CN1039006A - 净化污水的方法 - Google Patents

Abstract

净化污水的方法，该方法使用这样一种换热式反应容器，该容器由许多列管和一个外壳构成，该外壳与列管的外表面共同限定了一条可供热交换介质流过的通道。该方法所包含的步骤是将所说的污水通过所说的列管，同时往所说的污水流中通入含有氧分子的气体，借此使所说的污水与所说的进料气互相接触，从而使用存在于污水中的污染物受到湿法氧化处理。

Description

本发明涉及污水净化的方法，具体地说是涉及以湿法氧化的手段来净化含有化学需氧物质（下文将其称之为“COD成分”）的污水的方法。更具体说是涉及有效地净化含有COD成分的污水的方法，所说的COD成分是指那些有害的，可氧化的有机或无机物质（下文将其称之为“污染物”），这种使污水净化的方法是在有氧气存在的情况下对污水进行湿法氧化处理，借此使有机物转变成诸如二氧化碳、水和氮等无害的化合物。

在污水处理的常用方法中，称之为污水活化法的生物化学法和称之为Zimmermann法的湿法氧化法，都是被公认的方法。

有人提出，在湿法氧化法中，采用各种不同的氧化催化剂以达到提高反应速度的目的。而且，所提出的这种湿法氧化法不管在进行反应的容器内有没有催化剂存在，都是使用单独的圆柱型容器作为反应器。

污水活化法需用很长时间来分解有机物并且需要将污水稀释到适于海藻和细菌生长的浓度。因此，该方法的缺点是对污水进行活化处理时所用的设备要占据很大的场地，特别是最近几年，处理过快增长的污水所需的支出一直成为巨大的负担，尤其在市区更是这样。Zimmermann法是在20至200个大气压下和在200°至370℃温度范围内将空气通入含有机物的水溶液中，以使水溶液中的有机物被氧化而分解。由于反应速度过慢，故使得分解过程需要很长时间，因此该方法需要有一个由坚固材料制成的大型反应器，而由于设备和操作方面的花费很大，故该方法实际上是不经济的。由于反应热使反应温度升高，这时使得反应器中的液相无法存留，因此，该方法的缺点是不能有效地处理含高热值的COD成分的污水。该方法也使用各种氧化催化剂以达到提高反应速度的目的。至于使用这样一类氧化催化剂，在常用的污水处理方法中，目前尚没有一种是专门为了减缓反应器对反应热的负担而设计的。

特别是在用常规的湿法氧化来处理较高浓度的污水时，反应中所放出的热量是相当大的。由于反应热的放出而引起温度的升高，使反应器中液相不可能存留，因此在处理过程中，必需将污水稀释以抑制热量的产生。但稀释带来了增加污水处理量的问题。即使污水的COD成分含量较低并因此使反应中产生的热量较少，但产生的热仍能使液体的温度升高，因此必须异乎寻常地增大反应压力以使污水保持液体状态。这样，由于在设备和操作方面的额外花费，这种使用氧化催化剂来处理污水的方法实际上是不经济的。

因此，本发明的一个目的是提供一种改进的净化污水的方法。

本发明的另一个目的是提供一种可有效地净化含有COD成分（即有害的无机或有机物质）的污水的方法，其措施是在有氧气存在的条件下对污水进行湿法氧化处理，借此将有害的物质转变成无害的化合物，如二氧化碳、水和氮等。

上述的目的是通过使用这样一种换热式反应器来净化污水而实现的，该换热式反应器由许多在内部的列管和一个外壳组成。该外壳与列管的外表面共同限定成一条供热交换介质流通的通道。该方法包括把污水通过列管，与此同时，还向污水流中通入含有氧分子的气体，借此使污水和进料气之间相互接触从而使污水中的污染物受到湿法氧化。

常用的单独圆柱型反应器不用任何催化剂的湿法氧化（Zimmermann）已不能有效地处理含有高浓度COD成分的污水，因为该方法没有考虑如何来减轻反应器对反应热的负担，正如上面指出的，这一点是该方法所面临的问题。实际上，当待处理的污水是一种高浓度的污水时，反应中所产生的热量是如此之大，以致于反应器中的液相温度显著升高，于是全部水都变成气相，反应不能再继续下去。此外该湿法氧化的反应速度必然随着反应温度的升高而增加。因此，当反应温度有较大升高时，反应速度有可能加快到这样的程度，以致于反应过程变得难以控制。

我们在经过不断努力的研究后发现，在污水处理中，使用换热式反应容器作为反应器可以保证十分有效地除去反应热。

这种换热式反应器本身与经常用于各种气相氧化反应的反应器同属一般通用类型。然而，这种反应器至今尚未被用于湿法氧化工艺中。由换热式反应器和单独的圆柱型反应器相结合而成的反应系统也从来没有被用于湿法氧化工艺中。然而，我们已经发现，将换热式反应器作为湿法氧化工艺的反应容器，可以显著地提高污水处理的能力，这一点将在下面予以说明。

首先，使用换热式反应器可将反应热从高浓度的污水中充分除去，而常用的单独圆柱型反应器已不能有效地对这种污水进行处理，用换热式反应器来处理这种污水不必施加过大的压力。因此，在待处理的污水中，COD浓度的上限可从通常的8%增加到20%。当COD的含量较低并因此使反应热变小时，应用本发明的方法甚至可以在升高液体温度的条件下无需过多地提高反应压力。此外，需从反应器中除去的热量可以通过以下方法精确地控制，即根据污水中的COD浓度和被处理的污水量来调节起冷却作用而在反应系统的热交换单元内进行循环的热交换介质的流量。

通过热交换介质从反应器中回收的反应热可以用于蒸汽发生锅炉以产生蒸汽，借此得到重新利用，或将其有效地回收以用于预热待处理的污水。因此反应热的回收可以大大降低设备和操作两方面的花费。

在湿法氧化反应中，反应速度可依靠提高温度来加快，但同时，为了维持液相，压力不可避免地要增加。在常用的反应容器中，由于反应所产生的热，使得在入口处的温度偏低，而出口处的温度偏高，因此在反应器中承受最高温度的那部分，要对压力加以调节，以使液相能保留下来。结果，与进行压力调节的那部分相比较，在反应器前半部分中的温度较低，其反应速度也相应地较慢。本发明人已经证实，使用换热式反应器可将整个反应器控制在一个预置的恒定温度下，并可使所需反应在整个反应容器内部以恒定的反应速度有效地进行，而不需施加不必要的额外的压力。

图1是本发明的一种具体设备的流程图。

图2是常用方法的流程图。

图3是本发明另一种具体设备的流程图。

图4是本发明又一种具体设备的流程图。

本发明使用的反应容器是管壳式换热反应器。该反应器包括一个外壳和许多设置在外壳内部的列管，并且利用由外壳的内表面和内部列管的外表面所共同限定的空间作为热交换介质流通的通道。这种类型的反应容器可使反应器的结构、设备的设计以及反应器的维修都得以简化，同时可以减少在反应器中所用的昂贵的抗腐蚀材料，因为仅仅在污水通过的列管通道中才可能含有腐蚀性的物质，因此保证可降低反应器的造价。

以管壳式结构为特征的换热式反应器大体上分为卧管式和立管式两类。从气液接触效果来看，采用立管式更适合于本发明，如按照列管的组合形式来分类，以管壳式结构为特征的换热式反应容器可归纳为三类：即固定管板式，U型管式和浮头式。这三种反应容器中的任何一种皆适用于本发明。至于说到在列管内的污水流动方向和在壳体内侧热交换介质的流动方向二者之间的关系，则两种流动方式，即逆流和并流，皆是可以接受的。

在这两种流动方式中选择哪一种没有严格的限制。作为通过外壳内侧的热交换介质，可以使用任何普通常用的物质，如水、蒸汽、适宜作热介质的油类、熔盐等。根据被处理污水中的COD浓度来恰当地选择热交换介质的循环速度和温度。

用于本发明的反应容器，其中的列管内径范围为10-100mm，但以15-80mm较好，如果内径小于10mm，则会带来一些不利的影响，即导致了反应器的结构复杂化以及使这种反应器的造价增加，这两种因素所带的缺点，超过了除去反应热所带来的优点。反之，如果内径大于100mm，则在这些列管之间，特别是在反应管中部的列管之间，出现了除热效率低下的现象，而且进入列管中的含有氧分子的气体容易在列管中发生偏流，这样自然会引起气-液两相接触的效率降低，从而使反应速度降低。列管的数量由列管的内径和被处理的污水流量等因素来决定，并且最好有许多根列管。

本发明的另一个特征是，在湿法氧化中能有效地处理那些热值超过20千卡/升（污水）的污水。即使在热值小于20千卡时，该处理方法也是十分有效的。然而，当污水中所含的热值小于20千卡时，就没有必要使用本发明的方法，因为反应容器造价增加这一缺点超过了用换热式反应容器除热所带来的优点。为了提高效果，在反应容器中进行温度控制，而为了获得在除热方面的优点，则待处理的污水所含的热值应大于50千卡/升（污水）。但以热值大于100千卡/升（污水）为较佳。由此可见，可加以回收的热量愈大，则换热式反应器的优点就愈突出。当使用本发明的换热式反应器时，即使进料污水的温度低于反应温度，也可借助热交换介质在反应管入口处加热进料污水，从而使其迅速达到所需的温度。这样就增加了反应器的使用效率和反应效率，同时降低了用于预热的换热器的负荷，也减少了设备的造价。

当污水的热值超过600千卡/升（污水）时，用于处理污水的反应容器的列管内径的适宜范围为10-30mm。如果列管内径大于30mm，而污水的热值又不低于600千卡/升（污水），则由于在列管内所产生的热量较被除去的热量要大得多，因此会使反应变得异常猛烈并因此难以继续下去。为了使反应顺利进行，反应容器的内径须在10-30mm范围内。

将催化剂装填入本发明所用的换热式反应器时，由于催化剂的作用使反应速度加快，因而产生局部的反应热，在此情况下，使用本发明的这类反应器可以出色地除去这些局部的反应热。催化剂的使用可以有不同的方式，但以作为反应器的填料来使用可获较佳效果。

用于这一目的的催化剂是由下列金属或化合物所制得的催化剂，所说的金属是锰、铁、钴、镍、钨、铜、铈、银、金、铂、钯、铑、钌和铱，而所说的化合物是由这些金属生成的不溶于水或难溶于水的化合物，使这些化合物分别地沉积在下述载体上，这些载体是：氧化铝、活性碳、二氧化硅-氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、硅藻土、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆等。本发明中所使用的催化剂呈粒状、珠状和蜂窝状。

本发明的湿法氧化处理过程最好在120℃-370℃温度范围内和在足以使被处理的污水仍然维持液态的压力下进行。由于水的临界温度为370℃，因此，为了使水维持液态，必须遵守这一温度范围。另外，为了抑制污水中的无机物沉淀，必须对污水施加足够高的压力以使污水保持在液体状态，即防止其转变成蒸汽。本发明的方法最好使用这样一种管壳式换热反应容器，在该反应器中安装有带供气喷嘴的供气装置，这些喷嘴分别伸入每一个列管的底部。这些供气喷嘴所需压差不得低于0.05Kg/Cm²。此处所用“压差”这一术语是指进到各个喷嘴前的气路支管处和喷嘴出口处二者之间的气体压力差。

当使用上述的管壳式换热反应器时，很重要的一点是污水及含有氧分子的气体应该分别以等体积的条件将其送入反应列管。最常用的方法之所以不能满足这一要求是由于污水和含有氧分子的气体都通过同一个供气口进料，从而导致发生偏流现象，结果，降低了处理效率。在系统中使用催化剂的目的是为了提高处理效率，但气流在通过填充有催化剂的每一个反应管时皆会引起压力的损失，因此在使用这一系统时必须把压力损失控制在一个非常严格的范围内，以使污水和含有氧分子的气体分别以等体积送入反应管。如果该条件不能很好地满足，则会引起在反应容器内的气流发生偏流并因此导致处理效率的降低。其中所用的含有氧分子的气体包括空气、纯氧和富氧空气等。

本发明的管壳式换热反应器可以使含氧气体等体积地进入反应管，其方法是在每一个反应管的底部安装一个插入反应管的供气喷嘴。结果，使污水能够被供气喷嘴喷出的气流夹带而等体积地进入反应管。由于进料气体是以等体积的方式从供气喷嘴分别进入各个反应管，因此每个喷嘴的压差皆不应低于0.05Kg/Cm²。较合适的范围是0.05-2Kg/Cm²，更好的范围是0.1-1Kg/Cm²。把压差下限定为0.05Kg/Cm²的理由是，如果压差小于0.05Kg/Cm²，则从喷嘴流出的气体流量将会产生明显差异，这样就会使得流入反应容器的气体发生严重的偏流，结果导致难以保持气流以等体积进入反应容器中。

在本发明所使用的喷气装置中有许多喷嘴，在它们各自产生的压差值之间的偏差在40%以内，较佳为在25%以内。如果各个喷嘴所产生的压差值之间的偏差大于40%，则难以使进料气以等体积进入反应管内，结果污水不能等体积地被气体夹带。因此气体和污水的物流都会发生偏流现象，因此自然会使处理效率降低。

本发明所用的供气喷嘴装置的形态只需能使气流产生特定的压差即可。供气装置的喷气嘴可依靠放射状管、环形管、小型空气贮罐来供气。

当将本发明用于湿法氧化处理时，如果第一步使用管壳式换热反应器而第二步使用单独的圆柱型反应器，则会带来更大的好处。这种排列次序基于一种新的思想，即本发明的湿法氧化反应以这样的方式进行，就是要使得该反应的大部分发生在接近反应容器的入口处，因此反应所产生的热也集中在这一区域。

在湿法氧化反应过程的第一步工序中使用的管壳式换热反应器已经作了介绍，下面将介绍在该反应过程的第二步工序中使用的单独的圆柱型反应器。

用于第二步工序的单独的圆柱型反应器是独立使用的反应容器。该类型的反应容器大体上分为卧管式和立管式两类。从气-液两相的接触效率来看，本发明以采用立管式较为适宜。反应管的合适内径范围为50-2500mm，较佳为150-1500mm，其长度的合适范围为1至20米，较佳为1至10米。该反应器的内径和长度取决于在第一步工序的反应容器出口处污水中的残留COD浓度。

与第一步工序相似，第二步工序的反应容器也可以使用催化剂。催化剂的用量可根据污水浓度来自由选择。装填入的催化剂提高了反应速度并允许减小反应容器的体积。另外，在反应第二步工序中所产生的反应热是不会引起问题的，因为这时污水的残余热值是很小的。

虽然在第二步工序进口处的污水所含的热值很小，但污水的分解过程使得仍有少量未分解的物质残留和使已分解的产物积累起来，故需要较长时间进行分解。因此，最好在第二步工序的反应容器入口处安装一个空气喷嘴，通过该喷嘴来喷入空气，从而提高了污水与空气的接触效率，并因此使反应加快。由于第二步工序的反应容器不是换热式的容器，并且考虑到反应产生的热量，因此在第一步工序反应器出口处的污水所含的热值应低于20千卡/升（污水）。

下面将参照实施例对本发明作更详细的解释。然而，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

图1是本发明方法用于污水净化的工作装置示意图。反应器1内装有10根反应管（列管）11，其内径为50mm，长为6m，外面是壳体12。反应管11内装有粒状催化剂（在二氧化钛-二氧化锆载体上载带了0.5%（重量）的铂），这些颗粒的平均直径为5mm，以此形成5米高的催化剂床。在反应管下部安装有空气分布板（未示出）。

首先，将COD（Cr）浓度为120克/升和热值为400千卡/升（污水）的污水通过管线13，由泵7压进换热器5并在其中进行预热，然后进入反应器1。同时，空气通过管线14由压缩机6来提高其压力，然后送进反应器1中的反应管11。热交换介质由循环泵3压送，经过管线15进入由列管外侧和反应器1内侧所限定的空间，以带走在反应过程中产生的热量。然后，载带着热量的热交换介质通过管线16，并在换热器4中被冷却，换热器所用的冷却水是通过管线17来供应的。这时热的热交换介质所损失的热量就被回收。已在反应器1中处理过的污水通过管线18排出，在换热器5中被冷却，然后进入气液分离器8，在此处被分离成无害的气体和水。在该气液分离器8中，由液面控制器LC来监测液面高度，并据此来驱动液面控制阀9，以使液面高度保持恒定，同时，由压力控制器PC来监测压力，并据此驱动压力控制阀10以保持压力恒定。

在这种情况下，反应器1中进行反应时的反应温度为250℃，反应压力为75Kg/Cm²（表压），通过每个反应管的污水流量为15升/小时，而相应的空气流量为7200标准升/小时（在整个反应器中污水的总流量为150升/小时，空气的总流量为72标准米³/小时）。在这次处理过程中，催化剂床内的最高温度为267℃，而COD的转化率为99.4%。

对比例1

图2是使用单独圆柱型反应器装置的示意图。其中所用的反应器21中的内径为50mm，长为6m。它的内部装有平均直径为5mm的催化剂颗粒（在二氧化钛-二氧化锆载体上载带有0.5%（重量）的铂），以此形成5m高的催化剂床。以绝热物质39覆盖在单独圆柱型反应器外面。

用被压缩机26加压的空气把污水导入填充有催化剂但其本身没有除热功能的单独圆柱型反应器21，使在其中的空气和污水之间发生接触和进行反应。然后，所获混合物通过换热器25，进入气液分离器28，在此处被分成无害的气体和水。同时，监测催化剂床的温度分布情况。在该反应器内所采用的催化剂和处理过程的工艺条件与实施例1相同。在这次处理过程中，催化剂床层的最高温度达到400℃，因此反应不能继续进行。

图2中标示的数字所代表的部件与图1中标示的数字各自加上20以后所代表的部件相同。

实施例2至7

使用类似于实施例1的具有热交换功能的反应器，其中安装有各种不同内径的反应管，在不同的条件下对不同浓度的污水进行处理。在这些反应条件下，催化剂床的最高温度和在每次实验中所获的COD转化率都列在表1中。在每个反应管中污水和空气的流量也皆列于表1中。

实施例8

图3是本发明方法的另一装置的示意图。这个装置在第一步工序中使用管壳式换热反应器而在第二步工序中使用单独圆柱型反应器。第一个反应器是换热型反应器41a，其中有10个反应管（列管）51装在壳体52内，列管的内径为50mm，长为4m。在反应管51内装填有催化剂颗粒（在二氧化钛-二氧化锆的载体上载带有0.5%（重量）的铂），这些颗粒的平均直径为5mm，以此形成3米高的催化剂床。第二个反应器是单独圆柱体41b，其内径为250mm，长为2m。在它里面装有平均粒径为5mm的催化剂颗粒（在二氧化钛-二氧化锆的载体上载带有0.5%（重量）的铂），以此形成1.2m高的催化剂床。单独圆柱体外覆盖有绝热材料59。

首先，用污水供给泵47把COD（Cr）浓度为120克/升和热值为400千卡/升（污水）的污水通过管线53压入换热器45中进行预热，然后将其送入第一个反应器41a中。同时，空气通过管线54由压缩机46来提高其压力，然后进入第一反应器41a中的反应管51。同时，通过管线55用循环泵43将热交换介质输送到反应器41a中列管的外侧空间，从而除去反应热。然后，用于除热的热交换介质通过管线56排出，并且在换热器44中被冷却，换热器所用冷却水是通过管线57来提供的。于是，既冷却了热的热交换介质，同时又回收了反应热。在第一反应器41a中处理过的污水接着被送入第二反应器41b中进行处理。经处理的污水通过污水管线58输入热交换器45中冷却，然后送入气液分离器48，在此处将其分离成无害的气体和水。在气液分离器48中，由液面控制器来监测液面高度，并据此驱动液面控制阀49以使液面高度保持恒定，同时由压力控制器PC来监测压力，并据此驱动压力控制阀50以保持压力恒定。

在这次处理过程中，第一反应器41a中的反应温度为250℃，第二反应器41b中的反应温度为255℃而其压力为75Kg/Cm²（表压）。在每一个反应管内的污水流量为15升/小时，而相应的空气流量为7200标准升/小时（通过整个反应器的污水总流量为150升/小时，空气总流量为70标准米³/小时）。结果，在第一反应器41a内的催化剂床中的最高温度为260℃，而在第二反应器41b中的相应最高温度为255℃。在第一反应器出口处的COD转化率为96%，而在第二反应器出口处的COD转化率为99.5%。

实施例9

管壳式换热器61具有10个反应管71，反应管的内径为50mm，长为5m，如图4所示，这些反应管皆安装在外壳72内。反应管71内装填有平均直径为5mm的催化剂颗粒（在二氧化钛-二氧化锆载体上载带有0.5%（重量）的钯），以此形成4m高的催化剂床。加入到反应器61中的污水含有浓度为100克/升的COD（Cr），而热值为340千卡/升（污水），进入反应器61的污水在通过管线73时的流量为16升/小时。同时，空气经由管线79和供气喷嘴80进入每个反应管，空气在每一个反应管中的流量为6400标准升/小时。反应温度为250℃，而反应压力为75Kg/Cm²（表压）。用循环泵63把热交换介质压送入反应器61内反应管71的外侧以冷却反应器。所说的热交换介质通过管线75排出。在换热器64中，以通过管线77提供的冷却水来进行热交换。于是，反应热得到回收。此处供气喷嘴80的压差为0.15Kg/Cm²。各喷嘴之间的压力偏差为18%。在这次反应中，COD的转化率为99.1%。

实施例10至13

除了在供气装置中喷嘴80的条件有所不同外，这几次污水净化处理皆按实施例9的程序进行。对经处理的污水样品进行了COD的转化率测定。所获结果列于表2中。

实施例14至18

除了在供气装置中的喷嘴80、污水浓度、反应管尺寸和所装催化剂这几种条件有所不同外，这几次污水净化处理皆按实施例9的程序进行。对经处理的污水样品进行了COD的转化率测定，所获结果列于表2中。

Claims (12)

1、净化污水的方法，该方法使用这样一种换热式反应容器，该容器由许多列管和一个外壳构成，该外壳与列管的外表面共同限定了一条可供热交换介质流过的通道，该方法所包含的步骤是将所说的污水通过所说的列管，同时往所说的污水流中通入含有氧分子的气体，借此使所说的污水和所说的进料气相互接触，从而使存在于污水中的污染物受到湿法氧化处理。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所说的列管的内径在10至100mm的范围内。

3、根据权利要求1所述的方法，其中所说的需进行湿法氧化处理的污水所含的热值至少为20千卡/升（污水）。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，当将所说的反应容器用于处理热值超过600千卡/升（污水）的污水时，该反应容器内所安装的列管的内径在10至30mm的范围内。

5、根据权利要求1所述的方法，其中所说的湿法氧化过程是在有催化剂存在的条件下进行的。

6、根据权利要求1所述的方法，其中所说的湿法氧化过程，是在120℃到370℃的温度范围内和在足以使污水保持液相状态的压力下进行的。

7、根据权利要求1所述的方法，其中所说的含有氧分子的气体是空气。

8、根据权利要求1所述的方法，其中所说的湿法氧化过程是通过利用这样一种换热式反应器来进行的，该反应器中安装有带供气喷嘴的供气装置，所说的供气喷嘴分别插入每一个列管的下端，在进行湿法氧化时，每一个所说的喷嘴的压差不小于0.05Kg/Cm²。

9、根据权利要求8所述的方法，其中所说的在各个喷嘴压力差之间的偏差在40%以内。

10、根据权利要求1所述的方法，其中所说的湿法氧化过程的第一步在管壳式换热反应器中进行，然后第二步在一个没有热交换功能的单独圆柱型反应器中进行。

11、根据权利要求10所述的方法，其中所说的进入管壳式换热反应器的污水在湿法氧化过程中的热值至少为20千卡/升（污水）。

12、根据权利要求11所述的方法，其中在所说管壳式换热反应器出口处的污水所含的热值小于20千卡/升（污水）。