CN114057278B

CN114057278B - 一种废碱液处理装置及方法

Info

Publication number: CN114057278B
Application number: CN202010770211.9A
Authority: CN
Inventors: 宋健健; 刘天竺; 张旭; 蹇江海; 安景辉; 秦永强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Engineering Inc
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Engineering Inc
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2040-08-03
Also published as: CN114057278A

Abstract

本发明涉及湿式氧化技术领域，公开了一种废碱液处理装置及方法，该装置包括列管复合式反应器和内环流反应器；列管复合式反应器下部设有反应区、上部为气液相分离区，反应区由若干反应列管内部空间构成，若干反应列管的外部为加热空间，列管复合式反应器的底部设有与反应区相连通的进料管线、顶部设有气相出口管线、上部设有与气液相分离区相连通的液相出口管线；内环流反应器的底部设有气相入口、上部设有液相入口、顶部设有气液反应产物出口管线，气相出口管线与内环流反应器的气相入口相连，液相出口管线与内环流反应器的液相入口相连，气液反应产物出口管线与加热空间相连。本发明装置及方法能耗低、管线和设备不堵塞，装置运行稳定。

Description

一种废碱液处理装置及方法

技术领域

本发明涉及湿式氧化技术领域，具体地，涉及一种废碱液处理装置及方法。

背景技术

煤化工、石油化工等加工过程中通常采用氢氧化钠除去除油品中的硫化物和酸性物质，因而产生大量的废碱液。此类废碱液具有成分复杂、COD高、不易降解等特点，同时含有高浓度的无机盐、硫化物、氢氧化钠、苯类、酚类、石油类等有害物质。

目前对废碱液的处理方法主要有湿式氧化法、中和法及焚烧法三种。湿式氧化法是废碱液在高温、高压条件下，以氧气为氧化剂，将废碱中的二硫化物转化为硫化物、有机物氧化为水和二氧化碳等，以达到脱臭或无害化的目的。湿式氧化法的优点在于转化效率高，不足之处在于设备材质高、投资大、操作能耗高，对部分有机物、COD去除能力有限。中和法是利用酸碱中和原理，利用外加酸对废碱进行中和，产生的气体去火炬焚烧，中和后的液相送污水处理厂处理。中和法的优点在于处理工艺简单，不足之处在于中和后的废碱液由于盐含量高，对下游污水处理厂冲击较大。焚烧法是在焚烧炉中，常压、高温条件下将有机物转化为水和二氧化碳，硫化物转化为硫酸盐，氢氧化钠转化为碳酸钠。焚烧法的优势在于操作简单，流程短，可以达标排放，不足之处在于能耗较大、投资大。

近年来，随着煤化工、石油化工的大力发展，国内外的科研工作者、工程技术人员经过不断的研发和改进，针对特定的废碱液开发了相应的处理工艺，使废碱处理技术领域迈上了新台阶。如：日本、德国和美国等公司相继开发了废碱液的湿式氧化处理技术，其实质是把废碱液中的硫化物氧化为硫酸盐。我国也开发了许多处理工艺，如：酸化工艺、碳化工艺等。对酸化工艺而言，强调的是废碱中高价值物质的回收(如酚类)；碳化工艺主要是解决废碱液的中和，使废碱液中的Na₂S分解为H₂S。以上两种工艺各有优缺点，对废碱液的适用范围较窄，工艺技术本身尚不成熟。

专利文献CN201310537919.X公开了一种炼油废碱液的处理方法，用于处理催化汽油、液态停碱洗废碱液，该方法不足之处在于操作能耗高。专利文献CN102046538A公开了一种催化湿氧化系统和方法，利用颗粒固体催化剂来处理废碱液中的待氧化物质，该方法除去待氧化物质效率高，不足之处在于固体颗粒催化剂易堵塞管道和设备，并且容易磨蚀设备和管道，相应的增加了设备和管道的投资。申请号为201811583460.6的专利文献公开了一种废碱液的处理方法和处理系统，该方法先采用活性炭吸附废碱液中的有机物，然后再用有机溶剂与低有机废碱液混合，使不溶于有机溶剂的无机盐从低有机废碱中析出，最后进行固液分离，该方法可以获得纯度较高的氢氧化物碱溶液、能耗低、不易污堵，不足之处在于处理时间长。专利文献CN106573227B公开了一种不结垢的湿空气氧化系统及工艺，该系统能够解决处理过程中的结垢问题，不能有效解决投资和能耗高问题。专利文献CN108675537A公开了一种含硫化物有机废碱液处理方法以及工艺系统，采用络合法沉淀硫化物、采用芬顿降解有机废碱液中硫化物、有机硫、苯环类等难降解物质，不足之处在操作复杂、流程长、能耗高。专利义献CN106587470A公开了一种高盐高COD废碱液无害化处理的方法及工艺系统，该方法解决了废碱中盐含量高的难题，由于使用了催化剂，易出现管线堵塞、废渣量大等问题，同时不能有效降解苯类及有机硫类物质。

在现有技术中，针对废碱氧化领域进行了不同角度、不同领域的探索，废碱液中需要被氧化的硫化物、COD物质能否顺利被去除，达到节能减排，确证装置的稳定运行，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种废碱液处理装置及方法，解决现有技术中装置操作能耗高、氧化效果差、运行不稳定、操作弹性小及不易控制等不足。

本发明的第一方面提供了一种废碱液处理装置，该废碱液处理装置包括列管复合式反应器和内环流反应器；

所述列管复合式反应器为反应-分离复合式反应器，其下部设有反应区、上部为气液相分离区，反应区由若干反应列管内部空间构成，若干反应列管的外部为加热空间，列管复合式反应器的底部设有与反应区相连通的进料管线、顶部设有气相出口管线、上部设有与气液相分离区相连通的液相出口管线；

所述内环流反应器的底部设有气相入口、上部设有液相入口、顶部设有气液反应产物出口管线，气相出口管线与内环流反应器的气相入口相连，液相出口管线与内环流反应器的液相入口相连，气液反应产物出口管线与加热空间的上部相连，加热空间的下部设有降温后气液反应产物出口管线。

本发明的第二方面提供了采用上述的废碱液处理装置的废碱液处理方法，该废碱液处理方法包括以下步骤：

a)升压废碱液与升压含氧气体混合后由进料管线进入列管复合式反应器，废碱液中的需氧化成分与含氧气体中的氧气在反应列管中发生反应，反应产物从反应列管顶部离开，在气液相分离区内实现气液相分离；

b)分离得到的气相反应产物直接由气相入口送入内环流反应器，液相反应产物直接由液相入口送入内环流反应器；

c)废碱液中未被氧化的成分在内环流反应器内继续反应，反应后的气液反应产物由内环流反应器顶部离开，并进入列管复合式反应器的加热空间进行热量交换后送下游装置处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的废碱液处理装置及方法，列管复合式反应器兼具反应-分离功能，列管内气液流速大，不易堵塞，分离出的气、液相反应产物分别从内环流反应器的底部和上部进入，大大降低了设备和管线结垢堵塞风险。

2、本发明根据废碱液中需要被氧化物质处理难易程度，将列管复合式反应器与内环流反应器串联设置，废碱液中易被氧化物质首先在列管内发生反应，使其快速转化；难氧化物质在内环流反应器中通过长停留时间确保其被完全转化，含氧气体耗量低，待氧化物质转化率高。

3、本发明提出的废碱液处理装置及方法，内环流反应器送出的气液反应产物送入列管复合式反应器，为反应列管内的氧化反应提供必需的热量，提高了能量利用效率。另外，在内环流反应器底部设置有蒸汽加热口，一方面可以为反应初始阶段提供所需热量，另一方面当内环流反应器内温度较低时，可以通过温度控制回路向内环流反应器补充蒸汽以提高内环流反应器内物料温度，加速氧化反应的进行，确保待氧化物质完全反应。

4、本发明提出的废碱液处理装置及方法，具有处理水量大、含氧气体耗量低、适用性强、装置运行稳定、能耗及操作费用低、占地面积小等优点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。

图1是本发明实施例1的废碱液处理装置的结构示意图。

图2是本发明实施例3的废碱液处理装置的结构示意图。

图3是本发明实施例4的废碱液处理装置的结构示意图。

图4是图1中列管复合式反应器的A-A向示意图。

图5是图1中内环流反应器的B-B向示意图。

附图标记说明

1-废碱液，2-气相反应产物，3-气液反应产物，4-降温后气液反应产物，5-液相反应产物，6-升压液相反应产物，7-含氧气体，8-加热蒸汽；

10-列管复合式反应器，20-内环流反应器，30-输送泵，101-上管板，102-下管板，103-反应列管，104-折流板，201-内环流桶，202-气体分布器。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施方式和附图米详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种废碱液处理装置，该废碱液处理装置包括列管复合式反应器和内环流反应器；

根据本发明，列管复合式反应器内设有下管板和上管板，反应列管的底部与下管板相连，反应列管的上部与上管板相连，上管板、下管板与反应列管的外壁形成所述加热空间。优选地，反应列管的上部出口与上管板的距离为0.05-0.9倍反应列管长度，更优选为0.1～0.5倍反应列管长度。

为了使得气液反应产物为列管复合式反应器提供尽可能多的反应热，所述加热空间内设有折流板，折流板的形式及间距可根据列管复合式反应器尺寸大小、气液反应产物物性、热量供给大小等因素选择。折流板的间距为100～1000mm，优选为150～500mm。折流板可以是单弓、双弓、三弓或圆环形式，折流板是本领域技术人员所熟知的，本发明在此不再赘述。

本发明中，所述反应列管的直径可以为DN15～DN150，优选为DN25～DN80。

根据本发明，为了提高难氧化物质氧化反应的转化效率，所述内环流反应器内设有内环流桶及气体分布器，气体分布器设于内环流桶的内底部，气相出口管线与气体分布器相连。气体分布器可以是传统气体分布器，也可以是能够产生微气泡的分布器，本发明不对其进行限制，只要满足气液均匀分布即可。内环流反应器及内环流桶是本领域技术人员所熟知的，本发明在此不再赘述。

本发明中，为了使反应物料在预设的温度下进行反应，在反应初期时，由于温度低，氧化效果较差，所述内环流反应器的底部设有加热蒸汽管线，内环流反应器设有温度检测点，加热蒸汽的送入量与内环流反应器温度构成控制回路。通过额外送入蒸汽，不仅可以提供开工阶段所需热量，而且当反应物料中待氧化组分较少、进出料换热器换热效果变差时，还能维持氧化反应的正常进行。加热蒸汽可以选自饱和蒸汽、过热蒸汽，优选饱和蒸汽，当内环流反应器的压力为3.0MPa时，可以选择3.5MPa压力的饱和蒸汽。

为了实现列管复合式反应器分离出的液相反应产物平稳送入内环流反应器，保持压力稳定，所述液相出口管线上设置有阀门和/或输送泵。

为了减少设备占地及设备间连接管线，所述内环流反应器同轴设置于列管复合式反应器的上方。

本发明中，为了实现废碱液中待氧化物质分区氧化处理，提高装置的处理能力和待氧化物质转化率，本发明将列管复合式反应器与内环流反应器串联设置，废碱液中易被氧化物质首先在反应列管内发生反应，使其快速、彻底转化；难氧化物质在内环流反应器中通过长停留时间确保其被完全转化，含氧气体耗量低，待氧化物质转化率高。

根据本发明的第二方面，本发明提供了采用上述的废碱液处理装置的废碱液处理方法，该废碱液处理方法包括以下步骤：

本发明中，废碱液可以选自炼油碱渣、乙烯碱渣、乙烯+炼油混合碱渣。所述废碱液包含至少一种需氧化成分，所述需氧化成分选自含硫化合物、酚类化合物、苯及苯系化合物、酮类化合物、酯类化合物、含氮化合物、游离油。

根据本发明，所述含氧气体可以为空气或纯氧，只要满足废碱液氧化所需氧气即可。

本发明中，对废碱液进行升压采用的设备不做进一步地限制，优选选用离心泵；对含氧气体进行升压，本发明对升压设备不做进一步限制，可以采用离心式压缩机、往复式压缩机、轴流式压缩机，本发明对升压设备不做具体限制，只要满足相关工艺参数即可。升压设备是本领域技术人员所熟知的，本发明在此不再赘述。

根据本发明，所述列管复合式反应器的反应温度为120℃～250℃，优选为150℃～220℃；反应压力为2.5MPaG～5.5MPaG，优选为2.8MPaG～3.5MPaG。

本发明中，所述内环流反应器的反应温度为150℃～250℃，优选为180℃～220℃；反应压力为2.5MPaG～5.5MpaG，优选为2.8MPaG～3.5MPaG。

本发明中反应列管内的气液表观流速一般大于1.5m/s，气液相流速高不易堵塞。

根据本发明，内环流反应器顶部的气液反应产物送至列管复合式反应器的加热空间内，一方面为列管复合式反应器提供了氧化反应所需热量，另一方面，气液反应产物经过降温后送出装置，供下游设施处理，既提高了能量的综合利用效率，又降低了物料外送苛刻度，进一步降低下游管线、设备的材质等级。

本发明中未加以限定的工艺参数，均可根据现有技术进行常规选择。

下面将通过实施例对本发明说明进行详细描述。

实施例1～4用于说明本发明的废碱液处理装置及方法。

实施例1

如图1、图4、图5所示，一种废碱液处理装置，该废碱液处理装置包括列管复合式反应器10和内环流反应器20，列管复合式反应器10与内环流反应器20并排设置；

所述列管复合式反应器10为反应-分离复合式反应器，其下部设有反应区、上部为气液相分离区，反应区由若干反应列管103内部空间构成，若干反应列管103的外部为加热空间，列管复合式反应器10的底部设有与反应区相连通的进料管线、顶部设有气相出口管线、上部设有与气液相分离区相连通的液相出口管线；

所述内环流反应器20的底部设有气相入口、上部设有液相入口、顶部设有气液反应产物3出口管线，气相出口管线与内环流反应器20的气相入口相连，液相出口管线与内环流反应器20的液相入口相连，气液反应产物3出口管线与加热空间的上部相连，加热空间的下部设有降温后气液反应产物4出口管线。所述液相出口管线上设置有阀门。

列管复合式反应器10内设有下管板102和上管板101，反应列管103的底部与下管板102相连，反应列管103的上部与上管板101相连，列管复合式反应器10内径1800mm、反应列管103内径为DN25，反应列管103长度为9米，反应列管103的上部出口与上管板101的距离为1.2米，上管板101、下管板102与反应列管103的外壁形成所述加热空间。

所述加热空间内设有折流板104，折流板104采用单弓设置，折流板104间距为300mm，内环流反应器20内径1500mm，切线高度12000mm。

所述内环流反应器20内设有内环流桶201及气体分布器202，气体分布器202同轴设于内环流桶201的内底部，气相出口管线与气体分布器202相连；内环流桶201的内径为1100mm。

所述内环流反应器20的底部设有加热蒸汽8管线，内环流反应器20设有温度检测点，加热蒸汽8的送入量与内环流反应器20温度构成控制回路。

采用上述废碱液处理装置的废碱液处理方法，包括以下步骤：

a)升压废碱液1与升压含氧气体7混合后由进料管线进入列管复合式反应器10，废碱液1中的需氧化成分与含氧气体7中的氧气在反应列管103中发生反应，反应产物从反应列管103顶部离开，在气液相分离区内实现气液相分离；

b)分离得到的气相反应产物2直接由气相入口送入内环流反应器20，液相反应产物5直接由液相入口送入内环流反应器20；

c)废碱液1中未被氧化的成分在内环流反应器20内继续反应，反应后的气液反应产物3由内环流反应器20顶部离开，并进入列管复合式反应器10的加热空间进行热量交换后送下游装置处理。

所述废碱液1为乙烯废碱液，乙烯废碱液的组成见表1所示。

表1

乙烯废碱液的参数	数值
		NaOH，wt％	1.5
碳酸钠，wt％	5.6
		硫化钠，wt％	3.5
苯，mg/L	370
		苯酚，mg/L	34
COD，mg/L	26000
		游离油，mg/L	1150
TOC，mg/L	～4500
		TSS，mg/L	～1800
温度，℃	～35
		压力，MPaG	0.55

乙烯废碱液包含的需氧化成分主要有：硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质。含氧气体为空气，空气采用往复式压缩机升压，其出口压力为3.65MPaG，流量为3300Nm³/h。本实施例正常反应时不需要额外补充蒸汽。

所述列管复合式反应器10的反应温度为145℃，反应压力为3.4MPaG；所述内环流反应器20的反应温度为200℃，反应压力为3.3MPaG。

乙烯废碱液依次经过列管复合式反应器10、内环流反应器20后，得到的处理后碱液和处理后尾气组成(即降温后气液反应产物4中的液相和气相组成)分别见表2、表3所示。

表2

处理后碱液的参数	数值
		压力，MPaG	2.8
温度，℃	90
		S<sup>2-</sup>，mg/L	0.6
COD，mg/L	3000
		酚，mg/L	24
油，mg/L	38
		苯，mg/L	16

表3

从表中可以看出，硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD、游离油的去除率分别为：99.99％、29.4％、88.46％、96.69％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。本实施例产生的反应热除为列管复合式反应器10提供热量外，多余的热量可以供其他设备使用，或使用冷换设备进一步降温。

实施例2

本实施例的废碱液处理装置与实施例1相比，除列管复合式反应器10中反应列管采用DN40外其余与实施例1相同。

本实施例的废碱液同样为乙烯废碱液，废碱液的组成和流量与实施例1相同，不同之处在于：列管复合式反应器10的反应温度为150℃、反应压力为3.35MPaG，内环流反应器20的反应温度为210℃、反应压力为3.25MPaG。空气进料压力为3.7MPaG。其余工艺参数与设备型号均与实施例1相同。本实施例正常反应时不需要补充蒸汽。

经过分析显示，硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD、游离油的去除率分别为：100％、28.8％、86.32％、94.91％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。

实施例3

如图2所示，本实施例的废碱液处理装置与实施例1相比，除液相出口管线设置有输送泵30、以及反应列管103采用双弓设置，且折流板间距为250mm外，其余与实施例1相同。

本实施例的废碱液为炼油废碱液，废碱液处理量为7t/h，空气进料量为1100Nm³/h。废碱液的组成见表4。

表4

本实施例的列管复合式反应器10的反应温度为150℃、反应压力为3.2MPaG，内环流反应器20的反应温度为220℃、反应压力为3.1MPaG。升压废碱液的进口压力为3.25MPaG，流量为7t/h；空气采用往复式压缩机，其出口压力为3.25MPaG，流量为1100Nm³/h。输送泵30的扬程为15米，液相反应产物5经输送泵30升压后，得到的升压液相反应产物6由液相入口送入内环流反应器20。当出现进料波动引起反应温度低于180℃，打开加热蒸汽8管线上的阀门，对内环流反应器20进行补充热量，加热蒸汽使用的是3.5MPa的饱和蒸汽，直到温度达到180℃。另外，当反应进料中组成发生变化时，可以调节空气进入流量大小。例如，当进料中游离油的含量增加时，加大空气的注入量，可以降低换热器内结垢、堵塞风险，反之减少空气注入量。同样地，本实施例正常反应时不需要补充蒸汽。

经过分析显示，含硫化合物、苯酚、COD、游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD、游离油的去除率分别为：100％、20.5％、88.91％、90.61％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。

实施例4

如图3所示，本实施例的废碱液处理装置与实施例2相比，将列管复合式反应器10、内环流反应器20同轴设置，且列管复合式反应器10位于内环流反应器20正下方。内环流反应器20底部气体分布器202为微气泡气体分布器。本实施例中含氧气体7采用纯氧。其余设备型号均与实施例2相同，本实施例正常反应时不需要补充蒸汽。

本实施例的废碱液为乙烯废碱液，废碱液的组成和流量与实施例2相同，不同之处在于纯氧流量为300Nm³/h，列管复合式反应器10的反应温度为160℃、反应压力为3.1MPaG，内环流反应器20的反应温度为225℃、反应压力为3.0MPaG。升压废碱液的进口压力为3.15MPaG，流量为35t/h；氧气采用往复式压缩机，其出口压力为3.15MPaG，流量为300Nm³/h。

由于注入的是纯氧，在相同设备处理规模条件下，设备的废碱液处理能力由25t/h增加到了35t/h，增加了40％的处理能力。相应地，如果处理量相同，采用纯氧进料及微气泡分布器设置，其设备的尺寸将大幅度减小，减少了占地、节省了设备投资。

经过分析显示，硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD、游离油的去除率分别为：100％、39.45％、90.26％、98.81％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。

本发明提出的废碱液处理装置及方法，具有处理量大，操作灵活，适用性强，氧化效果好，且不堵塞管线和设备，装置运行稳定、能耗及操作费用低等优点。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种废碱液处理装置，其特征在于，该废碱液处理装置包括列管复合式反应器和内环流反应器；

2.根据权利要求1所述的废碱液处理装置，其中，列管复合式反应器内设有下管板和上管板，反应列管的底部与下管板相连，反应列管的上部与上管板相连，反应列管的上部出口与上管板的距离为0.05-0.9倍反应列管长度，上管板、下管板与反应列管的外壁形成所述加热空间。

3.根据权利要求1所述的废碱液处理装置，其中，所述加热空间内设有折流板，折流板的间距为100～1000mm；

所述反应列管的直径为DN15～DN150。

4.根据权利要求1所述的废碱液处理装置，其中，所述内环流反应器内设有内环流桶及气体分布器，气体分布器设于内环流桶的内底部，气相出口管线与气体分布器相连；

所述内环流反应器的底部设有加热蒸汽管线，内环流反应器设有温度检测点，加热蒸汽的送入量与内环流反应器温度构成控制回路。

5.根据权利要求1所述的废碱液处理装置，其中，所述液相出口管线上设置有阀门和/或输送泵。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的废碱液处理装置，其中，所述内环流反应器同轴设置于列管复合式反应器的上方。

7.采用权利要求1-6中任意一项所述的废碱液处理装置的废碱液处理方法，其特征在于，该废碱液处理方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的废碱液处理方法，其中，所述废碱液包含至少一种需氧化成分，所述需氧化成分选自含硫化合物、酚类化合物、苯及苯系化合物、酮类化合物、酯类化合物、含氮化合物、游离油；

所述含氧气体为空气或纯氧。

9.根据权利要求7所述的废碱液处理方法，其中，所述列管复合式反应器的反应温度为120℃～250℃，反应压力为2.5MPaG～5.5MPaG；

所述内环流反应器的反应温度为150℃～250℃，反应压力为2.5MPaG～5.5MPaG。

10.根据权利要求8所述的废碱液处理方法，其中，所述列管复合式反应器的反应温度为150℃～220℃；反应压力为2.8MPaG～3.5MPaG；

所述内环流反应器的反应温度为180℃～220℃；反应压力为2.8MPaG～3.5MPaG。