DE60004072T2

DE60004072T2 - Verfahren für die Herstellung von Lacton

Info

Publication number: DE60004072T2
Application number: DE2000604072
Authority: DE
Inventors: Shien-Chang Taipei Chen; Liang-An Ta She Industrial Zone Kaohsiung Hsu; Fu-Shen Ta She Industrial Zone Kaohsiung Lin; Cheng-Lin Ta She Industrial Zone Kaohsiung Tsai
Original assignee: Dairen Chemical Corp
Current assignee: Dairen Chemical Corp
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: DE60004072D1; EP1214972A1; EP1214972B1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lacton, welches eine Dehydrozyklisierungsreaktion eines Diols unter einer Gasphase in Gegenwart eines zuvor aktivierten Katalysators umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Lactone, wie γ-Butyrolacton, können als Herbizide, welche in pharmazeutischen Zusammensetzungen Verwendung finden, oder zur Herstellung eines Intermediats verwendet werden, wobei das Intermediat zur Herstellung von Pyrrolidon (wie N-Methylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon), Piperidin, Phenylbuttersäure und Thiobuttersäure verwendet wird. Somit besteht ein allgemeiner industrieller Bedarf an der Entwicklung eines ökonomischen Verfahrens zur Herstellung von γ-Butyrolacton.
Bisher wird γ-Butyrolacton gewöhnlich durch eine Hydrierungsreaktion mit Maleinanhydrid oder Maleinsäureester unter einer Flüssigphase oder Gasphase hergestellt. Dies ist jedoch ein nachteiliges industrielles Verfahren, da das Verfahren eine große Menge an Wasserstoffgas erfordert, und der Katalysator eine kurze Lebensdauer besitzt.
Kürzlich wurde γ-Butyrolacton durch eine Dehydrozyklisierungsreaktion mit 1,4-Butandiol hergestellt, wobei ein Wasserstoff-Nebenprodukt als Rohmaterial und Brennstoff erzeugt wurde. Dieses Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch die Dehydrozyklisierungsreaktion von 1,4-Butandiol ist in JP-A-58-013575 (1983) offenbart, wobei die Dehydrozyklisierungsreaktion unter einer Flüssigphase unter Verwendung eines Platin/Blei-Katalysators durchgeführt wird; die Aktivität dieses Katalysators ist jedoch niedrig und die Selektivität des γ- Butyrolactons ebenso gering. Das in JP-A-61-246173 (1986) offenbarte Verfahren beschreibt den Erhalt von γ-Butyrolacton durch Drücken von 1,4-Butandioldampf durch einen Kupfer/ Chrom/Zink-Katalysator; jedoch erzeugt dieses Verfahren eine große Menge an Tetrahydrofuran- und Butanol-Nebenprodukten, und die Selektivität und Ausbeute von γ-Butyrolacton ist gewöhnlich gering. Das in JP-A-03-232874 offenbarte Verfahren beschreibt die Herstellung von γ-Butyrolacton durch Drücken von 1,4-Butandioldampf durch einen Kupfer/Chrom/Mangan- oder Barium-Katalysator; das in US-A-5,110,954 offenbarte Verfahren beschreibt den Erhalt von γ-Butyrolacton durch Zugabe von 1,4-Butandiol in die Lösung eines Kupfer/Chrom-Katalysators; und das in JP-A-02-255668 offenbarte Verfahren beschreibt die Herstellung von γ-Butyrolacton durch Drücken von 1,4-Butandioldampf durch einen Kupfer/Zink/Alkalimetall-Katalysator. Die Aktivität dieser Katalysatoren nimmt jedoch schnell ab, und die Umwandlung von 1,4-Butylenglykol wird nach einer länger andauernden Reaktionszeit geringer. Aus diesem Grund ist dies als industrielles Verfahren ungeeignet.
Die vorliegenden Erfinder studierten intensiv die oben genannten Nachteile der traditionellen Techniken und fanden einen effektiveren Katalysator zur Herstellung eines Lactons in dem Katalysator, welcher eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und wenigstens eine Erdalkalimetallverbindung trägt. Das Verfahren zur Herstellung von Lacton durch die Dehydrozyklisierungsreaktion des Diols unter Verwendung des obigen Katalysators unter einer Gasphase kann die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators erhöhen, während die Selektivität bis zu 99 Mol-% oder mehr betragen kann; aus diesem Grund kann die vorteilhafte ökonomische Wirkung industrieller Verfahren wesentlich erhöht werden. Somit wurde das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht.
EP-A-0271139 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung, monobasischer Alkohole in Carbonsäuren durch Umsetzen in der Gasphase mit Wasser und Wasserstoff in Gegenwart eines aktivierten Katalysators, welcher eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und wahlweise eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung auf einem Träger umfasst. In der EP-A-0281417 werden ähnliche Katalysatoren verwendet, um eine Flüssigphasenreaktion zwischen einem Alkohol und einem primären und sekundären Amin zur Bildung eines alkylierten Amins zu katalysieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lactons, welches eine Dehydrozyklisierungsreaktion eines Diols unter einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators-, welcher eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und wenigstens eine Erdalkalimetallverbindung auf einem Träger umfasst, nachdem der Katalysator durch Reduzierung bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 250°C für 6 bis 20 Stunden mit Wasserstoffgas aktiviert wurde, umfasst. Der Katalysator zur Herstellung des Lactons der vorliegenden Erfindung ist aufgrund seiner hohen Aktivität, langen Lebensdauer und der hohen Selektivität der Produkte hoch ökonomisch:
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Lactons verwendet wird, wird durch Auftragen einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung und wenigstens einer Erdalkalimetallverbindung auf einen Träger hergestellt. Die geeigneten Materialien für den in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendeten Träger sind Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Mischungen davon, bevorzugt die Mischung von Siliziumoxid und Aluminiumoxid.
In dem Katalysator, welcher für die Herstellung des Lactons in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Kupferverbindung aus verschiedenen Kupfersalzen ausgewählt werden; zu Beispielen dafür zählen Kupfer (II) nitrat (Cu (NO₃)₂3H₂O) , Kupfer (II) carbonat (Cu₂(OH ₂CO₃) , Kupfer (II) acetat (Cu (CH₃OOO)₂) , Kupfer (II) Chlorid (CuCl₂2H₂O) , Kupfer (II) hydroxid (Cu(OH)₂) , Kupfer (II) phosphat (Cu₃(PO₄)₂3H₂O) und Kupfer(II) sulfat (CuSO₄5H₂O) . Die in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkverbindung kann aus mehreren Zinksalzen ausgewählt werden; zu Beispielen dafür zählen Zinknitrat (Zn(NO₃)₂6H₂O) , Zinkcarbonat (ZnCO₃) , Zinkacetat (Zn(CH₃OOO)₂2H₂O) , Zinkchlorid (ZnCl₂) , Zinkhydroxid (Zn(OH)₂) und Zinksulfat (ZnSO₄7H₂O). Bei der in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendeten Erdalkalimetallverbindung handelt es sich um wenigstens eine der Metallverbindungen von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugter um wenigstens eine der Metallverbindungen von Magnesium, Calcium und Barium, beispielsweise um ein Carbonat, Hydroxid, Silicat oder Phosphat.
Der Katalysator, welcher zur Herstellung eines Lactons in der Erfindung verwendet wird, wird folgendermaßen hergestellt. Der Träger wird in die obigen wässrigen Kupfersalz- und Zinksalzlösungen eingetaucht und der pH-Wert unter Verwendung von Ammoniakwasser auf einen Wert zwischen 8 und 11 eingestellt, während die Hydroxide von Kupfer und Zink auf dem Träger ausgefällt werden. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Niederschlag wird in die obigen wässrigen Salzlösungen einer oder zweier der Erdalkalimetallverbindungen Magnesium, Calcium und Barium eingetaucht und dann für 3 bis 5 Stunden bei 400 bis 500°C kalziniert. Wenn notwendig, kann ein Formhilfsmittel, wie Graphit, zugegeben werden und eine vorbestimmte Form durch eine Formmaschine geformt werden. In dem daraus resultierenden Katalysator existiert jede Metallkomponente in Form eines Oxids. Aus diesem Grund muss vor der Dehydrogenierungsreaktion des Diols der Katalysator reduziert und bei einer Temperatur von 180 bis 250°C für 6 bis 20 Stunden mit Wasserstoffgas aktiviert werden, wobei das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Stickstoffgas anfänglich zwischen 1 : 20 und 1 : 10 (Volumen) liegt und sich dann allmählich auf ausschließlich Wasserstoffgas einstellt.
In dem Katalysator, welcher zur Herstellung des Lactons in der Erfindung verwendet wird, liegt das Verhältnis von Kupfer(II)oxid zu Zinkoxid gewöhnlich im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 2 (Gewichtsteile), bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1. Wenn eine der Erdalkalimetallverbindungen Magnesium, Calcium und/oder Barium verwendet wird, liegt deren Anteil bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Kupfer(II)oxid und Zinkoxid als Oxide. Wenn zwei der Erdalkalimetallverbindungen Magnesium, Calcium und/oder Barium verwendet werden, liegt ihr Anteil bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kupfer(II)oxid und Zinkoxid als Oxide. Der Anteil des Trägers beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kupfer(II)oxid und Zinkoxid, in Form von Siliziumoxid.
Zu Beispielen für das Lacton, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Lacton verwendet wird, zählen beispielsweise β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Butyrolacton, γ-Caprolacton, ε-Caprolacton, δ-Hydroxyoctylsäurelacton, δ-Hydroxynonylsäurelacton, γ-Hydroxydecylsäurelacton, δ-Hydroxydecylsäurelacton usw..
Zu Beispielen für das Diol, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Lacton verwendet wird, zählen beispielsweise 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-l,3-propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol usw..
In der Dehydrozyklisierungsreaktion des Verfahrens zur Herstellung von Lacton, wie γ-Butyrolacton, welche in der vorlie genden Erfindung verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur gewöhnlich im Bereich von 160 bis 280°C, bevorzugt 180 bis 250°C. Wenn die Reaktionstemperatur zu gering ist, kann die Umwandlung von 1,4-Butylenglykol herabgesetzt sein. Obwohl eine höhere Temperatur die Umwandlung von 1,4-Butylenglykol erhöhen kann, kann die Selektivität von γ-Butyrolacton wesentlich vermindert werden.
In der Dehydrozyklisierungsreaktion des Verfahrens zur Herstellung von Lacton, wie γ-Butyrolacton, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt der Reaktionsdruck gewöhnlich im Bereich von 0 bis 10 atm (0 bis 10⁶ Pa), bevorzugt von 1 bis 5 atm ((1–5) × 10⁵ Pa). Ein höherer Reaktionsdruck kann jedoch leicht zu einer nicht gewünschten Reaktion führen, was die Ausbeute vermindert.
In der Dehydrozyklisierungsreaktion des Verfahrens zur Herstellung von Lacton, wie γ-Butyrolacton, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Wasserstoffgas als Trägergas erforderlich. Wenn kein Wasserstoffgas in dem Reaktionssystem existiert, kann die Lebensdauer des Katalysators verkürzt werden. Die Menge an Wasserstoffgas muss zumindest das Reaktionssystem in der Gasphase halten. Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis von Wasserstoffgas zu 1,4-Butylenglykol, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Bereich von (12 bis 1): 1, bevorzugt von (8 bis 1,5) : 1.
In der Dehydrozyklisierungsreaktion des Verfahrens zur Herstellung von Lacton, wie γ-Butyrolacton, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist, wenn die Gasstundenraumgeschwindigkeit von 1,4-Butylenglykol zu gering ist, die Retentionszeit des Gases in dem Katalysatorbett ebenso zu lang, so dass das Produkt abgebaut werden kann, was zu einer verminderten Selektivität des γ-Butyrolacton führt. Wenn die Gasstundenraumgeschwindigkeit von 1,4-Butylenglykol zu hoch ist, ist die Retentionszeit des Gases in dem Katalysatorbett ebenso zu kurz, so dass die Umwandlung von 1,4-Butylenglykol herabgesetzt ist. Im Allgemeinen liegt die Gasstundenraumgeschwindigkeit von 1,4-Butylenglykol im Bereich von 10 bis 20.000 Std.^-1, bevorzugt 30 bis 9.000 Std.^-1.
In der Dehydrozyklisierungsreaktion des Verfahrens zur Herstellung von Lacton, wie γ-Butyrolacton, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es sich bei dem Katalysatorbett um ein Festbett oder Flüssigbett handeln.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichbeispielen ausführlicher beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
In einer bestimmten Zeit nach der Dehydrozyklisierungsreaktion wurde das Produkt durch Kondensation gesammelt. Die Ablauf-Komponente aus dem Auslass wurde durch HP-6890-Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung von Diol und die Selektivität des Lactons wurden gemäß der folgenden Gleichungen (1) und (2) berechnet und die Ausbeute an Lacton ebenso erhalten:
Bezugsbeispiel 1
Ein kommerziell erhältlicher Kupfer-Chrom-Katalysator (30 ml) (worin der Kupferoxidgehalt 42 Gew.-%, der Chromoxidgehalt 28 Gew.-% und der Durchmesser 5 mm betrugen) wurde in einen Edelstahlreaktor mit einem Innenseitendurchmesser von 23,5 mm gepackt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 150 mit Stickstoffgas wurde das gemischte Gas von 10 vol.-% Wasserstoffgas in den Reaktor gedrückt und dann die katalytische Reduktionsreaktion eingeleitet. Die Temperatur und die Konzentration an Wasserstoffgas wurden allmählich erhöht, bis die Reduktionstemperatur des Katalysators 200°C und die Konzentration an Wasserstoffgas 100 Vol.-% betrugen. Nachdem die Temperatur des Katalysatorbetts die gleiche war, wie die der Heizvorrichtung, wurde die Reduktionsreaktion beendet.
Anschließend wurde die Temperatur des Reaktors auf 210°C erhöht. 1,4-Butylenglykol wurde in den Reaktor unter Verwendung einer Mengenpumpe eingepumpt und die Gasstundenraumgeschwindigkeit des 1,4-Butylenglykols bei 4500 Std.-¹ gehalten. Nach Durchführung der Dehydrierungsreaktion mit einem Wasserstoffgas/1,4-Butylenglykol-Verhältnis von 5 Mol : 1 Mol wurde das Produkt gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Bezugsbeispiel 2
Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 wiederholt, es wurde jedoch ein kommerziell erhältlicher Kupfer-Zink-Katalysator (G–66) verwendet, wobei die Komponenten 60 Gew.-% Kupferoxid und 30 Gew.-% Zinkoxid waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Bezugsbeispiel 3
Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 wiederholt, es wurde jedoch ein Kupfer/Chrom/Zink-Katalysator verwendet, welcher gemäß dem Verfahren von JP-A-61-266173 (1986) hergestellt worden war, worin die Komponenten 35 Gew.-% Kupferoxid, 4,5 Gew.-% Zinkoxid und 60 Gew.-% Chromoxid waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Bezugsbeispiel 4
Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 wiederholt, es wurde jedoch ein kommerziell erhältlicher Kupfer-Zink-Katalysator (G–66) verwendet, welcher in eine 0,5 gew.- %ige wässrige Natriumhydroxidlösung getaucht und dann getrocknet worden war, worin die Komponenten 60 Gew.-% Kupferoxid, 30 Gew.-% Zinkoxid und 0,12 Gew.-% Natriumhydroxid waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Eine 60 gew.-%ige Kupfernitratlösung (350 g) wurde langsam in eine 40 gew.-%ige wässrige Lösung aus Zinknitrat (220 g) und Siliziumoxidpulver (10 g) gegossen, wobei der BET-Oberflächenbereich 185 m²/g betrug (dieser Oberflächenbereich wurde gemäß des Brunner-Emmett-Teller-Verfahrens gemessen), und die Mischung kräftig gerührt. Nachfolgend wurde 25 gew.%iges Ammoniakgaswasser zugegeben, um den pH-Wert der gemischten wässrigen Lösung bei 10 zu halten, während die Mischung immer noch gerührt wurde. Der Niederschlag wurde gefiltert und abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zum Trocknen für 12 Stunden in einen Ofen bei 100°C platziert; nach dieser Zeit wurde ein Katalysatorvorläufer erhalten. Dieser Katalysatorvorläufer wurde in einen Röhrenhochtemperaturofen, welcher auf 450°C erhitzt worden war, gegeben und 4 Stunden kalziniert. Die Komponente dieses Katalysators war ein Kupferoxid/Zinkoxid-Verhältnis von 3 : 1.
Zu dem obigen Katalysator wurden 1,0 Gew.-% Graphit gegeben, dann wurde der Katalysator zu einem Rundkornkatalysator mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 mit diesem Katalysator (30 ml) wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 2 bis 7
Es wurden die gleichen Stufen wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch waren das Gewichtsverhältnis von Kupferoxid zu Zinkoxid, die Dehydrierungstemperatur und das molare Verhältnis von Wasserstoffgas zu 1,4-Butylenglykol jeweils wie in Tabelle 2 angegeben. Die Ergebnisse von Tabelle 2 sind folgendermaßen.
Tabelle 2
Beispiel 8
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysatorvorläufer wurde in eine 1,5 gew.-%ige wässrige Bariumhydroxidlösung getaucht. Dann wurde dieser Katalysator in einen auf 450°C vorgeheizten Röhrenhochtemperaturofen überführt und 4 Stunden kalziniert. Die Komponenten dieses Katalysators waren 55 Gew.-% Kupferoxid, 22 Gew.-% Zinkoxid und 1,2 Gew.-% Bariumoxid.
Mit diesem Katalysator wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 9
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysatorvorläufer wurde in eine 1,0 gew.-%ige wässrige Calciumhydroxidlösung getaucht. Dann wurde dieser Katalysator in einen auf 450°C vorgeheizten Röhrenhochtemperaturofen überführt und 4 Stunden kalziniert. Die Komponenten dieses Katalysators waren 53 Gew.-% Kupferoxid, 24 Gew.-% Zinkoxid und 0,81 Gew.-% Calciumoxid.
Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 mit diesem Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 10
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysatorvorläufer wurde in eine 1,0 gew.-%ige wässrige Magnesiumhydroxidlösung getaucht. Dann wurde dieser Katalysator in einen auf 450°C vorgeheizten Röhrenhochtemperaturofen überführt und 4 Stunden kalziniert. Die Komponenten dieses Katalysators waren 49 Gew.% Kupferoxid, 26 Gew.-% Zinkoxid und 0,52 Gew.-% Magnesiumoxid.
Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 mit diesem Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 11
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysatorvorläufer wurde in eine 1,5 gew.-%ige wässrige Bariumhydroxidlösung und eine 0,3 gew.-%ige wässrige Calciumhydroxidlösung getaucht. Dann wurde dieser Katalysator in einen auf 450°C vorgeheizten Röhrenhochtemperaturofen überführt und 4 Stunden kalziniert. Die Komponenten dieses Katalysators waren 55 Gew.-% Kupferoxid, 22 Gew.-% Zinkoxid, 1,2 Gew.-% Bariumoxid und 0,14 Gew.-% Calciumoxid.
Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 mit diesem Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 12
Der in Beispiel 1 hergestellt Katalysatorvorläufer wurde in eine 1,0 gew.-%ige wässrige Calciumhydroxidlösung und in eine 0,4 gew.-%ige wässrige Magnesiumhydroxidlösung getaucht. Dann wurde dieser Katalysator in einen auf 450°C vorgeheizten Röhrenhochtemperaturofen überführt und 4 Stunden kalziniert. Die Komponenten dieses Katalysators waren 53 Gew.-% Kupferoxid, 24 Gew.-% Zinkoxid, 0,81 Gew.-% Calciumoxid und 0,16 Gew.-% Magnesiumoxid.
Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 mit diesem Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 13
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysatorvorläufer wurde in eine 1,0 gew.-%ige wässrige Magnesiumhydroxidlösung und in eine 0,2 gew.-%ige wässrige Bariumhydroxidlösung getaucht. Dann wurde dieser Katalysator in einen auf 450°C vorheizten Röhrenhochtemperaturofen überführt und 4 Stunden kalziniert. Die Komponenten dieses Katalysators waren 49 Gew.-% Kupferoxid, 26 Gew.-% Zinkoxid, 0,52 Gew.-% Magnesiumoxid und 0,11 Gew.-% Bariumoxid.
Es wurden die gleichen Stufen wie in Bezugsbeispiel 1 mit diesem Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung von Lacton, welches eine Dehydrozyklisierungsreaktion eines Diols unter einer Gasphase in Gegenwart eines aktivierten Katalysators umfasst, wobei der Katalysator eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und wenigstens eine Erdalkalimetallverbindung auf einem Träger umfasst und zur Aktivierung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C für 6 bis 20 Stunden mit Wasserstoffgas reduziert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Trägermaterial um Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Mischungen davon handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei es sich bei der Kupferverbindung um Kupfer(II)nitrat, Kupfer (II) carbonat, Kupfer (II) acetat, Kupfer (II) Chlorid, Kupfer(II)hydroxid, Kupfer(II)phosphat und/oder Kupfer(II)sulfat handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Zinkverbindung um Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Erdalkalimetallverbindung um Carbonate, Hydroxide, Silicate und/oder Phosphate von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Kupferverbindung zu der Zinkverbindung im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 2 bei Kupfer(II)oxid und Zinkoxid beträgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der Erdalkalimetallverbindung im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kupfer(II)oxid und Zinkoxid als Oxide, beträgt, wenn die Erdalkalimetallverbindung Magnesium, Calcium oder Barium umfasst.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge der Erdalkalimetallverbindung 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kupfer(II)oxid und Zinkoxid als Oxide, beträgt, wenn die Erdalkalimetallverbindungen zwei der Verbindungen Magnesium, Calcium oder Barium umfassen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Lacton um β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, -Butyrolacton, γ-Caprolacton, -Caprolacton, – Hydroxyoctylsäurelacton, -Hydroxynonylsäurelacton, γ-Hydroxydecylsäurelacton und/oder -Hydroxydecylsäurelacton handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Diol um 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und/oder 1,10-Decandiol handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei es sich bei dem Diol um 1,4-Butylenglykol handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Dehydrozyklisierungsreaktion bei einem molaren Verhältnis des Wasserstoffgases zu dem 1,4-Butylenglykol im Bereich von (12 bis 1): 1 durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Dehydrozyklisierungsreaktion mit der Gasstundenraumgeschwindigkeit von 1,4-Butylenglykol im Bereich von 10 bis 20.000 Std.^-1 durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dehydrozyklisierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 280°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das für die Dehydrozyklisierungsreaktioon verwendete Katalysatorbett ein Festbett ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das für die Dehydrozyklisierungsreaktion verwendete Katalysatorbett ein Flüssigbett ist.