DE69002008T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern.

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DE69002008T2 DE90300017T DE69002008T DE69002008T2 DE 69002008 T2 DE69002008 T2 DE 69002008T2 DE 90300017 T DE90300017 T DE 90300017T DE 69002008 T DE69002008 T DE 69002008T DE 69002008 T2 DE69002008 T2 DE 69002008T2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung heterogener Metallkatalysatoren bei der Herstellung ungesättigter Hydroxyalkylester.
  • Der Stand der Technik bei Katalysatoren erkennt seit langem die Brauchbarkeit gewisser Phosphat- und Metallphosphat-Katalysatorzusammensetzungen. Vertreter dieser Materialien sind Aluminiumphosphate, sowohl stöchiometrisches AlPO&sub4; als auch nicht-stöchiometrisches Al(PO&sub4;)x, wo x kleiner als 1 ist. Die US-A - 3,904,550 beschreibt zum Beispiel die Herstellung solcher Materialien und ihre Verwendung als Entschwefelungskatalysatoren. Die US-A - 3,801,704 zeigt, daß Aluminiumphosphate zur katalytischen Dehydrierung verwendet werden können. Die US-A - 4,524,225 zeigt, daß solche Phosphate auch als Hydrierungskatalysatoren wirken. Andere angegebene Verwendungen von Aluminiumphosphaten sind z.B. Cracken (US-A - 4,382,878), Etherumlagerung (US-A - 4,538,008) und Polyolefinsynthesen (US-A - 4,364,839; 4,547,479; 4,424,139, 4,397,765; 4,596,862; 4,504,638; und oder 4,364,854). In allen diesen Fällen werden stöchiometrische und nicht-stöchiometrische Aluminiumphosphate gelehrt und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.
  • Unter anderen phosphathältigen Katalysatorzusammensetzungen, die im Stand der Technik beschrieben sind, sind Strontiumverbindungen, die in der US-A - 4,505,784 für die Synthese verschiedener Amine und anderer stickstoffhältiger Verbindungen als brauchbar beschrieben sind.
  • Auch Eisenphosphate, gewöhnlich sowohl stöchiometrisch als auch kristallin, sind gut bekannt, besitzen jedoch keine der Eigenschaften, die für Katalysator- oder Katalysatorträgeranwendungen gefordert werden. Zum Beispiel beschreiben Tsuhako et al. (Nippon Kagaku Kaishi, Nr. 2, 1980, Seiten 176-180) die Herstellung und Eigenschaften von acht kristallinen Eisenphosphaten, von denen alle stöchiometrisch sind und PO&sub4;/Fe- Verhältnisse größer als 1,0 besitzen. Leumann und Lutz (Galvanotechnik, Vol. 68, Nr. 8, 1977, Seiten 715- 719) haben unter anderen die "Eisenphosphate" beschrieben, die bei der Behandlung von phosphathältigen Abwässern gebildet werden. Solche Materialien sind gewöhnlich stöchiometrisches FePO&sub4; und, auch hier, keine katalytischen Materialien.
  • Der Stand der Technik erkennt seit langem die Brauchbarkeit der Addition von Alkylenoxiden zu Acryl- oder Methacrylsäure, immer in Gegenwart geeigneter Inhibitoren, um 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylate herzustellen. Ein Katalysator wird für diese Addition immer benötigt. Die im Stand der Technik erwähnten Katalysatoren sind z.B. Ammoniumsalze (US-A - 3,059,024), Ammoniumion-Austauscherharze (GB-A - 1003346), Phosphoniumsalze (DE-B - 2527116 und 2527117) und Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze des (Meth)Acrylatanions (japanisches Patent 7251382; französisches Patent 1556337; und US-A - 3,214,988). Auch eine Reihe von Übergangsmetallkatalysatoren sind als Salze im Stand der Technik bekannt, z.B. Kupfer (US-A - 3,709,928), Titan (JP-B - 6902686), Vanadium (japanisches Patent 8187537), Niob oder Ruthenium (US-A - 4,223,160), Chrom (US-A - 4,404,395) und Eisen (US-A - 4,365,081).
  • Von diesen Katalysatoren sind die Eisensalze diejenigen, die am häufigsten im Stand der Technik gelehrt werden, daß sie die Herstellung von 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten aus Alkylenoxiden und Acryl- oder Methacrylsäure katalysieren. Die Chromsalze werden am zweithäufigsten im Stand der Technik gelehrt. Die GB-A - 1003346, die französischen Patente 1357422 und 1357423, die US-A - 3,804,884 und 3,340,295, das belgische Patent 657517, die NL-A - 6700738 und die JP-B - 7017662, von welchen alle die Verwendung von Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren lehren, lehren die Verwendung heterogener (das heißt, daß sie während der gesamten Reaktion unlöslich sind) Katalysatoren bei der Herstellung von 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten aus Alkylenoxiden und Acryl- oder Methacrylsäure. Meistens ist der Katalysator in den Reaktanden und Produkten löslich, und ein Trennungsschritt des Produkts vom Katalysator ist erforderlich.
  • Diese Diskussion des Standes der Technik wird präsentiert, um die verschiedenen Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen, welche im existierenden Stand der Technik gut bekannt sind, zu zeigen, und die Katalysatortypen zu zeigen, von denen im existierenden Stand der Technik gut bekannt ist, daß sie die Bildung von 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten fördern. Diese Dokumente stehen für einen großen Bestand an Patenten und Artikeln, es wird jedoch angenommen, daß die zitierten Dokumente die für diese Erfindung am meisten relevanten Lehren wiedergeben.
  • Es ist nun gefunden worden, daß gewisse anorganische, nicht-stöchiometrische Metallphosphate eine spezielle Brauchbarkeit als heterogene Katalysatoren besitzen und Verbindungen der allgemeinen Formel
  • M(PO&sub4;)yX'
  • umfassen, worin M ein Übergagsmetall ist, vorzugsweise mit einer Wertigkeit +3, wie z.B. Fe&spplus;³ und Cr&spplus;³, y das Phosphat-zu-Metall-Molverhältnis ist, welches im Bereich von ungefähr 0,1 bis 0,9 ist, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis 0,6, und mehr bevorzugt von ungefähr 0,1 bis 0,3, X' für andere Anionenarten steht, um den Wertigkeitserfordernisse des Metalls zu entsprechen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure zur Verfügung gestellt, wobei Acryl- oder Methacrylsäure mit einem geeigneten Alkylenoxid in Gegenwart eines nicht-stöchiometrischen, amorphen Katalysators der Formel
  • M(PO&sub4;)yX'
  • behandelt wird, worin M ein Übergangsmetall ist, X' eine Anionenart ist, um den Wertigkeitserfordernissen von M zu genügen,und y von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,9 ist.
  • Ein Beispiel eines stöchiometrischen Metallphosphats ist M&spplus;³ (PO&sub4;)&sub1;, während M&spplus;³1PO&sub4;)0,5 ein Beispiel eines nicht-stöchiometrischen Metallphosphats ist. Da die Wertigkeitserfordernisse des Metalls M erfüllt werden müssen, enthalten diese nicht-stöchiometrischen Zusammensetzungen zusätzliche Anionenarten, z.B. OH&supmin; und O²&supmin;. Solche Zusammensetzungen enthalten auch Wasser, welches entweder an das Metall koordiniert ist und daher ein integraler Teil der Strutur sind, oder einfach als nebensächliches Hydratwasser vorhanden sind. Die Katalysatoren sind von Natur aus gleichförmig und amorph und sind spezifischerweise nicht einfach Gemische von Phosphat- und Oxid-und/oder Hydroxidverbindungen.
  • Die Oberflächencharakteristiken der Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, tragen zu einer ausgezeichneten katalytischen Wirksamkeit bei. Das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung und die Oberfläche, die notwendig sind, um aktive Katalysatoren zu besitzen, werden durch sorgfältige Steuerung von Schlüsselvariablen im Herstellungsverfahren erzeugt. Auf diese Weise werden spezifische Verfahrensschritte und -bedingungen zur Verfügung gestellt, um die erwünschten Ergebnisse zu erzielen.
  • Aus Zweckmäßigkeit wird in der folgenden Diskussion des Katalysators und seines Herstellungsverfahrens Fe&spplus;³ oft für das Übergangsmetall "M" verwendet. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die Verwendung von Fe&spplus;³ nur beispielhaft ist und die Bedeutung des Übergangsmetalls "M" nicht begrenzen soll.
  • Im allgemeinen kann das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren wie folgt ausgeführt werden. Zuerst wird eine wässerige Eisen(III)-Lösung aus einem geeigneten Eisensalz hergestellt. Eine geeignete Phosphatquelle, z.B. Orthophosphorsäure, wird dann der Eisen(III)-Lösung zugegeben. Die erhaltene Eisen/Phosphat-Lösung wird dann mit einem pH-einstellenden Medium gemischt und umgesetzt, vorzugsweise einer alkalischen Lösung, wie z.B. verdünnter wässeriger Ammoniak und ähnliches, um eine Gelbildung oder eine Fällung der erwünschten nicht-stöchiometrischen Metallaufschlämmungsphosphatzusammensetzung zu bewirken. Andere Mischungsreihenfolgen sind zugelassen. Der pH, die Konzentration, die Temperatur und die Mischzeit beeinflussen die Stöchiometrie und die Struktur und damit die Brauchbarkeit des erhaltenen Produktes. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann allgemein eine Zeit lang geschüttelt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Der Feststoff wird dann von der flüssigen Phase durch herkömmliche Verfahren abgetrennt, wie z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Waschen und Trocknen können durch irgendwelche zweckmäßigen Mittel vorgenommen werden. Nun kann der Katalysator in geeigneter Form und Größe gebildet werden. Schlußendlich kann ein Kalzinieren ausgeführt werden, um Überschußwasser zu enfernen. Das Bilden das Katalysators kann in einigen Fällen am zweckmäßigsten zu einer früheren Stufe vorgenommen werden, wie z.B. vor dem Waschen oder zwischen Waschen und Trocknen.
  • Die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren besitzen eine besondere Brauchbarkeit für gewisse industriell wichtige katalytische Verfahren, die die Veresterung ungesättigter Carbonsäuren, im besonderen 2- Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, umfassen. Die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sind heterogene Katalysatoren zur Herstellung dieser Ester und bieten einen Vorteil, weil die Abtrennung des Katalysators vom reinen Produkt nur einen Filtrierungsschritt erfordert. Die Katalysatoren sind hoch aktiv und hoch selektiv und bieten unerwartete Vorteile bei der Einfachheit der Herstellung und der Reinheit des Produktes. Die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sind auch durch ihre amorphe Natur gekennzeichnet, das heißt, daß es keine kristallinen Phasen gibt, die detektiert werden, wenn diese Katalysatoren durch herkömmliche Röntgenbeugungsverfahren untersucht werden. Ferner sind die Katalysatoren ihrer Natur nach insoern gleichförmig, daß getrennte Phasen von zum Beispiel "FePO&sub4;" und Fe&sub2;O&sub3; oder Fe(OH)&sub3; nicht vorhanden sind. Zusätzlich sind Katalysatoren mit Oberflächen und Porenvolumina größer als 100 m²/g bzw. 0,1 cc/g am meisten bevorzugt.
  • Die Katalysatoren können als unregelmäßige Pulver oder Granulate hergestellt werden, werden jedoch am häufigsten als regelmäßige Formen verwendet, wie z.B. mikrospärische Kügelchen, größere Kugeln oder Partikel mit zylindrischen Querschnitten, wie sie üblicherweise in der heterogenen Katalyse verwendet werden. Während diese Katalysatoren ohne Verdünnung oder ohne die Verwendung eines Trägers verwendet werden können, kann eine solche Verdünnung aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht sein oder um die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts zu verstärken. Zur Verwendungs als Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien sind inerte anorganische Materialien geeignet, insbesondere Oxide, wie z.B. Silica, Aluminiumoxid und Titanoxid, welche stofflich mit den Katalysatoren zu jeglicher Stufe der Herstellung gemischt werden können, die am zweckmäßigsten ist. Der inerte "Träger" kann am Gelbildungspunkt oder am Fällungspunkt anwesend sein. Der Gehalt an Verdünnungsmittel oder Träger, falls verwendet, kann von 10 bis 90 Prozent Gew/Gew reichen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren umfaßt die folgenden Schritte:
  • 1. Herstellen einer verdünnten wässerigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes;
  • 2. Herstellen einer verdünnten wässerigen Lösung eines geeigneten Phosphates;
  • 3. Mischen von 1 und 2, und, falls erforderlich, Zugeben eines Mittels zum Einstellen des pH;
  • 4. Altern der erhaltenen Produktaufschlämmung;
  • 5. Abtrennen des festen Katalysators von der Aufschlämmung;
  • 6. Waschen des festen Katalysators;
  • 7. Trocknen;
  • 8. Formen des Katalysators zu den Partikeln mit erwünschter Größe und Gestalt; Zugeben eines inerten Verdünnungsmittels, falls erwünscht; und
  • 9. Kalzinieren, falls erforderlich
  • Jeder dieser Schritte wird nun detaillierter beschrieben.
  • Das Metallsalz kann irgendein wasserlösliches Salz des erwünschten Metalls sein, welches die nötige Wertigkeit (Oxidationsstufe) besitzt. Besonders geeignet sind Salze starker Säuren. So sind zum Beispiel Eisen(III)nitrat, Eisen(III)sulfat und Eisen(III)chlorid geeignet. Im allgemeinen entfalten Übergangsmetalle mit der Oxidationsstufe +3 die bevorzugten katalytischen Eigenschaften - Fe&spplus;³, Cr&spplus;³, Ce&spplus;³ und ähnliche sind bevorzugte Übergangsmetalle. Die Metallsalzlösung ist gewöhnlich verdünnt und besitzt 1 bis 10 Gew.-% Feststoffe.
  • Die Phosphatlösung kann von der Metallsalzlösung getrennt hergestellt werden, oder kann zur gleichen Zeit hergestellt werden, falls das erforderliche PO&sub4;/M - Molverhältnis ohne irgendeine Reaktion zwischen dem Metall und dem Phosphat erhalten werden kann. Geeignete Phosphatquellen sind z.B. Orthophosphorsäure, Ammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat. Diese Lösung ist auch gewöhnlich verdünnt und besitzt 1 bis 10 Gew.-% Feststoffe. Ein Mischen dieser Lösungen wird durch irgendein zweckmäßiges Mittel erzielt. Beide können einzeln einer dritten Lösung, welche den pH einstellt, zugegeben werden, oder die vereinigte Metall/Phosphat-Lösung kann der pH-einstellenden Lösung zugegeben werden. Das Mischen muß wirksam innerhalb relativ kurzer Mischzeiten vorgenommen werden, um die Herstellung eines homogenen Produkts sicherzustellen.
  • Die pH-einstellende Lösung ist am zweckmäßigsten verdünnter wässeriger Ammoniak, aber auch andere alkalische Materialien können geeignet sein. Der End-pH des Gemisches sollte 3 bis 11 sein, vorzugsweise 7 bis 11 und am meisten bevorzugt 8 bis 10.
  • Das Mischen wird gewöhnlich bei Umgebungstemperatur ausgeführt, aber eine Temperatur, so tief wie 0ºC und so hoch wie 100ºC, kann die physikalischen Eigenschaften des Produktes verstärken. Ein Altern während einer Zeitspanne von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 25ºC bis ungefähr 100ºC kann die physikalischen Eigenschaften des Produkts auch verstärken. Auch ein Einstellen von pH oder Salzgehalt während eines solchen Alterns kann verbesserte Eigenschaften verleihen.
  • Ein Waschen kann durch ein Dekantieren-und-Absetzen-Verfahren auf einer Zentrifuge oder einer Filtrierungsvorrichtung vorgenommen werden. Am besten wird mit entionisiertem oder destilliertem Wasser gewaschen.
  • Das Trocknen wird im allgemeinen mittels herkömmlicher Verfahren, wie z.B. Heißluftgebläse, Vakuum- oder Sprühtrocknen, erzielt. Die Temperatur sollte gesteuert werden, um eine Zersetzung des Katalysators zu vermeiden. Temperaturen von weniger als 200ºC sind bevorzugt.
  • Ein Ausbilden der Katalysatoren zu Größen- und Partikelformen, die für eine besondere Anwendung am besten geeignet sind, können durch Techniken vorgenommen werden, die im Stand der Technik gut bekannt sind. So sind Sprühtrocknen, Extrusion, Pelletieren oder verschiedene Kugelglühungsverfahren wirksam. Ein Einschluß eines Lösungsmittels kann günstig sein. Formen oder Verdünnen kann zu verschiedenen Herstellungsstufen vorgenommen werden, wie von den Erfordernissen der spezifischen gewählten Formmethode bestimmt wird. Geeignete Verdünnungsmittel, die im Stand der Technik gut bekannt sind, können verwendet werden, es ist jedoch gefunden worden, daß Silica besonders geeignet ist.
  • Schließlich kann das Herstellungsverfahren einen Kalzinierungsschritt aufweisen. Eine solche Kalzinierung, die normalerweise in Luft aber geeignet auch in anderen Atmosphären, wie z.B. Stickstoff- oder H&sub2;O- hältigen Gasen vorgenommen werden kann, verbessert die Produktfestigkeit und reduziert den Feuchtigkeitsgehalt. Ein Reduzieren des Feuchtigkeitsgehalts ist vom katalytischen Standpunkt aus wichtig, da H&sub2;O in unerwünschten, nicht selektiven Reaktionen teilnehmen kann. Kalzinierungstemperaturen von 250-400ºC führen zum erwüschten Wasserverlust, ohne daß unerwünschte Änderungen in den Katalysatoreigenschaften verursacht werden.
  • Wie bereits angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Katalysatoren zur Veresterung ungesättigter Carbonsäuren, inbesondere der 2-Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, aus der Säure und einem geeigneten Alkylenoxid, inbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid. Die Katalysatoren können in irgendeinem geeigneten Reaktor verwendet werden und können in Chargen- oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. In einem Chargenverfahren können die Katalysatoren bei irgendeinem wirksamen Gehalt verwendet werden, gewöhnlich von ungefähr 10 bis ungefähr 70 Gew.-% Eisen, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Anfangsgewicht der zugegebenen Säure. In einem kontinuierlichen Verfahren wird das momentane Katalysator/Flüssigkeit-Gewichtsverhältnis im entsprechenden Bereich sein. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise von ungefähr 30ºC bis ungefähr 90ºC, mehr bevorzugt aber von ungefähr 50ºC bis ungefähr 70ºC. Die Reaktion wird in Gegenwart geeigneter Polymerisierungsinhibitoren, die im Stand der Technik bekannt sind, ausgeführt. Eine Abtrennung des Katalysators vom Produkt wird durch irgendein zweckmäßiges Mittel, wie z.B. Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren, durchgeführt.
  • Es ist wünschenswert, den Katalysator, wenn er abgetrennt ist, zu recyclieren. Eine Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt ist gegenüber dem Stand der Technik verbessert, da der Katalysator im wesentlichen im Produkt unlöslich ist.
  • Das Alkylenoxid kann auf irgendeine zweckmäßige Weise zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Alkylenoxid so zugegeben, daß es der Umsetzung anfänglich an Alkylenoxid mangelt, wobei die gesamte zugegebene Menge ein 10 % molarer Überschuß der (Meth)Acrylsaure ist.
  • Die Katalysatoren können in jeglicher zweckmäßiger Partikelgröße verwendet werden. Für ein Aufschlämmungsverfahren kann die Partikelgröße von einigen Mikrometern bis einige Millimeter reichen. Für Verfahren mit fixiertem Bett, wie sie im Stand der Technik von Katalysatoren gut bekannt sind, ist die Partikelgröße normalerweise 1 bis 10 mm. Andere Faktoren als die Reaktorgestaltung, d.h. fixiertes Bett gegenüber Aufschlämmung, können auch die Wahl der Partikelgröße beeinflussen. Beispiele solcher Faktoren sind Diffusion, Druckabfall oder Filtrierbarkeit, von welchen jedes für eine besondere Zuführungs/Produkt/Verfahrens- Kombination wichtig sein kann.
  • Die Verwendung dieser Katalysatoren bietet gegenüber Katalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure einen Vorteil. Die Katalysatoren zeigen eine höhere Selektivität für das erwünschte Produkt sowie eine höhere Wirksamkeit, mit dem Vorteil, daß die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen gefahren werden kann. Während die Reaktionstemperatur breit variieren kann, wird sie tiefer sein als jene, die bei Katalysatoren des Standes der Technik erforderlich ist, und die Reaktion wird immer noch schneller sein, als wenn sie in Gegenwart von Katalysatoren gefahren wird, die im Stand der Technik bekannt sind. Dies setzt offensichtlich die Energie herab, die erforderlich ist, und ist daher ein wirschaftlicheres Verfahren.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele weiter illustriert, welche lediglich aus Darstellungszwecken gegeben werden und nicht angesehen werden sollen, daß sie den Umfang der Erfindung auf irgendeine Weise beschränken. Die Verhältnisse sind Gewichtsteile (pbw) oder Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1 Katalysatorherstellung
  • Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 690 Gramm Eisen(III)sulfathydrat und 75 g 85 %ige H&sub3;PO&sub4; in 3.000 g entionisiertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde tropfenweise einer gut gerührten Lösung von 1.468 g 28 %iger wässeriger Ammoniak in 12.450 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Endlösung hatte einen pH von 10. Das erhaltene flockenförmige braune Präzipitat wurde durch Filtrieren entfernt, wobei ein herkömmlicher Vakuumfilterapparat verwendet wurde und mit reichlichen Mengen entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrates ungefähr 7 war. Das feste Produkt wurde vom Filter entfernt, in einem Gebläseluftofen bei 105ºC getrocknet und vor der Bewertung zur erwünschten Partikelgröße gemahlen.
  • Eine Analyse zeigte, daß die Stöchiometrie dieses Produkts ist:
  • Fe(PO&sub4;)0,2O1,2(OH)0,1(H&sub2;O)1,20,2H&sub2;O
  • Das gemahlene, klassierte Produkt hatte einen Oberflächenbereich von 261 m²/g und ein Porenvolumen von 0,18 cc/g.
    • Beispiel 2 Katalysastorlöslichkeit
  • Die Löslichkeit des Produkts von Beispiel 1 wurde in Acrylsäure (AA) und Hydroxyethylacrylat (HEA) bewertet. AA und HEA sind Beispiele der Zuführung bzw. des Produkts eines Veresterungsverfahrens, in welchem der Katalysator brauchbar ist. Bei 70ºC wurde in HEA keine Löslichkeit beobachtet, und in AA wurde bei 70ºC eine Löslichkeit von nur ungefähr 100 ppm beobachtet.
  • Sogar ein relativ löslicher Katalysator würde nur eine begrenzte Lebensdauer besitzen und das Produkt kontaminieren. Stöchiometrische Eisenphosphate und -oxide sind in AA, HEA und ähnlichen organischen Säuren und Estern sehr gut löslich.
    • Beispiel 3 Kalzinierungswirkung
  • Das Produkt von Beispiel 1 wurde in Luft bei 400ºC zwei Stunden lang kalziniert. Die physikalischen Eigenschaften des Materials waren unverändert, aber seine Löslichkeit in AA wurde bis auf weniger als die Hälfte der früher beobachteten weiter reduziert.
  • Um die Brauchbarkeit der Katalysatoren bei der Herstellung ungesättigter Ester zu zeigen, werden die folgenden Beispiele präsentiert.
    • Beispiel 4 Herstellung von HEA
  • Eine 500 ml Fischer-Porter-Reaktorflasche, die mit einem Rührstab ausgestattet war, werde mit dem Katalysator von Beispiel 1 beschickt (2,8 g). Acrylsäure (2,0 g) wurde zugegeben, und die Reaktorflasche wurde mit einem Reaktorkopf mit mehreren Öffnungen verbunden (67 % Eisen). Der Reaktor wurde druckgetestet, dann evakuiert. Ethylenoxid (4,7 g) wurde als ein Gas bei Raumtemperatur bis zu einem vorbestimmten Druck zugegeben. Die Gaszugabe wurde gestoppt und der Reaktor auf 50ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Der Katalysator wurde in der gesamten Lösung gerührt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das überschüssige Ethylenoxid entlüftet. Eine 20-minütige Stickstoffbesprühung des Produkt/Katalysator/Gemisches sicherte ein zusätzliches Entfernen von nicht umgesetztem Ethylenoxid. Das Gemisch wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und des erhaltene 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) wurde analysiert. Die Ergebnisse, unter denen sich ergebende Beispiele, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 HEA-Analysen von Beispielen 4, 8, 9, 10, 12 und 13 (Gew.-%) BeispielAA = Acrylsäure HEA = Hydroxyethylacrylat EGDA = Ethylenglycoldiacrylat DEGMA = Diethylenglycolmonoacrylat
    • Beispiel 5
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, aber mit weniger Katalysator (1,9 g, 46 % Eisen), mit Methacrylsäure (2,0 g), die anstelle von Acrylsäure verwendet wurde, und geringfügig weniger zugegebenem Ethylenoxid (3,8 g). Der Reaktor wurde 1 Stunde lang auf 70ºC erhitzt. Die Ergebnisse für das Produkt Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 HEMA-Analysen von Beispielen 5 und 11 (Flächen-%) Beispiel MAA = Methacrylsäure HEMA = Hydroxyethylmethacrylat EGDMA = Ethylenglycoldimethacrylat DEGMMA = Diethylenglycolmonomethacrylat
    • Beispiel 6
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer das Propylenoxid (6,7 g) anstelle von Ethylenoxid verwendet wurde. Da Propylenoxid bei Raumtemperatur eine flüchtige Flüssigkeit ist, wurde es auf Eistemperatur gekühlt, dann dem Reaktor mir einer gasdichten Spritze nach dem Evakuierungsschritt zugegeben. Die Stickstoffbesprühungszeit wurde auf 1 Stunde erhöht, um ein Entfernen von nicht umgesetztem Propylenoxid aus der Produktlösung sicherzustellen. Die Ergebnisse für das Produkt Hydroxypropylacrylat (HPA) sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 HP(M)A-Analysen von Beispielen 6 und 7 (Flächen-%) Beispiel (M)AA = (Meth)Acrylsäure HP(M)A = Hydroxypropyl(meth)acrylsäure PGD(M)A = Propylenglycoldi(meth)acrylat DPGM(M)A = Dipropylenglycolmono(meth)acrylat
    • Beispiel 7
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß Methacrylsäure (2,0 g) anstelle von Acrylsäure verwendet wurde und daß die Umsetzung 1 Stunde lang bei 70ºC ausgeführt wurde. Die Ergebnisse des Produkts Hydroxypropyl(meth)acrylat (HPMA) sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Eine 500 ml Fischer-Porter-Reaktorflasche wurde mit einem Rührstab ausgestattet und mit dem Katalysator von Beispiel 1 beschickt (72,9 g). Acrylsäure (100,0 g) und Inhibitoren wurden zugegeben, und die Reaktorflasche wurde mit einem Reaktorkopf mit mehreren Öffnungen verbunden (35 % Eisen). Der Reaktor wurde druckgetestet, evakuiert und dann mit 5 % Sauerstoff in Stickstoff auf 68,95k Pa Gauge (10 psig) bei Raumtemperatur gefüllt. Ethylenoxid (72 g) wurde als eine Flüssigkeit bei der Reaktionstemperatur (50ºC) zugegeben, wobei im Reaktor niemals 206,85 k Pa Gauge (30 psig) überschritten wurden. Die Zugabe des Ethylenoxids wurde während ungefähr 1 Stunde vorgenommen, und der Reaktor verblieb weitere 2 Stunden auf der Temperatur. Der Katalysator war während des gesamten Versuchs in der gerührten Lösung suspendiert. Der Reaktor wurde gelüftet, und der Reaktor wurde 30 Minuten lang mit Stickstoff besprüht, als der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt war. Das Produkt wurde vom Katalysator dekantiert, und das erhaltene 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) wurde analysiert. Die in Tabelle 1 präsentierten Ergebnisse sind ähnlich jenen, die für eine Reaktion in kleinerem Umfang erhalten wurden, Beispiel 4, außer daß die Ausbeute an HEA etwas höher war.
    • Beispiel 9
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei der gleiche Katalysator wiederverwendet wurde, der in Beispiel 8 gewonnen wurde. Die in Tabelle 1 präsentierten Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator wirksam ist, wenn er wiederverwendet wird.
    • Beispiel 10
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei der in Beispiel 9 gewonnene Katalysator wiederverwendet wurde, welcher mit Methanol gewaschen und vor dieser Verwendung getrocknet wurde. Die in Tabelle 1 präsentierten Ergebnisse lassen darauf schließen, daß der Katalysator, wenn er mit Methanol gewaschen ist und wiederverwendet wird, so wirksam ist wie ein frischer Katalysator.
    • Beispiel 11
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß Methacrylsäure (100,0 g) anstelle von Acrylsäure verwendet wurde. Der Reaktor wurde auf 70ºC erhitzt. Die Ergebnisse für das Produkt Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 12
  • Als ein Beispiel, daß die Katalysatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden, eine Verbesserung in der Produktreinheit gegenüber einem typischen homogenen Katalysator ergeben, der im Stand der Technik zur Herstellung von HEA gelehrt wird, wurde der Arbeitsweise von Beispiel 4 mit FeCl&sub3; (0,029 g, 0,5 % Eisen) als Katalysator gefolgt. Der Reaktor wurde 2 Stunden lang auf 65ºC erhitzt. Die in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse für das Produkt Hydroxyethylacrylat (HEA) zeigen, daß die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jenen des Standes der Technik überlegen sind. Die Ausbeute des erwünschten Produktes war höher und wurde bei einer niedrigeren Temperatur und zu einer kürzeren Zeit erhalten.
    • Beispiel 13
  • Als ein Beispiel, daß die Katalysatoren, die in dieser Erfindung verwendet werden, von stöchiometrischem, im Handel erhältlichen Eisenphosphat signifikant verschieden sind, wurde der Arbeitsweise von Beispiel 4 mit FePO&sub4;.H&sub2;O (1,9 g, 19,5 % Eisen) als der Katalysator für die Reaktion von Acrylsäure (3,0) und Ethylenoxid (4,6 g) gefolgt. Der Reaktor wurde 2 Stunden lang auf 65ºC erhitzt. Die Ergebnisse für das Produkt Hydroxyethylacrylat (HEA), die in der Tabelle 1 dargestellt sind, geben an, daß das stöchiometrische Eisenphosphat ein nicht-akzeptables Material ist.
    • Beispiel 14
  • Es wurde dem Verfahren von Beispiel 1 exakt bis zum Fällungsschritt gefolgt. Das erhaltene, flockige, braune Präzipitat Gew.-% wurde dann unter Anwendung mehrfacher Aufschlämmungdekantierungsschritte gewaschen. Nach der Enddekantierung enthielt die Aufschlämmung ungefähr 6 Gew.-% der festen Katalysatorzusammensetzung Fex(PO&sub4;)yX'. Dann wurden 300 g dieser Aufschlämmung mit 100 g eines im Handel erhältlichen Silicas gemischt und unter Verwendung gut bekannter Techniken extrudiert. Der zu einem Durchmesser von 3,2 mm (1/8") extrudierte Katalysator wurde mit einer Oberfläche von 167 m²/g, einem Porenvolumen von 1,2 cc/g und einem durchschnittlichen Porenradius von 1,45 x 10&supmin;&sup8; m (145 Å) gefunden.
    • Beispiel 15
  • Eine Lösung wurde hergestellt, indem 69,0 g Eisen(III)sulfathydrat und 300,0 g 85 %ige Orthophosphorsäure in 197 g entionisiertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde langsam einer gut gerührten Lösung von 146 g 28 %igem wässerigem Ammoniak in 1.245 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Endaufschlämmung hatte einen pH von 9,8. Das erhaltene flockige braune Präzipitat wurde von der Mutterlauge abgetrennt und mit reichlichen Mengen entionisiertem Wasser gewaschen, wobei ein herkömmlicher Vakuumfiltrationsapparat verwendet wurde. Das Produkt wurde in einem Gebläseluftofen getrocknet. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine BET-Oberfläche von 1,4 m²/g und ein berechnetes PO&sub4;/Fe - Verhältnis von 0,88 hatte. Diese sehr unbetriedigende kleine Oberfläche zeigt, daß nur gewisse Zusammensetzungsbereiche geeignet sind.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, bei dem man die Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem geeigneten Alkylenoxid in Gegenwart eines nicht-stöchiometrischen, amorphen Katalysators der Formel:
M(PO&sub4;)yX'
behandelt, worin M ein Übergangsmetall ist, X' eine Anionenart ist, um den Wertigkeitserfordernissen von M zu genügen, und y 0,1 bis 0,9 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin M aus Fe&spplus;³, Cr&spplus;³ und Ce&spplus;³ ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin M Fe&spplus;³ ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin y 0,1 bis 0,6 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das bei einer Temperatur von 30ºC bis 90ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, verwendet zur Herstellung von Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
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