DE2737380B2 - Aluminiumoxid und Phosphoroxid enthaltender Katalysatorträger und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Aluminiumoxid und Phosphoroxid enthaltender Katalysatorträger und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number
DE2737380B2
DE2737380B2 DE2737380A DE2737380A DE2737380B2 DE 2737380 B2 DE2737380 B2 DE 2737380B2 DE 2737380 A DE2737380 A DE 2737380A DE 2737380 A DE2737380 A DE 2737380A DE 2737380 B2 DE2737380 B2 DE 2737380B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphorus
water
oxide
catalyst support
pore volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2737380A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2737380C3 (de
DE2737380A1 (de
Inventor
Monica E. Chicago Ill. Choca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KATALCO CORP OAK BROOK ILL US
Original Assignee
KATALCO CORP OAK BROOK ILL US
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KATALCO CORP OAK BROOK ILL US filed Critical KATALCO CORP OAK BROOK ILL US
Publication of DE2737380A1 publication Critical patent/DE2737380A1/de
Publication of DE2737380B2 publication Critical patent/DE2737380B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2737380C3 publication Critical patent/DE2737380C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J35/60—
    • B01J35/615—
    • B01J35/635—
    • B01J35/647—
    • B01J35/67—

Description

25
Die Erfindung betrifft Aluminiumoxid und Phosphoroxid enthaltende Katalysatorträger, die durch Ausfällen eines Aluminiumoxid-Phosphoroxidgels aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalzes und eines wasserlöslichen anorganischen Salzes einer Säure des Phosphors, Trocknen, Formen und Kalzinieren desselben erhalten worden sind.
Sie betrifft außerdem die Verwendung solcher Katalysatorträger zur Herstellung von Katalysatoren.
In den US-PS 32 712199 und 33 42 750 werden Verfahren zur Herstellung kollidaler Hydrogele von Aluminiumphosphat beschrieben, die als Katalysatorträger geeignet sind. Bei dem Verfahren der US-PS 33 42 750 wird zur Bildung dieses Hydrogels Äthylenoxid eingesetzt; die danach erhaltenen Katalysatorträger sind durch relativ kleine Porendurchmesser gekennzeichnet
In der US-PS 3904 550 wird ein Verfahren zum Ausfällen von Aluminiumphosphaten aus Aluminiumalkoxiden mit einer phosphorhaltigen Säure zur Herstellung von Trägern mit verhältnismäßig großen Oberflächen beschrieben, ohne daß eine Lehre gegeben wird, wie man einen Katalysatorträger mit speziellen Porenkenndaten herstellen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysatorträger cfir eingangs bezeichneten Herstellung so auszubilden, daß er nach Formen und Kalzinieren einen großen mittleren Porendurchmesser von mindestens 100 A und eine charakteristische und relativ schmale Porenvolumenverteilung mit einem minimalen Anteil kleiner Poren aufweist
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung den to in Anspruch 1 angegebenen Katalysatorträger und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren vor.
Das Verdienst der Erfindung besteht neben der Bereitstellung eines neuen, technisch fortschrittlichen Katalysatorträgers insbesondere auch darin, gefunden zu haben, daß und wie unter Verwendung anorganischer Aluminiumsalze und anorganischer wasserlöslicher Salze einer Säure des Phosphors als Ausgangsmaterialien geformte und kalzinierte Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Gele (a) mit einem sehr großen mittleren Porendurchmesser von mehr als 100 A (nach dem Stickstoifadsorptions- und dem Quecksilbereindringverfahren) und (b) mit einer charakteristischen Porenvolumenverteilung mit einer minimalen Anzahl kleiner Poren, d. h. von denen weniger als 30% des gesamten Porenvolumens in Poren von weniger als 100 A Durchmesser vorliegen, zugänglich werden. Das Phosphoroxid-Aluminiumoxidgel ist nach Röntgenstrahlenanalyse, differentieller Wärmeanalyse (DTA) und thermischer Gravimetrieanalyse (TGA) im wesentlichen amorph.
Bei seiner Verwendung zur Herstellung geeigneter Katalysatoren wird der Katalysatorträger nach dem Trocknen, Formen und Kalzinieren mit einem katalytisch aktiven Metall, insbesondere Metallen aus der Gruppe VI und VIII des Periodensystems, getränkt
Die physikalischen Eigenschaften des geformten kalzinierten Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträgers sind ausgezeichnet Die Katalysatorträger sind besonders geeignete Materialien wegen ihrer verhältnismäßig schmalen Porenverteilungen bei großem mittleren Porendurchmesser. Eine solche Verteilung erlaubt eine maximale Nutzung der Oberfläche, ohne physikalische Eigenschaften, wie Standfestigkeit und Abnutzungswiderstand, opfern zu müssen.
Bei Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers wird unter Einstellen des pH-Wertes aus einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalzes und des wasserlöslichen anorganischen Salzes einer Säure des Phosphors unter den angegebenen Bedingungen ein koaguliertes Präziptat gefällt, das ein Phosphoroxid-Aluminiumoxidgel bildet und nach Trocknen und Kalzinieren einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 100 A aufweist und eine charakteristische Porenvolumenverteilung mit einer minimalen Anzahl von kleinen Poren cufweist (weniger als 30% des gesamten Porenvolumen entfällt auf Poren mit einem kleineren Durchmesser als 100 A). Die genannten Salze werden gemeinsam unter Bildung des Phosphoroxid-Aluminiumoxidgels gefällt, das nach Röntgen-, DTA- und TGA-Analyse (siehe Sata, Z. Anorg. All. Chem. 391, 167 (1972)) im wesentlichen amorph ist.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sich die Größe des mittleren Porendurchmessers und die Porenvolumenverteilung durch den Anteil des während der Herstellung einstellbaren Phosphors steuern läßt, wobei die Menge des Phosphors, berechnet als P2O5, innerhalb des im Anspruch 1 angegebenen Bereichs und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 22% des Trockengesamtgewichts, liegen soll. Derartige Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträger sind geeignete Träger für verschiedene Kombinationen von Kobalt, Nickel, Wolfram und/oder Molybdän zum Einsatz beim Entschwefeln oder Denitrifizieren oder anderen hydrierenden Behandlungen von leichten und schweren Erdölfraktionen, in Kombination mit Zeolithmaterialien zum Einsatz beim Hydrocracken oder katalytischen Cracken oder in Kombination mit Edelmetallen beim Reformieren von Erdölrohmaterial.
Der mittlere Porendurchmesser wird anhand des stickstoffadsorbierenden Porenvolumens bestimmt. Er nimmt mit der Phosphormenge in der Masse zu. Zusätzlich läßt sich mit zunehmender Phosphormenge eine Abnahme des gesamten Porenvolumens beobachten.
Die Quelle des Aluminiumoxids ist^ eine wasserlösliche anorganiche Aluminiumverbindung, bevorzugt Aluminiumsulfat und Natriumaluminat Die Erfindung läßt sich jedoch mit jeder wasserlöslichen anorganischen Aluminiumverbindung durchführen, die sich als Aluminiumoxid enthaltendes Gel ausfällen läßt
Die Quelle der Phosphorverbindung kann jede wasserlösliche anorganische Phosphorverbindung sein, die gemeinsam mit Aluminiumoxid als Gel ausgefällt werden kann. In der Praxis sind besonders gute Ergebnisse nut wasserlöslichen sauren Phosphatsalzen — einschließlich saurem Ammoniumphosphat und saurem Natriumphosphat — erzielt worden. Andere Salze — beispielsweise Diammoniumphosphat und Dinatriumphosphat — lassen sich ebenso einsetzen wie Phosphorsäure, die vorzugsweise entweder mit Natriumhydroxid oder mit Ammoniumhydroxid teilweise neutralisiert wird
Bei der Herstellung des Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Geis nach den folgenden Beispielen wird Vorzugs- weise eine wäßrige Lösung sowohl einer Aluminium- als auch einer Phosphorquelle hergestellt und dann das Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Gel durch Zugeben einer wäßrigen Lösung eines zweiten wasserlöslichen alumiliiumhaltigen Salzes ausgefällt
Obgleich nicht unbedingt erforderlich, ist es zweckmäßig, die Natriumaluminatlösung mit einer Aldonsäure wie beispielsweise Gluconsäure zu stabilisieren. Die eingesetzten Mengen sind unterschiedlich; gewöhnlich liegen sie im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-% des fertigen m getrockneten Katalysators. Andere Aldon- und andere Hydroxycarbonsäuren lassen sich einsetzen, aber Gluconsäure scheint das Natriumaluminat am wirksamsten zu stabilisieren.
In den Beispielen werden die Begriffe »konzentrierte J5 Schwefelsäure« und »konzentriertes Ammoniak« in ihrer üblichen Bedeutung angewandt; »konzentrierte Schwefelsäure« ist eine Schwefelsäure mit etwa 96% H2SO4, Rest Wasser, »konzentriertes Ammoniak« enthält etwa 28% NH3, Rest Wasser.
Die getrockneten, geformten und kalzinierten Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Gele der Erfindung sind als Katalysatorträger besonders geeignet tür Metalle der Gruppe Vl des Periodischen Systems, beispielsweise Wolfram und Molybdän und deren Verbindungen, sowie 4r> Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer sowie deren Verbindungen. Diese katalytisch aktiven Metalle lassen sich auf den Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträger auf unterschiedliche Weise auftragen, wie beispielsweise in der US-PS 32 32 887 beschrieben, die vier unterschiedliche Verfahren angibt, nämlich (1) das Heißaufschlämmen, (2) das Porenvolumenverfahren, (3) das Heißaufschlämmen ohne Wärme und (4) das Tränkverfahren. Beim Porenvolumenverfahren, das zur v> Erläuterung dieser Phase der Erfindung im folgenden Beispiel 3 benutzt wird, kontaktiert man das Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Gel in Form eines Extrudats oder in einer anderen Form mit einer Lösung einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalls, wobei die feo gewählte Menge der Lösung gerade ausreicht, um die Poren des Phosphoroxid-Aluminiumoxids zu füllen.
Elektronentransmissionsmikroskopische Bilder des frisch ausgefällten Phosphoroxid-Aluminiumoxidgels zeigen Teilchen von etwa 0,4 bis 1,9 (im Größe. Diese b5 Teilchen sind gegenüber der Elektronenbeugung amorph.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden
die Porenvolumenverteilungen als Ergebnisse des Stickstoffadsorptions- und der Quecksilbereindringverfahrens angegeben.
Beispiel 1
113,6 Liter Wasser von 49°C wurden mit 8 kg Al2(SO4J3 · 18 HA 425 ml konzentrierter H2SO4 und 0,91 kg (NH4)H2PO4 zu einer klaren Lösung in einen Mischtank gegeben.
In einem weiteren Behälter wurde eine Lösung aus 34,07 Liter von 43° C. 9,62 kg wssserioslichem Aluminat mit einer Zusammensetzung von
1,12 Na2O ■ Al2O3 - 3 H2O, 0,55 kg Natriumhydroxid und 75 ml 50%iger Gluconsäure hergestellt; nach dem Rühren ergab sich eine klare braune Lösung.
Die resultierende Lösung wurde in die Aluminiumsulfatlösung mit etwa 760inl/min bis zu einem EndpH-Wert von 9,2 eintitriert, das ausgefällte Phosphoroxid-A!uminiumoxid-GeI abfiltert, der Filterkuchen mit Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das Pulver wurde in Wasser von 43° C auf einen Feststoffanieil von 6% (aufgrund des Gewichts des Al2O3- P2O5) aufgeschlämmt und der pH-Wert mit konzentriertem Ammoniak auf 9,6 eingestellt, die Aufschlämmung filtriert und die Reinigung zwei weitere Male zu insgesamt drei Reinigungsgängen wiederholt Der Filterkuchen wurde drei Stunden bei 660C getrocknet, der getrocknete Kuchen in einem Mischer zermahlen.
Der freie Feuchtigkeitsanteil wurde auf 64% eingestellt. Das gemahlene Material wurde durch eine Düse mit 1,984 mm Durchmesser ausgepreßt die Pillen bei 93°C getrocknet und bei 566° C kalziniert Die Tabelle gibt die physikalischen Eigenschaften des so gebildeten kalzinierten Extrudats an.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel für das Beispiel 1. Ein kalziniertes ausgeformtes Extrudat wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch das Ammoniumphosphat weggelassen wurde, um den Effekt des Phosphats auf die Porenvoiumenverteilung zu zeigen. Die physikalischen Eigenschaften dieses ausgeformten kalzinierten Extrudats sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 2
183,3 Liter Wasser von 28°C wurden mit 1,32 kg NaH2PO4 · H2O, 5,45 kg eines wasserlöslichen Aluminats mit der Zusammensetzung 1,12 Na2O - AI2O3 · 3 H2O und 032 kg Natriumhydroxid in einen Mischtank gegeben.
In einem weiteren Behälter wurde eine zweite Lösung aus 11,8 kg Al2(SO4J3 · 10 H2O und 73 ml konzentrierter H2SO4 in 83,3 Liter Wasser hergestellt; die Temperatur der Lösung betrug 29° C.
Die Aluminatlösung wurde in den Mischtank mit etwa 1,2 Liter/min zu einem von 5,3 eintitriert
In einem dritten Behälter wurde eine dritte Lösung aus 4,086 kg eines wasserlöslichen Aluminats mit der Zusammensetzung 1,12 Na2O · AI2O3 · 3 H2O, 244 g Natriumhydroxid und 22,71 Litern Wasser hergestellt; die Temperatur der resultierenden klaren Lösung war 320C. Diese dritte Lösung wurde in den Mischtank mit etwa 0,7 l/min zu einem End-pH-Wert von 9.2 eintritriert, der Inhalt des Mischtanks dann auf 49°C erwärmt und filtriert, der Filterkuchen mit Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet und das sprühge-
trocknete Material gereinigt, getrocknet extrudiert und kalziniert, wie im Beispiel 1 angegeben. Die physikalischen Eigenschaften des ausgeformten kalzinierten Extrudats sind in der Tabelle angegeben
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel dient zum Vergleich mit dem Beispiel 2. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde Natriumcarbonat anstelle des Natriumpbosphats eingesetzt, um die Wirkung des Phosphats auf die Porenvommenverteilung zu zeigen. Die Verfahrensweise war wie folgt:
683 g Na2CO3 · H2O wurden in einem Tank mit 107,9 Liter Wasser von 24°C gelöst, dann 4126 ml Natriumaluminat zugegeben und die Lösung auf 28° C erwärmt. Die Natriumaluminatlösung wurde durch Lösen von 3424 g des löslichen Aluminats mit der Zusammensetzung 1,12 Na2O · Al2O3 · 3 H2O (1575 mg Al2O3) und 198 g NaOH-Pellets in 2600 ml H2O hergestellt
Die obige Lösung wurde mit 57,15 Liter Aluminiumsulfatlösung über eine Dauer von 57 min auf pH5,2 titriert Die Aluminiumsulfatlösung wurde durch Eingeben von 116 ml konzentrierter H2SO4 und 9080 g Al2(SOO3 ■ 18 H^-Kristallen ('389 g AI2O3) in 54,5 Liter Wasser von 660C hergestellt Die Charge der Aluminiumoxidaufschlämmung wurde dann mit 7684 ml verdünnter Aluminatlösung, die durch Lösen in 7242 ml H2O (660C) von 96 g NaOH-Pellets und i600g des löslichen Aluminats mit der Zusammensetzung 1,12 Na2O · Al2O3 · 3 H2O (736 g AI2O3) hergestellt worden jo war, auf pH 9,2 eingestellt Die Aufschlämmung des ausgefällten und hydratisierten Aluminiumoxids wurde dann mit Wasserdampf auf 44°C erwärmt und filtriert, der Filterkuchen in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet und das gewonnene sprühgetrocknete y, Produkt gereinigt getrocknet extrudiert und kalziniert. Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten kalzinierten Extrudats sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 3 4n
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Phosphoroxid-Aluminiumoxids als Katalysatorträger. Für den phosphorhaltigen Träger ergibt sich gegenüber einem entsprechenden, aber ohne Phosphor hergestellten Träger eine verbesserte Entschwefelung.
Nach den Verfahren des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1 wurde ein Aluminiumoxidgel hergestellt. Das gereinigte Pulver wurde zu einem Extrudat mit 1,588 mm ausgeformt, das kalzinierte Extrudat bis zu ■-,(> 14% MoO3 und 3% CoO auf dem fertigen Katalysator porenvolumengetränkt Die Entschwefelungsaktivität jedes Katalysators wurde wie folgt bestimmt: 60 ml des Katalysators wurden an schwerem Vakuumgasöl Siedebereich 394—574°C) mit 2,7 Gew.-«b Schwefel und Entschwefelung geprüft. Die Standardbedindungen waren dabei 343°C, 3,14 MPa2 Überdruck, 3 Volumina öl pro Stunde und Volumen Katalysator sowie 70,793 m3 H2 (100%) pro 159 I öl. Die Entschwefelungsaktivität war wie folgt: W1
Mitil. Schüttdichte (g/ml)
°/(i S im Produkt
Katalysator
Λ
8%
0.57
1.05
0,7
1.22
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt den Effekt eines erhöhten Phosphoranteils. Zur Herstellung wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 verwendet, wobei jedoch das Cewicht des (NH4)H2PO4 verdoppelt wurde.
113,6 Liter Wasser von 50° C wurden in einen Mischtank mit 7,99 kg AI2(SO4J3 - 18 H2O, 425 ml konzentrierter H2SO4, 1077 ml H3PO4 (85%) und 1030 ml konzentriertem NH3 gegeben und bildeten eine klare Lösung.
In einem separaten Behälter wurde eine Lösung aus 34 Litern Wasser von etwa 43°C, 9,625 kg Aluminat mit der Zusammensetzung 1,12 Na2O - Al2O3 · 3 H2O, 0,545 kg Natriumhydroxid und 75 ml 50%iger Gluconsäure gegeben; nach dem Rühren ergab sich eine klare braune Lösung.
Die resultierende Lösung wurde in die Aluminiumsulfatlösung mit etwa 1 I/min bis pH 9,6 eintitriert das ausgefällte Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Gel abgefiltert der Filterkuchen mit Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wurde nach folgendem Verfahren gereinigt Das Pulver wurde in Wasser von 43° C auf 6% Feststoffanteil (aufgrund des Gewichts des trockenen AI2O3-P2Os) aufgeschlämmt, der pH-Wert mit konzentrierten Ammoniak auf 9,6 eingestellt und die Aufschlämmung filtriert. Dieses Reinigungsverfahren wurde drei weitere Male zu insgesamt vier Reinigungsgängen wiederholt, der Filterkuchen bei 93° C drei Stunden auf einen freien Feuchtigkeitsgehalt von 37% getrocknet das getrocknete gereinigte Pulver mit 3,1 Liter Wasser in einen Mischer gegeben, der Inhalt 15 min gemahlen; danach wurde der freie Feuchtigkeitsanteil zu 57,5% ermittelt. Das Material wurde zunächst durch eine Düse mit 6,35 mm Durchmesser, dann durch eine Düse mit 1,984 mm Durchmesser ausgepreßt, die Pillen bei 93° C drei Stunden lang und getrocknet und schließlich 3 Std. bei 566° C kalziniert. Die physikalischen Eigenschaften des ausgebildeten kalzinierten Extrudats sind in der Tabelle angegeben. Es ist ersichtlich, daß der erhöhte Phosphoranteil mit einer Zunahme des mittleren Porendurchmessers zusammenfällt
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der erhöhten Phosphorgehalts auf den fertigen Katalysator. Das Herstellungsverfahren entsprach dem des Beispiels 1, wobei jedoch das dreifache Gewicht an (NH4)H2PO4 eingesetzt wurde.
227 Liter Wasser mit 49°C wurden in einen Mischtank mit 15,98 kg Al2(SO4J3 · 18 H2O, 850 ml H2SO4, 3231 ml H3PO4 und 3089 ml NH3 gegeben; die Temperatur der resultierenden klaren Lösung betrug 52" C.
In einem weiteren Behälter wurde eine Lösung aus 34 Liter Wasser von etwa 43° C, 19,25 kg 1,12 Na2O · Al2O3 · 3 H2O, 1,09 kg Natriumhydroxid und 150 ml 50%iger Gluconsäure hergestellt; nach dem Rühren ergab sich eine klare braune Lösung.
Die resultierende Lösung wurde in die Aluminiumsulfatlösung mit etwa 1,2 l/min zu einem pH 9,6 eintitriert, das ausgefällte Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Gel abfiltriert, der Filterkuchen mit Wasser ausgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wurde nach folgendem Verfahren gereinigt. Das sprühgetrocknete Pulver wurde in Wasser (etwa 43°C) zu 6% Feststoffanteil aufgeschlämmt (basierend auf dem Trockengewicht des AI-Oi-P2O5), der pH-Wert mit
konzentriertem Ammoniak auf einen Wert von 9,8 eingestellt, die Aufschlämmung filtriert und das Reinigungsverfahren wiederholt. Die Filtriergeschwindigkeit war sehr niedrig. Der Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 93°C auf einen freien Feuchtigkeitsanteil von 23,5% getrocknet. 4,994 kg des getrockneten gereinigten Pulvers wurden mit 1,8 Liter Wasser in einen Mischer gegeben und das Material 15 min gemahlen, dann weitere 1,85 Liter Wasser zugegeben,
um den Anteil freier Feuchtigkeit auf 55% einzustellen. Das Material wurde zunächst durch eine Düse mit 6,35 mm, dann durch eine Düse mit 1,984 mm ausgepreßt, die Pillen 3 Std. bei 93°C getrocknet und dann 2Std. bei 566°C kalziniert. Die physikalischen Eigenschaften dieses gebildeten kalzinierten Extrudats sind in der Tabelle angegeben. Wie ersichtlich, verschiebt der erhöhte Phosphorgehalt den durchschnittlichen Porendurchmesser zu größeren Weiten.
Tabelle
Beispiel I Vcrgleichs- Beispiel 2 Vergleichs Beispiel 3 Beispiel 4
beispie! 1 beispiel 2
Gew.-% Al2Uj 87 96 85 97 79 72
Gew.-% P2O5 9,7 0,09 11 0 17 22
Gew.-% SO4 2,0 1,8 1,7 0,79 1,6 1,4
Gew.-% Na2O 0,04 0,01 0,17 0,02 0,53 4,1
Gesamt-PV (ml/g)1) 1,071 0,5096 0,9669 0,6690 0,8406 0,5285
Mittl. PD (A)-') 250 90 350 125 420 528
% PV 100 Ä J) 22 55 17 60 12 6
SA (mVeY) 311 220 217 237 147 62
') Sätligungsporenvolumen (Stickstoff).
:) Mittl. Porendurchmesser, über Slickstoffadsorption bestimmt.
J) N-Adsorptionsporcnvolumen als prozentualer Anteil des Sätligungsporenvolumens.
A) Oberflächengröße gem. BET-Stickstoffadsorptionsverfahren.
In dieser Tabelle bezeichnen »PV« das Porenvolumen, »PD« den Porendurchmesser und »SA« die Oberflächengröße. Vergleicht man das Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 ist zu ersehen, daß die Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung im Beispiels 1 einen mittleren Porendurchmesser von 250 A, die Aluminiumoxid-Zusammensetzung im Vergleichsbeispiel 1 ohne wesentlichen Phosphoranteil jedoch einen mittleren Porendurchmesser von 90 Ä aufweist. Der prozentuale Anteil des Porenvolumens in Poren von weniger als 100 Ä Durchmesser beträgt bei der Zusammensetzung des Beispiels 1 22%, bei der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels jedoch 55%. In der Zusammensetzung des Beispiels 1 liegt ein kleiner Anteil — weniger als 30% — des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Ä vor. In der Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1. besteht jedoch ein Hauptanteil des Porenvolumens — mehr als das Doppelte des Anteils im Beispiels 1 — aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100Ä.
Entsprechend zeigt das Beispiels 2, in dem Phosphor vorliegt, einen mittleren Porendurchmesser von 350 Ä, während das Vergleichsbeispiel 2 ohne Phosphor einen
j-) mittleren Porendurchmesser von 125 Ä zeigt. Nur ein kleiner Anteil, d.h. 17% des Porenvolumens der Zusammensetzung des Beispiels 2 liegt in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Ä vor, während ein Hauptanteil bzw. 60% des Porenvolumens im Vergleichsbeispiel 2 aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als lOOÄ besteht. Der prozentuale Anteil des Porenvolumens in Poren mit kleinerem Durchmesser ist in den Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 noch geringer, bei denen der Phosphoranteil und die > mittleren Porendurchmesser noch größer sind.
Die in den Beispielen beschriebene Phosphoroxid-Aluminiumoxid-Zusammensetzung läßt sich als Katalysator oder Katalysatorträger in verschiedenen katalytischen Reaktionen und insbesondere katalytischen Reaktionen verwenden, bei denen es um die hydrierenden Entschwefelung, Hydrierung und Demtrifizierung von Erdölfraktionen geht.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Aluminiumoxid und Phosphoroxid enthaltender Katalysatorträger, erhalten durch Ausfällen eines Aluminiumoxid-Phosphoroxidgels aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Aluminiumsalzes und eines wasserlöslichen anorganischen Salzes einer Säure des Phosphors, Trocknen, Formen und Kalzinieren desselben, dadurch gekennzeichnet,- daß das nach dem Trocknen, Formen und Kalzinieren erhaltene Produkt eine mittlere Teilchengröße von 0,4 bis 13 um und einen Phosphoranteil von 5 bis 30 Gew.-%, berechnet als P2O5, aufweist und daß die durch das Stickstof fadsorptions- und Quecksilbereindringverfahren bestimmte Porenvolumenverteilung einen mittleren Porendurchmesser von mehr als 100 A zeigt, wobei weniger als 30% des gesamten Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser kleiner als 100 A bestehen.
2. Verwendung des Katalysatorträgers nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren.
DE2737380A 1976-10-12 1977-08-16 Aluminiumoxid und Phosphoroxid enthaltender Katalysatorträger und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren Expired DE2737380C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/731,128 US4066572A (en) 1976-10-12 1976-10-12 Phospha-alumina gel and method of preparation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2737380A1 DE2737380A1 (de) 1978-04-13
DE2737380B2 true DE2737380B2 (de) 1981-03-12
DE2737380C3 DE2737380C3 (de) 1982-03-18

Family

ID=24938186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2737380A Expired DE2737380C3 (de) 1976-10-12 1977-08-16 Aluminiumoxid und Phosphoroxid enthaltender Katalysatorträger und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4066572A (de)
JP (1) JPS5923860B2 (de)
BE (1) BE857931A (de)
DE (1) DE2737380C3 (de)
FR (1) FR2367534A1 (de)
GB (1) GB1547347A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201949A2 (de) * 1985-04-15 1986-11-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern mit engen Poren

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233184A (en) * 1979-01-18 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Aluminum phosphate-alumina compositions and catalysts comprising the same
JPS5941663B2 (ja) * 1979-07-20 1984-10-08 住友化学工業株式会社 樹脂組成物の製造法
FR2486094B1 (de) * 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
US4310440A (en) * 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4395328A (en) * 1981-06-17 1983-07-26 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same
US4456699A (en) * 1981-06-17 1984-06-26 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and support, and their methods of preparation
US4399057A (en) * 1981-06-17 1983-08-16 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same
CA1187864A (en) * 1981-06-17 1985-05-28 Standard Oil Company Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same
US4382877A (en) * 1981-06-22 1983-05-10 Gulf Research & Development Company Catalytic supports with controlled pore properties
US4407730A (en) * 1981-06-22 1983-10-04 Gulf Research & Development Co. Catalytic supports with controlled pore properties
US4382878A (en) * 1981-06-22 1983-05-10 Gulf Research & Development Company Catalytic supports with controlled pore properties
US4407732A (en) * 1981-06-22 1983-10-04 Gulf Research & Development Company Catalytic supports with controlled pore properties
US4473663A (en) * 1983-03-31 1984-09-25 Union Carbide Corporation Crystalline aluminophosphate compositions
US4818743A (en) * 1983-04-07 1989-04-04 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method
DE3330944C1 (de) * 1983-08-27 1985-02-21 Boehringer Ingelheim International GmbH, 6507 Ingelheim Basisches Aluminiumphosphat-Gel,seine Herstellung und Verwendung
US4845069A (en) * 1983-09-29 1989-07-04 The Dow Chemical Company Porous amorphous metallo phosphates process for preparing porous amorphous metallo phosphates
US4965236A (en) * 1983-10-18 1990-10-23 Phillips Petroleum Company Process for producing a catalyst
US4837192A (en) * 1983-10-18 1989-06-06 Phillips Petroleum Company Catalyst composition
US4520128A (en) * 1983-12-19 1985-05-28 Intevep, S.A. Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same
JPS61178203U (de) * 1985-04-24 1986-11-07
US4624938A (en) * 1985-04-26 1986-11-25 Shell Oil Company Process for producing wide-pore catalyst supports
US4629717A (en) * 1985-06-11 1986-12-16 Uop Inc. Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof
US4758544A (en) * 1985-07-17 1988-07-19 Chevron Research Company Catalyst composition and hydroprocessing of oils using same
JPH0685875B2 (ja) * 1985-08-05 1994-11-02 触媒化成工業株式会社 炭化水素油の接触分解用触媒と接触分解法
US5292701A (en) * 1985-08-29 1994-03-08 W. R. Grace & Co.-Conn. High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same
ATE72420T1 (de) * 1985-08-29 1992-02-15 Grace W R & Co Aluminiumphosphat mit einem hohen porenvolumen.
US4717698A (en) * 1986-10-28 1988-01-05 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4738945A (en) * 1986-10-28 1988-04-19 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4786403A (en) * 1986-10-28 1988-11-22 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydro carbon feeds
US4716141A (en) * 1986-10-28 1987-12-29 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
CA1312595C (en) * 1986-10-28 1993-01-12 Richard Alan Kemp Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels
US4717707A (en) * 1986-10-28 1988-01-05 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4786404A (en) * 1986-10-28 1988-11-22 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4717704A (en) * 1986-10-28 1988-01-05 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4839028A (en) * 1986-10-28 1989-06-13 Shell Oil Company Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
CA1304347C (en) * 1986-10-28 1992-06-30 Richard Alan Kemp Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels
US4717705A (en) * 1986-10-28 1988-01-05 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4832827A (en) * 1986-10-28 1989-05-23 Shell Oil Company Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels
US4861460A (en) * 1986-10-28 1989-08-29 Shell Oil Company Hydrotreating with wide-pore hydrogel-derived catalysts
US4716140A (en) * 1986-10-28 1987-12-29 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US4717706A (en) * 1986-10-28 1988-01-05 Shell Oil Company Wide-pore hydrogel-derived catalysts
US4754099A (en) * 1987-05-27 1988-06-28 Shell Oil Company Disproportionation of olefins
US4853108A (en) * 1987-06-29 1989-08-01 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4880524A (en) * 1987-11-20 1989-11-14 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US4820679A (en) * 1987-11-20 1989-04-11 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
DE68913781T2 (de) * 1988-03-30 1994-07-14 Sumitomo Chemical Co Thermoplastische Harzmasse.
US5175211A (en) * 1988-04-14 1992-12-29 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
DE3813354A1 (de) * 1988-04-21 1989-11-02 Huels Chemische Werke Ag Thermoplastische formmassen auf basis von funktionalisierten polyphenylenethern und polyamiden
US5039644A (en) * 1989-01-10 1991-08-13 Corning Incorporated Phosphate-containing ceramic structures for catalyst support and fluid filtering
US5124302A (en) * 1989-01-10 1992-06-23 Corning Incorporated Phosphate-containing structures with catalytic material distributed throughout
CA2093412C (en) * 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5260241A (en) * 1992-08-12 1993-11-09 Corning Incorporated Controlled pore size phosphate-alumina material and method for producing same
US5397456A (en) * 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5753716A (en) * 1997-02-21 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process
EP1060794B2 (de) * 1998-12-08 2014-01-15 Japan Energy Corporation Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung
JP4493997B2 (ja) * 2003-12-10 2010-06-30 財団法人石油産業活性化センター 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法
JP4472556B2 (ja) * 2004-03-26 2010-06-02 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法
GB2523938A (en) * 2012-12-31 2015-09-09 M I Drilling Fluids Uk Ltd Shale hydration inhibitor complex for aqueous wellbore fluids

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2938874A (en) * 1956-06-20 1960-05-31 Socony Mobil Oil Co Inc Preparation of phosphate-containing alumina gels
NL255524A (de) * 1959-09-03
US3342750A (en) * 1965-04-01 1967-09-19 Exxon Research Engineering Co Compositions containing stable aluminum phosphate gel and methods of making and using same
US3664968A (en) * 1967-11-16 1972-05-23 Goodrich Co B F Catalyst for preparing unsaturated acids and aldehydes
US3974233A (en) * 1972-08-17 1976-08-10 Bp Chemicals International Limited Process for the production of a rhenium heptoxide/alumina disproportionation catalyst
US3904550A (en) * 1973-10-19 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate
US3969273A (en) * 1975-04-24 1976-07-13 W. R. Grace & Co. Process for preparing phosphated alumina extrudates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201949A2 (de) * 1985-04-15 1986-11-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern mit engen Poren
EP0201949A3 (en) * 1985-04-15 1988-08-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing narrow-pore catalyst supports

Also Published As

Publication number Publication date
DE2737380C3 (de) 1982-03-18
DE2737380A1 (de) 1978-04-13
GB1547347A (en) 1979-06-13
JPS5923860B2 (ja) 1984-06-05
FR2367534A1 (fr) 1978-05-12
BE857931A (fr) 1978-02-20
JPS5347390A (en) 1978-04-27
FR2367534B1 (de) 1981-11-27
US4066572A (en) 1978-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2737380C3 (de) Aluminiumoxid und Phosphoroxid enthaltender Katalysatorträger und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren
DE60104901T2 (de) Hydroverfahrenskatalysator und dessen anwendung
DE2534146C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2932648C2 (de) Kristallines γ-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cm↑3↑/g, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysatorträger
DE69633437T2 (de) Anorganische binder
DE60037519T2 (de) Abriebfeste formkörper, die anionische, kristalline tonerden enthalten
DE3044070A1 (de) Katalysator zur verwendung bei der hydrobehandlung schwerer kohlenwasserstoffoele, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur hydrobehandlung schwerer kohlenwasserstoffoele
DE2730228A1 (de) Waermebestaendiger aluminiumoxid- aluminiumphosphat-verbundniederschlag und verfahren zur herstellung desselben
DE2125625C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Tonerde
DE1963012A1 (de) Stabilisierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2655879A1 (de) Katalysatormasse sowie deren herstellung und verwendung
DE2531670A1 (de) Zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE1237992B (de) Verfahren zur Herstellung von in Kieselsaeuregel oder Kieselsaeure-Metalloxyd-Mischgel eingebetteten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen
DE2617668B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumox'ids mit kontrollierter Porenvolumenverteilung und dessen Verwendung als Katalysatorträger zur Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators
DE3003361A1 (de) Katalysator und dessen verwendung
DE2248739C2 (de) Wäßrige Aufschlämmung eines feinteiligen nichtkristallinen Alumosilikats, deren Herstellung und Verwendung
DE3490097C2 (de)
EP0551644A1 (de) Katalysator-Formkörper
DE2058908B2 (de) Neuer Zeolith und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1051818B (de) Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators
DE3317946A1 (de) Katalysatorzusammensetzung, verfahren zu iherer herstellung und ihre verwendung
DE2214401A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ge formten Gegenstanden aus Aluminiumoxid
DE2108621C3 (de) Hydrocrack-Katalysator und seine Verwendung
DE921928C (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen
DE1442703C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Crackkatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
OGA New person/name/address of the applicant
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee