurde, um die Silicium- und die Titankomponenten gemeinsam zu fällen, worauf das gemeinsam gefällte Produkt getrocknet und calciniert wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Alkohol Methanoi oder Äthylenglykol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumverbindung Siliciumtetrachlorid, ein Silikatsalz oder einen Silikatester verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikatsal2 Natriumsilikat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikatester Äthylorthosilikat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Titantetrachlorid, Titansulfat oder einen Titanatester verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässriges Medium Wasser, eine wässrige Mineralsäure, ein wässriges Alkali oder eine wässrige Alkohollösung verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung eine basische Substanz verwendet, wenn die Lösung sauer ist. - "
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung eine saure Substanz verwendet, wenn dj.e Lösung basisch ist,
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemeinsam gefällte Produkt bei Temperaturen von 250 bis 1200⁰C calciniert.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 in der wässrigen Lösung dispergiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gew.%, bezogen auf das erhaltene' feste Siliciumdioxid/Titanoxidprodukt verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung ein Polysaccharid oder ein Derivat desselben, ein Polymeres eines ungesättigten Alkoholes, ein Polyacetat oder ein Polyalkylenglykol verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharid Stärke oder kristalline Zellulose verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharidderivat Methylzellulose verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht über 400 verwendet.

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17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres eines ungesättigten Alkohols Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht über 500 verwendet.

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