KR100912336B1 - 혼합형 초임계수 산화장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼합형 초임계수 산화장치에 관한 것으로서, 발열량이 큰 유기물을 초임계수(임계온도: 374℃, 임계압력: 22.1MPa) 이상의 온도와 압력에서 산소 혹은 과산화수소 등의 산화제를 이용하여 물과 이산화탄소로 산화 분해하되, 반응기에서 발생하는 반응열을 열교환을 통해 냉각하므로 온도 급변에 의한 재질 부식이 없고, 상기 반응열을 회수하여 고온/고압의 스팀을 생산할 수 있어 설비의 용량이 커질수록 상당한 경제적 이익을 창출할 수 있으며, 열교환식 다관형 반응기의 설치로 반응이 짧은 체류시간과 빠른 유속에 의해서 일어나는 관형 반응기의 단점인 튜브(tube)의 파손을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 2단계의 처리 공정을 통해 처리 효율을 거의 100%로 얻을 수 있어 후처리 설비가 필요 없는 혼합형 초임계수 산화장치에 관한 것이다.
초임계수 산화장치, 열교환식 다관형 반응기, 관형 반응기
Description
본 발명은 혼합형 초임계수 산화장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 발열량이 큰 유기물을 초임계수 산화공정으로 처리할 수 있는 열교환식 다관형 반응기와 관형 반응기를 혼합하여 결합한 혼합형 초임계수 산화장치에 관한 것이다.
일반적으로, 초임계수 산화기술은 물을 초임계수(임계온도: 374℃, 임계압력: 22.1MPa) 이상의 온도와 압력으로 가온, 감압한 다음, 산소 혹은 과산화수소 등의 산화제를 이용하여 유기물을 물과 이산화탄소로 산화 분해하는 방법으로서, 이러한 초임계수 산화기술을 이용한 공정에서 널리 사용되는 반응기는 관형 반응기이다.
이러한 관형 반응기는 소형 설비에서는 용융 염욕(molten salt bath) 혹은 용광로(furnace)를 통해 가열하게 된다.
또한, 염석출의 우려가 없거나 백 미싱(back mixing)이 크게 문제가 되지 않 을 경우에는 베셀(vessel) 반응기도 널리 사용된다.
반면, 실험실용의 소규모 장치와는 달리 파일럿플랜트 규모 및 상용설비와 같은 대용량의 설비에서는 초임계수 산화공정으로 발열량이 큰 유기물을 산화, 분해하는 경우에 상당한 열이 발생하여 반응기의 온도를 제어하는 것이 매우 어려운 문제로서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 방법은 관형 반응기에 담금질지점(quenching point)을 몇 군데 설치하여 반응기 내부에 생성된 열을 제거하는 방법이 있다.
하지만, 발열량이 큰 경우, 상기 방법으로는 온도 조절이 불가능하며, 또한 초임계수(임계온도: 374℃, 임계압력: 22.1MPa) 이상의 상태에서, 반응기 및 공정수와의 급격한 온도 변화가 발생하여 재질 부식의 우려가 있다.
한편, 여러 화학공정에서 이러한 단일 반응기의 단점을 보완하기 위하여 혼합형 반응기를 사용한 종래기술이 개시되어 있는 바, 일본특허출원 제1990-19759호는 초산 및 알데히드를 함유하는 (메타)아크릴산 제조공장의 폐수를 고체 촉매로 충전하고, 370℃ 이하의 온도와 상기 폐수가 액상을 유지하는 압력 하에서 작동되는 습식산화 반응기에 산소함유 기체를 연속 공급하여, 상기 폐수 중에 존재하는 유기물질의 습식산화를 수행하는 것을 특징으로 하는 폐수처리공정에서 원통 다관식 열교환형 반응기와 단일관 실린더형 반응기의 혼합형 반응기에 관한 것이다.
또한, 국내특허출원 제2001-25938호의 "초임계수에 의한 유기물의 열분해 및 산화처리를 결합한 프로세스"는 유기염소 화합물을 처리 시 산화반응에 의해 생성되는 퓨란, 다이옥신, 폴리클로리네이트 비페닐(PCBs) 등의 유해화학물질의 생성과 염소 이온에 의해 발생하는 금속부식문제를 해결하기 위하여 반응조 앞부분에 열분해조를 설치하는 방법에 관한 것이다.
다시 말해서, 관형 반응기 형태의 열분해조에 용기형 반응기(산화 반응조)를 혼합한 반응기를 사용한 것이다.
또한, 이와 같은 열분해조와 산화분해조를 이용한 것으로 국내특허출원 제2006-44519호의 "폴리염화비페닐의 처리시스템"에서도 개시되어 있다.
상기 폴리염화비페닐의 처리 시스템은 메탄올에 용해된 폴리염화비페닐 폐액과 알칼리 용액이, 폴리염화비페닐중의 염소가 탈염소화 되는 초임계수 상태의 열분해조와 상기 열분해조 내에서 반응하여 생성된 반응생성물과 산화제가 공급되어 상기 반응생성물이 산화되는 초임계수상태의 산화 반응조를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이 외에 혼합형 반응기를 적용한 종래기술은 국내특허출원 제1985-3074호의 "4, 4‘-비피리딜의 제조공정"에서 관형반응기(다관형반응기)와 산화반응기(Bubble Column Reactor 혹은 Stirred Tank Reactor)도 있다.
따라서, 상술한 바와 같이, 초임계수 산화공정은 실험실 규모의 소형장치에서는 대부분의 유기성 폐기물을 산화분해로 처리하는데 매우 우수한 기술이지만, 발열량이 큰 유기물을 일정 규모이상의 용량(30kg/h)으로 처리 시에는 상당한 열이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 발열량이 큰 유기물을 초임계수(임계온도: 374℃, 임계압력: 22.1MPa) 이상의 온도와 압력에서 산소 혹은 과산화수소 등의 산화제를 이용하여 물과 이산화탄소로 산화 분해하되, 반응기에서 발생하는 반응열을 열교환을 통해 냉각하므로 온도 급변에 의한 재질 부식이 없고, 상기 반응열을 회수하여 고온/고압의 스팀을 생산할 수 있어 설비의 용량이 커질수록 상당한 경제적 이익을 창출할 수 있으며, 열교환식 다관형 반응기의 설치로 반응이 짧은 체류시간과 빠른 유속에 의해서 일어나는 관형 반응기의 단점인 튜브(tube)의 파손을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 2단계의 처리 공정을 통해 처리효율을 거의 100%로 얻을 수 있어 후처리 설비가 필요 없는 혼합형 초임계수 산화장치를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 발열반응에 의한 냉각 공정시 사용되는 냉각수가 저장되는 드럼, 상기 드럼에 저장된 냉각수를 이동시키는 펌프, 냉각수의 유동라인을 제어하는 밸브, 냉각수 중 고온의 스팀을 냉각시키는 스팀 콘덴서, 발열량이 큰 유기물을 냉각 및 산화시키는 관형 반응기를 포함하는 혼합형 초임계수 산화장치에 있어서, 발열량이 큰 유기물을 물의 임계점 이상의 온도와 압력상태로 처리할 수 있도록 열교환을 통해 반응열을 냉각할 수 있는 열교환식 다관형 반응기(80)가 상기 관형 반응기(90)에 연속적으로 연결되어지되, 상기 열교환식 다관형 반응기(80)는 냉각수가 공급되어 스팀을 생산하는 반응기 쉘(801)과, 반응 물질이 공급되는 복수개의 튜브(806)와, 반응 물질과 냉각수를 분리하는 튜브 시트(804) 및 반응 물질 투입구인 채널(802)과, 상기 반응기 쉘(801) 내부의 유체 흐름에 구배를 주기 위한 배플 플레이트(809,810)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
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또한, 상기 관형 반응기(90)는 반응물질이 유입되는 코일 형식의 다발로 이루어진 튜브(901)와, 유입구(902) 및 배출구(903)와, 상기 튜브(901)를 지지하는 상,하부 지지부(905,906)로 이루어진 지지부재(904)와, 장치를 견고하게 지지하기 위한 고정부재(907)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 열교환식 다관형 반응기에서 급격히 발생하는 반응열을 급냉수와 혼합하여 냉각시키지 않고, 열교환을 통해 냉각하므로 온도 급변에 의한 재질 부식이 없다.
둘째, 열교환식 다관형 반응기에서 발생하는 반응열을 회수하여 고온/고압의 스팀을 생산할 수 있어, 설비의 용량이 커질수록 상당한 경제적 이익을 창출할 수 있다.
셋째, 열교환식 다관형 반응기의 설치로 반응이 짧은 체류시간과 빠른 유속 에 의해서 일어나는 관형 반응기의 단점인 튜브(tube)의 파손을 방지할 수 있다.
넷째, 혼합형의 2단계로 처리하게 되므로 처리효율을 거의 100%로 얻을 수 있어 후처리 설비가 필요 없다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 구성에 대해 상세하게 설명하면 다음과 같다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치를 나타내는 전체적인 구성도이고, 도 2a는 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치의 열교환식 다관형 반응기를 나타내는 도면이며, 도 2b는 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치의 열교환식 다관형 반응기를 나타내는 단면도이다.
또한, 도 3은 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치의 관형 반응기를 나타내는 도면이다.
초임계수 산화(Super Critical Water Oxidation, SCWO) 기술은 물의 임계점(임계온도: 374℃, 임계압력: 22.1MPa) 이상의 온도와 압력상태에서 물에 포함된 유기물을 산소 또는 과산화수소, 공기와 같은 산화제를 이용하여 산화, 분해하는 방법으로서, 상기 초임계수 산화기술은 높은 용해력, 빠른 물질이동과 열이동, 낮은 점도, 높은 확산계수 그리고 낮은 표면장력 등의 초임계 유체의 장점을 이용하게 된다. 기존의 상용화된 공정이 지니고 있는 기술적 어려움을 해결할 수 있는 기술이다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 프리히터(Pre-heater)(미도시)를 거쳐 가열된 폐수는 혼합기(Mixer)(미도시)에서 산소와 혼합되어 열교환식 다관형 반응기(80, Shell & Tube Reactor)를 통과하여 90% 이상의 반응을 수행하게 되며, 계속해서 연속된 관형 반응기(90, Tubular Reactor)를 거치면서 99.99% 이상으로 반응을 수행하게 된다.
이러한 혼합 반응의 경우, 높은 발열 반응으로 인하여 별도의 냉각공정이 필요하게 되는 바, 냉각수가 저장되어 있는 워터 피드 드럼(20, Water Feed Drum)에서 워터 피드 펌프(30, Water Feed Pump)를 통하여 BWF 드럼(40, Boiler Water Feed Drum)으로 이동된 냉각수는 BWF 펌프(60, Boiler Water Feed Pump)를 통하여 열교환식 다관형 반응기(80)의 쉘(shell)측으로 유입되고 이를 통해 반응열을 회수하여 다시 BWF 드럼(40)으로 복귀하게 된다.
이때, 상기 BWF 펌프(60)를 거치지 않고 제2제어밸브(70)를 통해 바로 열교환식 다관형 반응기(80)로 유입될 수도 있다.
상기 BWF 드럼(40)으로 회수된 냉각수 중, 고온의 스팀(Steam)은 제1제어밸브(50)를 거쳐 스팀 콘덴서(10, steam Condenser)의 관(tube)측으로 유입되어 냉각된다.
이때, 응축된 냉각수는 다시 상기 워터 피드 드럼(20)으로 회수되고, 응축되지 못한 스팀은 벤트 라인을 통해 배출된다.
반응 후의 반응 혼합물은 이중관 형태의 냉각기(미도시)를 거쳐 실온으로 냉각되며, 상압으로 감압된다.
여기서, 상기 열교환식 다관형 반응기(80)와 관형 반응기(90)의 구성에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 열교환식 다관형 반응기(80)는 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 냉각수가 공급되어 스팀을 생산하는 반응기 쉘(801, Shell)과, 반응 물질이 공급되는 복수개의 튜브(806, Tube)와, 반응 물질과 냉각수를 분리하는 튜브 시트(804, Tube Sheet) 및 반응 물질 투입구인 채널(802, Channel)과, 상기 반응기 쉘(801) 내부의 유체 흐름에 구배를 주기 위한 배플 플레이트(809,810)와, 상기 반응기 쉘(801)의 외주연에 장착되어 반응기 쉘(801)을 견고하게 고정하기 위한 패드(812)와, 지지대(813) 및 베이스 플레이트(814)와, 상기 튜브 시트(804)의 플랜지부(803)의 실링을 위해 상,하부의 플랜지부를 결속하는 체결부재(805)와, 상기 내부 튜브(806)를 고정하고 상기 튜브(806)와 배플 플레이트(809,810)를 고정하기 위한 타이로드(tie rod) 또는 스페이서(spacer) 등과 같은 고정부재(807,808)와, 반응기 접지를 위한 접지부재(815)를 포함하여 구성된다.
한편, 상기 관형 반응기(90)는 도 3에 도시된 바와 같이, 반응물질이 유입되는 코일 형식의 다발로 이루어진 튜브(901)와, 유입구(902) 및 배출구(903)와, 상기 튜브(901)를 지지하는 상,하부 지지부(905,906)로 이루어진 지지부재(904)와, 장치를 견고하게 지지하기 위한 고정부재(907)를 포함하여 구성된다.
이하, 상기와 같은 본 발명을 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명하려고 하는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
1]
50ppm 이상의 폴리클로리네이트 비페닐(PCBs)로 오염된 변압기 폐절연유에 미사용 절연유(광유 1종 4호)를 가하여 상기 폐절연유의 PCBs 농도가 50ppm이 되도록 조제한다.
이 시료 3kg에 본 시료 용기의 전체 무게가 100kg이 되도록 증류수를 가한 다음, 시료를 잘 혼합한다.
분해 실험을 실시하기 전에 조제한 시료의 총유기탄소(TOC)를 측정한다.
다음으로, 열교환식 다관형 반응기(80)와 관형 반응기(90)를 함께 구비한 초임계수 산화장치를 이용하여 PCBs로 오염된 폐절연유를 처리한 실험조건 및 결과를 표 1에 나타내었다.
| 농도(wt%) | 온도(℃) | 압력(Psi) | 산화제(%SA) | 전환율 |
| 3 | 500 | 3,700 | 150 | >0.9999 |
상기 표 1과 같이, PCBs로 오염된 폐절연유에 임계온도 500℃, 압력 3,700 Psi의 압력에서 산화제 150%SA를 물과 이산화탄소로 산화 분해할 경우, 그 처리 효율이 거의 100%에 육박함을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 또한 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않으며, 특허청구범위에서 청구된 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 기재된 청구범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치를 나타내는 전체적인 구성도,
도 2a는 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치의 열교환식 다관형 반응기를 나타내는 도면,
도 2b는 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치의 열교환식 다관형 반응기를 나타내는 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 혼합형 초임계수 산화장치의 관형 반응기를 나타내는 도면이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 스팀 콘덴서 20 : 워터 피드 드럼
30 : 워터 피드 펌프 40 : BWF 드럼
50 : 제1제어밸브 60 : BWF 펌프
70 : 제2제어밸브 80 : 열교환식 다관형 반응기
801 : 반응기 쉘 802 : 채널
803 : 플랜지부 804 : 튜브 시트
805 : 체결부재 806 : 튜브
807,808 : 고정부재 809,810 : 배플 플레이트
811 : 파이프 812 : 패드
813 : 지지대 814 : 베이스 플레이트
90 : 관형 플레이트 901 : 코일
902 : 유입구 903 : 배출구
904 : 지지부재 905 : 상부 지지부
906 : 하부 지지부 907 : 고정부재
Claims (5)
- 발열반응에 의한 냉각 공정시 사용되는 냉각수가 저장되는 드럼, 상기 드럼에 저장된 냉각수를 이동시키는 펌프, 냉각수의 유동라인을 제어하는 밸브, 냉각수 중 고온의 스팀을 냉각시키는 스팀 콘덴서, 발열량이 큰 유기물을 냉각 및 산화시키는 관형 반응기를 포함하는 혼합형 초임계수 산화장치에 있어서,발열량이 큰 유기물을 물의 임계점 이상의 온도와 압력상태로 처리할 수 있도록 열교환을 통해 반응열을 냉각할 수 있는 열교환식 다관형 반응기(80)가 상기 관형 반응기(90)에 연속적으로 연결되어지되, 상기 열교환식 다관형 반응기(80)는 냉각수가 공급되어 스팀을 생산하는 반응기 쉘(801)과, 반응 물질이 공급되는 복수개의 튜브(806)와, 반응 물질과 냉각수를 분리하는 튜브 시트(804) 및 반응 물질 투입구인 채널(802)과, 상기 반응기 쉘(801) 내부의 유체 흐름에 구배를 주기 위한 배플 플레이트(809,810)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 혼합형 초임계수 산화장치.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 관형 반응기(90)는 반응물질이 유입되는 코일 형식의 다발로 이루어진 튜브(901)와, 유입구(902) 및 배출구(903)와, 상기 튜브(901)를 지지하는 상,하부 지지부(905,906)로 이루어진 지지부재(904)와, 장치를 견고하게 지지하기 위한 고정부재(907)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 혼합형 초임계수 산화장치.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 열교환식 다관형 반응기(80)와 관형 반응기(90)는 각각 혹은 병렬로 동시에 사용 가능한 것을 특징으로 하는 혼합형 초임계수 산화장치.
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