JP2014532735A - 酢酸ビニルの生産方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の酢酸ビニル生産方法は、循環ガスに不活性ガスを導入することにより、酸素ガスの爆発限界を上昇させ、反応システムの安定区域を拡大し、反応システムの酸素ガスの濃度を上げることにより、反応温度を下げ、触媒剤の使用寿命を延長させ、酢酸ビニルの選択性を向上させる。前記不活性ガスが窒素ガス或は窒素ガス及びメタンの混合物であり。反応器の入口にある不活性ガスの濃度が8〜30mol%である。反応器の入口にある酸素ガスのモル濃度が10.5〜12mol%である。【選択図】図１
Description
本発明は酢酸ビニル生産方法に関する。当該方法は、循環ガスに不活性ガスを追加することにより、安定な区域が拡大され、反応器の入口にある酸素ガスの濃度を上昇させ、反応温度を下げ、触媒剤の使用寿命を延長し、酢酸ビニルの選択性を上げ、生産コストを下げ、酢酸ビニル製品の市場競争力を向上させる。
酢酸ビニル（VAC）は重要な有機化工原料であり、自身の重合或いは他のモノマーとの共重合により、ポリビニルアルコール（PVA）、エチレン-酢酸ビニル共融合体（EVA）、ポリ酢酸ビニル（PVAC）、エチレン−塩化ビニル共融合体（EVC）等の誘導体を生成する。これらの誘導体の用途が非常に幅広く、一般的に接着剤、紙或いは織物の接着剤、ペンキ、インク、皮革の加工、乳化剤、水溶性膜、土壤の改良剤等に用いられる。酢酸ビニルは、中間体として、ポリビニルアルコールの非繊維分野への応用が広まることにより、その需要が増える一方である。
中国の酢酸ビニル生産が20世紀60年代から始まり、1965年、北京有機化工工場が日本からアセチレン法流動床技術を導入したことを皮切りに中国国内に同じタイプの装置が多く製造された。また、これらの酢酸ビニル装置は全てビニロンの生産に適用されている。20世紀70〜80年代、中国の酢酸ビニルは約90％ビニロン及びポリビニルアルコールに用いられた。ここ数年、ポリビニルアルコールの発展により、中国の酢酸ビニル市場が拡大する一方である。2008年末、中国の酢酸ビニルの総生産能力がl40万トン/年となり、将来的に、中国の酢酸ビニルの需要量が年に8%の増加率で増える見込みである。
酢酸ビニルの生産プロセスにはエチレン法及びアセチレン法の二種類がある。アセチレンの汚染が深刻なため、国外では淘汰され、現在、中国等少数の国でアセチレン法が利用されている。世界ではエチレン法による生産が主流である。エチレン法による酢酸ビニル生産過程は、原料であるエチレン、酸素、酢酸ガスを反応器に導入し、反応器内で触媒剤と接触させ、0.6〜1.1MPaの絶対圧力及び130〜200℃の温度下で反応させ、VAC、水及び少量の副産物が生成される。高温反応ガスは数段階凝縮され、凝縮液は酢酸ビニル、水及び未反応の酢酸等を含有し、混合液を精留工程に搬送してVACの精製を行う。未反応のエチレンガスはコンプレッサに戻されて循環使用され、循環ガスとなる。
エチレン気相酸化合成酢酸ビニル生産プロセスの中で、酢酸ビニルの生産量の向上はシステム中の酸素の濃度と関係する。適宜に酸素濃度を上げることで反応温度が下げられ、触媒剤の寿命を延長させ、酢酸ビニルの選択性が高まるため、酢酸ビニルの生産コストを下げ、酢酸ビニル製品の市場競争力を向上させる。ただし、システム中にある酸素濃度の向上は爆発限界に制限され、実際の生産では低い範囲（≦6% mol%）に制御される。低い酸素濃度は高い操作安全性を備えるが、反応温度が高く、ワンパスエチレン転化率が低く、経済的には不利である。そのため、酢酸ビニルを合成する生産プロセスで、安全性を満たす条件で新しいプロセスを開発し、酸素濃度を上げることで、反応温度を低下させ、且つ酢酸ビニルの選択性が向上するため、反応コストを抑えることができる。
本発明の目的は、酢酸ビニルの生産方法を提供し、当該方法は反応器の入口にある酸素ガスの濃度を上げることにより、反応温度を下げ、触媒剤の使用寿命を延長し、酢酸ビニルの選択性を向上させ、生産コストを押さえ、酢酸ビニルの生産量を増加させることができる。
エチレン法による酢酸ビニルの生産プロセスは、原料であるエチレン、酸素、酢酸ガスを反応器に導入し、反応器内で触媒剤と接触させ、反応させて、酢酸ビニル、水及び少量副産物が生成される。触媒剤の使用初期では、反応温度は130℃であり、触媒剤の使用中期では、反応温度は170℃であり、触媒剤の使用後期では、触媒剤活性の低下により、反応温度が最終的に200℃に上昇する。高温反応ガスは数段階凝縮を経て、凝縮液は酢酸ビニル、水及び未反応の酢酸等を含有し、混合液を精留工程に搬送して酢酸ビニルの精製を行う。未凝縮のガスは未反応のエチレン及び酸素ガス等を含有し、コンプレッサに戻し循環使用され、循環ガスとなる。
気相法酢酸ビニルの生産プロセスでは、酢酸ビニル生産量の向上がシステムにある酸素の濃度と関係する。一定の濃度の範囲内で、反応器中の酸素ガスの濃度を上げ、反応温度を下げ、触媒剤の使用寿命を延長し、反応選択性を向上させることができる。ただし、システム中酸素濃度の向上が爆発限界に制限され、実際の生産では、酸素ガスの濃度が低い範囲内に制御されるので、反応温度の増加及び酢酸ビニル選択性の低下を引き起こす。酸素ガスの爆発限界は温度、圧力及び混合物で構成した函数であるため、温度、圧力及び混合物構成を変更することで酸素ガスの爆発限界を変更できる。システム中にある酢酸の含有量を増やすことで酸素ガスの爆炸下限を上げ、安定区域を拡大する作用を果たす。ただし、システムにある酢酸蒸気は新鮮な蒸気を加熱することで得たもので、このような方法で体系のエネルギー消耗量及び生産コストの増加を引き起こす。
本発明の酢酸ビニル生産方法は、循環ガス中に不活性ガスを導入することで、酸素ガスの爆炸下限を上昇させ、反応システムの安定区域を拡大し、反応システムの酸素ガスの濃度を上昇させることにより、反応温度を下げ、触媒剤の使用寿命を延長し、酢酸ビニルの選択性を向上させる。
本発明の酢酸ビニル生産方法は、循環ガス中に不活性ガスを導入し、反応器の入口にある不活性ガスの濃度は8〜30mol%である。
前記不活性ガスは、窒素ガス或いは窒素ガス及びメタンの混合物である。
追加する不活性ガスが窒素ガス及びメタンの混合物である場合、窒素ガスとメタンとの体積比は4：1〜4：2である。
前記手段により、実際生産プロセスでは反応器の入口にある酸素ガスモルの濃度が10.5〜12mol%に達する。
本発明の反応温度は110〜180℃であり、5〜20℃下がり、酢酸ビニルの選択性は93.5〜96%であり、0.5〜3%上昇した。
本発明の酢酸ビニル生産方法の長所は、システムにある不活性ガスの濃度を上げることで、酸素ガスの爆発限界を上昇させ、反応システムの安定区域を拡大することで、生産プロセスで反応器の入口にある酸素ガスの実際濃度を上昇させる。システムの酢酸含有量を増加することで安定区を拡大することを回避し、循環ガス中の酢酸含有量を下げ、蒸気消耗を下げ、生産コストを抑え、酢酸ビニル製品の市場競争力を向上させる。
以下、具体的な実施例に合わせ、本発明の実施プロセスについてより一層詳細に説明する。下記反応圧力は絶対圧力0.6〜1.1MPaである。
［実施例１］
酢酸ビニルの生産過程において、酸素混合器４中で酸素をエチレン及び酢酸を含有する循環ガスと混合させ、混合ガスを反応器１に入れて反応させ、反応後の高温反応ガスを凝縮システム２で凝縮させた。未凝縮の気相は循環ガスコンプレッサ３で昇圧された後に循環使用される。循環ガスの中に窒素ガスを導入し、反応器の入口にある窒素ガスの濃度を30%（mol%）に制御し、この時に反応器の入口にある酸素ガスの濃度を12%（mol%）に上昇させた。触媒剤の使用初期では、反応温度は110℃である。触媒剤の使用中期では、反応温度は150℃である。触媒剤の使用後期では、反応温度は180℃である。元プロセスより20℃下げた。酢酸ビニルの選択性は96%であり、3%上昇した。
酢酸ビニルの生産過程において、酸素混合器４中で酸素をエチレン及び酢酸を含有する循環ガスと混合させ、混合ガスを反応器１に入れて反応させ、反応後の高温反応ガスを凝縮システム２で凝縮させた。未凝縮の気相は循環ガスコンプレッサ３で昇圧された後に循環使用される。循環ガスの中に窒素ガスを導入し、反応器の入口にある窒素ガスの濃度を30%（mol%）に制御し、この時に反応器の入口にある酸素ガスの濃度を12%（mol%）に上昇させた。触媒剤の使用初期では、反応温度は110℃である。触媒剤の使用中期では、反応温度は150℃である。触媒剤の使用後期では、反応温度は180℃である。元プロセスより20℃下げた。酢酸ビニルの選択性は96%であり、3%上昇した。
［実施例２］
酢酸ビニルの生産過程において、酸素混合器４中で酸素をエチレン及び酢酸を含有する循環ガスと混合させ、混合ガスを反応器１に入れて反応させ、反応後の高温反応ガスを凝縮システム２で凝縮させた。未凝縮の気相は循環ガスコンプレッサ３で昇圧された後に循環使用される。循環ガスの中に窒素ガスを導入し、反応器の入口にある窒素ガスの濃度を15%（mol%）に制御し、この時に反応器の入口にある酸素ガスの濃度を11.4%（mol%）に上昇させた。触媒剤の使用初期では、反応温度は120℃である。触媒剤の使用中期では、反応温度は160℃である。触媒剤の使用後期では、反応温度は190℃である。元プロセスより10℃下げた。酢酸ビニルの選択性は95%であり、2%上昇した。
酢酸ビニルの生産過程において、酸素混合器４中で酸素をエチレン及び酢酸を含有する循環ガスと混合させ、混合ガスを反応器１に入れて反応させ、反応後の高温反応ガスを凝縮システム２で凝縮させた。未凝縮の気相は循環ガスコンプレッサ３で昇圧された後に循環使用される。循環ガスの中に窒素ガスを導入し、反応器の入口にある窒素ガスの濃度を15%（mol%）に制御し、この時に反応器の入口にある酸素ガスの濃度を11.4%（mol%）に上昇させた。触媒剤の使用初期では、反応温度は120℃である。触媒剤の使用中期では、反応温度は160℃である。触媒剤の使用後期では、反応温度は190℃である。元プロセスより10℃下げた。酢酸ビニルの選択性は95%であり、2%上昇した。
［実施例３］
酢酸ビニルの生産過程において、酸素混合器４中で酸素をエチレン及び酢酸を含有する循環ガスと混合させ、混合ガスを反応器１に入れて反応させ、反応後の高温反応ガスを凝縮システム２で凝縮させた。未凝縮の気相は循環ガスコンプレッサ３で昇圧された後に循環使用される。循環ガスの中に窒素ガスを導入し、反応器の入口にある窒素ガスの濃度を8%（mol%）に制御し、この時に反応器の入口にある酸素ガスの濃度を10.5%（mol%）に上昇させた。触媒剤の使用初期では、反応温度は125℃である。触媒剤の使用中期では、反応温度は165℃である。触媒剤の使用後期では、反応温度は195℃である。元プロセスより5℃下げた。酢酸ビニルの選択性は93.5%であり、0.5%上昇した。
酢酸ビニルの生産過程において、酸素混合器４中で酸素をエチレン及び酢酸を含有する循環ガスと混合させ、混合ガスを反応器１に入れて反応させ、反応後の高温反応ガスを凝縮システム２で凝縮させた。未凝縮の気相は循環ガスコンプレッサ３で昇圧された後に循環使用される。循環ガスの中に窒素ガスを導入し、反応器の入口にある窒素ガスの濃度を8%（mol%）に制御し、この時に反応器の入口にある酸素ガスの濃度を10.5%（mol%）に上昇させた。触媒剤の使用初期では、反応温度は125℃である。触媒剤の使用中期では、反応温度は165℃である。触媒剤の使用後期では、反応温度は195℃である。元プロセスより5℃下げた。酢酸ビニルの選択性は93.5%であり、0.5%上昇した。
［実施例４］
酢酸ビニルの生産過程において、酸素混合器４中で酸素をエチレン及び酢酸を含有する循環ガスと混合させ、混合ガスを反応器１に入れて反応させ、反応後の高温反応ガスを凝縮システム２で凝縮させた。未凝縮の気相は循環ガスコンプレッサ３で昇圧された後に循環使用される。循環ガスの中に窒素ガス及びメタンの混合ガスを導入し、反応器の入口にある窒素ガス及びメタンの混合物の濃度を15%（mol%）に制御し、この時に反応器の入口にある酸素ガスの濃度を11%（mol%）上昇させた。触媒剤の使用初期では、反応温度は122℃である。触媒剤の使用中期では、反応温度は162℃である。触媒剤の使用後期では、反応温度が192℃である。元プロセスより8℃下げた。酢酸ビニルの選択性は94%であり、1%上昇した。
酢酸ビニルの生産過程において、酸素混合器４中で酸素をエチレン及び酢酸を含有する循環ガスと混合させ、混合ガスを反応器１に入れて反応させ、反応後の高温反応ガスを凝縮システム２で凝縮させた。未凝縮の気相は循環ガスコンプレッサ３で昇圧された後に循環使用される。循環ガスの中に窒素ガス及びメタンの混合ガスを導入し、反応器の入口にある窒素ガス及びメタンの混合物の濃度を15%（mol%）に制御し、この時に反応器の入口にある酸素ガスの濃度を11%（mol%）上昇させた。触媒剤の使用初期では、反応温度は122℃である。触媒剤の使用中期では、反応温度は162℃である。触媒剤の使用後期では、反応温度が192℃である。元プロセスより8℃下げた。酢酸ビニルの選択性は94%であり、1%上昇した。
本発明の開示酢酸ビニル生産方法は、当業者が、本発明の内容に鑑みて、原料、プロセスパラメータ、構造設計等を適宜に変更することで実現できる。本発明の方法と技術が既に好適な実施例を通じて記述されているため、本発明の内容、思想及び範囲を逸脱せず、記載されている方法及び技術を変更するまたは適宜に変更して組合することで、本発明の技術を実現可能であることは、当業者にとって容易である。特に、類似の置き換え及び変更のすべては、当業者にとっては自明であり、また、それらの全ては、本発明の思想、範囲及び内容に含まれるものと見なす。
Claims (5)
- 循環ガスに不活性ガスを導入し、反応器の入口にある不活性ガスの濃度が8〜30mol%であることを特徴とする、酢酸ビニルの生産方法。
- 前記不活性ガスが、窒素ガス或いは窒素ガス及びメタンの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の酢酸ビニルの生産方法。
- 導入された前記不活性ガスが窒素ガスとメタンの混合物である場合、窒素ガスとメタンとの体積比が4：1〜4：2であることを特徴とする、請求項２に記載の酢酸ビニルの生産方法。
- 前記反応器の入口にある酸素ガスの濃度が10.5〜12mol%であることを特徴とする、請求項１に記載の酢酸ビニルの生産方法。
- 前記反応器の反応温度が110〜180℃であることを特徴とする、請求項１に記載の酢酸ビニルの生産方法。
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