EP1042258A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylenglykol

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Publication number
EP1042258A1
EP1042258A1 EP98966839A EP98966839A EP1042258A1 EP 1042258 A1 EP1042258 A1 EP 1042258A1 EP 98966839 A EP98966839 A EP 98966839A EP 98966839 A EP98966839 A EP 98966839A EP 1042258 A1 EP1042258 A1 EP 1042258A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
oxide
groups
acidic
functional groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98966839A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Heinrich Grosch
Bernd Stein
Eugen Gehrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1042258A1 publication Critical patent/EP1042258A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkylene glycol by reacting a reaction mixture containing alkylene oxide and water in the presence of a solid catalyst which is not soluble in the reaction mixture.
  • Alkylene glycols are used in a wide range of applications. These include, for example, use as a polyol component in the synthesis of polymers, in particular polyesters, polyethers and polyurethanes, use as an antifreeze in cooling systems or as a deicing agent in aviation. Furthermore, glycols can be used as difunctional alcohols, in particular in the production of hydroxy esters of mono- or polycarboxylic acids, the synthesis of hydroxy esters of (meth) acrylic acid being particularly noteworthy.
  • alkylene glycols e.g. Ethylene glycol or propylene glycol are generally based on liquid phase hydrolysis of the corresponding alkylene oxide in the presence of an excess of water. Furthermore, processes for the production of alkylene glycols by hydrolysis in a heterogeneous system already exist.
  • ion exchange materials have proven to be suitable, for example, for replacing soluble mineral acids as catalysts.
  • the documents US-A 4, 165,440 and US-A 4,504,685 describe thermally stable, fluorinated alkyl sulfonic acid ion exchange resins which have sufficient activities in the hydrolysis of alkylene oxides.
  • WO 87/06244 describes a material with sulfonic acid groups covalently bonded to polymer chains, in which the polymer chain is a generally defined, polar material. This material has a higher activity and is much more stable than commercially available organic polystyrene sulfonic acids.
  • US Pat. No. 4,620,044 describes silicates and zeolites with acidic hydrogen atoms, which likewise have high activities and thus enable hydrolysis of alkylene oxides to alkylene glycols under mild conditions (25 ° C., 1 bar).
  • US Pat. No. 4,393,254 describes a catalyst which consists of amine-neutralized sulfonic acid groups and shows satisfactory selectivities at low water / alkylene oxide ratios.
  • the activity and the improved selectivity of the described method are believed to be due to the action of the sulfonic acid anion as an attacking nucleophile.
  • a disadvantage of this process is that the product stream generally always has a proportion of cations which are derived from the th catalyst material originate. This can lead to a reduction in product quality and a limited service life for the catalyst material.
  • EP-A 0 156 449 describes a process for the preparation of alkylene glycol in the presence of organometallates.
  • the hydrolysis of an alkylene oxide takes place in the presence of a solid with cationic centers that are coordinated with metalate anions.
  • Molybdates, tungstates, metavanadates, hydrogen pyrovanadates and pyrovanadates are mentioned in particular as metalate anions.
  • WO 95/20559 describes a process for the preparation of alkylene glycols with water in the presence of a solid material with one or more cationic centers. These electropositive centers are coordinated with one or more anions (no metallates, halides) via ionic bonds.
  • WO 97/19043 describes a polymeric organosiloxane ammonium salt which has carboxylates, hydrogen sulfites, hydrogen phosphates, hydrogen carbonates, formates or metalates as counterions.
  • EP-A 0 156 447 therefore describes the use of an anion exchanger to purify the product stream, as a result of which the concentration of nucleophiles (for example metallates) in the product is to be reduced. This also applies correspondingly to the method known from US Pat. No. 4,393,254.
  • EP-A 0 160 330 relates to a process for the production of alkylene glycol, in which an inorganic or organic carrier coated with metalate anions and capable of exchanging anions is used as the catalyst.
  • the metalate anions are ionically bound to amino groups of the support.
  • the object of the present invention is then to provide a process for the selective production of monoalkylene glycol from alkylene oxide with the aid of a solid, insoluble catalyst, which with a low water / alkylene oxide ratio high selectivity leads to monoalkylene glycol. Furthermore, it was an object of the present invention to provide a process for the preparation of monoalkylene glycol from alkylene oxide with the aid of a solid, insoluble catalyst which does not lead to impurities in the product formed. It was also an object of the present invention to provide a process for the preparation of monoalkylene glycol from alkylene oxide with the aid of a solid, insoluble catalyst which enables the catalyst to have a long service life. Furthermore, it was an object of the present invention to provide a catalytically active shaped body (catalyst) that enables the above procedures to be carried out successfully.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of alkylene glycol. or a mixture of two or more different alkylene glycols, in which a reaction mixture containing at least one alkylene oxide or a mixture of two or more different alkylene oxides, a catalyst and water is reacted, characterized in that the catalyst in Reaction mixture is insoluble and has at least one covalently bonded acidic functional group and at least one covalently bonded basic functional group.
  • the alkylene oxide which can be converted by the process according to the invention or the mixture of two or more alkylene oxides is preferably an alkylene oxide or a number of different alkylene oxides of the general formula I
  • R 1 , R-, R J and R 4 are each the same or different and are independently hydrogen, C 0 alkyl, C 2 . 10 alkenyl, C 2-10 alkynyl, C 3 . 10 -cycloalkyl, C 3 . 10 -cycloalkenyl, C 6 . 12 aryl or heteroaryl, where the alkyl, alkenyl or alkynyl radicals can be linear or, if appropriate, branched and in turn can carry further functional groups, and the cycloalkyl, aryl and heteroaryl radicals can in turn carry further functional groups or can be substituted with C 0 alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl radicals.
  • Alkylene oxides which are preferably used are, for example, ethylene oxide and propylene oxide.
  • the alkylene oxide which can be used in the context of the present process, or the mixture of two or more different alkylene oxides, can come from any source or from any number of sources, i. H. be made by any method.
  • ethylene oxide can be obtained by catalytic oxidation of ethylene, ethylene and a gas containing molecular oxygen, for example air, oxygen-enriched air or pure oxygen, being reacted in the gas phase on a silver-containing catalyst.
  • the alkylene oxide which can be used in the context of the present invention, or the mixture of two or more different alkylene oxides, is preferably used in pure form. This means that the alkylene oxide or alkylene oxides used are essentially free of impurities, and thus essentially 100% of the alkylene oxide or Mixture of two or more different alkylene oxides. However, it is also possible to use a technical grade of alkylene oxide which still contains impurities which are usually present before the alkylene oxide is purified after production.
  • the water used in the context of the present invention can come from a wide variety of sources and does not have to meet any particular conditions with regard to its purity. Suitable are, for example, fresh water, as is generally available from process water treatment plants or, for example, from waterworks, water which has been subjected to an ion exchange process, water vapor condensate, and water of reaction which is usually obtainable in the case of chemical reactions which proceed with the elimination of water.
  • a molar ratio of water to compounds carrying alkylene oxide groups of from about 1 to about 50 leads to advantageous results in the process according to the invention.
  • the molar ratio of alkylene oxide groups in the alkylene oxide, or in a mixture of two or more different alkylene oxides, to water is about 1: 1 to about 1:40.
  • Molar ratios of greater than about 2 to less than about 25, for example less than about 20, and in particular less than about 20 are preferred. It is particularly preferred if the molar ratio is about 5 to about 17.5.
  • a weight ratio of water to compounds carrying alkylene oxide groups of from about 1 to 20 is generally correspondingly advantageous if the weight ratio of water to compounds carrying alkylene oxide groups is greater than 1 and less than about 10, in particular less than about 8, and particularly preferably about 2 to about 7
  • the catalyst according to the invention contains a solid support which is insoluble in the reaction medium and to which at least one acidic and at least one basic functional group is covalently bound.
  • acidic functional groups which can form a strong nucleophile.
  • the acid residues can, for example, be directly covalently bound to the support.
  • the catalyst has, as an acidic functional group, one or more functional groups selected from the group of acidic residues consisting of sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid, phosphinic acid, carboxylic acid and metal oxide acid residues of tungsten, rhenium, molybdenum and vanadium. Metal oxide, carbon and sulfonic acid residues are particularly preferred.
  • the catalyst used in the context of the present invention also has at least one basic functional group.
  • the basic functional group can, for example, be directly covalently bound to the support. Also possible is a covalent bond to the support via linear or branched carbon chains, which optionally have one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, or two or more different ones Heteroatoms, can contain, or via one or more identical or different heteroatoms.
  • the catalyst has as basic functional group one or more functional groups selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino and phosphine groups.
  • the acidic functional groups and the basic functional groups can each be individually covalently bound to the support. However, it is also possible for two or more acidic or basic functional groups to be linked together to the support via a covalent bond. It is also possible in the context of the present invention that one or more acidic functional groups together with one or more basic functional groups are connected together to the support via a covalent bond. The same conditions apply to the type of covalent bond as for individually bound acidic or basic functional groups.
  • the molar ratio of the acidic to the basic groups can be from about 1:99 to about 99: 1.
  • a molar ratio of the acidic functional groups to the basic functional groups of from about 1:20 to about 20: 1 is preferred.
  • the ratio of acidic functional groups to basic functional groups is greater than 1 is, for example about 2 1 to about 10: 1, for example about 3 1 to about 6 1 or in between, for example about 4 1 or about 5: 1
  • a catalyst has a particularly advantageous effect on the process according to the invention when acidic functional groups and basic functional groups are combined in the catalyst in such a way that the basic functional groups are capable of deprotonating the acidic functional groups under reaction conditions.
  • the resulting deprotonated acidic functional group now acts as a strong nucleophile and reacts with the alkylene oxide to open the ring and form an intermediate. This intermediate is then hydrolyzed to monoalkylene glycol by the water present in the reaction mixture under the prevailing reaction conditions.
  • Inorganic or organic solids or even composite materials made of inorganic and organic substances can be used as solid support materials for the catalysts according to the invention.
  • organic polymers which are inert and stable under the reaction conditions in the process according to the invention are suitable as organic support materials.
  • These can be polymers in which the required acidic and basic functional groups have already been introduced during the polymerization.
  • it can be a question of polymers in which the acidic and basic functional groups are converted into the desired acidic and basic functional groups by subsequent functionalization by means of polymer-analogous reactions, for example by chemical modification of introduced auxiliary functions.
  • polymeric compounds which each have only acidic or basic functional groups by means of a matrix, the matrix being an organic or a can act inorganic matrix.
  • oligomeric or polymeric compounds each having only acidic or basic functional groups
  • a suitable matrix of an inert, neutral polymer or, for example, oligomeric or polymeric compounds, which only have acidic functional groups, into a suitable matrix polymerize a polymer that has only basic functional groups, or vice versa.
  • Possible carriers can be, for example, phenol / - or melamine / formaldehyde resins or styrene copolymers crosslinked with divinylbenzene, as partially functionalized in the Lewatit ® (Bayer) and Amberlite ® (Rohm.) Product ranges and Haas) are commercially available.
  • Copolymers based on acrylic acid / formamide or acrylic acid / vinylformamide, which can be polymerized, for example, with suitable protective groups and then converted into the corresponding catalyst by removing the protective groups, can also be used as carriers.
  • inorganic solids are used as carriers, there are different types of production and functionalization.
  • All micro-, meso- and or macroporous metal oxides with BET surface areas of 1 to 1100 m 2 / g, preferably 10 to 900 m 2 / g, can be used as supports for catalysts which can be used in the process according to the invention.
  • These metal oxides should preferably have a high OH group density, which can be used for the corresponding functionalization with acidic and basic functional groups, and thus for the preparation of the catalyst.
  • the following metal oxides are suitable, for example: elements of groups IIA to VIIA, and IB to VIIIB, and mixtures of two or more thereof, preferably metal oxides of groups IIIA, IVA, IIB-IVB, and mixtures of two or more thereof.
  • silicon dioxide, aluminum oxide, gallium oxide, boron oxide, indium oxide, germanium oxide, titanium oxide are particularly preferred. Zirconium oxide, and mixtures of two or more of them.
  • derivatized functional groups can be introduced as precursors, for example, by saponification, oxidation, hydrogenation, nucleophilic substitution , electrophilic substitution, polymerization, depolymerization, CH functionalization or other reactions, or combinations of two or more of the reactions mentioned, can be converted into the desired acidic or basic functional groups.
  • the conversion of the introduced group into the desired group is preferably carried out on the solid.
  • supports are used which can be produced, for example, using a conventional sol-gel process.
  • porous gels can contain silicon, aluminum, boron, titanium, zirconium, vanadium, niobium or tantalum, or a mixture of two or more thereof.
  • preference is given to gels which contain silicon, aluminum, titanium or zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • organometallic compounds for example
  • Catalysts which can be used in the process according to the invention can be obtained, for example, by adding appropriately functionalized monomers already during the sol-gel process during the preparation of the support and thus incorporating them into the resulting gel during gel formation.
  • a catalyst which is suitable in the context of the present invention can be produced by a sol-gel process in which a tetraalkoxysilane is hydrolyzed together with 3-cyanopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane. Subsequent saponification of the cyano group leads to a catalyst which has the acidic and basic functional groups required for successfully carrying out the process according to the invention.
  • the present invention thus also relates to a shaped body comprising an inorganic carrier which has at least one acidic and at least one basic functional group, characterized in that the functional groups are covalently linked to the carrier.
  • the carrier has, as at least one acidic functional group, one or more functional groups selected from the group consisting of sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids, carboxylic acids and metal oxide acids of tungsten, rhenium. Molybdenum and vanadium.
  • the carrier has at least one basic functional group one or more functional groups selected from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino and phosphine groups.
  • the carrier predominantly contains silicon dioxide.
  • a finely divided particulate material which is insoluble during gel production and which can be completely or at least largely removed from the catalyst again after the gel has been prepared in the preparation of the support or the catalyst. If the diameter of the individual particles of the finely divided material is small compared to the diameter of the carrier particles, the removal of the finely divided material leads to voids in the carrier and thus generally to an increased porosity and increased activity of the corresponding catalyst.
  • the gels produced can optionally be functionalized subsequently.
  • a composite of organic and inorganic carriers can also be used as the carrier.
  • the carrier for example, it is possible to add acidic or basic functional groups or acidic and basic functional groups that are supported on an organic carrier. material bound to be incorporated into a matrix of a solid, inorganic carrier.
  • a particular embodiment of the invention accordingly consists in introducing a polymer doped with the corresponding functional groups into a matrix of a solid inorganic or organic material and thus heterogenizing it.
  • the polymer is then surrounded by the carrier matrix and is tightly enclosed by it so that rinsing out under reaction conditions is impossible.
  • the functional groups covalently bonded to the polymer are nevertheless accessible for the reaction with the alkylene oxide and are therefore catalytically active.
  • the inclusion of the correspondingly functionalized polymer can be carried out using a sol-gel process using an inorganic carrier.
  • the functionalized polymer can be present in the mixture to be polymerized, for example, during the polymerization of the carrier. Subsequent functionalization by chemical reactions on the catalyst is also possible in these embodiments.
  • the process according to the invention for the production of alkylene glycol can be operated both in a batch process and continuously, for example in a tubular reactor.
  • the catalyst can be present in a fixed bed or in suspended form, for example in a fluidized bed. Accordingly, the individual catalyst particles (shaped bodies) should have a shape adapted to the desired procedure.
  • the catalysts are used in the form of strands, grit, granules, tablets, and applied to packs, nets, fabrics, etc.
  • Other suitable shapes are, for example, spheres, grains, pellets, rods, platelets or similar suitable three-dimensional shapes.
  • the shaping will be carried out either before or after the functionalization.
  • the order of shaping and functionalization is arbitrary.
  • attempts will preferably be made to control the gel formation in such a way that the gel obtained already has one of the desired three-dimensional shapes.
  • organic and inorganic carrier materials those with polar and hydrophilic properties are preferred.
  • the method described in the invention can be operated in a continuous and discontinuous (batch) manner.
  • a continuous process is preferred.
  • a fixed bed process is preferred for the continuously operated processes, but suspension processes are also possible.
  • a liquid hourly space velocity (LHSV ml reac. Onsgem t i i sc i / ⁇ i Kata ysator * 11]) of at least about 0.3 h -1 with a selectivity to Achieve monoalkylene glycol of at least about 90%.
  • LHSV is preferably higher, for example at about 0.5 h "1 or 1.0 h " 1 or above.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature in the range from about 40 to about 200 ° C., a temperature of 80 to 150 ° C. is preferred.
  • the pressure at which the reaction is carried out is in the range from 200 to 10,000 kPa, preferably in the range from 200 to 6000 kPa.
  • the pressure can be adjusted, for example, with the Nitrogen, helium, neon or argon can be set in the reaction vessel.
  • Catalyst A (comparative product: acidic functional groups only):
  • Catalyst 2 (according to the invention):
  • the dried solid (355 g) was reacted with 1000 ml of 2-normal hydrochloric acid for 4 hours at 120 ° C. to remove the calcium carbonate, then washed neutral and neutral with water and dried at 120 ° C.
  • the solid obtained in this way was reacted to saponify the nitrile groups with 700 g of 85% strength H 3 PO 4 for 6 hours at 120 ° C. and then washed neutral with water and dried at 120 ° C.
  • the so obtained Solid was then classified and the fraction 1.5 mm to 0.5 mm was used for the fixed bed catalytic test.
  • silica gel (Fluka, silica gel 60) was dried in an oven at 200 ° C. for 20 hours. The silica gel was then stirred in a 1000 ml beaker for 4 hours at room temperature in a solution of 40 ml of 3-cyanopropyltriethoxysilane, 40 ml of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 500 ml of anhydrous toluene. The solid was filtered off and dried in a drying cabinet at 120 ° C. The dried solid was then reacted with 1375 ml of 85% strength H 3 PO 4 at 120 ° C. for 6 hours to saponify the nitrile group. The solid was then washed neutral with water and dried at 120 ° C. The material thus obtained was classified and the fraction 1.0 mm to 0.5 mm was used for the catalytic test.
  • Catalyst 5 (according to the invention):
  • the test examples described below were carried out in a continuously operated flow tube (diameter 1 cm, length 40 cm).
  • the liquid starting materials in this case ethylene oxide (EO) and water, were mixed at a pressure of 45 bar at the reactor inlet.
  • the reactor consisted of a jacketed tube and was overlaid with oil heated a thermostat. The temperature was measured and controlled in the middle of the catalyst bed using an inserted thermocouple.
  • the selectivities S given below are molar selectivities, calculated from the quotient of converted ethylene oxide and monoethylene glycol formed.
  • Table 3 shows various experiments with catalysts 1 to 3 at different EO / water mass ratios. There is a significant increase in selectivity compared to the uncatalyzed hydration.
  • the catalysts 1 to 5 showed no signs of deactivation or changes in the selectivity over a period of 300 h.
  • Analyzes (GC, IR) of the reactor output stream were unable to detect any functional carboxyl or amino groups discharged and possible derivatives, and titration with sodium hydroxide solution of samples of catalysts 1 and 2 which had been treated with acid and rinsed again with water after their operation showed no change compared to the original loading with carboxylic acid groups
  • the catalyst material is stable due to the covalently bonded, acidic and basic functional groups under reaction conditions.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, einen Katalysator, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator im Reaktionsgemisch unlöslich ist und mindestens eine kovalent gebundene, saure funktionelle Gruppe und mindestens eine kovalent gebundene basische funktionelle Gruppe aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Formkörper, enthaltend einen anorganischen Träger, der mindestens eine saure und mindestens eine basische funktionelle Gruppe aufweist, wobei die funktionellen Gruppen kovalent mit dem Träger verbunden sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol durch Umsetzung eines Alkylenoxid und Wasser enthaltenden Reaktions- gemischs in Gegenwart eines festen Katalysators, der im Reaktionsgemisch nicht löslich ist.
Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol, kommen in einem breiten Spektrum von Anwendungen zum Einsatz. Hierzu zählt beispielsweise der Einsatz als Polyolkomponente bei der Synthese von Polymeren, insbesondere von Polyestern, Polyethern und Polyurethanen, der Einsatz als Frostschutzmittel in Kühlsystemen oder als Enteisungs ittel in der Luftfahrt. Weiterhin kommen Glykole als difunktionelle Alkohole insbesondere bei der Herstellung von Hydroxyestern von Mono- oder Polycarbonsäuren in Frage, wobei besonders die Synthese von Hydroxyestern der (Meth)acrylsäure herauszuheben ist.
Kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen, z.B. Ethylenglykol oder Propylenglykol, basieren im allgemeinen auf einer Flüssigphasen- hydrolyse des entsprechenden Alkylenoxides in Gegenwart eines Überschusses an Wasser. Ferner existieren bereits Verfahren zur Herstellung von Alkylen- glykolen durch Hydrolyse in einem heterogenen System.
Unter anderem erwiesen sich Ionenaustauschermaterialien als geeignet, um beispielsweise lösliche Mineralsäuren als Katalysatoren zu ersetzen. In den Druckschriften US-A 4, 165,440 und US-A 4,504,685 sind thermisch stabile, fluorierte Alkylsulfonsäure-Ionenaustauscherharze beschrieben, die ausreichende Aktivitäten bei der Hydrolyse von Alkylenoxiden aufweisen. In der WO 87/06244 ist ein Material mit kovalent an Polymerketten gebun- denen Sulfonsäuregruppen beschrieben, bei dem die Polymerkette ein allgemein definiertes, polares Material darstellt. Dieses Material hat eine höhere Aktivität und ist wesentlich stabiler als handelsübliche organische Polystyrolsulfonsäuren. In der US-A 4,620,044 sind Silikate und Zeolithe mit aciden Wasserstoffatomen beschrieben, die ebenfalls hohe Aktivitäten auf- weisen und so eine Hydrolyse von Alkylenoxiden zu Alkylenglykolen unter milden Bedingungen (25 °C, 1 bar) ermöglichen.
Unbefriedigend bleiben jedoch bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren sowohl die geringe Selektivität bezogen auf Monoalkylenglykol als auch das hohe erforderliche Wasser/Alkylenoxid- Verhältnis. Die geschilderte Aktivitätssteigerung, die nicht mit einer Selektivitätssteigerung einhergeht, beruht auf der Protonierung des Alkylenoxids durch den sauren Katalysator. Hierdurch wird die anschließende nucleophile Substitution durch Wasser, unter Ringöffnung zum Glykol, beschleunigt. Die Selektivität der Ringöff- nung, bezogen auf das angreifende Nucleophil, wird jedoch durch die Protonierung des Alkylenoxides nicht erhöht.
Die US-A 4,393,254 beschreibt einen Katalysator, der aus Amin-neutralisier- ten Sulfonsäuregruppen besteht und befriedigende Selektivitäten bei niedrigen Wasser/Alkylenoxid-Verhältnissen zeigt. Es wird angenommen, daß die Aktivität und die verbesserte Selektivität des beschriebenen Verfahrens auf der Wirkung des Sulfonsäureanions als angreifendem Nucleophil beruht. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren aus, daß der Produktstrom in der Regel immer einen Anteil an Kationen aufweist, die aus dem eingesetz- ten Katalysatormaterial stammen. Dies kann zur Minderung der Produktqualität und zu einer begrenzten Standzeit des Katalysatormaterials führen.
Die EP-A 0 156 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol in Gegenwart von Organometallaten. Die Hydrolyse eines Alkylen- oxids läuft dabei in Gegenwart eines Feststoffs mit kationischen Zentren ab, die mit Metallatanionen koordiniert sind. Als Metallatanionen werden insbesondere Molybdate, Wolframate, Metavanadate, Hydrogenpyrovanadate und Pyrovanadate genannt.
Die WO 95/20559 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen mit Wasser in Gegenwart eines festen Materials mit einem oder mehreren kationischen Zentren. Diese elektropositiven Zentren sind mit einem oder mehreren Anionen (keine Metallate, Halogenide) über ionische Bindungen koordiniert.
Die WO 97/19043 beschreibt ein polymeres Organosiloxan-Ammoniumsalz, das Carboxylate, Hydrogensulfite, Hydrogenphosphate, Hydrogencarbonate, Formiate bzw. Metallate als Gegenionen aufweist.
Problematisch wirkt sich bei den im vorangegangenen Abschnitt vorgestellten Katalysatoren aus, daß die katalytisch wirksamen, nucleophilen Spezies lediglich durch ionische Bindungen an einen Feststoff gebunden sind. Der Nachteil dieser Verfahren besteht demnach darin, daß der entstehende Alkylenglykol-Produktstrom immer einen Anteil an ionischen Nucleophilen beinhaltet, die aus dem Katalysator stammen. Dies führt zum einen zu einer Qualitätsminderung des hergestellten Alkylenglykols und zum anderen zur Deaktivierung des Katalysators, so daß die Katalysatorstandzeit gegebenenfalls stark begrenzt ist. Dieser Deaktivierungsprozeß ist theoretisch um so stärker, je stabiler das aus Nucleophil und Alkylenoxid entstehende Zwischenprodukt
Die EP-A 0 156 447 beschreibt daher die Verwendung eines Anionenaustau- schers zur Reinigung des Produktstroms, wodurch die Konzentration an Nucleophilen (beispielsweise Metallaten) im Produkt reduziert werden soll. Auch für das aus der US-A 4 393,254 bekannte Verfahren gilt dies entsprechend.
Die EP-A 0 160 330 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, bei dem als Katalysator ein mit Metallatanionen belegter, zum Austausch von Anionen befähigter anorganischer oder organischer Trager eingesetzt wird. Die Metallatanionen sind ionisch an Aminogruppen des Tragers gebunden.
Autgrund der angegebenen Nachteile der als Stand der Technik bekannten Verfahren besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung dann, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Monoalkylenglykol aus Alkylenoxid mit Hilre eines festen, unlöslichen Katalysators zur Verfügung zu stellen, das bei einem niedrigen Wasser/Alkylenoxid-Verhaltnis mit hoher Selektivität zum Monoalkylenglykol fuhrt. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykol aus Alkylenoxid mit Hilfe eines festen, unlöslichen Katalysators zur Verfugung zu stellen, das nicht zu Verunreinigungen des entstehenden Produkts fuhrt. Es war ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykol aus Alkylenoxid mit Hilfe eines festen, unlöslichen Katalysators zur Verfugung zu stellen, das eine lange Standzeit des Katalysators ermöglicht. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen katalytisch wirksamen Formkorper (Katalysator) zur Verfugung zu stellen, der eine erfolgreiche Durchführung der oben genannten Verfahren ermöglicht.
Die oben genannten Aufgaben konnten dadurch gelöst werden, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wurde, der sowohl saure als auch basische kovalent gebundene funktionelle Gruppen enthält. Weiterhin wurde gefunden, daß ein besonders wirksamer Katalysator auf Basis eines anorganischen Trägermaterials aufgebaut ist, auf dem sowohl saure als auch basische funktionelle Gruppen kovalent gebunden sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol. oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr ver- schiedenen Alkylenoxiden, einen Katalysator, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Reaktionsgemisch unlöslich ist und mindestens eine kovalent gebundene, saure funktionelle Gruppe und mindestens eine kovalent gebundene basische funktionelle Gruppe aufweist.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzbaren Alkylenoxid oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Alkylenoxiden, handelt es sich vorzugsweise um ein Alkylenoxid oder um mehrere verschiedene Alkylen- oxide der allgemeinen Formel I
worin R1 , R-, RJ und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, C 0-Alkyl, C2.10-Alkenyl, C2-10- Alkinyl, C3.10-Cycloalkyl, C3.10-Cycloalkenyl, C6.12-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenen- falls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C 0-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können.
Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylen- oxid. Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentylen- oxid, Vinyloxiran, Dodecenoxid und Styroloxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1 ,2-Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt sind.
Das im Rahmen des vorliegenden Verfahrens einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, kann aus einer beliebigen Quelle oder aus verschiedenen beliebigen Quellen stammen, d. h. nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden sein. Bei- spielsweise läßt sich Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen erhalten, wobei Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, in der Gasphase an einem silberhaltigen Katalysator zur Reaktion gebracht werden.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, wird vorzugsweise in reiner Form eingesetzt. Das heißt, daß das eingesetzte Alkylenoxid oder die eingesetzten Alkylenoxide im wesentlichen frei von Verunreini- gungen sind, und damit im wesentlichen 100 % des Alkylenoxids, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, enthalten. Es ist jedoch ebenfalls möglich eine technische Qualität an Alkylenoxid einzusetzen, die noch Verunreinigungen enthält, wie sie üblicherweise vor der Aufreinigung des Alkylenoxids nach der Herstellung vorliegen.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasser kann aus unterschiedlichsten Quellen stammen und muß in Bezug auf seine Reinheit keine besonderen Bedingungen erfüllen. Geeignet ist beispielsweise Frischwasser, wie es in der Regel aus Brauchwasseraufbereitungsanlagen oder beispielsweise von Wasserwerken erhältlich ist, Wasser, das einem Ionenaus- tauschverfahren unterzogen wurde, Wasserdampfkondensat, sowie üblicherweise bei unter Wasserabspaltung verlaufenden chemischen Reaktionen erhältliches Reaktionswasser.
Es hat sich gezeigt, daß ein Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxid- gruppen tragenden Verbindungen von etwa 1 bis etwa 50 beim erfindungsgemäßen Verfahren zu vorteilhaften Ergebnissen führt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das molare Verhältnis von Alkylen- oxidgruppen im Alkylenoxid, oder im Gemisch aus zwei oder mehr ver- schiedenen Alkylenoxiden, zu Wasser etwa 1 : 1 bis etwa 1 :40. Bevorzugt sind Molverhältnisse von größer als etwa 2 bis kleiner als etwa 25, beispielsweise kleiner als etwa 20, und insbesondere kleiner als etwa 20. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Molverhältnis etwa 5 bis etwa 17,5 beträgt.
Entsprechend vorteilhaft ist in der Regel ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindungen von etwa 1 bis 20. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindungen größer als 1 und kleiner als etwa 10, insbesondere kleiner als etwa 8 ist, und besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 7 betragt
Der erfindungsgemaße Katalysator enthalt einen festen, im Reaktionsmedium unlöslichen Trager, an den mindestens eine saure und mindestens eine basische funktionelle Gruppe kovalent gebunden ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind saure funktionelle Gruppen (Saurereste), die ein starkes Nucleophil ausbilden können. Die Saurereste können beispielsweise direkt kovalent an den Trager gebunden sein Ebenfalls möglich ist eine kovalente Bindung an den Trager über lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, oder zwei oder mehr verschiedene Heteroatome, enthalten können, oder über eines oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform weist der Katalysator als saure funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe von Saureresten bestehend aus Sulfonsaure-, Sulfinsaure-, Phosphonsaure-, Phosphinsaure-, Carbonsaure- und Metalloxidsaureresten des Wolframs, Rheniums, Molybdäns und Vanadiums auf. Besonders bevorzugt sind hierbei Metalloxid-, Carbon- und Sulfonsaurereste.
Neben der sauren funktionellen Gruppe weist der im Rahmen der vorhegen- den Erfindung eingesetzte Katalysator noch mindestens eine basische funktionelle Gruppe auf. Die basische funktionelle Gruppe kann beispielsweise direkt kovalent an den Trager gebunden sein. Ebenfalls möglich ist eine kovalente Bindung an den Trager über lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, oder zwei oder mehr verschiedene Heteroatome, enthalten können, oder über eines oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind basische Gruppen, die unter Reaktionsbedingungen in der Lage sind, die Säurereste in ein starkes Nucleophil umzuwandeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator als basische funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Amino- und Phosphangruppen, auf.
Die sauren funktionellen Gruppen und die basischen funktionellen Gruppen können jeweils einzeln kovalent an den Träger gebunden sein. Es ist jedoch ebenfalls möglich, daß zwei oder mehr saure oder basische funktionelle Gruppen gemeinsam über eine kovalente Bindung mit dem Träger verbunden sind. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, daß eine oder mehrere saure funktionelle Gruppen zusammen mit einer oder mehreren basischen funktionellen Gruppen gemeinsam über eine kovalente Bindung mit dem Träger verbunden sind. Für die Art der kovalenten Bindung gelten die gleichen Bedingungen wie für einzeln gebundene saure oder basische funktionelle Gruppen.
Das molare Verhältnis der sauren zu den basischen Gruppen kann von etwa 1 :99 bis etwa 99: 1 betragen. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis der sauren funktionellen Gruppen zu den basischen funktionellen Gruppen von etwa 1:20 bis etwa 20: 1. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann es bevorzugt sein, wenn das Verhältnis von sauren funktionellen Gruppen zu basischen funktionellen Gruppen größer als 1 ist, beispielsweise etwa 2 1 bis etwa 10: 1 , beispielsweise etwa 3 1 bis etwa 6 1 oder dazwischen, beispielsweise etwa 4 1 oder etwa 5: 1
Besonders vorteilhaft wirkt sich ein Katalysator auf das erfindungsgemaße Verfahren dann aus, wenn saure funktionelle Gruppen und basische funktionelle Gruppen im Katalysator derart kombiniert sind, daß die basischen funktionellen Gruppen unter Reaktionsbedingungen in der Lage sind, die sauren funktionellen Gruppen zu deprotonieren. Die entstandene deprotonierte saure funktionelle Gruppe wirkt nun als starkes Nucleophil und reagiert mit dem Alkylenoxid unter Ringoffnung und Ausbildung eines Intermediats. Dieses Intermediat wird anschließend bei den herrschenden Reaktionsbedingungen durch das im Reaktionsgemisch vorliegende Wasser zu Monoalkylenglykol hydrolysiert.
Als feste Tragermateπahen für die erfindungsgemaßen Katalysatoren können anorganische oder organische Feststoffe oder sogar Verbundmater iahen aus anorganischen und organischen Stoffen verwendet werden.
Als organische Tragermateπahen sind grundsätzlich alle organischen Polyme- ren geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen beim erfindungsgemaßen Verfahren inert und stabil sind. Es können dies Polymere sein, bei denen die erforderlichen sauren und basischen funktionellen Gruppen bereits bei der Polymerisation eingeführt wurden. Ebenso kann es sich um Polymere handeln, bei denen die sauren und basischen funktionellen Gruppen durch nachtragliche Funktional lsierung mittels polymeranaloger Umsetzungen, beispielsweise durch chemische Veränderung eingeführter Hilfsfunktionen, in die gewünschten sauren und basischen funktionellen Gruppen überfuhrt werden. Es ist ebenfalls möglich polymere Verbindungen die jeweils nur über saure oder basische funktionelle Gruppen verfugen mittels einer Matrix zu verbinden, wobei es sich bei der Matrix um eine organische oder eine anorganische Matrix handeln kann. So ist es beispielsweise möglich, oligomere oder polymere Verbindungen, die jeweils nur saure oder basische funktionelle Gruppen aufweisen, in eine geeignete Matrix eines inerten, neutralen Polymeren einzupolymerisieren, oder beispielsweise oligomere oder polymere Verbindungen, die nur saure funktionelle Gruppen aufweisen, in eine geeignete Matrix eines Polymeren einzupolymerisieren, das nur basische funktionelle Gruppen aufweist, oder umgekehrt.
Als mögliche Träger können zum Beispiel Phenol/- oder Melamin/Formalde- hyd-Harze oder mit Divinylbenzol vernetzte Styrolcopolymere eingesetzt werden, wie sie, zum Teil entsprechend funktionalisiert, in den Produktreihen Lewatit® (Fa. Bayer) und Amberlite® (Fa. Rohm and Haas) im Handel erhältlich sind. Ebenfalls als Träger einsetzbar sind Copolymere auf Basis von Acrylsäure/Formamid beziehungsweise Acrylsäure/Vinylformamid die beispielsweise mit geeigneten Schutzgruppen polymerisiert werden können und anschließend durch Entfernung der Schutzgruppen in den entsprechenden Katalysator umgewandelt werden.
Verwendet man anorganische Feststoffe als Träger, so gibt es verschiedene Arten der Herstellung und Funktionalisierung.
Als Träger für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Katalysatoren sind beispielsweise alle mikro-, meso- und oder makroporösen Metalloxide mit BET-Oberflächen von 1 bis 1100 m2/g, bevorzugt 10 bis 900 m2/g, einsetzbar. Diese Metalloxide sollten vorzugsweise eine hohe OH- Gruppen Dichte besitzen, die zur entsprechenden Funktionalisierung mit sauren und basischen funktionellen Gruppen, und damit zur Herstellung des Katalysators, genutzt werden können. Geeignet sind beispielsweise folgende Metalloxide: Elemente der Gruppen IIA bis VIIA, sowie IB bis VIIIB sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt Metalloxide der Gruppen IIIA, IVA, IIB-IVB, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt sind darunter Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumoxid, Boroxid, Indiumoxid, Germaniumoxid, Titanoxid. Zirkonoxid, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Können die gewünschten sauren und basischen funktionellen Gruppen nicht direkt eingeführt werden, da beispielsweise entsprechende, zur Funktionalisie- rung geeignete Verbindungen nicht im Handel erhältlich sind, so können beispielsweise derivatisierte funktionelle Gruppen als Vorstufen eingeführt werden, die durch Verseifung, Oxidation, Hydrierung, nucleophile Substitution, elektrophile Substitution, Polymerisation, Depolymerisation, C-H-Funk- tionalisierung oder andere Reaktionen, oder Kombinationen aus zwei oder mehr der genannten Reaktionen, in die gewünschten sauren oder basischen funktionellen Gruppen überführt werden können. Die Umwandlung der eingeführten Gruppe in die gewünschte Gruppe erfolgt vorzugsweise am Festkörper.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Träger eingesetzt, die beispielsweise über einen üblichen Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden können. Solche porösen Gele können Silizium, Aluminium, Bor, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob oder Tantal, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gele, die Silizium, Aluminium, Titan oder Zirkonium, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten.
Beim Sol-Gel-Prozeß werden metallorganische Verbindungen, beispielsweise
Verbindungen der oben genannten Metalle, zu einem anorganischen Formkör- per, in der Regel einem anorganischen Netzwerk, umgesetzt. Beispielsweise kann dies durch Hydrolyse entsprechender Wasserstoff-, Halogen- oder Alkoxyverbindungen geschehen. Geeignet sind insbesondere die Tetrawasserstoff-, Tetraalkoxy- oder Tetrahalogenverbindungen des Siliziums, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Tetraalkoxyverbindungen bevorzugt sind.
Katalysatoren, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar sind, lassen sich beispielsweise erhalten, indem bereits beim Sol-Gel-Prozes- ses während der Herstellung des Trägers entsprechend funktional isierte Monomere zugesetzt und damit in das entstehende Gel während der Gelbildung eingebaut werden.
Hierzu werden beispielsweise entsprechend funktional isierte siliziumorganische Verbindungen in das Sol eingebracht, die dann bei der Hydrolyse in das Gel eingebaut werden. So läßt sich beispielsweise ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneter Katalysator durch einen Sol-Gel-Prozess herstellen, bei dem ein Tetraalkoxysilan zusammen mit 3-Cyanopropyltri- methoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan hydrolysiert wird. Anschließende Verseifung der Cyanogruppe führt zu einem Katalysator, der die zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen sauren und basischen funktionellen Gruppen aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Formkörper, enthaltend einen anorganischen Träger, der mindestens eine saure und mindestens eine basische funktionelle Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen kovalent mit dem Träger verbunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Träger als mindestens eine saure funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren, Sulfin- säuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Carbonsäuren und Metalloxidsäuren des Wolframs, Rheniums. Molybdäns und Vanadiums, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Träger als mindestens eine basische funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Amino- und Phosphangruppen, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Träger überwiegend Siliziumdioxid.
Gegebenenfalls kann es zur Steigerung der katalytischen Aktivität vorteilhaft sein, bei der Herstellung des Trägers oder des Katalysators ein während der Gelherstellung unlösliches, feinverteiltes partikuläres Material zuzugeben, das sich im Anschluß an die Herstellung des Gels vollständig oder wenigstens weitgehend wieder aus dem Katalysator entfernen läßt. Ist der Durchmesser der einzelnen Partikel des feinverteilten Materials im Vergleich zum Durchmesser der Trägerpartikel gering, so führt die Entfernung des feinverteilten Materials zu Hohlräumen im Träger und damit in der Regel zu einer erhöhten Porosität und erhöhten Aktivität des entsprechenden Katalysators.
Sollte es nicht gewünscht sein, die gemäß dem Sol-Gel-Prozeß hergestellten Gele während des Prozesses zu funktional isieren, so können die hergestellten Gele gegebenenfalls noch nachträglich funktional isiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann als Träger auch ein Verbund aus organischem und anorganischem Träger eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, saure oder basische funktionelle Gruppen oder saure und basische funktionelle Gruppen, die auf einem organischen Träger- material gebunden sind, in eine Matrix eines festen, anorganischen Trägers einzubringen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht demnach darin, ein mit den entsprechenden funktionellen Gruppen dotiertes Polymeres in eine Matrix eines festen anorganischen oder organischen Materials einzubringen und somit zu heterogenisieren. Das Polymere ist dann von der Trägermatrix umgeben und wird von dieser fest umschlossen, so daß ein Ausspülen unter Reaktionsbedingungen ausgeschlossen ist. Die an das Polymere kovalent gebundenen, funktionellen Gruppen sind dennoch für die Reaktion mit dem Alkylenoxid zugänglich und somit katalytisch aktiv. Der Einschluß des entsprechend funktionalisierten Polymeren kann bei Verwendung eines anorganischen Trägers über einen Sol-Gel-Prozeß erfolgen. Bei Verwendung eines organischen Trägers kann das funktionalisierte Polymere beispielsweise während der Polymerisation des Trägers im zu polymerisierenden Gemisch vorliegen. Eine nachträgliche Funktionalisierung durch chemische Umsetzungen am Katalysator ist auch bei diesen Ausführungsformen möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol kann sowohl im Batch-Verfahren als auch kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor, betrieben werden. Der Katalysator kann dabei im Festbett oder in suspendierter Form, beispielsweise in einem Fließbett, vorliegen. Entsprechend sollten die einzelnen Katalysatorpartikel (Formkörper) eine der gewünschten Verfahrensweise angepaßte Form aufweisen. Die Katalysatoren werden in Form von Strängen, Splitt, Granulat, Tabletten, sowie aufgebracht auf Packungen, Netzen, Geweben usw. eingesetzt. Weiterhin geeignete Formen sind beispielsweise Kugeln, Körner, Pellets, Stäbchen, Plättchen oder ähnliche geeignete Raumformen. Je nachdem ob der Katalysator temperaturlabil ist, und ob für eine zu den oben genannten Raumformen führende Formgebung hohe Temperaturen notwendig sind, wird man die Formgebung entweder vor oder nach der Funktionalisierung durchführen. Ist der Katalysator beispielsweise temperaturstabil oder werden bei der Formgebung keine hohen Temperaturen angewendet, so ist die Reihenfolge von Formgebung und Funktionalisierung beliebig. Bei den Katalysatoren, die über den Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden, wird man bevorzugterweise versuchen, die Gelbildung so zu steuern, daß das erhaltene Gel bereits eine der gewünschten Raumformen aufweist.
Bei den organischen und anorganischen Trägermaterialien sind solche mit polaren und hydrophilen Eigenschaften bevorzugt.
Das in der Erfindung beschriebene Verfahren kann in kontinuierlicher und diskontinuierlicher (Batch-)Fahrweise betrieben werden. Im Hinblick auf große Produktströme ist ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt. Bei den kontinuierlich betriebenen Verfahren wird ein Festbettverfahren bevorzugt, doch auch Suspensionsverfahren sind möglich.
Vorzugsweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren eingesetzt, die eine Liquid Hourly Space Velocity (LHSV, mlReak. tionsgemisci/^Kataiysator*11]) von wenigstens etwa 0,3 h'1 bei einer Selektivität zu Monoalkylenglykol von mindestens etwa 90% erzielen. Vorzugsweise liegt die LHSV jedoch höher, beispielsweise bei etwa 0,5 h"1 oder 1 ,0 h"1 , oder darüber.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 200°C durchgeführt, eine Temperatur von 80 bis 150°C ist bevorzugt. Der Druck bei dem die Reaktion ausgeführt wird liegt im Bereich von 200 bis 10000 kPa, bevorzugt im Bereich von 200 bis 6000 kPa.
Bei einer diskontinuierlichen Fahrweise kann der Druck beispielsweise mit Hilfe eines Inertgases, z.B. Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, im Reaktionsgefäß eingestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen einer näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und stellen keine Beschränkung dar.
Beispiele
Katalysatorpräparation
Katalysator A (Vergleichspräparat: nur saure funktionelle Gruppen):
633 g Tetramethoxysilan und 72,8 g 3-Cyanopropyltrimethoxysilan wurden mit 200 g Wasser und 7 g 0,04-molarer Salzsäure gemischt. Unter kräfti- gern Rühren gab man schnell 500 g 0,4-molare Natronlauge zu. Das Produkt gelierte sofort. Der erhaltene Festkörper wurde 48 h bei 80°C getrocknet.
Der getrocknete Festkörper (290 g) wurde zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 500 g 85-%iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Anschließend wurde das Gel mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde dann klassiert und die Fraktion 1,5 mm bis 0,5 mm wurden für den katalytischen Test im Festbett verwendet. Katalysator 1 (erfindungsgemäß):
865 g Tetraethoxysilan, 72,8 g 3-Cyanopropyltrimethoxysilan und 92 g 3- Aminopropyltriethoxysilan wurden mit 200 g Wasser gemischt. Unter kräfti- gern Rühren gab man schnell 500 g 0,4-molare Natronlauge zu. Die flüssige Mischung wurde auf 80°C erwärmt und solange gerührt, bis das Produkt gelierte. Der erhaltene Festkörper wurde 48 h bei 80°C getrocknet. Der getrocknete Festkörper (177 g) wurde zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 500 g 85-% iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Anschließend wurde das Gel mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde klassiert und die Fraktion 1,5 mm bis 0,5 mm wurde für den katalytischen Test im Festbett verwendet.
Katalysator 2 (erfindungsgemäß):
865 g Tetaethoxysilan, 72,8 g 3-Cyanopropyltrimethoxysilan und 92 g 3- Aminopropyltriethoxysilan wurden mit 200 g Wasser gemischt. Dazu gab man unter Rühren 20 g feinteiliges Calciumcarbonat. Die erhaltene Suspen- sion wurde unter kräftigem Rühren schnell mit 500 g 0,4-molarer Natronlauge versetzt. Die flüssige Mischung wurde auf 70°C erwärmt und solange gerührt, bis das Produkt gelierte. Der erhaltene Festkörper wurde 48 h bei 80 °C getrocknet.
Der getrocknete Festkörper (355 g) wurde zur Entfernung des Calciumcarbo- nats mit 1000 ml 2-normaler Salzsäure 4 h bei 120°C umgesetzt, anschließend mit Wasser Calciumfrei und neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde zur Verseifung der Nitrilgruppen mit 700 g 85-%iger H3PO4 6 h bei 120° C umgesetzt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde dann klassiert und die Fraktion 1 ,5 mm bis 0,5 mm wurden für den katalytischen Test im Festbett verwendet.
Katalysator 3 (erfindungsgemäß):
741 ,7 g Tetraethoxysilan und 165 g 3-Cyanopropyltrimethoxysilan wurden mit 200 g Wasser gemischt. Nach 10 min gab man unter kräftigem Rühren eine Mischung aus 21 ,9 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 110, 1 g 3- Aminopropyltrimethoxysilan dazu. Nach weiteren 10 min gibt man unter kräftigem Rühren schnell 500 g 0,4-molare Natronlauge zu. Die flüssige Mischung wurde auf 70°C erwärmt und solange gerührt, bis das Produkt gelierte. Der erhaltene Festkörper wurde 12 h b ei 80°C und anschließend bei 120°C 16 h lang getrocknet (Ausbeute: 380 g) und anschließend zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 1 ,5 kg 85-%iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Nachfolgend wurde das Gel mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde klassiert und die Fraktion 1 ,5 mm bis 0,5 mm wurden für den katalytischen Test im Festbett verwendet.
Katalysator 4 (erfindungsgemäß):
150 g Kieselgel (Firma Fluka, Kieselgel 60) wurde im Ofen bei 200° C 20 h getrocknet. Anschließend wurde das Kieselgel in einem 1000 ml Becherglas 4 h bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 40 ml 3-Cyanopropyl- triethoxysilan, 40 ml 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 500 ml wasserfreiem Toluol gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und im Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde anschließend zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 1375 ml 85- %iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Nachfolgend wurde der Feststoff mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde klassiert und die Fraktion 1 ,0 mm bis 0,5 mm für den katalytischen Test verwendet.
Katalysator 5 (erfindungsgemäß):
744 g Tetraethoxysilan und 247 g 5-Cyanopropyltriethoxysilan wurden mit 200 g Wasser gemischt. Nach 10 min gab man unter kräftigem Rühren eine Mischung aus 64 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan dazu. Nach weiteren 10 min gab man unter kräftigem Rühren schnell 500 g 0,4-molare Natronlauge zu. Die flüssige Mischung wurde auf 70°C erwärmt und solange gerührt, bis das Produkt gelierte. Der erhaltene Festkörper wurde 12 h bei 80°C und anschließend bei 120°C 16 h lang getrocknet (Ausbeute: 403 g) und anschließend zur Verseifung der Nitrilgruppe mit 1 ,5 kg 85-%iger H3PO4 6 h bei 120°C umgesetzt. Nachfolgend wurde das Gel mit mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde klassiert und die Fraktion 1 ,5 mm bis 0,5 mm wurden für den katalytischen Test im Festbett verwendet.
Betrieb der Katalysatoren:
Die im folgenden beschriebenen Versuchsbeispiele wurden in einem kontinuierlich betriebenen Strömungsrohr (Durchmesser 1 cm, Länge 40 cm) durchgeführt. Die flüssigen Edukte, in diesem Fall Ethylenoxid (EO) und Wasser, wurden bei einem Druck von 45 bar am Reaktoreingang gemischt. Der Reaktor bestand aus einem Doppelmantelrohr und wurde mit Öl über einen Thermostaten beheizt. Die Messung und Regelung der Temperatur erfolgte in der Mitte der Katalysatorschüttung über ein eingeführtes Thermoelement. Die im folgenden angegebenen Selektivitäten S sind molare Selektivitäten, berechnet aus dem Quotienten aus umgesetztem Ethylenoxid und gebildetem Monoethylenglykol.
Der Einsatz eines handelsüblichen organischen, schwach sauren Ionenaustauschermaterials (Lewatit® CNP 80), der über Carbonsäuregruppen (4,3 mol/l) verfügt, ergab bei einer Reaktortemperatur von 120°C, einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity [mlpeed/mlKat h]) von 0,5 h"1 eine Selektivität bezogen auf Monoethylenglykol von 85 %. Dies entspricht etwa dem Wert der unkatalysierten Hydrolyse von Ethylenoxid bei 120°C (Zusammenfassung s. Tabelle 1). Bei 80° C sank der Umsatz von Ethylenoxid bei geringerer Belastung auf 47 % ab. Ein entsprechendes, erfindungsgemäßes bifunktionel- les Material (Lewatit® VP 05 mit Aminodiessigsäurefunktionen (2,4 mol/l)), das sowohl saure als auch basische funktionelle Gruppen im Verhältnis 2: 1 enthielt, war wesentlich aktiver und zeigte bei 80°C selbst bei höherer Belastung Vollumsatz bezogen auf Ethylenoxid. Dementsprechend ist die in diesem Fall erzielte Selektivität von 92 % gegenüber der Selektivität des Lewatit CNP 80 bei halbem Umsatz und nur Vz der Belastung wesentlich höher zu bewerten. Die Versuche wurden jeweils bei einem EO/Wasser-Mas- senverhältnis von 1:6 durchgeführt.
Tabelle 1 : Vergleich der eingesetzten Katalysatoren mit organischem Träger
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Konzept der bifunktionellen Materialien mit jeweils den geeigneten sauren und basischen funktionellen Gruppen sowohl die Aktivität als auch die Selektivität stark verbessert. Aufgrund der Deprotonierung der Carboxylgruppen der Aminodiessigsäure- gruppe beim Lewatit® VP 05 entstehen unter Reaktionsbedingungen stark nucleophile Carboxylatanionen. Diese Gruppen reagieren unter selektiver Bildung von Monoethylenglykol wesentlich schneller mit Ethylenoxid. So wird der unselektivere Reaktionsanteil der unkatalysierten Reaktion zurückge- drängt und die Gesamtselektivität der heterogen katalysierten Ethylenoxid- Hydratisierung zu Monoethylenglykol erhöht.
Weitere Versuche bei einem EO/Wasser-Massenverhältnis von 1 :6 wurden mit Katalysator A sowie mit den Katalysatoren 1 bis 5 durchgeführt. Katalysator A zeigte gegenüber der unkatalysierten Hydratisierung eine nur leicht erhöhte Selektivität von 86 % bei 120°C (s. Tabelle 2); war aber wesentlich aktiver als der Lewatit CNP 80, der aus einem unpolaren organischen Trägermaterial besteht (vgl. Tabelle 1 und 2). Tabelle 2: Vergleich der eingesetzten anorganisch geträgerten Katalysator-Materialien
Die bei Katalysator A vorgenommene zusätzliche Dosierung von NaOH in den Eduktstrom (pH 9) und die damit verbundene Bildung des entsprechenden Carbonsäuresalzes ergab keine Verbesserung der Selektivität. Ein höherer pH-Wert (> 10) würde zur Zersetzung des Katalysators und zur gleichzeitige Erhöhung der Aktivität der unkatalysierten Hydrolyse des Alkylenoxids bei Abnahme der Selektivität führen. Erst bei Zudosierung einer schwachen Base zu Katalysator A, in diesem Fall Tributylamin, erhöhte sich die Selektivität auf 91 % bei 120°C.
Die auf einem SiO2-Grundgerüst basierenden Katalysatoren 1 bis 5, die sowohl Carboxyl- als auch Aminogruppen im Verhältnis 1 : 1 bzw. 3: 1 enthalten, zeigten bei 100 bis 120°C Selektivitäten von bis zu über 98 % bei einer LHSV von 1 ,0 bis 1 ,5 h"1. In Tabelle 3 sind verschiedene Versuche mit den Katalysatoren 1 bis 3 bei verschiedenen EO/Wasser-Massenverhältnissen dargestellt. Es zeigt sich eine deutliche Selektivitätserhöhung gegenüber der unkatalysierten Hydratisierung.
Tabelle 3: Vergleich der Katalysatoren bei verschiedenen Wasser/EO-Massen- verhältnissen
Die Katalysatoren 1 bis 5 zeigten in einem Dauertest mit einer LHSV von 1 ,5 h"1 und einem EO/Wasser-Massenverhältnis von 1 :6 bei 120°C über einen Zeitraum von jeweils 300 h keine Desaktivierungserscheinungen bzw. Veränderungen in der Selektivität. Durch Analysen (GC, IR) des Reaktorausgangstromes konnten keine ausgetragenen funktionellen Carboxyl- bzw. Aminogruppen sowie mögliche Derivate nachgewiesen werden. Die Titration mit Natronlauge von mit Säure behandelten und wieder mit Wasser gespülten Proben der Katalysatoren 1 und 2 nach deren Betrieb ergab, keine Veränderung gegenüber der ursprünglichen Beladung mit Carbonsäuregruppen. Das Katalysatormaterial ist aufgrund der kovalent gebundenen, sauren und basischen funktionellen Gruppen unter Reaktionsbedingungen austragsstabil.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, mindestens einen Katalysator, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im
Reaktionsgemisch unlöslich ist und mindestens eine kovalent gebundene saure funktionelle Gruppe und mindestens eine kovalent gebundene basische funktionelle Gruppe aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als saure funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäure-, Sulfinsäu- re-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Carbonsäuregruppen und Metalloxidsäuren des Wolframs, Rheniums, Molybdäns und Vanadiums.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als basische funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen und Phosphangruppen, aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von sauren zu basischen funktionellen Gruppen 99: 1 bis 1:99 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Festbett oder in Suspension vorliegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Alkylenoxidgruppen im Alkylenoxid, oder im
Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zu Wasser 1 : 1 bis 1 :40 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid eine Verbindung ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1 ,2-Butylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt wird.
8. Formkörper, enthaltend einen Träger, der mindestens eine saure und minde- stens eine basische funktionelle Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen kovalent mit dem Träger verbunden sind.
9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger als mindestens eine saure funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren, Sulfinsäuren,
Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Carbonsäuren und Metalloxidsäuren des Wolframs, Rheniums, Molybdäns und Vanadiums, aufweist.
10. Formkörper nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger als mindestens eine basische funktionelle Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Amino- und Phosphangruppen, aufweist.
11. Formkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger überwiegend Siliziumdioxid enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ515366A (en) * 2001-11-08 2004-07-30 Univ Waikato Method for producing vicinal diols of compounds (especially lanosterol and cyclohexane derivatives) by reacting compounds with acids with pKa of less than or equal to 2 in the presence of one or more reagents capable of supplying hydroxy groups
JP4592258B2 (ja) * 2003-05-07 2010-12-01 出光興産株式会社 ２−アルキルアルカン−１，２−ジオール類の製造方法
US7435858B2 (en) * 2004-12-23 2008-10-14 Shell Oil Company Process for the preparation of alkylene glycols

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3129956A1 (de) * 1981-07-29 1983-02-17 Vysoká škola chemicko-technologická Praha, Praha Verfahren zur herstellung von alkylenoxid-polyaddukten
JPH0649662B2 (ja) * 1985-05-28 1994-06-29 三井東圧化学株式会社 多価アルコ−ルの製造法
US4620044A (en) * 1985-10-16 1986-10-28 Mobil Oil Corporation Hydrolysis of olefin oxides to glycols
NZ323390A (en) * 1995-11-23 1998-12-23 Shell Int Research Process for the preparation of alkylene glycols

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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