CN108794431B - 一种丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于香精香料技术领域，具体涉及一种丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法，本发明以丙烯酸正烷基酯为原料在自由基引发剂的作用下，诱导发生分子内合环反应生成丙位内酯；本发明制备方法采取丙烯酸正构烷醇酯分子内自由基关环机理，避免传统工艺分子间酯化副产物，发明工艺相对传统工艺副产物少，不产生废水废盐，环境友好。

Description

一种丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法
技术领域
本发明属于香精香料技术领域，具体涉及一种丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法。
背景技术
丙位内酯是香精香料领域价值较高的一类内酯系列香料，由于其阈值低、光热稳定性和脂溶性好，在食品工业、日化、保健医疗等行业广泛应用。
丙位内酯的主要合成工艺分为两类，第一类为烯酸硫酸催化合环工艺，代表性工业生产工艺为十一烯酸通过硫酸催化制备桃醛工艺；第二类为正构烷醇与丙烯酸或丙烯酸甲酯自由基加成工艺(如CN101402628A、CN102838569B)，代表性工艺为丙烯酸或丙烯酸甲酯与正辛醇和正己醇制备桃醛和椰子醛。目前，工业大生产根据原料来源优势主要采用这两种工艺。
丙位内酯工艺通常收率不高、三废污染严重。第一种工艺使用硫酸，收率约50-60％。此工艺产生大量废酸水，有机废料较高。第二种工艺同样收率仅处于65-75％，大量有机废料需要处理，污染环境；反应最佳温度为180℃，反应过程正构烷醇/丙烯酸(甲酯)约6-8，大量正构烷醇回收利用，能耗较高。
文献(Res Chem Intermed(2014)40:1613-1618)报道丙烯酸(酯)与正构烷醇反应的机理为三步：第一步为自由基引发剂与烷基醇反应产生位于α-C上的自由基；第二步为α-C自由基与丙烯酸(酯)发生加成反应；第三步在酸(路易斯酸)催化下发生分子内酯化反应。
所以开发一种产品收率高、环境污染小、反应路线短的丙位内酯的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中产品收率不高、环境污染大的技术问题，提供一种丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法。本发明以丙烯酸正烷基酯为原料，在自由基引发剂的参与下发生分子内合环反应得丙位内酯。
本发明是通过以下技术方案实现本发明目的的，一种丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法，以丙烯酸正烷基酯为原料在自由基引发剂的作用下，诱导发生分子内合环反应生成丙位内酯，反应式如(1)式所示：
Figure BDA0001281901760000021
本发明所述丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法，具体的反应步骤为：
1)反应釜中加入丙烯酸正烷基酯，升温至一定温度；
2)将自由基引发剂用丙烯酸正烷基酯溶解稀释后滴加到反应釜中反应；
3)反应结束后精馏得丙位内酯。
优选的，(1)式中n为2-8中任意正整数；即所述的丙烯酸正烷基酯为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯中任意一种；
本发明所述丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法，其进一步技术方案为，所述自由基引发剂为过氧苯甲酰、过氧叔丁醇、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、偶氮二异庚腈或过氧化二碳酸酯，优选为过氧苯甲酰；
本发明所述丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法，其进一步技术方案为，所述自由基引发剂使用量为丙烯酸正烷基酯重量的0.1‰-1％，最优使用量为1‰；
本发明所述丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法，其进一步技术方案为，反应温度范围为60-180℃，最优温度为80-100℃。
本发明通过使用丙烯酸正构烷醇酯与自由基引发剂作用发生自由基关环反应，避免传统路线分子内酯化关环反应。通过设计此种反应底物，避免传统工艺分子间酯化副反应，有效提高反应收率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明制备方法采取丙烯酸正构烷醇酯分子内自由基关环机理，避免传统工艺分子间酯化副产物，路线设计优势突出；
2)本发明反应温度温和，能耗低；
3)本发明无联产副产物生成，原子经济性高，符合绿色化学的要求；
4)本发明工艺相对传统工艺副产物少，不产生废水废盐，环境友好。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
(1)在反应釜中，加入丙烯酸正辛酯1260g，升温至90℃，
(2)逐滴加入过氧苯甲酰1.46g和200g丙烯酸正辛酯(此处丙烯酸正辛酯是为了稀释过氧苯甲酰，方便滴加)，
(3)反应完毕后，精馏分离(GC含量≥98.5％)产物桃醛1430g，收率为97.9％；高废有机废料12g，脚料率为0.8％。
实施例2
(1)在反应釜中，加入丙烯酸正己酯1400g，升温至70℃，
(2)逐滴加入过氧叔丁醇0.8g和200g丙烯酸正辛酯，
(3)反应完毕后，精馏分离(GC含量≥98.0％)产物椰子醛1540g，收率为96.3％；高废有机废料32g，脚料率为2.0％。
参考上述实施例的制备方法，不同底物的反应结果如表1：
表1不同反应底物的结果
序号 原料 引发剂 引发剂使用量/‰ 反应温度/℃ 收率/％ 脚料率/％
1 丙烯酸正丁酯 过氧苯甲酰 0.5 100 89.3 6.7
2 丙烯酸正戊酯 过氧叔丁醇 0.2 80 90.7 3.4
3 丙烯酸正己酯 过氧化而叔丁基 0.1 180 91.6 8.6
4 丙烯酸正庚酯 偶氮二苯甲酰 0.5 70 92.3 3.4
5 丙烯酸正辛酯 偶氮二异丁腈 10 80 89.7 10.9
6 丙烯酸正辛酯 过硫酸钾 4 100 97.5 0.8
7 丙烯酸正壬酯 偶氮二异庚腈 6 140 96.1 1.2
8 丙烯酸正壬酯 过氧化二碳酸酯 0.8 60 97.4 2.1
9 丙烯酸正癸酯 过氧苯甲酰 10 80 93.8 3.2
10 丙烯酸正癸酯 过氧化环己酮 5 80 90.9 1.5
注：引发剂使用量是以丙烯酸正烷基酯为基准计算的。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (9)

1.一种丙烯酸正烷基酯制备丙位内酯的方法，以丙烯酸正烷基酯为原料在自由基引发剂的作用下，诱导发生分子内合环反应生成丙位内酯，反应式如(1)式所示：
Figure FDA0002333392660000011
其中，(1)式中n为2-8中任意正整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体反应步骤为：
1)反应釜中加入丙烯酸正烷基酯，升温反应；
2)将自由基引发剂用丙烯酸正烷基酯溶解稀释后滴加到反应釜中发生分子内合环反应；
3)反应结束后精馏得丙位内酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的丙烯酸正烷基酯为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯或丙烯酸正癸酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过氧苯甲酰、过氧叔丁醇、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、偶氮二异庚腈或过氧化二碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过氧苯甲酰。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述自由基引发剂使用量为丙烯酸正烷基酯重量的0.1‰-1％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述自由基引发剂使用量为丙烯酸正烷基酯重量的1‰。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子内合环反应的反应温度为60-180℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子内合环反应的反应温度为80-100℃。
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