DE10259021A1

DE10259021A1 - Verfahren zur Hydroxyalkylierung

Info

Publication number: DE10259021A1
Application number: DE2002159021
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. Beck; Michael Stösser; Norbert Dr. Wagner; Michael Dr. Zirnstein; Stefan Dr. Birnbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-06-24
Also published as: WO2004054958A1; AU2003292195A1

Abstract

Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom mit mindestens einem Oxiran, wobei man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Zinnphosphatkatalysators durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein heterogen katalysiertes Verfahren zur Hydroxyalkylierung von Substraten sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Lackrohstoffe.
Verfahren zur Hydroxyalkylierung unter Verwendung von Katalysatoren sind an sich bekannt. Die Art der verwendeten Katalysatoren variiert dabei stark.
Bei einem Großteil der beschriebenen Katalysatoren handelt es sich um homogene Katalysatoren. Eine grobe Einteilung homogener Katalysatoren kann in organische Verbindungen und Metallsalze vorgenommen werden. Die Gruppe der organischen Verbindungen umfasst hauptsächlich Schwefel- oder Stickstoff-haltige Verbindungen; als Metallsalze werden bevorzugt lösliche Chrom- und Eisensalze genannt.
Bei homogen katalysierten Verfahren besteht allgemein das Problem der Katalysatorabtrennung und dessen Rückführung. Dies lässt sich durch Verwendung heterogener Katalysatoren umgehen.
In EP-B1 378 289 sind nichtstöchiometrische Metallphosphate, wie Eisen(III)-, Cer(III)- oder Chrom(III)phosphate, und deren Verwendung als Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten offenbart.
Es ist jedoch z.B. aus der EP-A1 14 041 bekannt, daß chromhaltige Katalysatoren zu stark gefärbten Produkten führen.
US 3,773,694 beschreibt die Polymerisation oder Copolymerisation von Alkylenoxiden mit einem Katalysator, der das Reaktionsprodukt einer Organozinnverbindung mit einer Phosphorverbindung darstellt. Dies ist auch aus JP-B4 51 023 559 (CA-Nr. 86:122037) bekannt.
DE-A1 34 24 062 beschreibt die Polymerisation oder Copolymerisation von Carbonsäureglycidylestern an organischen Zinnphosphatestern.
Nachteilig bei den beiden letztgenannten Schriften ist, daß lediglich die Polymerisation von Oxiranen beschrieben worden ist, die unter so scharfen Bedingungen durchgeführt werden muß, daß polymerisationsfähige Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen unerwünscht polymerisieren würden.
Aus EP-A1 36 813 ist zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten die Verwendung von Lewis-Säuren, wie z.B. Zinnchlorid, bekannt.
Chlorhaltige Verbindungen werden jedoch wegen ihrer erhöhten Korrosivität bei einer technischen Anwendung zu Problemen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydroxyalkylierung zu entwickeln, mit dem auch polymerisationsfähige Substrate ohne unerwünschte Polymerisation hydroxyalkyliert werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom mit mindestens einem Oxiran in Gegenwart mindestens eines Zinnphosphatkatalysators, in dem die Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom ausgewählt sind aus der Gruppe der ein-, zwei- oder mehrwertigen Alkanole, Phenole, primären und sekundären Amine, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Mercaptane, Phosphonsäuren, 1,3-Dicarbonylverbindungen oder 1-Alkine.
Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom sind solche Verbindungen, die bei Umsetzung mit Zerewitinoff's Reagenz (Methylmagnesiumiodid) positiv reagieren, d.h. eine Gasentwicklung zeigen.
Dabei kann es sich beispielsweise um solche Verbindungen handeln, die an Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundene, Wasserstoffatome aufweisen, besonders um Carboxy-, Hydroxy-, Amino- und Amino- sowie Thiol-Gruppen-haltige Verbindungen, weiterhin um acide Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen weisen in der Regel mindestens ein aktives Wasserstoffatom auf, bevorzugt 1 – 6, besonders bevorzugt 1 – 4, ganz besonders bevorzugt 1 – 3, insbesondere 1 – 2 und speziell 1.
Dabei können auch unterschiedliche Gruppen innerhalb eines Moleküls aktive Wasserstoffatome aufweisen.
Beispiele für Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen sind ein-, zwei- oder mehrwertige Alkanole, Phenole, primäre und sekundäre Amine, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureamide und -imide, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Mercaptane, Phosphonsäuren, 1,3-Dicarbonylverbindungen oder 1-Alkine.
Die Verbindungen können jeweils aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch und gegebenenfalls beliebig durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein. Bevorzugt weisen die Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4.
Beispiele für ein-, zwei- oder mehrwertige Alkanole sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, 1,3-Propandiolmonomethylether, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2-Ethylhexan-l,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Cyclopent-2-en-1-ol, Cyclopent-3-en-1-ol, Cyclohex-2-en-1-ol, But-2-en-1,4-diol, But-2-in-1,4-diol, Allylalko hol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-l,3-Propandiol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Zuckersäuren wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure), Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Diethanolamin, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Laurylalkohol (1-Dodecanol), Myristylalkohol (1-Tetradecanol), Cetylalkohol (1-Hexadecanol), 5tearylalkohol (1-Octadecanol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-l-ol (Gadoleylalkohol), 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-l-ol (Brassidylalkohol).
Beispiel für Phenole sind Phenol, Catechol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Aminophenol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bishydroxymethylbenzol, 2-, 3-oder 4-Hydroxybenzoesäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B; Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan.
Beispiel für primäre und sekundäre Amine sind Methylamin, Ethylamin, iso-Propylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Stearylamin, Cetylamin, Laurylamin, 1,2-Propandiamin, Ethylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Butandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Ethylhexan- 1,3-diamin, 2,4-Diethyloctan-1,3-diamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine, Polyethylenamine (freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. Poly-N-vinylformamid), Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin, Cyclododecylamin, Morpholin, Piperazin, Piperidin, Pyrrolidin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, O-Hydroxyethyltriethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Dimethylaminopropanolamin, Diethylaminoethanolamin, Diethylaminopropanolamin, 1,2-Propanolamin, 1,3-Propanolamin, 1,4-Butanolamin, 1,6-Hexanolamin, Aminoethylethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Ethylmethylamin, Iso-Propyl-Methylamin, n-Butylmethylamin, tert-Butylmethylamin, Iso-Propyl-Ethylamin, n-Butylethylamin sowie tert-Butylethylamin.
Beispiele für Imide sind Phthalimid und Maleinimid.
Beispiele für Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Capronsäure, Pivalinsäure, Pelargon-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Acryl-, Croton-, Palmitolein-, Öl-, Linol- oder Linolensäure, 6-Hydroxycapronsäure, Caprolacton, 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure, Hydroxyessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adidpinsäure, Maleinsäureanhydrid, 6-Hydroxycapronsäure, Caprolacton, 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure, Hydroxyessigsäure, 2-Aminopropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Methacrylsäure und Acrylsäure.
Beispiele für Carbonsäureester sind solche Ester von Carbonsäuren, bevorzugt von ungesättigten Carbonsäuren, besonders bevorzugt von (Meth)acrylsäure und ganz besonders bevorzugt von Acrylsäure, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, beispielsweise die 2-Hydroxyethylester, 2-Hydroxypropylester, 3-Hydroxypropylester, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutylester oder 6- Hydroxyhexylester der oben aufgeführten Carbonsäuren, sowie deren Ester mit d-wertigen Polyalkoholen, wobei der Veresterungsgrad (d-1) nicht übersteigt und worin d eine positve ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Beispiele für n-wertige Pollkohole sind 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-l,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 1458, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol. Insbesondere bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat und Tripropylenglykolmonoacrylat.
Beispiele für Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder Cyclododecylsulfonsäure.
Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen sind Malonsäure, Malonester, Cyanessigsäure, Cyanessigsäurester, Acetessigsäure, Acetessigsäureester und Acetylaceton.
Beispiele für 1-Alkine sind Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Hexin und 1-Octin.
Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß der Einsatz polymerisationsfähiger Verbindungen.
Polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Dies können z.B. sein Maleinimid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylcarbonsäureamide, z.B. N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift (Meth)acrylsäure genannt), Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure sowie die Halbester der Dicarbonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß der Einsatz von Maleinimid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat insbesondere der von Acrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Alkylenoxide (Oxirane) eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Euhylenoxid, Propylenoxid, Vinyloxiran, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Isobutylenoxid, aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C-Atomen, cycloaliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.
Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3-Epoxy-1-propanol, 1-Allyloxy-2,3- epoxypropan, 2,3-Epoxy-phenylether, 2,3-Epoxypropylisopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und speziell Ethylenoxid.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Zinnphosphate ist ausführlich in der US 3,773,694 beschrieben, dort besonders von Spalte 4, Zeile 53 bis Spalte 17, Z. 56 sowie in den dort aufgeführten Beispielen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind solche Zinnphosphate, die erhältlich sind durch Reaktion einer Zinnverbindung mit einer organischen Phosphorverbindung.
Geeignete Zinnverbindungen finden sich in US 3,773,694 , Spalte 8, Z. 49 bis Spalte 14, Zeile 66.
Bevorzugte Zinnverbindungen sind solche der Formel (I) [Sn R¹ _v (OOCR²)_w (OR³)_x Hal_y O_Z] (I)worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ – C₁₈-Alkyl, C₆ – C₁₂-Aryl oder C₅ – C₁₂-Cycloalkyl,
Hal Halogen oder Pseudohalogen,
v, w, x und y unabhängig voneinander eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 und
z 0 oder 1
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Summe (v + w + x + y + 2·z) = 4 ist, oder solche der Formel (II), [R¹ _v (OOCR²)_w (OR³)_x Hal_y Sn]₂O worin
R¹, R², R³, Hal, v, w, x und y die oben genannten Bedeutungen
aufweisen,
mit der Maßgabe, daß die Summe (v + w + x + y) = 3 ist.
Darin bedeuten C₁ – C₁ ₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Peenyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Octyl, besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl.
C₅ – C₁ ₂-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl.
C₆ – C₁ ₂-Aryl bedeutet beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl oder 4-Diphenylyl, bevorzugt Phenyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Chlor.
Beispiele für bevorzugte Zinnverbindungen sind Alkylzinnoxidcarboxylate, Dialkylzinnoxide, Dialkylzinndihalogenide, Dialkylzinndicarboxylate, Dialkylzinndialkoxide, Trialkylzinnhalogenide, Trialkylzinnalkoxide, Trialkylzinnhydroxide, Tetraalkylzinn oder Bis(trialkylzinn)oxide.
Ganz besonders bevorzugte Zinnverbindungen sind Bis(tributylzinn)oxid, Dibutylzinnoxid, Dibutyldizinndichlorid, Dimethylzinndichlorid, Tetrabutylzinn, Tributylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Tetramethylzinn, Trimethylzinnchlorid, Tripropylzinnchlorid, Tributylzinnhydrid, Acetoxydibutylzinnoxid, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Hexabutyldizinn, Tributylzinnacetat, Tetraoctylzinn, Triphenylzinnfluorid, Butylzinnoxidhydroxid, Zinn(II)oxalat, Butylzinnchloriddihydroxid oder Triphenylzinnhydrid.
Insbesondere bevorzugt sind Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid.
Geeignete Phosphorverbindungen finden sich in US 3,773,694 , Spalte 15, Z. 25 bis Spalte 17, Zeile 56.
Bevorzugte Phosphorverbindungen sind solche der Formel (III) [P (R⁴)_k (OR⁵)_l Hal'_m O_n] worin
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff , C₁ – C₁ ₈-Alkyl , C₆-C₁ ₂-Aryl oder C₅ – C₁ ₂-Cycloalkyl,
Hal' Halogen oder Pseudohalogen,
k, l und m unabhängig voneinander eine Zahl 0, 1, 2, 3, oder 5
und
n 0 oder 1
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß

– wenn n = 0 ist, die Summe (k + 1 + m) = 3 oder 5 ist oder
– wenn n = 1 ist, die Summe (k + 1 + m) = 3 ist.

Für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Halogen gelten die oben angeführten Bedeutungen.
Besonders bevorzugte Phosphorverbindungen sind Trialkylphosphate, Dialkylhalogenphosphate, Alkyldihalogenphosphate, Trialkylphosphite, Dialkylhalogenphosphite oder Alkyldihalogenphosphite.
Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit oder Triphenylphosphit.
Die Herstellung des Katalysators ist in US 3,773,694 , und dort besonders Spalte 5, Z. 41 bis Spalte 6, Z. 36 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur bei der Herstellung des Katalysators zwischen 200 und 300 °C, bevorzugt von 225 bis 275 °C und besonders bevorzugt 240 – 260 °C.
Die Reaktionszeit beträgt beispielsweise 5 min bis 2 Stunden, bevorzugt 10 bis 90 min, besonders bevorzugt 15 bis 60 min und ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 min.
Der gemäß dieser Reaktion erhältliche Katalysator kann entweder so verwendet werden, wie er anfällt, oder, falls gewünscht, auch geträgert werden.
Wird der Katalysator verwendet wie er anfällt, so kann das aus der Katalysatorherstellung erhältliche Gemisch nach Abkühlen beispielsweise zermahlen werden, oder auch tablettiert oder verstrangt, bevorzugt wird der Katalysator zermahlen.
Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator, als Schmelze, Pulver oder Suspension in einem Lösungsmittel, auf ein Trägermaterial aufzubringen oder mit einem solchen zu vermischen.
Als Trägermaterial kommen Aktivkohlen oder Oxide, Sulfide, Nitride, Carbide, Carbonate und Silikate der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, sowie der Metalle, Halb- und Nichtmetalle der III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente sowie deren Gemische in Betracht, beispielsweise Magnesiumoxid, Kalziumoxid, α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid (Rutil, Anatas oder Brookit), Zinkoxid, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid sowie mindestens eine dieser Substanzen enthaltende in der Natur vorkommende oder künstliche Gemische, wie z.B. Aluminiumsilikate, keramische Materialien, gängige Feuerfestmaterialien und Gläser, Bentonit, Steatit, Mullit, Kyanit, Bimsstein, Kieselpur und/oder Kaolin.
Bevorzugt sind Aluminumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide, Zirkonoxide, Boroxide, Magnesiumoxide, deren Modifikationen oder Gemische davon, besonders bevorzugt Aluminumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide und/oder Zirkonoxide, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxide und Titanoxide, insbesondere Aluminumoxide und speziell gamma-Aluminiumoxid.
Die Träger können selbstverständlich auch aus geeigneten Vorstufen erzeugt werden, beispielsweise Aluminiumoxide aus Alumogelen, Aluminiumhydroxiden, -oxihydraten oder -metahydroxiden, Siliciumoxide aus Kieselsäuren oder oder Kieselgelen, Zirkonoxide aus Zirkonaten und Boroxide aus Borsäuren.
Als Formkörper kommen dem Fachmann an sich bekannte Körper mit hoher geometrischer ("äußerer") Oberfläche in Betracht, z.B. Kugeln, Ringe, Wendeln, Sattelkörper, Geflechte, unregelmäßiges Granulat, Tabletten, Zylinder oder Stränge, gegebenenfalls als Preßlinge oder Extrudate.
Die Größe der Formkörper, d.h. im Rahmen dieser Schrift deren größte räumliche Ausdehnung, beträgt im allgemeinen bis zu 30 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 mm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 7 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 mm.
Bevorzugt für die Auswahl des Trägermaterials ist, dass die BET-Oberfläche des Katalysators gem. DIN 66131 mehr als 25 m²/g beträgt, besonders bevorzugt mehr als 30, ganz besonders bevorzugt mehr als 40 und insbesondere mehr als 50 m²/g.
Vorzugsweise werden solche Trägermaterialien verwendet, die neben ihrer durch die Geometrie des Formkörpers bedingten äußeren Oberfläche eine erhöhte Porosität und/oder innere Oberfläche aufweisen, bevorzugt solche mit Grob- und/oder Feinporen, unter letzteren solche mit Makro- und/oder Mesoporen.
Beträgt die BET-Oberfläche des Katalysators mehr als 50 m²/g, so weist der Katalysator in der Regel eine Porosität von mindestens 0,2 ml/g auf, bevorzugt mindestens 0,5 ml/g und besonders bevorzugt mindestens 1,0 ml/g.
Die Herstellung von geträgerten Zinnphosphat-Kontakten kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Als Beispiele seien hier genannt Tränkung, Fällung, Besprühen, Abscheidung und Coextrudierung.
Ein Verfahren, die Zinnphosphate auf einen inerten Formkörper zu bringen, besteht im Aufsprühen einer Suspension der Zinnphosphate in einer inerten Flüssigkeit. Als Sprühsuspension kann man die bereits synthetisierten und möglicherweise getrockneten Zinnphosphate in einer geeigneten Suspensionsflüssigkeit verwenden.
Um die Haftung der aufgesprühten Zinnphosphate auf dem Formkörper zu erhöhen, kann man der Sprühsuspension zusätzlich ein organisches oder anorganisches Polymeres zusetzen. Dieses organische oder anorganische Polymere kann aktive Wasserstoffatome besitzen. Bevorzugt sind aber polymere Verbindungen, die keine ak tiven Wasserstoffatome besitzen.
Ferner kann man zur Steigerung der Haftung reaktive, anorganische oder organische Stoffe entweder in Reinform, in Form von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, einsetzen, die entweder thermisch oder photochemisch reagieren können, d.h. vernetzt werden und so einen starken Halt der Aktivmasse auf dem Träger ermöglichen.
Bevorzugt werden reaktive organische Polymere, deren Vernetzungsprodukte poröse Strukturen bilden.
Neben dem Aufsprühen einer Zinnphosphate enthaltenden Suspension kann man analog einem High-solids-coating-Verfahren direkt die Zinnphosphate auf den Formkörper aufbringen. In der Regel werden bei diesem Verfahren parallel zum Zulauf des Pulvers die Formkörper mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit besprüht. Wie auch beim Aufsprühen kann man entweder der haftvermittelnden Flüssigkeit oder den Zinnphosphaten organische oder anorganische Polymere zusetzen, die die Haftung zwischen Zinnphosphat und Formkörper erhöhen.
Auch hier können reaktive, d.h. vernetzende anorganische oder organische Komponenten zugesetzt werden.
In den bisher beschriebenen Herstellverfahren für die Katalysatoren werden die Zinnphosphate auf inerte Formkörper aufgebracht.
Man kann aber auch verformte Zinnphosphate herstellen, indem man aus den Zinnphosphaten Vollkontakte herstellt, indem man die Zinnphosphate und das inerte Trägermaterial vor der Formkörperherstellung vermischt, so daß die aktive Komponente im gesamten Katalysator verteilt ist. Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Je nach der Höhe der Herstellkosten für die Zinnphosphate wird man sich entweder für die Trägerung von Zinnphosphaten auf inerten Formkörpern oder die Verformung von Zinnphosphaten zu Vollkontakten entscheiden. Beim Tablettieren von Zinnphosphaten muß man in der Regel zusätzlich Gleitmittel zusetzen. Dies können beispielsweise Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein.
Als besonders vorteilhafte Herstellmethode hat sich Verstrangen oder Extrudieren erwiesen. Dazu werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die Zinnphosphate zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit, die das Trägermaterial oder eine geeignete Vorstufe davon enthält, beispielsweise eine Böhmit-Suspension oder Kieselgel, zu einer plastischen Masse verarbeitet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Zusätze zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentlichen Verformungsschritt verbessern oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt geben oder zu Variationen hinsichtlich Porenvolumen und Porenradienverteilung führen, beispielsweise Bindemittel, Verstrangungshilfsmittel, etc.
Dem Fachmann ist eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, verschiedenste Zusätze zu benutzen. Bei der Zugabe der Zusätze ist vor allem darauf zu achten, daß sie ihre gewünschte Wirkungsweise (z.B. Förderung des Zusammenhaltes, Ausbildung von Porosität) bei einem in Anschluß an die Verformung durchgeführten Temperungsschritt entfalten. Ferner sollten die Zusätze die katalytische Aktivität der Zinnphosphate nicht vermindern. Die Gehalte der Zusätze sind nicht kritisch, sie sollten so hoch liegen, daß sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, daß die katalytische Wirkung der Zinnphosphate verringert wird. Denkbare Zusätze sind beispielsweise Methylcellulose, Polystyrolsuspensionen, Polyethylenglycol, Stearinsäure oder deren Salze.
Ist eine Kalzinierung des Trägers gewünscht, so findet diese in der Regel bei Temperaturen bis zu 800°C, vorzugsweise bis zu 700 °C und bei Temperaturen über 200 °C, bevorzugt über 300 °C und besonders bevorzugt über 400 °C statt.
Es kann sinnvoll sein, mit einer niedrigen Temperatur zu beginnen und die Temperatur im Verlauf des Kalzinierungsprozesses kontinuierlich oder schrittweise anzuheben, bis die gewünschte Endtemperatur erreicht ist.
Die Dauer der Kalzinierung beträgt in der Regel 15 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 30 min bis 12 Std und besonders bevorzugt 1 bis 6 Stunden.
Die Kalzinierung findet in der Regel in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt, bevorzugt in einer Atmosphäre, die 1 bis 21 Vol% Sauerstoff, besonders bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Vol% Sauerstoff enthält. Der Rest der Atmosphäre wird von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen gebildet, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium, Wasserdampf, Kohlenstoffdi- oder -monooxid.
Als vorteilhaft hat sich eine Kalzination unter Sauerstoff-armer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt unter 1 Vol %, besonders bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,3, ganz besonders bevorzugt von 0,005 – 0,2 und insbesondere von 0,01 bis 0,1 Vol% erwiesen. Die hierbei gefertigten Katalysatoren sind aktiver als vergleichbare unter Luft kalzinierte Katalysatoren.
Die Atmosphäre kann während des Kalzinierungsprozesses nicht erneuert oder kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetauscht werden.
Es kann auch sinnvoll sein, die Atmosphäre im Verlauf des Kalzinierungsprozesses zu verändern.
Der Druck bei der Kalzinierung beträgt in der Regel Normaldruck, diese kann aber auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden.
Bevorzugt ist jedoch die Verwendung der Zinphosphat-Katalysatoren als solche, d.h. in ungeträgerter Form.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, wie oben erwähnt, Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom mit mindestens einem Oxiran umzusetzen.
Bevorzugt ist die Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern ausgehend von Carbonsäuren oder niederen Hydroxyalkylcarbonsäuren und Alkylenoxiden.
Prinzipiell können für das erfindungsgemäße Verfahren alle substituierten und unsubstituierten verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren eingesetzt werden, sofern die funktionellen Gruppen der Carbonsäure nicht die katalysierte Reaktion beeinträchtigen. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren.
Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsöure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (C₁₀), Myristinsäure (C₁₄), Palmitinsäure (C₁₆) , Stearinsäure (C₁₈) , Ölsäure, Behensäure (C₂₂) ; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure (C₇) , Azelainsäure (C₉) , Sebacinsäure (C₁₀), Dimerfettsäuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure. Daher betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei von niederen Hydroxyalkylcarbonsäureestern ausgegangen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid ein 1,2-Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen ist. Insbesondere bevorzugt wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid eingesetzt und speziell Ethylenoxid.
Erfindungsgemäß werden die ungesättigte Carbonsäure oder deren Hydroxyalkylester und das Alkylenoxid in der Regel in einem Mol verhältnis von 1 zu 0,4 bis 1 zu 10 eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 6, ganz besonders von 1 zu 3 bis 1 zu 5.
Im Fall von Acrylsäure ist insbesondere ein Verhältnis von Alkylenoxid zu Acrylsäure von 4 – 5 mol Alkylenoxid pro 1 mol Acrylsäure bevorzugt.
Im Fall von Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat ist insbesondere ein Verhältnis von Alkylenoxid zu Hydroxyethylacrylat bzw. Hydroxypropylacrylat von 3 – 4 mol Alkylenoxid pro 1 mol Hydroxyethylacrylat bzw. Hydroxypropylacrylat bevorzugt.
Die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure oder deren Hydroxyalkylester mit dem Alkylenoxid kann erfindungsgemäß bei 20 bis 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 30 bis 150°C, insbesondere von 40 bis 100°C.
Die Umsetzung kann sowohl bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck, als auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 0,8 bis 50 bar, insbesondere bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt werden.
Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Temperatur bei der Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure oder deren Hydroxyalkylester mit dem Alkylenoxid 30 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 100 °C beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei bei der Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure oder deren Hydroxyalkylester mit dem Alkylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht.
Die Umsetzung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Sinne eines Batch-Verfahrens oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Sie kann in einem Rührreaktor, Rohrreaktor, Schlaufenreaktor, in einem Festbettreaktor oder in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden.
Bei der Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure oder deren Hydroxyalkylester mit einem Alkylenoxid können dem Fachmann bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Dit-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrit, Nitrosodiphenylamin oder N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, daß zwei oder mehr dieser Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 10 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, eingesetzt.
Als Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise weiterhin geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine und N-Oxyle, sowie gegebenenfalls Gemische davon.
Bevorzugt sind solche Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen.
N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O• -Gruppe aufweisen), sind z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl.
Phenolische Verbindungen sind z.B. Alkylphenole, beispielsweise 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Koresin^® der BASF AG, Irganox^® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, Aminophenole, wie z.B. para- Aminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Tocopherole, Chinone und Hydrochinone wie z.B. Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Benzochinon, p-Phenoxyphenol, Anthrachinon 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon.
Aromatische Amine sind z.B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine sind z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, beispielsweise N,N'-Di-sek-butyl-para-phenylendiamin, Hydroxylamine sind z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen sind z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen sind z.B. Diphenylsulfid.
Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether und N,N'-Di-sek-butyl-para-phenylendiamin.
Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und Gemische daraus.
Die Art der Zugabe des Polymerisationsinhibitors ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Polymerisationsinhibitors kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Polymerisationsinhibitor sein kann, wie z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 00 583.4 beschrieben.
Wird ein Gemisch mehrerer Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich geringe, sicherheitstechnisch unbedenkliche Anteile molekularer Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid in Mengen verwendet werden, in denen die Explosionsgrenze des jeweils verwendeten Alkylenoxids nicht überschritten wird, beispielsweise weniger als 5 Vol%, bevorzugt weniger als 2 Vol%, besonders bevorzugt weniger als 1 Vol% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Vol%.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, Lösungsmittel für die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure oder deren Hydroxyalkylester mit dem Alkylenoxid zu verwenden. Es ist aber ebenso möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Acetalen, Ketonen, Estern oder cyclischen Carbonaten durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in verschiedenen, im folgenden näher erläuterten Varianten durchgeführt:
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem geträgerten Katalysator ist die Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb: Dabei wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einem Reaktor fixiert. Das Festbett kann dabei in folgender Weise ausgeführt werden:

– als gefülltes Rohr mit Rückhaltevorrichtung, welches axial durchströmt wird, z.B. ein Schachtofen,
– als Röhrenreaktor mit Rückhaltevorrichtung, z.B. einem Sieb, Netz oder Gewebe oder einer Schüttung aus ringen, Rohrem Wendeln oder Gewebekörpern, oder
– als Festbett, das radial durchströmt wird, z.B. ein ruhender oder rotierender Korb.

Wird der Katalysator nicht geträgert eingesetzt, beispielsweise in Pulverform, so ist eine Reaktionsführung in Suspensionsfahrweise vorteilhaft, beispielsweise in einem oder mehreren Rührreaktoren. Dabei kann der Katalysator entweder im Reaktor verbleiben, beispielsweise kann er durch eine Fritte, Filter oder ein Sieb zurückgehalten werden, oder der Katalysator kann mit dem Reaktoraustrag ausgetragen werden und anschließend vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch Sedimentieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder Absorption, bevorzugt durch Filtration, was gegebenenfalls durch ein Filtrierhilfsmittel wie beispielsweise Celite, Aluminiumoxid, Silikate, Kieselgel oder Aktivkohle unterstützt werden kann.
Der abgetrennte Katalysator kann ausgeschleust, zumindest teilweise wieder in die Reaktion zurückgeführt oder regeneriert werden.
Es ist auch möglich, mehrere der genannten Reaktionsapparate hintereinander zu schalten. Dadurch kann das Verfahren in mehreren Verfahrensstufen betrieben werden. Es ist auch möglich, innerhalb einer Verfahrensstufe mehrere Reaktoren parallel zu betreiben.
Die Reaktionswärme kann hierbei beispielsweise über einen Reaktormantel, über aufgeschweißte Halbrohrschlangen oder Rohrschlangen, über Kühlrohre im Reaktor, nachfolgende oder vorgeschaltete Wärmetauscher, einen Totalkondensator bei Siedefahrweise, oder eine beliebige Kombination der genannten Varianten abgeführt werden.
Die Reaktionsmischung wird bei der kontinuierlichen Fahrweise im Kreislauf gefahren. Das erfolgt üblicherweise durch Umpumpen der Reaktionsmischung über einen äußeren Kreislauf. In diesen äußeren Kreislauf kann auch ein Wärmetauscher eingebaut sein.
Die Reaktionswärme kann hierbei beispielsweise über einen Reaktormantel, über aufgeschweißte Halbrohrschlangen oder Rohrschlangen, über Kühlrohre im Reaktor, nachfolgende oder vorgeschaltete Wärmetauscher, einen Totalkondensator bei Siedefahrweise, oder eine beliebige Kombination der genannten Varianten abgeführt werden.
Die Zugabe der ungesättigten Carbonsäure oder deren Hydroxyalkylester erfolgt bei mehrstufiger Fahrweise vorzugsweise in den ersten Stufen des Verfahrens, die Dosierung des Alkylenoxids kann in allen Verfahrensstufen erfolgen. Bevorzugte Punkte für die Dosierung des Edukte sind vor der Kreislaufpumpe, zwischen Kreislaufpumpe und Reaktor, bei serieller Schaltung mehrerer Re aktoren in einer Reaktionsstufe zwischen den Reaktoren oder zwischen Reaktor und Wärmetauscher. Die Einspeisung und Vermischung der Edukte kann mit oder ohne einen statischen Mischer erfolgen.
Es ist auch möglich, in den Kreislauf einen Verweilzeitbehälter zu installieren. In diesem kann dann die Vermischung der Edukte mit der Reaktionslösung über ein Tauchrohr, eine Düse oder durch eine Kombination von beiden erfolgen. Es ist auch möglich, mehrere Festbettreaktoren parallel zu schalten. Bei einer solchen Arbeitsweise kann die Flüssigkeitsbelastung verringert und die Wärmeabfuhr verbessert werden. Möglich ist auch, mehrere Reaktionsstufen hintereinander zu schalten, vorzugsweise in 2 bis 4 Stufen. Aus den unterschiedlichen Reaktionsstufen kann ein Teilstrom zurückgeführt werden.
Das Ausschleusen des fertigen Hydroxyalkylesters erfolgt bei der stufenweisen Schaltung der Reaktoren am Ende der letzten Stufe. Bei der Kreislauffahrweise kann die Entnahme an einer beliebigen Stelle des Kreislaufs erfolgen.
Der fertige Hydroxyalkylester wird durch Anlegen eines Vakuums sowie gegebenenfalls eines Strippgases, wie beispielsweise Stickstoff, Luft, Stickstoff-Luft-Gemische oder Wasserdampf von restlichem Alkylenoxid befreit. Anschließend wird der Hydroxyalkylester aufbereitet und von leicht flüchtigen Verunreinigungen befreit, vorzugsweise durch Strippen in einem Behälter oder einer Kolonne.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich das Katalysator-Festbett in einem rückvermischten Behälter. Der rückvermischte Behälter kann beispielsweise ein Rührkesselreaktor mit oder ohne externem Kreislauf, ein Strahldüsenreaktor mit oder ohne Impulsaustauschrohr oder ein Schlaufenreaktor mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, vorzugsweise ein Rührkessel, sein. Die Wärmeabfuhr kann zusätzlich zu den bereits genannten Verfahren durch einen Totalkondensator erfolgen. Die Einspeisung der Edukte kann wie oben beschrieben durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Anlagerung der Alkylenoxide in mehreren, bevorzugt 2 – 3, besonders bevorzugt 2 Rührreaktoren in Suspensionsfahrweise statt. Auf Grund der im Verlaufe der Umsetzung stattfindenden Volumenvergrößerung der Reaktionsmischung ist es vorteilhaft, die Edukte, insbesondere das Alkylenoxid, an mehreren Stellen in die Reaktionsmischung einzuspeisen. Hierbei ist a) eine Aufteilung der Reaktionsströme oder b) eine Vergrößerung der Reaktionsstufen vorteilhaft. Zwischen den Rührreaktoren können die Produktströme bei a) zusammengeführt und wieder aufgeteilt werden. Durch diese Vermischung wird eine einheitliche Zusammensetzung der Produktströme gewährleistet.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Suspensionsfahrweise im Semibatch-Betrieb. Dabei wird der Katalysator ebenfalls im Reaktor suspendiert. Aufgrund der Volumenvergrößerung der Reaktionsmischung im Verlaufe der Alkylenoxidanlagerung ist der Einbau eines Verweilzeitbehälters im Kreislauf notwendig. Die Zugabe der Edukte erfolgt so, daß zunächst die Carbonsäure in einer ersten Stufe und nachfolgend das Alkylenoxid über die gesamte Reaktionsdauer eindosiert werden. Nach Abschluß der Umsetzung wird der Reaktionsbehälter entleert und der Hydroxyalkylester wie üblich aufgearbeitet. Danach kann, gegebenenfalls nach Spülung des Reaktors, ein neuer Reaktionsansatz gefahren werden.
Bei einer anderen Variante der Semibatch-Fahrweise wird die Katalysatorsuspension in einen rückvermischten Behälter verlagert. Als rückvermischte Behälter können beispielsweise Rührkesselreaktoren mit oder ohne externen Kreislauf, Strahldüsenreaktoren mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, Schlaufenreaktoren mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, vorzugsweise Rührkesselreaktoren, verwendet werden. Der Vorteil der Rührkesselreaktoren liegt darin, daß auf Grund des mit fortschreitenden Alkoxylierung ansteigenden Füll stands und Veränderung der Viskosität die strahlgetriebene Rückvermischung nicht in allen Fällen effektiv arbeitet.
Bei allen beschriebenen Varianten kann prinzipiell an Stelle eines Katalysator-Festbetts auch ein Katalysator-Fließbett verwendet werden. Dabei kann das Reaktionssystem die Reaktoren nur von unten nach oben durchströmen, um den Katalysator in der Schwebe zu halten. Die Vorteile des Fließbettverfahrens liegen insbesondere darin, dass Belege und Rückstände auf dem Festkörper abgetragen werden, ein kontinuierlicher Austrag der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper und deren Regenerierung möglich wird, die volle Oberfläche des Formkörpers zur Verfügung steht sowie die einzelnen Formkörper besser angeströmt werden und somit die katalytisch aktiven Zentren besser genutzt werden können. Damit ist gegenüber der Festbett-Fahrweise eine höhere Raum-ZeitAusbeute möglich. Nachteilig bei dieser Ausführungsform ist der erhöhte Abrieb am Katalysator.
Sowohl die Festbett- als auch die Fließbett-Fahrweise läßt sich auch in Füllkörperkolonnen durchführen. Diese Verfahrensvariante ist besonders dann geeignet, wenn das Alkylenoxid bei den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen. Möglich ist hierbei sowohl eine Gleichstrom- als auch eine Gegenstrom-Fahrweise von Alkylenoxid und Carbonsäure. Bei der Gegenstromfahrweise wird vorzugsweise Carbonsäure im Kopf und das Alkylenoxid im Sumpf der Kolonne aufgegeben. Dadurch läßt sich eine größere Phasengrenzfläche in der Kolonne und damit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens erzielen.
Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich hervorragend zur kontinuierlich betriebenen Herstellung von Hydroxyalkylestern. Der Katalysator kann sich bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren in Suspension, in einem Schwebebett oder Fließbett befinden. Bevorzugt wird dabei das Fließbett. Die Herstellung der Hydroxyalkylester erfolgt dabei unter den hierfür üblichen, beispielsweise den oben angegebenen Bedingungen.
Der Hydroxyalkylcarbonsäureester kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Destillation oder Rektifikation oder auch durch Extraktion oder Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Durch Verwendung von niederen Hydroxyalkylcarbonsäureestern als Ausgangsverbindungen für die Alkoxylierungen ist es möglich, Block-Copolymere, die formal aus verschiedenen Oxiranen aufgebaut sind, zu erhalten, die günstige Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester können beispielsweise als Lackrohstoffe, z.B. für Epoxy- oder Urethanacrylate, oder als Monomere für beispielsweise radikalische Homo- oder Copolymerisationen eingesetzt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoff.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiele Katalysatorpräparation:
In einem 11 Vierhalsrundkolben wurden 75,00 g (0,30 Mol) Dibutylzinnoxid und 159,60 g (0,60 Mol) Tributylphosphat zusammengegeben und während 20 Minuten auf 240° C erhitzt. Anschliessend wurde 45 Minuten nachgerührt. Danach wurde unter vermindertem Druck (ca. 70 mbar) während 10 Minuten gerührt, dabei fiel eine zähe bis spröde Masse an, welche nach Mahlvorgang als weisses Pulver anfiel.
Die Gesamtauswaage an Organozinnphosphatester-Katalysator betrug 218,1 g
Analyse:
Elementaranalyse Sn: 24,7%
Oxalkylierungsreaktion
In einer Rührapparatur wurden unter Magerluftbedingungen (N₂ plus 2% Luftsauerstoff) 65,05 g (0,50 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat und 1,95 g Katalysator (3 Gew.% bez auf Hydroxypropylacrylat) vorgelegt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 0,01 g (50 ppm bez. auf Gesamtmasse des Ansatzes) Phenothiazin gegeben.
Bei 71° C wurden innerhalb von 260 Minuten 87,1 g (1,50 Mol) Propylenoxid dosiert. Nach Reaktion erhielt man eine farblose, leicht trübe Flüssigkeit, die 20 min bei Raumtemperatur mit Stickstoff gestrippt wurde und anschließend mit Filterhilfe (Hyflo) über eine Druckfilterpresse filtriert wurde. Nach Filtration erhielt man eine klare, farblose Flüssigkeit.
Analyse: GC (Fl.%)
Monopropoxylat (Edukt): 1,09
Dipropoxylat: 18,09
Tripropoxylat: 32,20
Tetrapropoxylat: 23,20
Pentapropoxylat: 11,81

Claims

Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom mit mindestens einem Oxiran in Gegenwart mindestens eines Zinnphosphatkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom ausgewählt sind aus der Gruppe der ein-, zwei- oder mehrwertigen Alkanole, Phenole, primären und sekundären Amine, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Mercaptane, Phosphonsäuren, 1,3-Dicarbonylverbindungen oder 1-Alkine.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom um gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren oder deren Hydroxyalkylester handelt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom um Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinimid, 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat handelt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom um Acrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat handelt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oxiran um Ethylenoxid und/oder Propylenoxid handelt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zinnphosphatkatalysator um ein Umsetzungsprodukt einer Zinnverbindung der Formel [Sn Rⁱ _v (OOCR²)_w (OR³)_x Hal_y O_z] (I)worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ – C₁₈-Alkyl, C₆ – C₁₂-Aryl oder C₅ – C₁ ₂-Cycloalkyl, Hal Halogen oder Pseudohalogen, v, w, x und y unabhängig voneinander eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 und z 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe (v + w + x + y + 2·z) = 4 ist, oder solche der Formel (II), [R¹ _v (OOCR²)_w (OR³)_x Hal_y Sn]₂O worin R¹, R², R³, Hal, v, w, x und y die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe (v + w + x + y) = 3 ist, mit einer Phosphorverbindung der Formel [P (R⁴)_k (OR⁵)_l Hal'_m O_n] worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ – C₁₈-Alkyl, C₆ – C₁₂-Aryl oder C₅ – C₁₂-Cycloalkyl, Hal' Halogen oder Pseudohalogen, k, l und m unabhängig voneinander eine Zahl 0, 1, 2, 3, oder 5 und n 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß – wenn n = 0 ist, die Summe (k + 1 + m) = 3 oder 5 ist oder – wenn n = 1 ist, die Summe (k + 1 + m) = 3 ist, handelt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Zinnverbindung um eine Dialkylzinnoxid und bei der Phosphorverbindung um ein Trialkylphosphat handelt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung ausgewählt ist unter Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid und die Phosphorverbindung unter Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit und Triphenylphosphit.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom mit dem mindestens einem Oxiran in Gegenwart eines Zinnphosphatkatalysators in Suspensionsfahrweise erfolgt.
Verwendung von Zinnphosphatkatalysatoren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern von ungesättigten Carbonsäuren.