CN1224000A - 生产醋酸乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种使用乙烯、醋酸和含氩的氧生产醋酸乙烯酯的方法,该方法使得选择性达到最大和使排放的乙烯损失达到最低。

Description

生产醋酸乙烯酯的方法

本发明涉及一种生产醋酸乙烯酯的方法，尤其是涉及一种使选择性达到最大和使排放的乙烯损失达到最低的生产醋酸乙烯酯的方法。

工业上生产醋酸乙烯酯是在醋酸和氧存在下由乙烯经催化的部分氧化制成的。氧源可以是工业上可得到的氧或空气。通常，在这种以氧为基的方法中，将乙烯、醋酸和氧与一种循环气先混合，然后再加入反应器中。反应器包含有众多的管子，管子安置在容器内部和类似壳管式热交换器排列。这些反应器管中充填着含少量助催化剂的多孔载体上的优选金属催化剂。在围绕反应器的壳体中循环着一种冷却剂以保持温度的控制。

在以氧为基的方法中，加入反应器管中的气体流典型组合物包括40到60mol％的乙烯、5到10mol％氧、4到10mol％氩、10到15mol％的醋酸和5到15mol％二氧化碳，组合物的其余部分由乙烷、氮和水构成。

乙烯和醋酸与氧反应生成醋酸乙烯酯和副反应生成二氧化碳和水。这两个反应是放热反应。将反应器流出物通过移开产物醋酸乙烯酯和留下反应物醋酸，通过除去副产物二氧化碳等二个分离步骤进行处理。其余气体一部分被排放掉然后剩余被循环使用。排放气流是必须的，以保持反应器中的杂质含量在允许范围。如氩等杂质是在氧气流中引入的，而乙烷或丙烷杂质则是乙烯进料中引入的。显著量的乙烯作为一种选择性损失而消耗在排放气流中。典型的排放气组成是65.0mol％乙烯、7.0mol％氧、5.0mol％氩、17.0mol％二氧化碳、4.0mol％氮，其余是乙烷和甲烷。

通常，随氧气流引入的氩杂质决定着排气流的大小，当进料氧的氧浓度是在98mol％和99.6mol％之间时。如果引入反应器中的氩含量降低，那么排放气流的大小能减少，乙烯损失也能减小。用较高氧浓度(＞99.6mol％)的进料氧将导致排放气体积流速的降低，如氩是控制排放的杂质。但是，在方法中也引入了其它杂质。例如，由于醋酸在方法中的腐蚀作用，用于方法控制使用的仪器需要氮吹扫/回吹。氮气是精选的隋性气和最后进入循环。因此，必须将氮随排放而除去以防止氮在循环中累积。如果有与氩同样量的氮进入反应器，那么必须采取步骤在降低氩浓度之前先降低氮的浓度。

对于从以氧为基的反应中处理排放气以回收乙烯已提出过各种方法。例如，美国专利4,904,807中公开了氩选择性薄膜的使用，用该薄膜处理排放气并将排放气分离成两种气流；1)将它排空的富氩气流，2)能循环返回到乙烯氧化反应器的富乙烯气流。美国专利4,769,047中公开过使用变压吸附从排放气中除去乙烯并将它循环回反应器。这些方法中主要的缺点是相关设备的投资成本太大。

据信还没有一种工业上实用的解决方案以降低与醋酸乙烯酯生产中相关的杂质。因此，有必要提供一种新颖的生产醋酸乙烯酯的方法，它使选择性达到最大和使排放气中乙烯损失达到最小，从而改进了醋酸乙烯酯生产的产率。

因此，本发明的一个目的是提供一种在醋酸乙烯酯生产中用于改进以氧为基方法产率的方法。

另一个目的是提供一种用于使选择性达到最大和使排放损失降到最小的生产醋酸乙烯酯的方法。

还有一个目的是提供一种通过调整乙烯、醋酸、氧、氮和二氧化碳的至少一种浓度以提高醋酸乙烯酯生产选择性的方法。

本发明涉及一种用于提高醋酸乙烯酯生产产率的方法，它包括将乙烯、醋酸和含氩的氧气流与循环气相混合以形成气体反应混合物；将反应混合物气流加到充填催化剂的反应器中以使从中产生一种反应流出物气流；将反应流出物气流通入洗涤装置以使从中产生醋酸乙烯酯-醋酸混合的流出物气流和富乙烯的流出物气流；将一部分富乙烯流出物气流作排放气流排放和将至少一部分富乙烯流出物气流通入除二氧化碳装置中以使从中产生二氧化碳流出物气流和无二氧化碳的富乙烯流出物气流；将一部分无二氧化碳的富乙烯流出物气流与富乙烯流出物气流混合形成循环气；将醋酸乙烯酯-醋酸混合的流出物气流通入提纯装置以便从中产生醋酸循环气流和醋酸乙烯酯气流；和将醋酸循环气流通入醋酸中。

根据本发明的目的，气体的构成优选地包括40-60mol％的乙烯，5-10mol％的氧，4-10mol％的氩，10-15mol％的醋酸和5-15mol％的二氧化碳。充填催化剂的反应器包括用在多孔载体上的钯和金充填的反应器管。

从下面优选实施方案的说明和相关的附图，本领域的技术人员将会想到其它的目的、特点和优点，其中

图1是一张表示由乙烯、醋酸和氧选择性氧化生产醋酸乙烯酯方法的流程示意图。

图2是一表示当氧浓度从99.6％提高到99.95％时和循环气流中氩浓度维持在5％恒量时从而产生节省乙烯和减小排放气流体积的效果的示图。

图1是一表示由乙烯、醋酸与氧选择性氧化生产醋酸乙烯酯方法的流程示意图100。醋酸102与醋酸循环气流104混合形成醋酸气流105。将乙烯101、含氩的氧103和醋酸气流105加入乙烯循环气流130中形成乙烯-醋酸-氧气流106，将106加入反应器150中。从反应器产生的气流108通入洗涤装置152。从洗涤装置152产生两种气流；1)富乙烯气流110和2)含醋酸乙烯酯和醋酸的气流112。富乙烯气流110被分成气流122和123。气流123进一步被分成排放气流124和用于通入除二氧化碳装置156的气流126。排放气流124被除去。提纯的二氧化碳气流129和无二氧化碳的乙烯流出物气流128从除二氧化碳装置156中产生。提纯的二氧化碳气流129被除去。无二氧化碳的乙烯流出物气流128加入气流122中形成循环气流130。

含醋酸乙烯酯单体和醋酸的气流112通入提纯装置154。从装置154产生的是醋酸循环气流104和醋酸乙烯酯气流120。醋酸乙烯酯作产品被接收。

在以氧为基方法中，随氧气流引入的氩杂质对于氧纯度在98mol％到99.6％之间时决定着排放气流的大小。在排放气中除去的氩数量相等于在排放气中氩浓度与排放气体积的乘积，该乘积一定相等于由新鲜的进料氧加入反应器的氩数量，按照下列方程式(1)：

 (体积的氩浓度)×(体积的排放气流速)

=(由新鲜进料氧加入的氩体积)        (1)

如果由新鲜进料氧引入方法中的氩数量减少和氩浓度维持恒定，那么按方程式(1)排放气流大小能减小和损失于排放的乙烯也能减少。如果引入方法中的氩数量减少和氩的浓度也降低，那么相对于氩浓度恒量时排放气流大小将提高。

在醋酸乙烯酯制造方法中，如果氩是控制排放气体积的杂质，那么若在进料氧中氧浓度能提高，则排放气体积流速能降低，导致乙烯显著节省。例如，采用一个800MM16/yr的醋酸乙烯酯生产厂来验证本发明。将气体流加入用在多孔载体上钯和金充填的反应器管中。图2表示在99.6mol％氧纯度到99.95mol％氧纯度和在循环气流中氩浓度维持在5mol％下排放气流体积的减小和乙烯的节省。含99.6mol％氧以上的含氩氧气流根据本发明的目的被定义作高纯氧。在图2中，排放气体的组成是65.0mol％的乙烯，7.0mol％的氧，5.0mol％的氩，20.5mol％的二氧化碳，其余为乙烷和甲烷。在99.95mol％氧纯度时，节省的乙烯约相当于加入方法中的2.5mol％乙烯，这对工业万法是重大的改进。

当在循环气中氩浓度维持恒定时，减小排放气流量使乙烯在排气中的损失降低。替代维持氩浓度恒定和降低排放气流速，本发明也提供一种采用高纯度氧和调节排放气流量来降低氩浓度的方法。甚至控制排放气的其它杂质存在时也能使用这类型的操作。降低氩浓度能使乙烯、醋酸、氧或二氧化碳浓度提高，或能使这四种气体混合以得到一种具有更好热传输性能的反应器进料气组合物。如氩浓度下降和以乙烯或二氧化碳替代，那么氧浓度也能提高，因为氩对可燃性有一种不利的影响。参见美国专利3,855,280。氧浓度的提高改进了反应器的产率。对于所希望的醋酸乙烯酯形成的反应速率取决于所有反应物和产物的浓度。在进料中调节反应物和产物的浓度能导致醋酸乙烯酯产率的提高。排放气流速仍可比当不使用高纯度氧时所采用的排放气流速更小，因此，达到节省另外的乙烯。

如氩浓度下降使选择性改善有两个原因：1)加入反应器中气体的较好热传输性能，它将减少热点效应和改善选择性，2)通过调节其余气体(反应物和产物)的浓度有更好的动力学。对醋酸乙烯酯选择性的改善意味着加入反应器中的更多乙烯、醋酸和氧被转化成醋酸乙烯酯和减低副产物。这种改善取决于各种条件，包括催化剂的类型和寿命、温度、压力和反应器管内的停留时间等操作条件以及在围绕反应器管壳体中流动的冷却剂的温度、压力和流速。

选择性的改善必须根据具体情况确定，因为每个工业生产厂所用的催化剂和操作条件不同。

根据上述理由，当使用高纯度氧时，对于每1mol％氩浓度的降低预期能有0.05mol％到1mol％的醋酸乙烯酯选择性改善，只要在同时其余气体浓度总和被提高以替补氩的浓度。但是氩浓度的降低将提高排放气流速和也可提高在循环气流中的乙烯浓度，因此也增加乙烯在排放气中的损失。所以，当使用高纯度氧时，降低在循环气流中的氩浓度和排放气流速有一最佳值，它将使乙烯产率达到最大。

如若在方法中引入相当数量的其它杂质，那么在降低排放气流流速之前必须采取其它步骤先除去其它杂质。例如，为保护仪器所使用的氮气能用二氧化碳(另一种惰性气)替代。替代氮气的二氧化碳提高了循环气流中的二氧化碳浓度。在循环气流中补充的二氧化碳使其二氧化碳浓度升高，它将改善除二氧化碳区段(见图1)的性能。除二氧化碳装置不可能除去全部补充的二氧化碳，结果在加入反应器的循环气流中的二氧化碳浓度可能提高。因此，二氧化碳将替代加入反应器气流中的氮气。二氧化碳比氮气有更好的热传输性能，所以低浓度的氮和高浓度的二氧化碳对反应器的特性是有利的。二氧化碳可由除二氧化碳区段的产物或由单独来源供给。除去氮降低了排放的要求。降低氮浓度意味着我们能够提高乙烯、醋酸或氧的浓度或四种气的混合以得到具有更好热传输性能和更好反应动力学的反应进料气组合物。由降低氮浓度所留下的空缺可用乙烯、二氧化碳和氧来替补。提高乙烯、二氧化碳和氧浓度改善了反应器的产率。

由于降低在体系中的氩数量和/或降低在体系中引入的氩数量，本发明比现有技术有许多明显的优点。一个实施方案使用高纯度氧和调节排放气流体积以有效地降低了氩的浓度。另一实施方案使用二氧化碳替代体系中的氮，以降低氮的浓度。在另一实施方案中，人们可用二氧化碳替代氮，可用高纯度氧和可降低排放气流的体积。

通过降低至少氩或氮一种浓度改善反应器的选择性能使得醋酸乙烯酯生产量增加。如若保持乙烯进料速率恒定和改善的选择性，那么必然将生产出额外的醋酸乙烯酯。也就是说，本发明的一个实施方案包括保持流速恒定，同时调节至少乙烯、醋酸和含氩的氧一种浓度。如若下游分离设备能处理额外的负荷，那么这将是增加生产的零投资方法。预期增加生产能有总产量的0.5-5％左右。

降低至少氩或氮的一种浓度也使反应器中热点形成效应减小，因而使催化剂寿命延长。这种效果与改善选择性(它减小了反应器内产生的热量)和改善反应气混合物的热性能(它改善了从反应器散热)是相关联的。催化剂寿命的延长将减少催化剂的消耗。预期催化剂寿命可延长达1年左右。在反应中，气流是被加入用在多孔载体上钯和金充填的反应器管中。

本发明方法中采用的催化剂可以是一种现有技术中已知的用于乙烯与醋酸和分子氧控制氧化反应生产醋酸乙烯酯的含金属催化剂。催化剂可以是金属，优选的是在合适载体上，优选是多孔载体上的钯和金。载体可由含硅的和含铝的物质组成。尤为合适的催化剂是那些在含α-氧化铝以及小比例的二氧化硅、碳化硅和其它耐火材料的低表面积载体上主要由钯金属和助催化剂制成的催化剂。

通常，本发明的操作温度适于控制在约150℃到约350℃范围，优选的在约120℃到约200℃。

实施本发明的操作压力适合在约40psig到300psig，优选的从约80psig到200psig。按照所希望的生产量选取空间流速，优选的在约3000hr^-1到约5000hr^-1。这些参数范围在目前工业上醋酸乙烯酯生产中被典型地使用着。

本发明中高纯度氧的使用也可用普通用于排放气流的乙烯回收装置来实施以处理排放气，回收残留的乙烯并将它返回到反应器中，这些装置如膜分离或变压吸附或低温试验箱。高纯度氧的使用极大地减小了对这些体系的所需资本投资。

附图中所示的本发明具体特点仅为方便，因为每个特点可以按本发明与其它特点相结合。其它实施方案将为本领域技术人员所认识和意欲包括在权利要求书的范围之内。

Claims (10)

1．一种通过降低醋酸乙烯酯生产期间的氩浓度来提高醋酸乙烯酯产率的方法，所述方法包括：

a)将乙烯、醋酸和含氩的氧气流与一种循环气混合形成一种气体反应混合物，

b)将所述反应混合物气流加入充填着催化剂的反应器中以使从中产生一种反应流出物气流，

c)将所述的反应流出物气流通入洗涤装置中以使从中产生一种醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物气流和一种富乙烯流出物气流，

d)将所述的富乙烯流出物气流的一部分作排放气流排放和所述的富乙烯流出物气流的另一部分通入除二氧化碳装置中以使从中产生二氧化碳流出物气流和一种无二氧化碳的富乙烯流出物气流，

e)将所述的无二氧化碳的富乙烯流出物气流的一部分与所述的富乙烯流出物气流混合形成为所述的循环气，

f)将所述的醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物气流通入提纯装置以使从中产生一种醋酸循环气流和一种醋酸乙烯酯气流，

g)将所述的醋酸循环气流与所述的醋酸气流混合，

h)将所述的含氩的氧气流中氧含量提高，和

i)调节排放气流的流量以有效地降低氩的浓度。

2．权利要求1的方法，其中(i)步骤还包括调节所述的乙烯、醋酸和含氩的氧的至少一种进料流速以提高所述的醋酸乙烯酯的生产选择性。

3．权利要求1的方法，其中(i)步骤包括保持流速恒定和调节乙烯、醋酸和含氩的氧的至少一种浓度。

4．权利要求1的方法，其中(i)步骤还包括产生一种提高了热传输性能的气体以减小在反应器中形成的热点效应。

5．一种生产醋酸乙烯酯的方法，包括

a)将乙烯、醋酸和含氩的氧气流与一种循环气混合形成一种气体反应混合物，

b)将所述的反应混合物气流通入充填着催化剂的反应器中以使从中产生一种反应流出物气流，

c)将所述的反应流出物气流通入洗涤装置中以使从中产生一种醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物气流和一种富乙烯的流出物气流，

d)将所述的富乙烯流出物气流的一部分作为排放气流排放和所述的富乙烯流出物气流的另一部分通入除二氧化碳装置中以使从中产生二氧化碳流出物气流和一种无二氧化碳的富乙烯流出物气流，

e)将所述的无二氧化碳的富乙烯流出物气流的一部分与所述的富乙烯流出物气流混合形成循环气，

f)将所述的醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物气流通入提纯装置中以使从中产生一种醋酸循环气流和一种醋酸乙烯酯气流，

g)将所述的醋酸循环气流与所述的醋酸气流混合，

h)将二氧化碳的一部分用来替代为吹扫/回吹仪器的氮，和

i)将所述的含氩的氧气流的含氧量提高。

6．权利要求5的方法，包括降低排放气流的流速。

7．权利要求5的方法，其中引入反应区段的进料气包含40-80mol％的乙烯、5-15mol％的氧、0-10mol％的氩、10-15mol％的醋酸和5-15mol％的二氧化碳。

8．一种生产醋酸乙烯酯的方法，包括

a)将乙烯、醋酸和含氩的氧气流与一种循环气混合形成一种气体反应混合物，

b)将所述的反应混合物气流加入充填着催化剂的反应器中以使从中产生一种反应流出物气流，

c)将所述的反应流出物气流通入洗涤装置中以使从中产生一种醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物气流和一种富乙烯的流出物气流，

d)将所述的富乙烯流出物气流的一部分作排放气流排放和所述的富乙烯流出物气流的另一部分通入除二氧化碳装置中以使从中产生二氧化碳流出物气流和一种无二氧化碳的富乙烯流出物气流，

e)将所述的无二氧化碳的富乙烯流出物气流与所述的富乙烯流出物气流混合形成所述的循环气，

f)将所述的醋酸乙烯酯-醋酸混合物流出物气流通入提纯装置以使从中产生一种醋酸循环气流和醋酸乙烯酯气流，

g)将所述的醋酸循环气流与所述的醋酸气流混合，

h)将二氧化碳气流替代为吹扫/回吹仪器的氮以有效地降低体系中的氮浓度。

9．权利要求8的方法，其中(h)步骤还包括调节所述的乙烯、醋酸和含氩的氧气流的至少一种进料流速，从而提高所述的醋酸乙烯酯的生产选择性。

10．权利要求8的方法，其中(h)步骤还包括生产一种具有提高了热传输性能的气体以减小在反应器中形成的热点效应。

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