CN118221281A - 一种湿式氧化的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿式氧化的方法和系统，所述方法包括以下步骤：1)含水混合物升压后得到升压含水混合物；2)第一股含氧气体与升压含水混合物混合后得到低含氧含水混合物，第二股含氧气体与换热升温中和/或换热升温后的低含氧含水混合物混合，得到高含氧含水混合物；3)高含氧含水混合物送入反应器进行氧化反应得到的氧化反应产物后依次送入进出料换热器和高压水冷器中分别与低含氧含水混合物、冷却水换热冷却得到冷却反应产物；4)冷却反应产物送入高压分离罐进行气液分离，罐顶气相经增压后得到增压循环气，罐底液相经减压后送至闪蒸罐进行闪蒸分离。本发明方法和系统具有处理水量大，操作灵活，适用性强，氧化效果好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及废碱液处理领域，具体地，涉及一种湿式氧化的方法和系统。
背景技术
煤化工、石油化工等加工过程中通常采用氢氧化钠除去除油品中的硫化物和酸性物质，因而产生大量的废碱液。此类废碱液具有成分复杂、COD高、不易降解等特点，同时含有高浓度的无机盐、硫化物、氢氧化钠、苯类、酚类、石油类等有害物质。
目前对废碱液的处理方法主要有湿式氧化法、中和法及焚烧法三种。湿式氧化法是废碱液在高温、高压条件下，以氧气为氧化剂，将废碱中的二硫化物转化为硫化物、有机物氧化为水和二氧化碳等，以达到脱臭或无害化的目的。该法的优点在于转化效率高，不足之处在于设备材质高、投资大、操作能耗高，对部分有机物、COD去除能力有限。中和法是利用酸碱中和原理，利用外加酸对废碱进行中和，产生的气体去火炬焚烧，中和后的液相送污水处理厂处理。中和法的优点在于处理工艺简单，不足之处在于中和后的废碱液由于盐含量高，对下游污水处理厂冲击较大。焚烧法是在焚烧炉中，常压、高温条件下将有机物转化为水和二氧化碳，硫化物转化为硫酸盐，氢氧化钠转化为碳酸钠。焚烧法的优势在于操作简单，流程短，可以达标排放，不足之处在于能耗较大、投资大。
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在现有技术中，针对废碱氧化领域进行了不同角度、不同领域的探索，废碱液中需要被氧化的硫化物、COD物质能否顺利被去除，达到节能减排，确证装置的稳定运行，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种湿式氧化的方法和系统，解决现有技术中装置操作难以同时达到低能耗、氧化效果好且结垢少的要求的缺陷。
本发明的第一方面提供了一种湿式氧化的方法，该方法包括以下步骤：
1)含水混合物升压后得到升压含水混合物，所述含水混合物含有至少一种需氧化成分；
2)第一股含氧气体与升压含水混合物混合后得到低含氧含水混合物，第二股含氧气体与换热升温中和/或换热升温后的低含氧含水混合物混合，得到高含氧含水混合物；
3)高含氧含水混合物送入反应器进行氧化反应，氧化反应得到的氧化反应产物依次送入进出料换热器和高压水冷器中分别与低含氧含水混合物、冷却水换热冷却得到冷却反应产物；
4)冷却反应产物送入高压分离罐进行气液分离，罐顶气相作为循环气经任选的含氧量监控，及增压后得到增压循环气，罐底液相经减压后送至闪蒸罐进行闪蒸分离。
本发明的第二方面提供了一种上述湿式氧化的方法进行的系统，所述的系统包括反应原料进料系统、反应系统、换热系统和分离系统；
反应原料进料系统包括含水混合物进料管线、进料泵、至少一条含氧气体输送管线和含氧含水混合物输送管线，含水混合物进料管线与进料泵的入口连接，进料泵的出口连接含氧含水混合物输送管线，含氧含水混合物输送管线上设置有至少两个含氧气体入口，含氧气体输送管线与含氧气体入口相连，其中至少一条含氧气体输送管线上设置有增压循环气入口，增压循环气入口与分离系统出口连接；
反应系统包括反应器，含氧含水混合物输送管线的出料端与反应器底部的反应原料进口相连，反应器顶部的反应产物出口与换热系统相连；
换热系统包括依次连接的进出料换热器和高压水冷器，进出料换热器设置在含氧含水混合物输送管线上，且其冷媒出入口与含氧气体输送管线连通，热媒入口与反应产物出口连接，热媒出口与高压水冷器连接后连接分离系统入口；含氧气体入口位于进出料换热器的上游、下游和任选的进出料换热器上，且至少有两个含氧气体入口分别位于进出料换热器的上游和下游；
分离系统包括依次连接的高压分离罐和循环气压缩机，高压分离罐的入口连接高压水冷器的出口，循环气压缩机的出口连接增压循环气入口。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提出的湿式氧化方法和系统，通过设置高压分离罐、循环气压缩机，实现了未反应气体的返回反应器，提高了含氧气体中氧气的利用率；采用冷高压分离流程，循环气压缩机入口压力高，压缩机负荷低，高压分离罐底液相产物中气含率低，不仅操作能耗低，而且补充新鲜含氧气量少，提高了整体技术经济性。
2、本发明提出的湿式氧化方法和系统，通过设置在线氧分析仪，实时检测循环气体中氧的含量，当循环气体中氧含量低于设定值时，打开外排气体流量阀，排除部分循环气，以确保反应系统中有足够的氧分压，使得硫化物完全转化；根据处理废碱液的实际组成，外排的贫氧气体可以送至下游生化处理装置，进一步提高氧的利用效率，或者送至闪蒸罐作为其汽提气体来提高液相产物出水水质，或者直接外排大气。
3、本发明提出的湿式氧化方法和系统，通过在进出料换热器前后分别注入含氧气体，可以根据进料组成不同调节前后注入含氧气体流量，还可以根据进料工况不同，选择进入换热器前后含氧气体氧气含量、压力不同，进一步增加了装置的操作灵活性，降低了进出料换热器易结垢堵塞风险。
4、本发明提出的湿式氧化方法和系统，通过设置进出料换热、含氧气体与反应产物换热，提高了能量利用效率。另外，在反应器底部设置有蒸汽加热口，一方面可以为反应初始阶段提供所需热量，另一方面当反应器内温度较低时，可以通过温度控制回路向反应器补充蒸汽以提高物料温度，加速氧化反应的进行，确保待氧化物质完全反应。
5、本发明提出的湿式氧化方法和系统，具有处理水量大、适用性强、装置运行稳定、能耗及操作费用低、占地面积小等优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。
图1是本发明实施例1的湿式氧化系统的结构示意图。
图2是本发明实施例2的湿式氧化系统的结构示意图。
图3是本发明实施例3的湿式氧化系统的结构示意图。
图4是本发明实施例4的湿式氧化系统的结构示意图。
图5是本发明实施例5的湿式氧化系统的结构示意图。
图6是本发明实施例6的湿式氧化系统的结构示意图。
图7是本发明实施例7的湿式氧化系统的结构示意图。
图8是本发明实施例6中套管式换热器的结构示意图。
附图标记说明
1—第一含氧气体，2—第一压缩含氧气体，3—升温气体，3a—第一股含氧气体，3b—第二股含氧气体，3c—第三股含氧气体，4—含水混合物，5—升压含水混合物，6—换热后含水混合物，7—氧化反应产物，8—1#降温后反应产物，9—分液罐底液相产物，10—冷却后液相产物，11—分液罐顶气相产物，12—加热蒸汽，13—冷却水，14—低含氧含水混合物，15—高含氧含水混合物，16—2#降温后反应产物，17—高压分液罐底液相产物，18—高压分液罐顶气相产物，19—增压循环气，20—外排气体；
101—气体压缩机，102—反应器，103—含水混合物罐，104—进料泵，105—进出料换热器，106—闪蒸罐，107—低压水冷器，108—气体与反应产物换热器，109—高压水冷器，110—高压分离罐，111—循环气压缩机；
301—分布器，302—内环流桶；
AT—氧分析仪，TC—温度检测器，FC—流量检测器。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施方式和附图来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种湿式氧化的方法，该方法包括以下步骤：
1)含水混合物4升压后得到升压含水混合物5，含水混合物4含有至少一种需氧化成分；
2)第一股含氧气体3a与升压含水混合物5混合后得到低含氧含水混合物14，第二股含氧气体3b与换热升温中和/或换热升温后的低含氧含水混合物14混合，得到高含氧含水混合物15；
3)高含氧含水混合物15送入反应器102进行氧化反应，氧化反应得到的氧化反应产物7依次送入进出料换热器105和高压水冷器109中分别与低含氧含水混合物14、冷却水13换热冷却得到冷却反应产物；
4)冷却反应产物送入高压分离罐110进行气液分离，罐顶气相作为循环气经任选的含氧量监控，及增压后得到增压循环气19，罐底液相经减压后送至闪蒸罐106进行闪蒸分离。
根据本发明，第一股含氧气体3a与第二股含氧气体3b来自同一气体的不同分支，或为不同气体；同一气体为新鲜进料的第一压缩含氧气体2与增压循环气19混合得到的混合气，不同气体分别为混合气与新鲜进料的第二压缩含氧气体；
其中，混合气作为第二股含氧气体3b，或分为至少两股且其中一股作为第一股含氧气体3a；
第一压缩含氧气体2与第二压缩含氧气体各自独立地选自空气和纯氧中的至少一种；
所述含氧量监控，包括：
当所述循环气中氧的体积浓度小于设定值，将部分循环气外排，直至循环气中氧的体积浓度不小于设定值；
所述部分循环气外排至闪蒸罐作为汽提气体，和/或下游生化处理装置，和/或大气。
本发明中，通过设置在线氧分析仪AT，实时检测循环气体中氧的含量，当循环气体中氧含量低于设定值时，排除部分循环气，以确保反应系统中有足够的氧分压，使得硫化物完全转化；根据处理废碱液的实际组成，外排的贫氧气体可以送至下游生化处理装置，进一步提高氧的利用效率，或者送至闪蒸罐作为其汽提气体来提高液相产物出水水质，或者直接外排大气。
优选地，第二压缩含氧气体作为第一股含氧气体3a，混合气作为第二股含氧气体3b，第二股含氧气体3b与换热升温后的低含氧含水混合物14混合，得到高含氧含水混合物15，或，
混合气分为两股，其中一股作为第一股含氧气体3a，另一股作为第二股含氧气体3b，第二股含氧气与换热升温后的低含氧含水混合物14混合，得到高含氧含水混合物15，或，
混合气分为两股，其中一股作为第一股含氧气体3a，另一股作为第二股含氧气体3b，第二股含氧气体3b分为两支以上，其中一支与换热升温中的低含氧含水混合物14混合得到中含氧含水混合物，其余各支依次与中含氧含水混合物混合，得到高含氧含水混合物15，或者第二股含氧气体3b的所有分支依次与换热升温后的低含氧含水混合物14混合，得到高含氧含水混合物15。
根据本发明，该方法还包括：将第一压缩含氧气体2和/或第二压缩含氧气体与氧化反应产物7进行换热，以加热第一股压缩含氧气体和/或第二股压缩含氧气体；
优选地，步骤3)包括：氧化反应得到的氧化反应产物7依次送入进出料换热器105、气体与反应产物换热器108和高压水冷器109中分别与低含氧含水混合物14、混合气和冷却水13换热冷却得到冷却反应产物。
优选地，闪蒸分离的气相产物通过气相产物采出管线采出，闪蒸分离的液相产物送入低压水冷器107与冷却水13换热冷却后通过液相产物采出管线采出。
本发明中，通过设置高压分离罐110、循环气压缩机111，实现了未反应气体的返回反应器102，提高了含氧气体中氧气的利用率；采用冷高压分离流程，循环气压缩机111入口压力高，压缩机负荷低，高压分离罐110底液相产物中气含率低，不仅操作能耗低，而且补充新鲜含氧气量少，提高了整体技术经济性。
根据本发明，以含水混合物4的总重量为基准，需氧化成分的含量为0.15～12.0％，优选为0.5～9.5％；
需氧化成分选自无机硫化物、含硫有机化合物、酚类化合物、芳香烃类化合物、酮类化合物、酯类化合物、醛类化合物、含氮有机化合物和游离油中的至少一种，优选为无机硫化物、含硫有机化合物、酚类化合物、芳香烃类化合物和酯类化合物中的至少一种；
优选地，含水混合物4为废碱液；
所述设定值为2.0～8.0％，优选为3.0～7.0％；
第一压缩含氧气体2的压强为2.0～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；
第二压缩含氧气体的压强为2.0～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；升压含水混合物5的压强为2.1～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；
增压循环气19的压强为2.1～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；
第一压缩含氧气体2中的氧与第二压缩含氧气体中的氧的重量比为1：0.1～25，优选为1：1～15；
低含氧含水混合物14换热升温前的温度为20～85℃，优选为30～75℃；压强为2.1～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；
低含氧含水混合物14换热升温后的温度为75～165℃，优选为85～155℃；压强为2.0～5.95MPa，优选为2.5～5.5MPa；
氧化反应的反应温度为150℃～250℃，优选为180℃～220℃，反应压力为2.5MPaG～5.5MPaG，优选为2.8MPaG～3.5MPaG；优选地，反应器102中不补充蒸汽；
气液分离的温度为40℃～100℃，优选为40℃～80℃；气液分离的压力为2.5MPaG～5.5MPaG，优选为2.8MPaG～3.5MPaG；
气液分离的罐底液相经减压后的压强为0.15～1.2MPa，优选为0.2～0.7MPa；温度为20～85℃，优选为30～55℃。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种上述湿式氧化的方法进行的系统，的系统包括反应原料进料系统、反应系统、换热系统和分离系统；
反应原料进料系统包括含水混合物进料管线、进料泵104、至少一条含氧气体输送管线和含氧含水混合物输送管线，含水混合物进料管线与进料泵104的入口连接，进料泵104的出口连接含氧含水混合物输送管线，含氧含水混合物输送管线上设置有至少两个含氧气体入口，含氧气体输送管线与含氧气体入口相连，其中至少一条含氧气体输送管线上设置有增压循环气入口，增压循环气入口与分离系统出口连接；
反应系统包括反应器102，含氧含水混合物输送管线的出料端与反应器102底部的反应原料进口相连，反应器102顶部的反应产物出口与换热系统相连；
换热系统包括依次连接的进出料换热器105和高压水冷器109，进出料换热器105设置在含氧含水混合物输送管线上，且其冷媒出入口与含氧气体输送管线连通，热媒入口与反应产物出口连接，热媒出口与高压水冷器109连接后连接分离系统入口；含氧气体入口位于进出料换热器105的上游、下游和任选的进出料换热器105上，且至少有两个含氧气体入口分别位于进出料换热器105的上游和下游；
分离系统包括依次连接的高压分离罐110和循环气压缩机111，高压分离罐110的入口连接高压水冷器109的出口，循环气压缩机111的出口连接增压循环气入口。
根据本发明，系统还包括气体与反应产物换热器108，气体与反应产物换热器108设置于进出料换热器105和高压水冷器109之间；
气体与反应产物换热器108的冷媒出入口均与含氧气体输送管线连通且冷媒入口设置于增压循环气入口的下游，热媒入口连接进出料换热器105的热媒出口，热媒出口连接高压水冷器109的入口；
高压分离罐110罐底液相出料口经减压阀与闪蒸罐106连接，罐顶气相出料口经氧分析仪AT连接循环气压缩机111入口；
罐顶气相出料口与氧分析仪AT入口之间的管线分出一支，或二支或三支作为循环气外排管线，循环气外排管线上设置有流量阀，氧分析仪AT和流量阀构成控制回路；
循环气外排管线用于将部分循环气外排至闪蒸罐，和/或下游生化处理装置，和/或大气；
闪蒸罐106罐顶设置有气相采出管线，罐底设置有汽提气体入口和液相产物采出管线，液相产物采出管线上设置有低压水冷器107；
位于进出料换热器105下游的含氧气体入口为两个以上，且相邻的含氧气体入口之间的距离为1～10米，优选为3～8米。
本发明中，通过设置在线氧分析仪AT，实时检测循环气体中氧的含量，当循环气体中氧含量低于设定值时，打开外排气体流量阀，排除部分循环气，以确保反应系统中有足够的氧分压，使得硫化物完全转化；根据处理废碱液的实际组成，外排的贫氧气体可以送至下游生化处理装置，进一步提高氧的利用效率，或者送至闪蒸罐作为其汽提气体来提高液相产物出水水质，或者直接外排大气。
根据本发明，含氧气体入口为两个，两个含氧气体入口分别位于进出料换热器105的上游和下游；或者，含氧气体入口为三处，两处分别位于进出料换热器105的上游和下游的两个位点，另一处位于进出料换热器105上，且进出料换热器105上设有多个注入点；
含氧气体输送管线由一条或两条总输送管线分支而成，两条总输送管线输送的含氧气体的氧气含量和压力相同或不同，增压循环气入口设置在其中一条总输送管线上。
优选地，设置有增压循环气入口的总输送管线上还设置有气体压缩机101，且气体压缩机101位于增压循环气入口的上游；
系统还包括含水混合物罐103，含水混合物进料管线的进料端与含水混合物罐103相连；
反应器102底部设置有加热蒸汽进口管线和温度检测器TC，温度检测器TC和加热蒸汽进口管线上的流量阀构成控制回路；
反应器102选自内环流反应器、空桶-分布器反应器、带搅拌器反应器和管式反应器中的至少一种；
进出料换热器105和高压水冷器109各自独立地选自套管式换热器、U型管换热器、浮头式换热器、固定管板式换热器和板式换热器中的至少一种；
气体与反应产物换热器108选自套管式换热器、U型管换热器、浮头式换热器、固定管板式换热器和板式换热器中的至少一种。
本发明中，为了使反应原料在预设的温度下进行反应，在反应初期时，由于温度低，氧化效果较差，因此反应系统还包括蒸汽进料系统，蒸汽进料系统的蒸汽输送管线与反应器102底部的蒸汽进口相连，蒸汽进料系统为氧化反应提供必要的热量。反应器102设有温度检测点，蒸汽的送入量与反应器102的温度构成控制回路。通过额外送入蒸汽，不仅可以提供开工阶段所需热量，而且当反应原料中待氧化组分较少、导热介质/进料换热器换热效果变差时，还能维持氧化反应的正常进行。加热蒸汽12可以选自饱和蒸汽、过热蒸汽，优选为饱和蒸汽，当反应器102压力为3.0MPa时，可以选择3.5MPa压力的饱和蒸汽。
为了降低进出料换热器105结垢风险，以及同时降低设备和管线投资，废碱液输送管线上设有至少两个含氧气体进口，含氧气体可以通过至少两股进入废碱液输送管线，与废碱液混合。
为了提高氧化反应的转化效率，本发明的反应器102可选用内环流反应器、空桶+分布器反应器、带搅拌器反应器和管式反应器中的至少一种。从投资、占地及操作方面考虑，本发明优选内环流反应器、空桶+分布器反应器、管式反应器。本发明所指的空桶+分布器反应器，是反应器底部设置气液分布器，气液分布器可以是传统气液分布器，也可以是能够产生微气泡的分布器，本发明不对其进行限制，只要满足气液均匀分布即可。内环流反应器、空桶+分布器反应器、管式反应器是本领域技术人员所熟知的，本发明在此不再赘述。
为了提高换热效率，同时满足氧化反应体系的特点，导热介质/反应产物换热器、导热介质/进料换热器和气体/导热介质换热器可分别选自套管式换热器、U型管换热器、浮头式换热器、固定管板式换热器和板式换热器中的至少一种。优选为套管式换热器、U型管换热器、浮头式换热器，为了提高换热效率，可以采用多套管式换热器。套管式换热器、U型管换热器、浮头式换热器三种换热器是本领域技术人员所熟知的，本发明在此不再赘述。
本发明中未加以限定的工艺参数，均可根据现有技术进行常规选择。
下面将通过实施例对本发明说明进行详细描述。
实施例1～6用于说明本发明的湿式氧化的方法和系统。
实施例1
如图1所示，本发明提供了一种湿式氧化的系统，的系统包括反应原料进料系统、反应系统、换热系统和分离系统；
反应原料进料系统包括含水混合物进料管线、进料泵104、一条含氧气体输送管线和含氧含水混合物输送管线，含水混合物进料管线与进料泵104的入口连接，进料泵104的出口连接含氧含水混合物输送管线，含氧含水混合物输送管线上设置有两个含氧气体入口，含氧气体输送管线与含氧气体入口相连，其中含氧气体输送管线上设置有增压循环气入口，增压循环气入口与分离系统出口连接；
反应系统包括反应器102，含氧含水混合物输送管线的出料端与反应器102底部的反应原料进口相连，反应器102顶部的反应产物出口与换热系统相连；
换热系统包括依次连接的进出料换热器105和高压水冷器109，进出料换热器105设置在含氧含水混合物输送管线上，且其冷媒出入口与含氧气体输送管线连通，热媒入口与反应产物出口连接，热媒出口与高压水冷器109连接后连接分离系统入口；含氧气体入口位于进出料换热器105的上游和下游；
分离系统包括依次连接的高压分离罐110和循环气压缩机111，高压分离罐110的入口连接高压水冷器109的出口，循环气压缩机111的出口连接增压循环气入口；
高压分离罐110罐底液相出料口经减压阀与闪蒸罐106连接，罐顶气相出料口经氧分析仪AT连接循环气压缩机111入口；
罐顶气相出料口与氧分析仪AT入口之间的管线分出一支，或二支或三支作为循环气外排管线，循环气外排管线上设置有流量阀，氧分析仪AT和流量阀构成控制回路；
循环气外排管线用于将部分循环气外排至闪蒸罐，和/或下游生化处理装置，和/或大气；
闪蒸罐106罐顶设置有气相采出管线，罐底设置有汽提气体入口和液相产物采出管线，液相产物采出管线上设置有低压水冷器107；
位于进出料换热器105下游的含氧气体入口为两个以上，且相邻的含氧气体入口之间的距离为1～10米，优选为3～8米；
含氧气体入口为两个，两个含氧气体入口分别位于进出料换热器105的上游和下游，两个含氧气体入口之间的距离为6米；
设置有增压循环气入口的总输送管线上还设置有气体压缩机101，且气体压缩机101位于增压循环气入口的上游；
系统还包括含水混合物罐103，含水混合物进料管线的进料端与含水混合物罐103相连；
反应器102底部设置有加热蒸汽进口管线和温度检测器TC，温度检测器TC和加热蒸汽进口管线上的流量阀构成控制回路。
采用上述湿式氧化系统的湿式氧化方法，包括以下步骤：
1)乙烯废碱液升压后得到升压废碱液；
2)第一股含氧气体3a与升压废碱液混合后得到低含氧废碱液，第二股含氧气体3b与换热升温后的低含氧废碱液混合，得到高含氧废碱液；
3)高含氧废碱液送入反应器102进行氧化反应，氧化反应得到的氧化反应产物7依次送入进出料换热器105和高压水冷器109中分别与低含氧废碱液、冷却水13换热冷却得到冷却反应产物；
4)冷却反应产物送入高压分离罐110进行气液分离，罐顶气相经循环气压缩机111增压后得到增压循环气19，罐底液相经减压后送至闪蒸罐106进行闪蒸分离；
5)闪蒸分离的气相产物通过气相产物采出管线采出，闪蒸分离的液相产物送入低压水冷器107与冷却水13换热冷却后通过液相产物采出管线采出；
本实施例中，第一压缩含氧气体2与增压循环气19混合得到混合气；
混合气分为两股，其中一股作为第一股含氧气体3a，另一股作为第二股含氧气体3b。
反应器102选自内环流反应器，内环流反应器内径1500mm，切线高度12000mm，内环流反应器包括内环流桶302和分布器301；反应进出料换热器105采用浮头式换热器，反应进料走管程，反应产物走壳程。
本实施例应用于乙烯废碱液氧化。乙烯废碱液的组成见表1所示。
表1乙烯废碱液水质分析参数
| 乙烯废碱液项目 | 数值 |
| NaOH，wt％ | 1.53 |
| 碳酸钠，wt％ | 5.49 |
| 硫化钠，wt％ | 3.83 |
| 苯，mg/L | 372 |
| 苯酚，mg/L | 36 |
| COD，mg/L | 27020 |
| 游离油，mg/L | 1055 |
| TOC，mg/L | ～4300 |
| TSS，mg/L | ～1500 |
| 温度，℃ | ～40 |
| 压力，MPaG | 0.52 |
乙烯废碱液中需要被氧化的物质主要有：硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质。本实施例中第一含氧气体1选自富氧气体，氧气体积含量为38％，其余为惰性气体，不与废碱液系统发生反应。反应器102的温度为200℃、反应的压力为3.2MPaG、高压分离罐110的温度为65℃、高压分离罐110的压力为2.9MPaG、闪蒸罐106的压力为0.35MPaG。进料泵104选自离心泵，其出口压力为3.6MPaG，流量为35t/h；气体压缩机101选自往复式压缩机，其出口压力为3.7MPaG，流量为3500Nm3/h；循环气压缩机111选自离心式压缩机，其出口压力为3.7MPaG，流量为10000Nm3/h。进出料换热器105前富氧气注入量为1500Nm3/h，换热器105后空气注入量为12000Nm3/h。本实施例正常反应时不需要补充蒸汽。
乙烯废碱液依次经过氧化反应、换热、减压分离后，得到的处理后碱液和罐顶气组成分别见表2、表3所示。从表中可以看出，硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD、游离油的去除率分别为：99.99％、30.56％、88.90％、96.40％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。本实施例产生的反应热除预热进料外，多余的热量需要使用水冷器进一步降温。经过长周期运行实践表明，该工艺不易堵塞管线和设备，运行稳定。
表2处理后碱液性质
表3处理后尾气性质
实施例2
如图2所示，本实施例提供的湿式氧化方法与实施例1相比，罐顶气相出料口经氧分析仪AT连接循环气压缩机入口，罐顶气相出料口与氧分析仪AT入口之间的管线分出一支连接至闪蒸罐的汽提气体入口。
本实施例中，高压分离罐进行气液分离，罐顶气相作为循环气经过含氧量监控，当所述循环气中氧的体积浓度小于5％，将部分循环气送至闪蒸罐作为其汽提气体来提高液相产物出水水质，直至循环气中氧的体积浓度不小于5％。
本实施例通过设置在线氧分析仪AT，实时检测循环气体中氧的含量，当循环气体中氧含量低于设定值时，打开外排气体流量阀，排除部分循环气，以确保反应系统中有足够的氧分压，使得硫化物完全转化，同时将部分循环气送至闪蒸罐作为其汽提气体来提高液相产物出水水质。
实施例3
如图3所示，本实施例提供的湿式氧化方法与实施例1相比，除反应器102采用空桶+分布器形式外，其余流程与实施例1相同。反应器102底部设置有气液分布器301。
本实施例同样用于乙烯废碱液的氧化，废碱液的组成和流量与实施例1相同，不同之处在于反应器102温度为190℃、反应压力为3.35MPaG，进料泵104出口压力为3.75MPaG；气体压缩机101出口压力为3.9MPaG，循环气压缩机111出口压力为3.9MPaG。其余工艺参数与设备型号均与实施例1相同，本实施例正常反应时不需要补充蒸汽。
经过分析显示，硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD、游离油的去除率分别为：99.99％、28.1％、85.32％、94.91％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。
实施例4
如图4所示，本实施例提供的湿式氧化方法与实施例1相比，除反应器102采用管式器形式外，其余流程与实施例1相同。管式反应器102内径为200mm，长度为150000mm。本实施例用于炼油废碱液的氧化处理，废碱液处理量为10t/h，空气进料量为1800Nm3/h。废碱液的组成见表4。
表4炼油废碱液水质分析数据
本实施例氧化反应器102温度为180℃、反应压力为3.3MPaG，进料泵104出口压力为3.55MPaG；气体压缩机101出口压力为3.6MPaG、循环气压缩机111出口压力3.6MPaG。
换热器前空气注入量为300Nm3/h，换热器后注入量为7000Nm3/h，循环气体量为5500Nm3/h。当出现进料波动引起反应温度低于180℃，打开加热蒸汽管线上的阀门，对反应器102进行补充热量，加热蒸汽12使用的是3.5MPa的饱和蒸汽，直到温度达到180℃。另外，当反应进料中组成发生变化时，可以调节进入两股空气的流量大小。例如，当进料中游离油的含量增加时，加大进出料换热器105前空气的注入量，可以降低换热器内结垢、堵塞风险，反之减少空气注入量。
经过分析显示，含硫化合物、苯酚、COD和游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD和游离油的去除率分别为：100％、20.5％、88.91％、90.61％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。
实施例5
如图5所示，本实施例提供的氧化方法与实施例3相比，本实施例中第二压缩含氧气体作为第一股含氧气体3a，混合气作为第二股含氧气体3b，第一股含氧气体3a和第二股含氧气体3b的含氧气体氧气含量不同，其余流程与实施例2相同。进出料换热器105前注入的是空气，进出料换热器105后注入的纯氧。
本实施例同样用于乙烯废碱液的氧化，废碱液的组成和流量与实施例2相同，不同之处在于500Nm3/h空气直接注入换热器前，气体压缩机101流量为换热器后氧气注入量为550Nm3/h，注入压力为3.8MPaG。循环气压缩机111出口压力3.8MPaG，循环气体量为3200Nm3/h。反应器102内径1300mm，切线高度9000mm。其余工艺参数与设备型号均与实施例2相同，本实施例正常反应时不需要补充蒸汽。由于进出料换热器105后注入的是纯氧，反应器102尺寸较实施例2有较大幅度的减小，减少了占地、节省了设备投资。
经过分析显示，硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD和游离油的去除率分别为：100％、39.15％、90.15％、96.82％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。
实施例6
如图6所示，本实施例提供的氧化方法与实施例1相比，本实施例中压缩气先与降温后的反应产物换热后再分两股注入进料，本实施例增加了气体与反应产物换热器108，在初期设备投资上略有增加，同时会增加一部分占地面积。增加气体与反应产物换热器108后，可以减少高压水冷器109中冷却水13的使用量，在相同处理规模、相同设备大小、相同氧化效果基础上，可以减少冷却水13使用量20％以上。从长期来看，有利于节能降耗，有利于提高装置的技术经济性。
实施例7
如图7所示，本实施例提供的氧化方法与实施例6相比，本实施例中压缩气先与降温后的反应产物换热后分三股再注入进料，增加的一股直接注入进出料换热器105与反应进料在进出料换热器105内混合。本实施例进出料换热器105使用的套管换热器，外套管尺寸为150mm，内套管尺寸为100mm，换热器长度160000mm，如图7所示。本实施例使用的含氧气体为氧气。气体压缩机101出口的气体流量、压力分别为400Nm3/h、3.2MPaG，循环气压缩机111出口的气体流量、压力分别为2500Nm3/h、3.2MPaG。本实施例应用于乙烯废碱液的氧化，其性质见表5所示。从表中可以看出，游离油、COD的含量较高，为了避免换热器内结焦、结垢，影响换热效果，从换热器中合适位置注入氧气，相邻氧气注入点间距为5000mm。换热器前注入空气量为50Nm3/h，换热器中每个注入点注入量为10Nm3/h，换热器后注入的气量为1250Nm3/h。
经过分析显示，硫化钠、苯酚、COD、游离油等物质基本被氧化，硫化钠、苯酚、COD和游离油的去除率分别为：99.99％、26.35％、87.34％、94.81％，处理后的碱液满足下游污水处理厂进水要求。
表5乙烯废碱液水质分析参数
| 乙烯废碱液项目 | 数值 |
| NaOH，wt％ | 1.22 |
| 碳酸钠，wt％ | 5.18 |
| 硫化钠，wt％ | 3.68 |
| 苯，mg/L | 340 |
| 苯酚，mg/L | 30 |
| COD，mg/L | 29000 |
| 游离油，mg/L | 2450 |
| TOC，mg/L | ～6000 |
| TSS，mg/L | ～1600 |
| 温度，℃ | ～42 |
| 压力，MPaG | 0.50 |
根据实施例1-7可以看出，本申请提出的湿式氧化方法，具有处理水量大，操作灵活，适用性强，氧化效果好，且不堵塞管线和设备，装置运行稳定、能耗及操作费用低等优点。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种湿式氧化的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)含水混合物升压后得到升压含水混合物，所述含水混合物含有至少一种需氧化成分；
2)第一股含氧气体与升压含水混合物混合后得到低含氧含水混合物，第二股含氧气体与换热升温中和/或换热升温后的低含氧含水混合物混合，得到高含氧含水混合物；
3)高含氧含水混合物送入反应器进行氧化反应，氧化反应得到的氧化反应产物依次送入进出料换热器和高压水冷器中分别与低含氧含水混合物、冷却水换热冷却得到冷却反应产物；
4)冷却反应产物送入高压分离罐进行气液分离，罐顶气相作为循环气经任选的含氧量监控，及增压后得到增压循环气，罐底液相经减压后送至闪蒸罐进行闪蒸分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一股含氧气体与所述第二股含氧气体来自同一气体的不同分支，或为不同气体；所述同一气体为新鲜进料的第一压缩含氧气体与所述增压循环气混合得到的混合气，所述不同气体分别为所述混合气与新鲜进料的第二压缩含氧气体；
其中，所述混合气作为第二股含氧气体，或分为至少两股且其中一股作为第一股含氧气体；
所述第一压缩含氧气体与所述第二压缩含氧气体各自独立地选自空气和纯氧中的至少一种；
所述含氧量监控，包括：
当所述循环气中氧的体积浓度小于设定值，将部分循环气外排，直至循环气中氧的体积浓度不小于设定值；
所述部分循环气外排至闪蒸罐作为汽提气体，和/或下游生化处理装置，和/或大气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二压缩含氧气体作为第一股含氧气体，所述混合气作为第二股含氧气体，第二股含氧气体与换热升温后的低含氧含水混合物混合，得到高含氧含水混合物，或，
所述混合气分为两股，其中一股作为第一股含氧气体，另一股作为第二股含氧气体，第二股含氧气与换热升温后的低含氧含水混合物混合，得到高含氧含水混合物，或，
所述混合气分为两股，其中一股作为第一股含氧气体，另一股作为第二股含氧气体，所述第二股含氧气体分为两支以上，其中一支与换热升温中的低含氧含水混合物混合得到中含氧含水混合物，其余各支依次与中含氧含水混合物混合，得到高含氧含水混合物，或者所述第二股含氧气体的所有分支依次与换热升温后的低含氧含水混合物混合，得到高含氧含水混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将所述第一压缩含氧气体和/或所述第二压缩含氧气体与氧化反应产物进行换热，以加热所述第一股压缩含氧气体和/或所述第二股压缩含氧气体；
优选地，步骤3)包括：氧化反应得到的氧化反应产物依次送入进出料换热器、气体与反应产物换热器和高压水冷器中分别与低含氧含水混合物、混合气和冷却水换热冷却得到冷却反应产物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，闪蒸分离的气相产物通过气相产物采出管线采出，闪蒸分离的液相产物送入低压水冷器与冷却水换热冷却后通过液相产物采出管线采出。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以所述含水混合物的总重量为基准，所述需氧化成分的含量为0.15～12.0％，优选为0.5～9.5％；
所述需氧化成分选自无机硫化物、含硫有机化合物、酚类化合物、芳香烃类化合物、酮类化合物、酯类化合物、醛类化合物、含氮有机化合物和游离油中的至少一种，优选为无机硫化物、含硫有机化合物、酚类化合物、芳香烃类化合物和酯类化合物中的至少一种；
优选地，所述含水混合物为废碱液；
所述设定值为2.0～8.0％，优选为3.0～7.0％；
所述第一压缩含氧气体的压强为2.0～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；
所述第二压缩含氧气体的压强为2.0～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；所述升压含水混合物的压强为2.1～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；
所述增压循环气的压强为2.1～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；
所述第一压缩含氧气体中的氧与所述第二压缩含氧气体中的氧的重量比为1：0.1～25，优选为1：1～15；
所述低含氧含水混合物换热升温前的温度为20～85℃，优选为30～75℃；压强为2.1～6.0MPa，优选为2.5～5.5MPa；
所述低含氧含水混合物换热升温后的温度为75～165℃，优选为85～155℃；压强为2.0～5.95MPa，优选为2.5～5.5MPa；
所述氧化反应的反应温度为150℃～250℃，优选为180℃～220℃，反应压力为2.5MPaG～5.5MPaG，优选为2.8MPaG～3.5MPaG；优选地，所述反应器中不补充蒸汽；
所述气液分离的温度为40℃～100℃，优选为40℃～80℃；气液分离的压力为2.5MPaG～5.5MPaG，优选为2.8MPaG～3.5MPaG；
所述气液分离的罐底液相经减压后的压强为0.15～1.2MPa，优选为0.2～0.7MPa；温度为20～85℃，优选为30～55℃。
7.一种湿式氧化的系统，其特征在于，所述的系统包括反应原料进料系统、反应系统、换热系统和分离系统；
反应原料进料系统包括含水混合物进料管线、进料泵、至少一条含氧气体输送管线和含氧含水混合物输送管线，含水混合物进料管线与进料泵的入口连接，进料泵的出口连接含氧含水混合物输送管线，含氧含水混合物输送管线上设置有至少两个含氧气体入口，含氧气体输送管线与含氧气体入口相连，其中至少一条含氧气体输送管线上设置有增压循环气入口，增压循环气入口与分离系统出口连接；
反应系统包括反应器，含氧含水混合物输送管线的出料端与反应器底部的反应原料进口相连，反应器顶部的反应产物出口与换热系统相连；
换热系统包括依次连接的进出料换热器和高压水冷器，进出料换热器设置在含氧含水混合物输送管线上，且其冷媒出入口与含氧气体输送管线连通，热媒入口与反应产物出口连接，热媒出口与高压水冷器连接后连接分离系统入口；含氧气体入口位于进出料换热器的上游、下游和任选的进出料换热器上，且至少有两个含氧气体入口分别位于进出料换热器的上游和下游；
分离系统包括依次连接的高压分离罐、任选的氧分析仪和循环气压缩机，高压分离罐的入口连接高压水冷器的出口，循环气压缩机的出口连接增压循环气入口。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述系统还包括气体与反应产物换热器，所述气体与反应产物换热器设置于进出料换热器和高压水冷器之间；
气体与反应产物换热器的冷媒出入口均与含氧气体输送管线连通且冷媒入口设置于增压循环气入口的下游，热媒入口连接进出料换热器的热媒出口，热媒出口连接高压水冷器的入口；
高压分离罐罐底液相出料口经减压阀与闪蒸罐连接，罐顶气相出料口经氧分析仪连接循环气压缩机入口；
罐顶气相出料口与氧分析仪入口之间的管线分出一支，或二支或三支作为循环气外排管线，循环气外排管线上设置有流量阀，氧分析仪和流量阀构成控制回路；
循环气外排管线用于将部分循环气外排至闪蒸罐，和/或下游生化处理装置，和/或大气；
闪蒸罐罐顶设置有气相采出管线，罐底设置有汽提气体入口和液相产物采出管线，液相产物采出管线上设置有低压水冷器；
位于进出料换热器下游的含氧气体入口为两个以上，且相邻的含氧气体入口之间的距离为1～10米，优选为3～8米。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，含氧气体入口为两个，两个含氧气体入口分别位于进出料换热器的上游和下游；或者，含氧气体入口为三处，两处分别位于进出料换热器的上游和下游的两个位点，另一处位于进出料换热器上，且进出料换热器上设有多个注入点；
含氧气体输送管线由一条或两条总输送管线分支而成，两条总输送管线输送的含氧气体的氧气含量和压力相同或不同，所述增压循环气入口设置在其中一条总输送管线上。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，设置有增压循环气入口的总输送管线上还设置有气体压缩机，且所述气体压缩机位于增压循环气入口的上游；
所述系统还包括含水混合物罐，含水混合物进料管线的进料端与所述含水混合物罐相连；
反应器底部设置有加热蒸汽进口管线和温度检测器，温度检测器和加热蒸汽进口管线上的流量阀构成控制回路；
反应器选自内环流反应器、空桶-分布器反应器、带搅拌器反应器和管式反应器中的至少一种；
进出料换热器和高压水冷器各自独立地选自套管式换热器、U型管换热器、浮头式换热器、固定管板式换热器和板式换热器中的至少一种；
气体与反应产物换热器选自套管式换热器、U型管换热器、浮头式换热器、固定管板式换热器和板式换热器中的至少一种。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118221281A true CN118221281A (zh) | 2024-06-21 |
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