JPH02247153A - アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和ヒドロキシアルキルエステルの製造に
おける不均一金属触媒の使用に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］触媒
としては、ある種のホスフェートおよび金属ホスフェー
ト触媒組成物が従来より用いられてきた。これらの祠料
の中でも、リン酸アルミニウムであって、化学量論的な
ＡｌＰＯ４および非化学量論的なＡＩ　（ＰＯ４）Ｘで
あってＸが１未満のものが挙げられる。例えば、米国特
許第Ｌ９０４，５５０号明細書には、かかる祠料の調製
とその脱硫触媒としての使用が記載されている。米国特
許第３，８０１，７０４号明細書には、接触脱水にリン
酸アルミニウムを用いることができることが教示されて
いる。米国特許第４．５２４，２２５号明細書には、か
かるホスフェ−１・が水素化触媒としても働くことが記
載されている。リン酸アルミニウムの他の引用されてい
る用途には、クラッキング（米国特許第４，３８２，８
７８号明細書）、エーテル再配列（米国特許第４．５３
８，００８号明細書）、およびポリオレフィン合成（米
国特許第４，３６４．８３９号、第４．５４７．４７９
号、第４，４２４．１３９号、第４，３９７，７８５号
、第４，５９６，８８２号、第４，５０４．６３８号お
よび第４．３６４．８５４号明細書）が挙げられる。こ
れらの総ての場合において、化学量論的または非化学量
論的リン酸アルミニウムが教示されており、それらの製
造法が記載されている。

文献記載の他のホスフェート含有触媒組成物には、各種
のアミンおよび他の窒素含有化合物の合成に有用なスト
ロンチウム化合物が米国特許第４．５０５，７８４号明
細書に記載されている。

リン酸鉄は通常は化学量論的で且つ結晶性であり、周知
であるが、触媒または触媒の担体に必要な特性は持たな
い。例えば、ツハコ（Ｔｓｕｈａｋｏ）ら（１１本化学
会誌、２号、１９８０年、１７６〜ｔｇｏ頁）は、８種
類のリン酸鉄であって、総てが化学量論的であって比率
Ｐ　Ｏ４／　Ｆ　ｅが１．０より大きいものの調製と特
性を記載している。ロイマン（Ｌｅｕｍａｎｎ）とルッ
ツ（Ｌｕｔｚ）　（Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ、　
６８（Ｉｌｌ）、　１９７７年、７１５〜７１９頁）は
、特に、リン酸含有廃水の処理において製造される「リ
ン酸鉄」を記載している。かかる祠料は通常は化学量論
的なＦｅＰＯ４であり、これもまた触媒祠料ではない。

当該技術分野では、適当な禁止剤の存在下でアクリル酸
またはメタクリル酸にアルキレンオキシドを添加するこ
とにより、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
を製造されることか従来より認められている。この添加
には、常に触媒が必要である。当該技術分野に記載され
ている触媒には、アンモニウム塩（米国特許第３．０５
９，０２４号明細書）、アンモニウムイオン交換樹脂（
英国特許第１００３３４８号明細書）、ホスホニウム塩
（ドイツ国特許第２５２７１１８号および第２５２７１
１７号明細書）、および（メタ）アクリレートアニオン
のすＩ・リウムおよびカリウム塩（日本国特許第７２５
１３８２号明細書、フランス国特許第１５５６８３７号
明細書および米国特許第３．２１４．９８８号明細書）
が挙げられる。

多数の遷移金属触媒、例えば塩類も当該技術分野に知ら
れており、銅（米国特許第３．７０９．９２８号明細書
）、チタン（日本国特許第６９０２８８６号明細書）、
バナジウム（日本国特許第８１８７５３７号明細書）、
ニオブまたはルテニウム（米国特許第４．２２３，１．
６０号明細書）、クロム（米国特許第４．４０４，３９
５号明細書）および鉄（米国特許第４，３８５，０８１
号明細書）が挙げられる。

これらの触媒のうちで、鉄塩はアルキレンオキシドとア
クリル酸またはメタクリル酸から２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの製造を触媒するものとして最
も頻繁に当該技術分野で教示されているものである。ク
ロム塩は、当該技術分野で二番目に頻繁に教示されてい
る。英国特許第１００３３４６号明細書、フランス国特
許第１３５７４２２号および第１３５７４２３号明細書
、米国特許第３．８０４，８８４号および第３，８４０
．２９５号明細書、ベルギー国特許第８５７５１７号明
細書、オランダ国特許第６７００７３８号明細書および
日木国特許第７０１７８８２号明細書は、いずれもイオ
ン交換樹脂を触媒として使用することを教示しているが
、アルキレンオキシドとアクリル酸またはメタクリル酸
とからの２ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
製造における不均一（すなわち、反応中に不溶性である
）触媒として用いられることが教示されている。この触
媒は反応体と生成物に可溶性であって、生成物を触媒か
ら分離する工程が必要なことが極めて多い。

先行技術を考察することによって、現行の当該技術分野
に周知の各種組成物やこれらの組成物の製造法が示され
、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの形成
を促進する現行の当該技術分野に周知の様々な触媒が示
される。これらの報告は数多くの特許明細書や文献の例
示に過ぎないが、引用されたこれらの報告は本発明が関
連化か極めて高い教示内容を反映しているものと思われ
る。

［課題を解決するための手段および作用コ本発明に用い
られる触媒は、下記の式 ％式％） を有する非化学量論的リン酸塩を有して成るものである
。

＋３ 例えば、Ｍ　（ＰＯ４）１は化学量論的金属リン酸塩で
あり、Ｍ＋３□（ＰＯ４）。、５は非化学量論的金属リ
ン酸塩である。金属Ｍの原子価の要件は満たされなけれ
ばならないので、これらの非化学量論的組成物は他のア
ニオン性反応種であるＯＨおよび０２−を含んでいる。

これらの組成物は、水であって金属に配位しており構造
の一体的部分であるものまたは単なる偶然の水和の水の
ようなものも含む。これらの触媒は性状が均一で無定形
であり１、具体的には単なるリン酸塩とオキシドおよび
／または水酸化物化合物との混合物ではない。

本発明の触媒の表面特性は、優れた触媒性能に寄与する
。細孔容積、細孔度分布および活性な触媒を得るのに要
する表面積は、製造法のキーとなる変数を適当に調節す
ることによって得られる。

したがって、本発明は所望な結果を得るための具＝　７ 体的な工程および条件を提供する。

−船釣な条件で、例えばＦｅ＋３を用いる場合には、触
媒の製造法は下記のように行うことができる。まず、適
当な鉄塩から水性第二鉄溶液を製造する。次に、適当な
リン酸塩源、例えば正リン酸をこの第二鉄溶液に加える
。生成する鉄／リン酸塩溶液を、次にｐＨ調整剤、好ま
しくは所望な非化学量論的金属スラリーホスフェ−１−
組成物のゲル化または沈澱に影響を勾える種水性アンモ
ニアなどのようなアルカリ性溶液と混合して反応させる
。他の混合の順序も可能である。ｐＨ，濃度、温度およ
び混合時間は化学量論と構造に影響し、したがって、得
られる生成物の利用可能性にも影響する。次に、生成す
るスラリ“−を一般には所定時間撹拌を行い、反応を完
結さ七る。次に固形物を常法、例えば濾過または遠心分
離によって液相から分離する。洗浄および乾燥は、任意
の所望な手段によって行ってもよい。触媒は適当な形状
および粒度に成形してもよい。最後に、力位を行って過
剰の水を除去する。触媒の成形は、場合にょっては、洗
浄前または洗浄と乾燥の間のような早い時期に行うのが
極めて好都合なこともある。

本発明の触媒は、不飽和カルボン酸のエステル化、特に
２−ヒドロキシアルキルエステルを含むある種の産業上
重要な接触工程に特に有用である。

本発明の触媒はこれらのエステルを製造するための不均
一触媒であり、純粋な生成物から触媒を分離するのに単
に濾過工程を必要とするだけであるので有利である。こ
の触媒は極めて活性であり、選択的であり、製造の容易
さおよび生成物の純度の点で極めて有利である。

ある種の無機非化学量論的金属リン酸塩は、特に不均一
触媒として用いられ、下記の式％式％） （式中、Ｍは金属、好ましくは＋３価の遷移金属、＋３ 例えばＦｅ　ＳＣｒ＋３などであり、ｙはホスフェト対
金属のモル比であり、約０，１〜０，６、好ましくは約
０．１〜０．８の範囲であり、Ｘ′は金属の原子価条件
を満足するための他のアニオン性反応種である）を有す
る化合物を有して成ることを見出たした。

本発明に用いられる触媒は、性状が無定形であることも
特徴としており、すなわちこれらの組成物を通常のＸ線
回折法によって検討するときに結晶性相は検出されない
。更に、これらの触媒は性状が均一であり、例えばｒ　
Ｆ　ｅ　Ｐ　Ｏ４ＪおよびＦｅ　ＯまたはＦｅ　（ＯＨ
）３の別個な相は存在しない。更に、表面積と細孔容積
がそれぞれ１００ｒｒｒ／ｇおよびＯ，ｌｃｃ／ｇを上
回る新規な触媒組成物が最も好ましい。

これらの触媒は不規則な粉末または顆粒として製造する
ことができるが、規則的な形状、例えば不均一触媒に通
常に用いられるような微小球状ビーズ、大きめのビーズ
または円筒形横断面を有する粒子として用いられること
も極めて多い。これらの組成物は希釈せずにまたは担体
を用いて使用することができるが、経済的理由からまた
は最終生成物の物性を向上する上で希釈が望ましい。し
たがって、不活性な無機材料、特にシリカ、アルミナ、
チタニアなどのようなオキシドを、最も好都合な製造段
階において組成物と物理的に混合することができる。不
活性な「担体」をゲル化または沈澱の時点て加えてもよ
い。用いられる希釈剤または担体の水準は１０〜９０％
（重量／重量）でよい。

触媒の製造法は、下記の工程、すなわち、１、　適当な
金属塩の稀薄な水性溶液を調製し、２、　適当なホスフ
ェートの稀薄な水性溶液を調製し、 ３、　１と２を混合して、所望ならば、ｐＨ調整剤を加
え、 ４、　生成する生成物スラリーをエージングして、 ５、　　スラリーから固形の触媒組成物を分離し、６、
　固形触媒組成物を洗浄し、 ７、　乾燥して、 ８、　触媒を所望な粒度および形状の粒子に成形し、所
望ならば不活性希釈剤を加え、９、　必要ならば、力位
を行う工程を含んて成る。

これらの工程のそれぞれを詳細に説明する。

金属塩は、必要な原子価（酸化状態）を有する所望な金
属の任意の水溶性塩であればよい。強酸の塩が特に好適
である。例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄および塩化第
二鉄が適当である。−船釣には、酸化状態が＋３の遷移
金属か好ましい触媒特性を生じ、Ｆｅ　　ＳＣｒ＋３、
Ｃｅ＋３などが好まし＋３ い遷移金属である。金属塩溶液は通常は稀溶液であり、
固形分が１〜１０重量％である。

リン酸塩溶液は金属塩溶液から別個に製造することがで
き、または所望な２０４７Ｍのモル比が金属とリン酸塩
との間に何んら反応なしに得られるときには、同時に製
造してもよい。好適なリン酸塩源には、正リン酸、リン
酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水
素アンモニウム等が挙げられる。この溶液も稀薄であり
、固形分は１〜１０重量％である。これらの溶液の混合
は任意の好都合な手段によって行われる。これらの溶液
は両方とも別個に第三のｐＨ調節溶液に添加することが
でき、または組み合わせた金属／リン酸塩溶液をｐＨ調
節溶液に加えることができる。

混合は、比較的短時間で均一な生成物を製造することが
できるように効率的に行わねばならない。

ｐＨ調節溶液は、稀薄な水性アンモニアが最も好都合で
あるが、他のアルカリ性材料も用いることができる。混
合物の最終ｐＨは３〜１１、好ましくは７〜１に最も好
ましくは８〜１０とすべきである。

混合は通常は周囲温度で行われるが、０℃から１００℃
程度の高温までの温度で生成物の物性を向上させること
ができる。約り５℃〜約１００℃の温度で１〜２４時間
エージングすることによって、生成物のの物性を向上さ
せることもできる。エージングの際に、ｐＨまたは塩含
量を調整して、特性を改良することもできる。

洗浄は傾瀉−沈降法によってまたは遠心分離装置または
濾過装置上で洗浄することによって行うことができる。

洗浄は、脱イオン水または蒸留水を用いて行うのが最善
である。

乾燥は、一般に強制熱風、真空または噴霧乾燥のような
通常の手段によって行われる。温度は、触媒組成物の分
解を回避するように制御すべきである。２００℃未満の
温度が好ましい。

触媒を成形して特定の用途に最も好適な粒度および粒子
形状にするのは、当該技術分野に周知の技法によって行
うことができる。例えば、噴霧乾燥、押出、タブレット
成形または各種の球状化法が効果的である。希釈剤を加
えるのが有利である。

成形または希釈は、選択される具体的な成形胞の条件に
よって指定される各種の製造段階で行うことができる。

当該技術分野に周知の好適な希釈剤を用いることができ
るが、シリカが特に好適であることが判った。

最後に、製造工程は力位段階を含むことができる。この
力位は、通常は空気中で行うが、窒素またはＨ２０含有
ガスのような他の雰囲気中で行うのが好適であり、生成
物強度を改良し、水分含量を減少させる。Ｈ２０は望ま
しくない非選択的反応を起こすことがあるので、水分含
量の減少は触媒の観点から重要である。２５０〜４００
℃の力位温度では、触媒特性の望ましくない変化を生じ
ることなく所望な水の損失を起こす。

本発明は、酸と適当なアルキレンオキシド、特にエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドから不飽和カルボ
ン酸のエステル化、具体的にはアクリル酸またはメタク
リル酸の２−ヒドロキシアルキルエステル用の触媒の使
用に関する。触媒は任意の好適な反応装置で用いてもよ
く、または回分法または連続法で用いてもよい。回分法
では、触媒は、有効な水準、通常は充填した酸の書記重
量に対して鉄を約ｌＯ〜約７０重量％、好ましくは鉄を
２０〜５０重量％で用いるべきである。連続法では、瞬
間的な触媒／液体の重量比が対応する範囲になる。反応
温度は約３０°〜約９０℃であるが、約５０゜〜約７０
℃が好ましい。反応は、当該技術分野に知られている適
当な重合菌糸材の存在下で行う。生成物から触媒の分離
は、濾過、傾瀉または遠心分離のような任意の好都合な
手段によって行う。

旦分離した触媒をリサイクルするのが望ましい。

生成物からの触媒の分離は、この触媒が本質的に生成物
中で不溶性であるので、先行技術に比較して改良されて
いる。

触媒は如何なる好都合な粒度て用いてもよい。

スラリー法では、粒度は数ミクロンから数ミリメーター
の範囲でよい。固定床法では、触媒技術分野で周知のよ
うに、粒度は通常は１〜１０順となる。

反応装置の形状、すなわち固定床対スラリー以外の因子
が粒度のの選択に影響することもある。このような因子
の例は、核酸、圧降下または濾過性であり、それらのい
ずれかが特定の供給祠料／生成物／方法の組み合わせに
重要となることがある。

これらの触媒を用いると、アクリル酸およびメタクリル
酸の２−ヒドロキシアルキルエステルの製造の技術分野
で知られている触媒よりも有利になる。これらの触媒は
所望な生成物に対する選択性が一層高く且つ活性も一層
高く、反応を低温で行うことができる点で有利である。

反応温度は広範囲に変化させることができるが、先行技
術による触媒で必要な反応温度より低く、当該技術分野
に知られている触媒の存在下で行うときよりも一層速や
かに反応が完結する。これにより、明らかに必要なエネ
ルギーが低下するので、−層経済的な方法である。

［実施例］ 下記の実施例は、本発明のある種の態様を示すものであ
る。これらの実施例は、特許請求の範囲に開示され且つ
列挙されているものに記載されている発明の範囲を確立
するためのものではない。

比率は、特に断らないかぎり重量部（ｐｂｖ）または重
量％（％／ｗｔ）である。

実施例１　触媒の調製 硫酸第二鉄水和物６９０ｇと８５％Ｈ３ＰＯ４７５ｇを
脱イオン水３，０００　ｇに溶解することによって溶液
を調製する。この溶液を、脱イオン水１２，４５０ｇ中
の２８％水性アンモニア１．４８８　ｇのよく撹拌した
溶液に、滴下して加える。最終生成物のｐＨは１０であ
る。生成する綿毛状の褐色沈澱を通常の真空濾過装置を
用いて濾別して、多量の脱イオン水を用いて、濾液のｐ
Ｈが約７となるまで洗浄を行う。

固形生成物を漏斗から取り出し、１０５℃の強制空気オ
ーブン中で乾燥し、評価の前に所望な粒度まで粉砕する
。分析を行ったところ、この生成物の化学量論は、 Ｆ　ｅ　（Ｐ　Ｏ）　　　Ｏ（ＯＨ）　　　（ＨＯ）　
　　・０．２　Ｈ２Ｏ４０，２１，２１，２２１，２ となる。粉砕され分粒された生成物の表面積は、２６１
ゴ／ｇであり、細孔容積は０．１８　ｃｃ　／　ｇであ
る。

実施例２　触媒の溶解度 アクリル酸（ＡＡ）およびヒドロキシエチルアクリレー
ト（ＨＥＡ）中ての生成物の溶解度を評価する。ＡＡ（
！：ＨＥＡは、それぞれ触媒を用いるエステル化法の供
給祠料および生成物の例である。

７０℃ではＨＥＡ中では溶解性は観察されず、７０℃で
はＡＡ中では溶解度は約１００　ｐｐｍのみであった。

この低溶解度は不均一エステル化法に用いられる触媒に
取って最も望ましい。しかしながら、触媒が比較的可溶
性であれば、触媒の寿命は限られたものとなり、生成物
を汚染する。化学量論的な鉄リン酸塩および酸化物はＡ
ＡＸＨＥＡおよび同様な有機酸およびエステル類に易溶
性である。

実施例３　力位の効果 実施例１の生成物を、空気中で４００℃で２時間力位す
る。材料の物性は変化しないが、ＡＡへの溶解度は以前
観察されたものの半分未満にまで減少する。

不飽和エステルの製造において本発明の触媒の使用を説
明するため、下記の実施例を示す。

実施例４　　ＨＥＡの製造 撹拌棒を備えた５００　ｍｌフィッシャー−ポーター反
応ボトルに、実施例１から得た触媒（２，８ｇ）を充填
する。アクリル酸（２，０ｇ）を加えて反応ボトルを多
数の口を備えた反応装置ヘッド（６７％鉄）に接続する
。反応装置を加圧試験した後、排気する。エチレンオキ
シド（４，７ｇ）を室温でガスとして加えて、所定の圧
にする。ガスの添加を停止して、反応装置を５０℃に加
熱し、その温度に１時間保持する。触媒を溶液中で十分
撹拌する。

反応装置を室温まで冷却して、過剰のエチレンオキシド
を排気する。生成物／触媒混合物に２０分間窒素を流し
て、未反応のエチレンオキシドを更に完全に除去する。

混合物を濾過して触媒を除去し、生成する２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（ＨＥＡ）を分析する。一連の実
施例の結果を、表１に示す。

表−１ 実施例４．８．９．１０．１２および１３からのＨＥＡ
分析（重量％）実施例　　ＡＡ　　　ＨＥＡ　　　ＥＧ
ＤＡ　　ＤＥＧＭＡ４　　　２．２８　８５．０　　　
　０．０５　　　４．３９８　　　１．９４　８９．３
　　　　０．０５　　　５．０４９　　　２．７２　８
４．７　　　　０．０５　　　５．７Ｂ１０　　　１．
３３　９０．８　　　　０．０５　　　５．７８１２　
　　８．２９　７８．１　　　　０．１０　　　７．１
４１３　　　３３．６０　　ｇ９．６　　　　０．１２
　　　　［１，５８ＡＡ＝アクリル酸、 ＨＥＡ−ヒドロキシエチルアクリレート、ＥＤＧＡ＝エ
チレングリコールジアクリレート、ＤＥＧＭＡ＝ジエチ
ルグリコールモノアクリレート。

実施例５ 触媒量を少なく　Ｌ　（１，９Ｋ、　４８％鉄）、アク
リル酸の代わりにメタクリル酸（２，０ｇ）を用い、エ
チレンオキシド添加量を若干少なくした（３．８ｇ）こ
とを除いて、実施例４の方法を繰り返す。

反応装置を７０℃に１時間加熱する。生成物であるヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）についての結
果を表−２に示す。

表−２ ５２，３１７Ｂ、２　　　１．３４　　　　　３．ｆｉ
５１１　　　　３．７’０　　８Ｂ、８　　　　０．１
７　　　　　８．１７ＭＡＡ−メタクリル酸、 ＨＥＭＡ−ヒドロキシエチルメタクリレ−！・、ＥＧＤ
ＭＡ−エチレングリコールジメタクリレート、 ＤＥＧＭＭＡ＝ジエチレングリコールモノメタクリレー
ト。

実施例６ エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用い
ることを除いて、実施例４の方法を繰り返す。プロピレ
ンオキシドは室温で揮発性の液体であるので、これを氷
温まで冷却した後、排気工程の後に気密注射器で反応装
置に加えた。窒素置換時間を１時間に増加して、生成物
溶液から未反応プロピレンオキシドを完全に除去する。

生成物であるヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰ　
Ａ）についての結果を表−３に示す。

表−３ 実施例６および７からのＨＰ　（Ｍ）　Ａ分析（重量％
）実施例　（Ｍ）ＡＡ　　ＩＩＰ（Ｍ）Ａ　　ＰＯＤ（
Ｍ）Ａ　　ＤＰＧＭ（Ｍ）Ａ６　　６．８５　　　Ｂｏ
、７９　０．２７　　　１．９２７４．４ｇ　　　９１
．４０　０．３４（Ｍ）ＡＡ　−（メタ）アクリル酸、 ＩＩＰ（Ｍ）Ａ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、 ＰＧＤ（Ｍ）Ａ　＝プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、 ＤＰＧＭ（Ｍ）Ａ＝ニジプロピレングリコールモノメタ
）アクリレート。

実施例７ アクリル酸の代わりにメタクリル酸（２，０ｇ）を用い
、反応を７０°Ｃで１時間行うことを除いて、実施例６
の方法を繰り返す。生成物であるヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）についての結果を表−
３に示す。

実施例８ 撹拌棒を５００　ｍｌフィッシャー−ポーター反応ボト
ルに取り付け、実施例１から得た触媒（７２，９ｇ）を
充填する。アクリル酸（１００，０ｇ）と禁止剤を加え
て反応ボトルを多数の口を備えた反応装置ヘッド（３５
％鉄）に接続する。反応装置を加圧試験し、排気した後
、室温で窒素中５％酸素を１０ｐｓｉｇまで充填する。

エチレンオキシド（７２ｇ）を反応温度で（５０℃）液
体として加えて、反応装置中で３０ｐｓｉｇを超過しな
いようにする。エチレンオキシドの付加は約１時間を要
して起こり、反応装置を更に２時間一定温度に保持する
。触媒は、実験中に撹拌溶液中に懸濁する。反応装置を
υＩ気し、反応装置が室温まで冷却したとき、反応装置
を窒素で３０分間置換する。生成物を傾瀉により、触媒
と分離して生成する２−ヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）を分析する。表−１に示される結果はＨＥＡ
の収率が幾分高くなっていることを除き、より小さな規
模の反応に就いて得られる結果と同しである。

実施例９ 実施例８で回収した同じ触媒を再使用して、実施例８の
方法を繰り返す。表−１に示される結果は、触媒が再使
用時にも有効であることを示している。

実施例１０ 実施例９で回収した触媒をメタノールで洗浄して乾燥し
た後再使用して、実施例８の方法を繰り返す。表−１に
示される結果は、触媒をメタノールで洗浄し、再使用す
るときにも新たな触媒と同様に有効であることを示唆し
ている。

実施例１１ アクリル酸の代わりにメタクリル酸（ＬＯｏ、Ｏｇ）を
用いること以外は、実施例１０の方法を繰り返す。

反応装置を７０°Ｃに加熱する。生成物であるヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）についての結果を
、表−２に示す。

実施例１２ 本発明の触媒がＨＥＡの製造についての当該技術分野に
おいて教示されている典型的な均一触媒よりも生成物の
純度を改良する例として、実施例４の方法を触媒として
Ｆ　ｅ　ＣＩ　３　（０，０２９ｇ　１０．５％鉄）を
用いて行う。反応装置を６５℃に２時間加熱する。表−
１に示される生成物であるヒドロキシエチルアクリレ−
）　（ＨＥＡ）についての結果は、本発明の触媒が先行
技術の触媒より優れていることを示している。所望な生
成物の収量は一層高く、より低い温度で且つ短時間で生
成する。

実施例１３ 本発明の触媒が化学量論的な市販のリン酸鉄とはかなり
異なる例として、実施例４の方法をアクリレート（３，
０）とエチレンオキシド（４，８ｇ）との反応の触媒と
してＦＦｅＰＯ４−ＨＯ２（１９，１９，５％鉄）を用
いて行う。反応装置を６５°Ｃに２時間加熱する。表−
１に示される生成物であるヒドロキシエチルアクリレー
ト（ＨＥＡ）についての結果は、化学量論的リン酸鉄が
受容不可能な利料であることを示している。

実施例１４ 実施例１の方法を沈澱工程を通して精確に行う。

生成する綿毛状の褐色沈澱（重量％）を次に、多重スラ
リー傾瀉法を用いて洗浄する。最終の傾瀉の後、スラリ
ーは固形触媒組成物 Ｆｅ（ＰＯ４）、Ｘ′を約６重量％含む。次に、このス
ラリーを市販のシリカ１００ｇと混合して、通常の周知
の技法を用いて押出する。１７８”の直径で押出した触
媒の表面積は１６７ｒｒ？／ｆであり、細孔容積は１．
２　ＱＱ／　ｇであり、平均細孔半径は１４５人である
ことが判っている。

実施例１５ 硫酸第二鉄水和物６９．Ｏｆと、８５％正リン酸３００
．０　ｇを脱イオン水１９７ｇに溶解して溶液を調製す
る。この溶液を、２８％水性アンモニアの脱イオン水１
２４５に溶液を十分に撹拌したものに徐々に加える。最
終のスラリーのｐＨは、９８である。

生成する綿毛状の褐色沈澱を母液から分離して、通常の
真空濾過装置を用いて多量の脱イオン水で洗浄する。生
成物を強制空気オーブン中で乾燥する。乾燥生成物のＢ
ＥＴ表面積は１．４　ｒｒｒ／　ｇであす、Ｐ　Ｏ４／
　Ｆ　ｅの比率の計算値は０．８８である。

表面積がこのように不満足なほど低いことから、成る範
囲の組成物だけが好適であることを示している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステルの製造法において、アクリル酸またはメタ
   クリル酸を、式 Ｍ（ＰＯ＿４）＿ｙＸ′ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘ′は陰イオン性反応種
   であり、ｙは約０．１〜約０．９である）を有する非化
   学量論的な無定形触媒を用いて適当なアルキレンオキシ
   ドで処理することを特徴とする方法。
2. （２）アクリル酸またはメタクリル酸を適当なアルキレ
   ンオキシドで約３０°〜約９０℃の範囲の温度で処理し
   、請求項１に記載の触媒のＭがＦｅ＾＋＾３、Ｃｒ＾＋
   ＾３およびＣｅ＾＋＾３から選択されることから成る、
   アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルを
   製造するための請求項１に記載の方法。
3. （３）アクリル酸またはメタクリル酸を適当なアルキレ
   ンオキシドで約３０°〜約９０℃の範囲の温度で処理し
   、請求項２に記載の触媒のＭがＦｅ＾＋＾３である、ア
   クリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルを製
   造するための請求項１に記載の方法。
4. （４）アクリル酸またはメタクリル酸を適当なアルキレ
   ンオキシドで約３０°〜約９０℃の範囲の温度で処理し
   、請求項３に記載の触媒のｙが０．２〜０．６である、
   アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルを
   製造するための請求項３に記載の方法。
5. （５）ヒドロキシアクリレートを製造するための、請求
   項４に記載の方法。
6. （６）ヒドロキシプロピルアクリレートを製造するため
   の、請求項４に記載の方法。
7. （７）ヒドロキシプロピルメタクリレートを製造するた
   めの請求項４に記載の方法。
8. （８）ヒドロキシエチルメタクリレートを製造するため
   の請求項４に記載の方法。