JP4334162B2 - 反応容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界水を用いた有機廃棄物等の処理のための反応容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題に対応し、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）等の有害廃棄物、ポリ容器やポリ塩化ビニル等の樹脂や、放射性物質を含む有機廃棄物の処理が大きな問題となっている。一般的に有機廃棄物は焼却処理されているが、こうした処理方法では、ダイオキシン、窒素酸化物等の有毒物質を発生したり、これら有毒物質を回収するために大規模な装置を要したりする等問題が多い。
【０００３】
近年、有機物を分解する方法として、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２．１ＭＰａ）を超える高温高圧下の水（超臨界水）を用いる方法が注目されている。ここに超臨界状態とは、個々の化合物に固有の物理量である臨界温度と臨界圧力以上の温度と圧力下にある物質の状態をいい、この状態にある物質を超臨界流体と称する。
【０００４】
例えば、有機物と水と酸素含有流体を混合し、水の臨界点を超える超臨界状態で、有機物を酸化分解する方法が知られている（特公平１−３８５３２号公報参照）。超臨界水は、液体と気体の中間の性質をもち有機物や酸素と任意に混合するため、短時間で効率的に有機物を酸化分解できる。
【０００５】
これらの反応を実現するための反応容器の構造としては、ベッセル型反応容器（特許第２７２６２９３号公報参照）や管型反応容器（特表平９−５１１１８０号公報の実施例１参照）がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ベッセル型反応容器では反応容器上部が超臨界条件、下部は液体の条件となり有機廃棄物と酸素は反応容器上部から投入し、有機物を分解して得られた二酸化炭素は反応容器上部から、無機物は下部から抜き出す構造となっている。本反応容器は超臨界水中での溶解度が低い無機物を下部の液体に回収できる等の利点がある。しかし、反応容器の径が大きくて流路が制限されないために、滞留時間に分布がありほとんど瞬間的に二酸化炭素にまで分解される場合を除いて未分解の有機物が二酸化炭素とともに反応容器内から流出する等の恐れがある。
【０００７】
一方、管型反応容器は、細長い配管状の構造である。反応容器の径が小さいため、ベッセル型反応容器のように未分解の有機物が流出する恐れは少ないが、容積を増やすために長さが極端に長くなり、縦長のいびつな設置スペースが必要になる等の問題がある。いびつな設置スペースとしないように配管をコイル状に巻く等の対策が取られているが、ベッセル型反応容器と比較すると格段に大きい設置スペースが必要となる。
【０００８】
また固体状の有機廃棄物を処理する場合、ベッセル型反応容器の場合は、固体状の未分解有機物が後段に移行し分解率を低下させる恐れがある。また、管型反応容器についても、固体状の有機廃棄物が配管内に堆積して閉塞し連続的な処理を難しくする恐れがある。
【０００９】
以上のことより、有機廃棄物を目的とする物質にまで完全に反応させるとともに、固体の目詰まりがなく安定な処理が可能で、かつ省スペースな連続処理装置の開発が望まれている。
本発明は上記課題を解決するものであって、有機廃棄物等の連続処理を可能とする反応装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するものであって、請求項１の発明は、被処理物と水が連続的に導入されて混合する第一ゾーンと、前記第一ゾーンから導入された被処理物と水が水の臨界点の温度および圧力以上の状態に保持されて互いに反応するように構成されている第二ゾーンと、前記第一ゾーンおよび第二ゾーンを区画し、外周に多数の穴が設けられているフィルタと、を有する円筒形の反応容器であって、前記第二ゾーンは、該反応容器の軸と同軸で直径の異なる複数の円筒形の仕切り板によって複数回曲がる流路が形成されていて、かつ、前記第二ゾーンで生成された反応生成物を当該反応容器の外に連続的に排出する排出口を有すること、を特徴とする。
【００１１】
請求項１の発明によれば、反応容器内の第一ゾーンで有機廃棄物等の被処理物を超臨界水中に溶解し、溶解した被処理物がフィルタを通過し、第二ゾーンで目的とする物質に変換するまで滞留する。そして、固体の目詰まりが生じにくく安定な処理が可能で、かつ省スペースな連続処理装置が実現できる。また、反応容器全体を効率的に構成することができる。
【００１２】
また、請求項２の発明は、底部にあって被処理物と水が連続的に導入されて混合する第一ゾーンと、前記第一ゾーンの上方にあって前記第一ゾーンから導入された被処理物と水が水の臨界点の温度および圧力以上の状態に保持されて互いに反応するように構成されている第二ゾーンと、前記第一ゾーンおよび第二ゾーンを区画し、外周に多数の穴が設けられているフィルタと、を有する軸を鉛直とする円筒形の反応容器であって、前記第二ゾーンは、該反応容器の軸に沿って交互に反対向きに配置された複数の整流板によって、流路が水平方向に往復しながら概ね上方に向かうように構成されていて、かつ、前記第二ゾーンで生成された反応生成物を当該反応容器の外に連続的に排出する排出口を有すること、を特徴とする。
請求項２の発明によれば、反応容器内の第一ゾーンで有機廃棄物等の被処理物を超臨界水中に溶解し、溶解した被処理物がフィルタを通過し、第二ゾーンで目的とする物質に変換するまで滞留する。そして、固体の目詰まりが生じにくく安定な処理が可能で、かつ省スペースな連続処理装置が実現できる。また、反応容器内で発生したガスを上方から容易に抜き出すことができる。
【００１３】
また、請求項３の発明は、請求項１または２に記載の反応容器において、前記第一ゾーンに酸化剤を投入する手段が設けられていることを特徴とする。
請求項３の発明によれば、請求項１または２の発明の作用・効果を得ることができるほか、有機物等を酸化分解することができる。
【００１４】
また、請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の反応容器において、該反応容器は、耐圧容器と、この耐圧容器の内側に配置され耐食性材料からなる内側容器とを有し、前記内側容器には開口部が設けられていること、を特徴とする。
請求項４の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかの発明の作用・効果を得ることができるほか、機械的強度を要求される耐圧容器と、耐食性が要求される内側容器の材料を別異のものとすることができるので、それぞれに適した材料の選択が可能である。
【００１５】
また、請求項５の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の反応容器において、該反応容器は、耐圧容器と、この耐圧容器の内側に配置され耐食性材料からなる内側容器とを有し、前記耐圧容器の内部と前記内側容器の内部とを連通する配管が設けられていること、を特徴とする。
【００１６】
請求項５の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかの発明の作用・効果を得ることができるほか、機械的強度を要求される耐圧容器と、耐食性が要求される内側容器の材料を別異のものとすることができるので、それぞれに適した材料の選択が可能である。
【００１７】
また、請求項６の発明は、請求項４または５に記載の反応容器において、前記第二ゾーンに形成された前記流路と前記排出口は、冷却管にて接続され、この冷却管の外側の前記耐圧容器内に、前記耐圧容器外から冷却水が導入されるように構成されていること、を特徴とする。
【００１８】
請求項６の発明によれば、請求項４または５の発明の作用・効果を得ることができるほか、反応容器の排出口から排出される被処理物の温度を十分に下げることができる。
【００１９】
また、請求項７の発明は、請求項６に記載の反応容器において、前記冷却水は、前記耐圧容器内の前記冷却管の外側を通った後に、前記耐圧容器と内側容器との間を通って前記第一ゾーンに導入されるように構成されていること、を特徴とする。
請求項７の発明によれば、請求項６の発明の作用・効果を得ることができるほか、熱を循環させることによって全体の熱効率を高めることができる。
【００２０】
また、請求項８の発明は、請求項６に記載の反応容器において、前記耐圧容器には貫通孔があって、前記冷却管は前記貫通孔を貫通してその外側に開口部を有しており、前記耐圧容器の外側には、前記貫通孔の外側で前記冷却配管を取り囲んで前記耐圧容器に対して気密に抜出し配管が固定され、前記冷却管の外側で前記抜出し配管の内側の環状部に弾性シール部材が配置されていること、を特徴とする。
【００２１】
請求項８の発明によれば、請求項６の発明の作用・効果を得ることができるほか、耐圧容器と内側容器および冷却管の熱膨張の差を逃しながら反応容器の気密を確保することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。ここで、類似の部分には共通の符号を付し、重複する説明は適宜省略する。
［第１の実施の形態］
図１に、本発明に係る反応容器の第１の実施の形態を示す。軸を水平とする円筒形の反応容器１内を鉛直方向に延びるフィルタ２で区画して第一ゾーン３と第二ゾーン４を設け、第二ゾーン４はさらに内径の異なる同軸上の円筒状の仕切り５を二つ用いることにより反応容器１を４分割した構造となっている。有機廃棄物６および水７は反応容器１内の第一ゾーン３で混合され、水７は超臨界水となり、この超臨界水中に有機廃棄物６を溶解させる。
【００２３】
溶解した有機物を含む超臨界水はフィルタ２により固形物を除去した後、第二ゾーン４に導入されて、初めに最も外側の区域を流れる。最も外側の区域を流れた超臨界水はさらに、流れを反転させて一つ内側の別の区域を流れ、再度流れを反転させて最も内側の区域を流れることにより有機廃棄物６を目的とする物質まで変換し、有機物と水の混合物８となる。この混合物８は、反応容器１のフランジ部３１に設けられた排出口６０を通して反応容器１から排出され、回収される。
【００２４】
第一ゾーン３は、有機廃棄物６と水７を混合させ、かつ反応容器１外側に設置した外部ヒータ９により超臨界水の条件まで被処理流体を加熱する機能を持つ。第一ゾーン３内は必ずしも有機廃棄物６と水７を完全に均一に混合する必要はなく、例えば有機廃棄物６が固体の場合は固体が沈降しないような流れにすることが望ましい。
【００２５】
フィルタは、図２に示すように円周方向に多数の穴１０を設けて有機廃棄物６中の固形物を第二ゾーン４内に導入するのを阻止し、かつ第二ゾーン４の最も外側の区域に流体を導く構造とする。フィルタの穴１０の径は１００ミクロン〜１ｍｍ程度が望ましい。
【００２６】
第二ゾーン４は、反応容器１外側に設置した外部ヒータ９により反応温度を維持する機能を持つ。第二ゾーン４内では超臨界水中に溶解した有機物を目的とする物質まで変換するために、超臨界流体を流れ方向に混合し難い流速で流すことが望ましい。
【００２７】
ここで、本発明の反応容器を用いて、固体の有機物を超臨界水中で分解処理した結果を説明する。固体の有機物としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、超臨界水と反応させる。ＰＥＴ樹脂は常温では固体であるが、超臨界水中で、次の式（１）に示すように、加水分解してエチレングリコールとテレフタル酸を生成する。
【００２８】
（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−）ｎ ＋ Ｈ２Ｏ →
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ ＋ ＨＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ （１）
【００２９】
ＰＥＴを水と混合してスラリ状（ＰＥＴ／水比は１重量％）にし、反応容器に７ml／分の流量で連続的に供給した。反応条件は４００℃、３０ＭＰａ（密度０．３５８ｇ／ｍｌ）とした。反応容器の容量は第一ゾーンが１００ｍｌ、第二ゾ−ンが３５０ｍｌとした。水の密度より、ＰＥＴを含んだ超臨界流体の滞留時間は第一ゾーンが５．１分、第二ゾ−ンが１８分と計算される。
【００３０】
試験を行なった温度のトレンドを図３に示す。図に示すように、初め（時間０）に常温の状態からヒータを入れて温度を上げた。第一，第二ゾーンが４００℃に到達し、４００℃一定となった状態で、時間４．５時から８．０時までの３．５時間、スラリを連続投入した。このときの出口の液を分析した結果をエチレングリコール（ＥＧ）収率として示している。ここに、エチレングリコール収率は、
ＥＧ収率（％）
＝出口液中ＥＧ量／ＰＥＴ樹脂スラリ分解で生成するＥＧ量（推定）×１００
で定義される。
【００３１】
このとき、固体の目詰まりはなく安定に運転することができた。反応容器を通過した被処理流体は、反応容器後段で十分に冷却し、水と油を連続的に回収した。また、テレフタル酸は常温で固体のため、試験終了後、反応容器後段に設置した固液分離器から回収した。
【００３２】
油および固体を分析した結果、油の主成分はエチレングリコール、固体の主成分はテレフタル酸で、ＰＥＴは確認できなかった。また、反応終了後、第一ゾーンおよび第二ゾーンを洗浄したがＰＥＴ等の固体は確認できなかった。以上のことより、本発明を用いれば、固体を目詰まりさせることなく安定に有機廃棄物を処理できることがわかる。
【００３３】
次に、本発明および従来例を用いた場合の反応容器設置スペースの比較を図４に示す。従来例は、ベッセル型反応容器の出口にコイル状に巻いた管型反応容器を接続した構造で説明する（図示せず）。反応容器の容量としては、ベッセル型および第一ゾーンが１００ｍｌ、管型および第二ゾーンが３５０ｍｌとする。これは、上述した実験で用いた反応容器の容量である。本発明では、内径２．５ｃｍ、厚さ０．７５ｃｍの円筒状の反応容器に第一ゾーンと第二ゾーンを設ける構造とする。それぞれの円筒の長さは２０ｃｍ、７２ｃｍと計算されるため、肉厚部分も含めた容器の容量はそれぞれ２５１ｍｌ、９０４ｍｌとなる。
【００３４】
従来例では、ベッセル型反応容器は第一ゾーンと同じ構造とし、管型反応容器については内径０．８５ｃｍ、厚さ０．２１ｃｍ、長さ６１７ｃｍのチューブをコイル状に巻く構造とする。コイルの巻き径は１０ｃｍとし、ピッチは３ｃｍとすると、コイルの高さは８５ｃｍと計算され設置スペースは６６７３ｍｌとなる。
【００３５】
図４に示すように、本発明では設置スペースが１１５５ｍｌ、従来例では６９２４ｍｌとなり、本発明は従来例に比べて１／６の省スペースを実現することが可能となる。
【００３６】
［第２の実施の形態］
図５に、本発明に係る反応容器の第２の実施の形態を示す。反応容器１は、軸を鉛直にする円筒形の容器であり、第一ゾーン３はその底部にあって、反応容器１内の流れは概ね下方から上方に向かう。第二ゾーン４は第一ゾーン３の上方にあって、第二ゾーン４には反応容器１の側壁に沿って、複数の整流板１３が左右交互に並べられている。第二ゾーン４内の流れは、整流板１３によって左右に往復しながら、概ね上方に向かう。
【００３７】
例えば、有機廃棄物の反応が吸熱反応でかつ多量のガスが生成する場合、反応容器内の温度が過渡的に超臨界水条件以下まで低下し、流体は液とガスの二層に分離する。このような場合には図１に示した反応容器では第二ゾーン４で流れが反転するためガスが抜け難い。しかし、整流板を設置し、流体の流れが上向きに流れるような本実施の形態では、反応容器からガスを容易に抜き出すことが可能となる。
【００３８】
［第３の実施の形態］
図６に、本発明に係る反応容器の第３の実施の形態を示す。これは、第１の実施の形態（図１）の反応容器に、空気、酸素、過酸化水素、オゾン等の酸化剤を投入するラインを設け、有機物を酸化分解するものである。
【００３９】
有機廃棄物６、水７および空気等の酸化剤（以下空気を例として説明する。）１４は、反応容器１内の第一ゾーン３で混合し、超臨界水中で有機物を酸化分解するとともに、酢酸等の分解し難い有機物に変換される。酢酸等を含んだ超臨界流体はフィルタ２により固形物を除去した後に第二ゾーン４に導入することにより、二酸化炭素にまで完全に分解し、二酸化炭素を含むガスと水の混合物１５として回収される。
【００４０】
有機廃棄物６と水７は、反応容器に投入される前に予め混合して投入してもよいが、空気１４は有機廃棄物６と別々のラインで投入し第一ゾーン３内で有機廃棄物６と空気１４を混合し反応を開始させることが望ましい。また、有機廃棄物６の燃焼により熱が発生すると、反応容器１内の温度が上昇するが、熱量が足りない場合は、有機廃棄物６、水７および空気１４を予め加熱するかもしくは外部ヒータ９により熱を加えることにより、反応容器１内の温度を目的とする温度にまで上昇できる。
【００４１】
第一ゾーン３および第二ゾーン４の温度は必ずしも同じ温度である必要はなく、第一ゾーン３で熱量が過剰もしくは不足する場合には、被処理流体が第二ゾーン４の最も外側の区域を流れる際に冷却もしくは加温することにより被処理流体温度をコントロールすることも可能である。
【００４２】
［第４および第５の実施の形態］
図７に、本発明に係る反応容器の第４の実施の形態を示す。これは、反応容器５１を、円筒形の容器である耐圧容器１６と、耐圧容器１６の内側の同軸の円筒である内側容器５３とからなる二重構造とする。耐圧容器１６と内側容器５３の間の環状空間５４は内側容器５３内の圧力と等しくなるように、内側容器５３に開口部１７が設けてある。これにより、内側容器５３の内外圧力差は生じないので、内側容器５３は非耐圧容器として肉薄の部材で形成することができる。そして処理対象となる有機物の処理条件に応じて内側容器５３を交換することが可能となる。耐食性の内側容器５３の厚みを薄くできるのでコストダウンも期待できる。
【００４３】
本実施の形態においては、図７に示すように、第３の実施の形態（図６）と同様に空気を投入して有機廃棄物を分解する場合を想定している。有機廃棄物６や水７の流れは第３の実施の形態と同様である。有機廃棄物６、水７、空気１４を投入するラインのシール部ならびにこれらラインが固定されている耐圧容器１６のフランジ部３０のシール部の温度を２００℃以下にすると、有機シール材が利用でき確実なシールが可能である。有機シール材はゴム製、フッ素樹脂（例えばテフロン（商標））製等を用いることができる。
【００４４】
図８に、本発明に係る反応容器の第５の実施の形態を示す。これは第４の実施の形態（図７）の変形例であって、耐圧容器１６と内側容器５３の内部を、開口部１７の代わりに、図８に示すような配管１８で連結した構造とするものである。
【００４５】
第４および第５の実施の形態で、内側容器５３内部の流体を環状空間５４に満たす方法のほかに、図７、８に示すように、新たに冷却水７１を環状空間５４に注入して、開口部１７または配管１８を通じて反応容器１内部にこの水を導入することも可能である。これにより、耐圧容器１６が冷却されるので、耐圧容器１６の強度維持に有効であり、しかも冷却水に加わった熱が回収されるので、熱効率上も好ましい。
【００４６】
第４および第５の実施の形態における非耐圧容器である内側容器５３は、チタン、タンタル、チタン−パラジウム製とすると、分解により硫酸等の腐食性の酸を生成する有機物の処理が可能となる。
【００４７】
図９に、チタン、タンタル、チタンーパラジウムの腐食速度を測定した結果を示す。試験片を２％過酸化水素＋２％塩酸もしくは２％過酸化水素＋２％硫酸に５時間浸漬し重量変化を測定した。温度、圧力条件は４００℃、２８．５ＭＰａとした。試験の結果、ステンレス鋼３１６Ｌ、インコネル６２５、ハステロイＣ−２７６は重量減少が大きくて腐食が顕著であったが、チタン、タンタル、チタン−パラジウムは表面に強固な酸化皮膜が生成して重量が増加し腐食し難いことがわかった。
【００４８】
また、耐圧容器は高温で強度のある低炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金を用いる。内側容器は耐圧性を必要としないので肉厚を薄くでき、結果としてコストが安くかつ省スペースな反応容器が実現できる。
【００４９】
以上のことより、内側容器材料として、チタン、タンタル、チタン−パラジウム等の耐食性の高い材料を使用すると、酸を生成する有機物を処理することができる。また、内側容器の腐食代を小さくすることができるため、内側容器の交換頻度を著しく減じることができる。さらに、耐圧容器材料として、低炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金等高温で強度のある材料を用いると、コストが安くかつ省スペースな反応容器が実現できる。
【００５０】
［第６および第７の実施の形態］
図１０に、本発明に係る反応容器の第６の実施の形態を示す。これは、第５の実施の形態（図８）に示す反応容器の後段に、被処理流体を冷却する部分を配置し、かつ冷却する部分を同一耐圧容器１６内に設置することにより、熱を有効利用しかつコンパクトな反応装置を実現するものである。
【００５１】
図１０に示すように、内側容器５３の後段に冷却管１９が接続され、第二ゾーン４から流出した被処理流体が、冷却管１９を通り、フランジ３１の排出口６０を通り抜けて耐圧容器１６の外に出るようになっている。耐圧容器１６の内側で冷却管１９外側の環状空間５５には冷却水７１が導入され、ここで、冷却管１９内の被処理流体と熱交換を行ない、温水７２が耐圧容器１６から排出される。一方、冷却された被処理流体は、耐圧容器１６から二酸化炭素を含むガスと水の混合物１５として回収される。
【００５２】
冷却管１９を内側容器５３に比べて十分に細くかつ長くすることにより、伝熱面積を大きくし、冷却能力を高めている。さらに、冷却管１９の外側部の耐圧容器１６の内径を小さくすることにより、環状空間５５を流れる水の流速を大きくし、乱流状態とすることにより冷却効率を高める。
【００５３】
なお、冷却管の冷却方法としては、水冷のほかに、空冷と水冷の二つを組み合わせることも可能である。空冷部の効率は、耐圧容器１６外側にフィン（図示せず）をつけて伝熱面積をかせぐことにより高められる。
【００５４】
さらに、環状空間５５に伝熱を促進する金属、セラミック（図示せず）を充填して伝熱性を高めたり、空間部分の水の流れを乱して乱流とし被処理流体からの熱を除去しやすくすると、冷却部の長さを小さくすることができる。
【００５５】
図１１に、本発明に係る反応容器の第７の実施の形態を示す。これは、冷却水７１を耐圧容器１６と冷却管１９の空間部分に充填して被処理流体から熱を回収した後、配管１８を通じて温水７２を内側容器５３に注入する構成としたものである。これにより、熱を有効に利用することができる。また温水７２は配管１８を通じて注入するだけでなく、図７に示す開口部１７から内側容器５３に注入する構造でもよい。
【００５６】
以上のことより、反応容器の後段に被処理流体を冷却する部分を配置し、かつ冷却する部分を同一耐圧容器内に設置することにより、熱を有効利用しかつコンパクトな反応装置が実現できる。
【００５７】
第６および第７の実施の形態（図１０、１１）では、反応容器内に被処理流体を冷却する部分を設置して被処理流体を超臨界水条件の温度から液体の温度まで冷却するものである。これにより、耐圧容器１６の内部に設置された内側容器５３から耐圧容器１６の外部へ被処理流体を抜き出す冷却管１９は、内側容器５３と同じ材質のものを用いることが可能である。
【００５８】
例えば、イオン交換樹脂を分解すると硫酸が生成されるが、硫酸は、図９に示すようにステンレス鋼、インコネル、ハステロイを腐食する恐れがある。そこで、耐食性の高いチタン、チタン−パラジウム、タンタル等を用いる必要があるが、例えばチタンは３００℃を超えると強度が極端に低下し耐圧を維持できない恐れがある。しかし、温度を３００℃以下にまで冷却すると強度が保証され耐圧を維持できる。
【００５９】
また、チタン等高温で強度を維持できない材質の配管の周りにステンレス鋼等高温で強度のある材質の配管を設けて二重の配管構造とすることにより、超臨界条件の被処理流体がチタン製の抜き出し配管を流れる等のトラブルが生じた場合でも、ステンレス鋼製配管で強度を維持でき安全に装置を運転できる。
【００６０】
［第８および第９の実施の形態］
図１２に、本発明に係る反応容器の第８の実施の形態を示す。これは、第６および第７の実施の形態（図１０、１１）における耐圧容器１６からの被処理流体を抜き出す部分に特徴をもたせたものである。高温で強度のない冷却管突出部２０は、内側容器５３（図１０、１１）に接続された冷却管１９と一体であって、耐圧容器１６の下流側端部のフランジ部３１の貫通孔３２を貫通している。冷却管突出部２０と貫通孔３２との間は互いに固定されておらず、シールもされていない。高温で強度のある抜き出し配管２１は、冷却管突出部２０の外側に同軸上に配置され、貫通孔３２を囲むように耐圧容器１６のフランジ部３１に対して溶接等によって固定されシールされている。
【００６１】
冷却管突出部２０と抜き出し配管２１の間に環状空間が形成され、この環状空間には弾性材料（たとえばゴム）製のＯリング２２が配置されてこの部分をシールしている。すなわち耐圧容器１６内で冷却管１９の外側の加圧水は、貫通孔３２と冷却管１９の間の隙間を通りうるが、冷却管突出部２０の外側の抜き出し配管２１の内側でＯリング２２によりシールされて保持される。
【００６２】
ここで、耐圧容器１６と内側容器５３（冷却管１９を含む）は異種材質を用いているために線膨張係数が異なり、温度を上昇する過程で伸びの違いが出る。この伸びの違いは、冷却管１９、２０がフランジ３１および抜き出し配管２１に対して相対的に左右に移動することにより吸収する。
【００６３】
例えば、耐圧容器１６にステンレス鋼、内側容器５３にチタンを用いると、線膨張係数がそれぞれ、１６．５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、８．４×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃となり、温度が１００℃上昇するとそれぞれ１ｃｍ当たり１６．５μｍ、８．４μｍ伸びる。例えば、配管の長さが１ｍあれば、伸びはそれぞれ、１．６５ｍｍ、０．８４ｍｍとなり、その差は０．８１ｍｍとなる。例えば、この伸びを図１２の構造に適用すれば、冷却管１９が左に０．８１ｍｍ移動することにより吸収できる。この移動は０リング２２のように弾性材料製のシールを用いれば容易に実現できる。
【００６４】
一方、冷却水の断水等のトラブルのように高温の被処理流体が耐圧容器１６から冷却管突出部２０を通過した場合は、冷却管突出部２０とＯリング２２が破壊される可能性がある。しかし、抜き出し配管２１で耐圧が保証されるため、装置を安定に停止することが可能となる。
【００６５】
図１３に、本発明に係る反応容器の第９の実施の形態を示す。これは、第８の実施の形態（図１２）の変形例である。冷却管１９の一部は、らせん状の配管２３となっていて、耐圧容器１６のフランジ部３１の貫通部に固定され、シールされている。耐圧容器１６と内側容器５３（図１０、１１）や冷却管１９、２３とは異種材質を用いた場合、線膨張係数が異なり、温度を上昇する過程で伸びの違いが出るが、この伸びの違いはらせん状の配管２３が弾性で伸び縮みすることにより吸収する。
【００６６】
このような形状とすることにより、耐圧容器１６の内部に設置された内側容器５３から耐圧容器１６の外部へ被処理流体を抜き出す配管を耐圧容器１６に固定しても熱膨張の差を吸収できる。抜き出し配管２１を内側容器５３と同じ耐食性の材質のものを用いると、酸を生成する有機物による材料の腐食が軽減され、有機物の連続処理が可能である。またこの実施の形態では、第８の実施の形態（図１２）のようなＯリングが不要であり、構造が比較的単純になる。
なお、らせん状の配管２３は、熱膨張の差を吸収する曲がり管であればどのような形状でもよいのはもちろんである。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、固体の目詰まりが生じにくく安定な処理が可能で、かつ省スペースな連続処理装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る反応容器の第１の実施の形態の模式的縦断面図。
【図２】図１の反応容器で用いられるフィルタの正面図。
【図３】図１の反応容器による試験結果を示す図であって、各ゾーンの温度とエチレングリコール収率の時間変化を示すグラフ。
【図４】本発明の反応容器と従来技術による場合の設置スペースの比較を表す表。
【図５】本発明に係る反応容器の第２の実施の形態の模式的縦断面図。
【図６】本発明に係る反応容器の第３の実施の形態の模式的縦断面図。
【図７】本発明に係る反応容器の第４の実施の形態の模式的縦断面図。
【図８】本発明に係る反応容器の第５の実施の形態の模式的縦断面図。
【図９】腐食性の酸に対する種々の材料の腐食試験の結果を示すグラフ。
【図１０】本発明に係る反応容器の第６の実施の形態の模式的縦断面図。
【図１１】本発明に係る反応容器の第７の実施の形態の模式的縦断面図。
【図１２】本発明に係る反応容器の第８の実施の形態を示す図であって、図１１の冷却管の耐圧容器貫通部の拡大詳細縦断面図。
【図１３】本発明に係る反応容器の第９の実施の形態を示す図であって、図１１の冷却管の耐圧容器貫通部の拡大詳細縦断面図。
【符号の説明】
１…反応容器、２…フィルタ、３…第一ゾーン、４…第二ゾーン、５…仕切り、６…有機廃棄物、７…水、７１…水、７２…温水、８…有機物と水の混合物、９…外部ヒータ、１０…穴、１１…ベッセル型反応容器、１２…管型反応容器、１３…整流板、１４…空気、１５…二酸化炭素を含むガスと水の混合物、１６…耐圧容器、１７…開口部、１８…配管、１９…冷却管、２０…冷却管突出部、２１…抜き出し配管、２２…Ｏリング、２３…らせん状の配管、３０、３１…フランジ部、３２…貫通孔、５１…反応容器、５３…内側容器、５４…環状空間、５５…環状空間、６０…排出口。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界水を用いた有機廃棄物等の処理のための反応容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題に対応し、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）等の有害廃棄物、ポリ容器やポリ塩化ビニル等の樹脂や、放射性物質を含む有機廃棄物の処理が大きな問題となっている。一般的に有機廃棄物は焼却処理されているが、こうした処理方法では、ダイオキシン、窒素酸化物等の有毒物質を発生したり、これら有毒物質を回収するために大規模な装置を要したりする等問題が多い。
【０００３】
近年、有機物を分解する方法として、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２．１ＭＰａ）を超える高温高圧下の水（超臨界水）を用いる方法が注目されている。ここに超臨界状態とは、個々の化合物に固有の物理量である臨界温度と臨界圧力以上の温度と圧力下にある物質の状態をいい、この状態にある物質を超臨界流体と称する。
【０００４】
例えば、有機物と水と酸素含有流体を混合し、水の臨界点を超える超臨界状態で、有機物を酸化分解する方法が知られている（特公平１−３８５３２号公報参照）。超臨界水は、液体と気体の中間の性質をもち有機物や酸素と任意に混合するため、短時間で効率的に有機物を酸化分解できる。
【０００５】
これらの反応を実現するための反応容器の構造としては、ベッセル型反応容器（特許第２７２６２９３号公報参照）や管型反応容器（特表平９−５１１１８０号公報の実施例１参照）がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ベッセル型反応容器では反応容器上部が超臨界条件、下部は液体の条件となり有機廃棄物と酸素は反応容器上部から投入し、有機物を分解して得られた二酸化炭素は反応容器上部から、無機物は下部から抜き出す構造となっている。本反応容器は超臨界水中での溶解度が低い無機物を下部の液体に回収できる等の利点がある。しかし、反応容器の径が大きくて流路が制限されないために、滞留時間に分布がありほとんど瞬間的に二酸化炭素にまで分解される場合を除いて未分解の有機物が二酸化炭素とともに反応容器内から流出する等の恐れがある。
【０００７】
一方、管型反応容器は、細長い配管状の構造である。反応容器の径が小さいため、ベッセル型反応容器のように未分解の有機物が流出する恐れは少ないが、容積を増やすために長さが極端に長くなり、縦長のいびつな設置スペースが必要になる等の問題がある。いびつな設置スペースとしないように配管をコイル状に巻く等の対策が取られているが、ベッセル型反応容器と比較すると格段に大きい設置スペースが必要となる。
【０００８】
また固体状の有機廃棄物を処理する場合、ベッセル型反応容器の場合は、固体状の未分解有機物が後段に移行し分解率を低下させる恐れがある。また、管型反応容器についても、固体状の有機廃棄物が配管内に堆積して閉塞し連続的な処理を難しくする恐れがある。
【０００９】
以上のことより、有機廃棄物を目的とする物質にまで完全に反応させるとともに、固体の目詰まりがなく安定な処理が可能で、かつ省スペースな連続処理装置の開発が望まれている。
本発明は上記課題を解決するものであって、有機廃棄物等の連続処理を可能とする反応装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するものであって、請求項１の発明は、被処理物と水が連続的に導入されて混合する第一ゾーンと、前記第一ゾーンから導入された被処理物と水が水の臨界点の温度および圧力以上の状態に保持されて互いに反応するように構成されている第二ゾーンと、前記第一ゾーンおよび第二ゾーンを区画し、外周に多数の穴が設けられているフィルタと、を有する円筒形の反応容器であって、前記第二ゾーンは、該反応容器の軸と同軸で直径の異なる複数の円筒形の仕切り板によって複数回曲がる流路が形成されていて、かつ、前記第二ゾーンで生成された反応生成物を当該反応容器の外に連続的に排出する排出口を有すること、を特徴とする。
【００１１】
請求項１の発明によれば、反応容器内の第一ゾーンで有機廃棄物等の被処理物を超臨界水中に溶解し、溶解した被処理物がフィルタを通過し、第二ゾーンで目的とする物質に変換するまで滞留する。そして、固体の目詰まりが生じにくく安定な処理が可能で、かつ省スペースな連続処理装置が実現できる。また、反応容器全体を効率的に構成することができる。
【００１２】
また、請求項２の発明は、底部にあって被処理物と水が連続的に導入されて混合する第一ゾーンと、前記第一ゾーンの上方にあって前記第一ゾーンから導入された被処理物と水が水の臨界点の温度および圧力以上の状態に保持されて互いに反応するように構成されている第二ゾーンと、前記第一ゾーンおよび第二ゾーンを区画し、外周に多数の穴が設けられているフィルタと、を有する軸を鉛直とする円筒形の反応容器であって、前記第二ゾーンは、該反応容器の軸に沿って交互に反対向きに配置された複数の整流板によって、流路が水平方向に往復しながら概ね上方に向かうように構成されていて、かつ、前記第二ゾーンで生成された反応生成物を当該反応容器の外に連続的に排出する排出口を有すること、を特徴とする。
請求項２の発明によれば、反応容器内の第一ゾーンで有機廃棄物等の被処理物を超臨界水中に溶解し、溶解した被処理物がフィルタを通過し、第二ゾーンで目的とする物質に変換するまで滞留する。そして、固体の目詰まりが生じにくく安定な処理が可能で、かつ省スペースな連続処理装置が実現できる。また、反応容器内で発生したガスを上方から容易に抜き出すことができる。
【００１３】
また、請求項３の発明は、請求項１または２に記載の反応容器において、前記第一ゾーンに酸化剤を投入する手段が設けられていることを特徴とする。
請求項３の発明によれば、請求項１または２の発明の作用・効果を得ることができるほか、有機物等を酸化分解することができる。
【００１４】
また、請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の反応容器において、該反応容器は、耐圧容器と、この耐圧容器の内側に配置され耐食性材料からなる内側容器とを有し、前記内側容器には開口部が設けられていること、を特徴とする。
請求項４の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかの発明の作用・効果を得ることができるほか、機械的強度を要求される耐圧容器と、耐食性が要求される内側容器の材料を別異のものとすることができるので、それぞれに適した材料の選択が可能である。
【００１５】
また、請求項５の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の反応容器において、該反応容器は、耐圧容器と、この耐圧容器の内側に配置され耐食性材料からなる内側容器とを有し、前記耐圧容器の内部と前記内側容器の内部とを連通する配管が設けられていること、を特徴とする。
【００１６】
請求項５の発明によれば、請求項１ないし３のいずれかの発明の作用・効果を得ることができるほか、機械的強度を要求される耐圧容器と、耐食性が要求される内側容器の材料を別異のものとすることができるので、それぞれに適した材料の選択が可能である。
【００１７】
また、請求項６の発明は、請求項４または５に記載の反応容器において、前記第二ゾーンに形成された前記流路と前記排出口は、冷却管にて接続され、この冷却管の外側の前記耐圧容器内に、前記耐圧容器外から冷却水が導入されるように構成されていること、を特徴とする。
【００１８】
請求項６の発明によれば、請求項４または５の発明の作用・効果を得ることができるほか、反応容器の排出口から排出される被処理物の温度を十分に下げることができる。
【００１９】
また、請求項７の発明は、請求項６に記載の反応容器において、前記冷却水は、前記耐圧容器内の前記冷却管の外側を通った後に、前記耐圧容器と内側容器との間を通って前記第一ゾーンに導入されるように構成されていること、を特徴とする。
請求項７の発明によれば、請求項６の発明の作用・効果を得ることができるほか、熱を循環させることによって全体の熱効率を高めることができる。
【００２０】
また、請求項８の発明は、請求項６に記載の反応容器において、前記耐圧容器には貫通孔があって、前記冷却管は前記貫通孔を貫通してその外側に開口部を有しており、前記耐圧容器の外側には、前記貫通孔の外側で前記冷却配管を取り囲んで前記耐圧容器に対して気密に抜出し配管が固定され、前記冷却管の外側で前記抜出し配管の内側の環状部に弾性シール部材が配置されていること、を特徴とする。
【００２１】
請求項８の発明によれば、請求項６の発明の作用・効果を得ることができるほか、耐圧容器と内側容器および冷却管の熱膨張の差を逃しながら反応容器の気密を確保することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。ここで、類似の部分には共通の符号を付し、重複する説明は適宜省略する。
［第１の実施の形態］
図１に、本発明に係る反応容器の第１の実施の形態を示す。軸を水平とする円筒形の反応容器１内を鉛直方向に延びるフィルタ２で区画して第一ゾーン３と第二ゾーン４を設け、第二ゾーン４はさらに内径の異なる同軸上の円筒状の仕切り５を二つ用いることにより反応容器１を４分割した構造となっている。有機廃棄物６および水７は反応容器１内の第一ゾーン３で混合され、水７は超臨界水となり、この超臨界水中に有機廃棄物６を溶解させる。
【００２３】
溶解した有機物を含む超臨界水はフィルタ２により固形物を除去した後、第二ゾーン４に導入されて、初めに最も外側の区域を流れる。最も外側の区域を流れた超臨界水はさらに、流れを反転させて一つ内側の別の区域を流れ、再度流れを反転させて最も内側の区域を流れることにより有機廃棄物６を目的とする物質まで変換し、有機物と水の混合物８となる。この混合物８は、反応容器１のフランジ部３１に設けられた排出口６０を通して反応容器１から排出され、回収される。
【００２４】
第一ゾーン３は、有機廃棄物６と水７を混合させ、かつ反応容器１外側に設置した外部ヒータ９により超臨界水の条件まで被処理流体を加熱する機能を持つ。第一ゾーン３内は必ずしも有機廃棄物６と水７を完全に均一に混合する必要はなく、例えば有機廃棄物６が固体の場合は固体が沈降しないような流れにすることが望ましい。
【００２５】
フィルタは、図２に示すように円周方向に多数の穴１０を設けて有機廃棄物６中の固形物を第二ゾーン４内に導入するのを阻止し、かつ第二ゾーン４の最も外側の区域に流体を導く構造とする。フィルタの穴１０の径は１００ミクロン〜１ｍｍ程度が望ましい。
【００２６】
第二ゾーン４は、反応容器１外側に設置した外部ヒータ９により反応温度を維持する機能を持つ。第二ゾーン４内では超臨界水中に溶解した有機物を目的とする物質まで変換するために、超臨界流体を流れ方向に混合し難い流速で流すことが望ましい。
【００２７】
ここで、本発明の反応容器を用いて、固体の有機物を超臨界水中で分解処理した結果を説明する。固体の有機物としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、超臨界水と反応させる。ＰＥＴ樹脂は常温では固体であるが、超臨界水中で、次の式（１）に示すように、加水分解してエチレングリコールとテレフタル酸を生成する。
【００２８】
（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−）ｎ ＋ Ｈ２Ｏ →
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ ＋ ＨＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ （１）
【００２９】
ＰＥＴを水と混合してスラリ状（ＰＥＴ／水比は１重量％）にし、反応容器に７ml／分の流量で連続的に供給した。反応条件は４００℃、３０ＭＰａ（密度０．３５８ｇ／ｍｌ）とした。反応容器の容量は第一ゾーンが１００ｍｌ、第二ゾ−ンが３５０ｍｌとした。水の密度より、ＰＥＴを含んだ超臨界流体の滞留時間は第一ゾーンが５．１分、第二ゾ−ンが１８分と計算される。
【００３０】
試験を行なった温度のトレンドを図３に示す。図に示すように、初め（時間０）に常温の状態からヒータを入れて温度を上げた。第一，第二ゾーンが４００℃に到達し、４００℃一定となった状態で、時間４．５時から８．０時までの３．５時間、スラリを連続投入した。このときの出口の液を分析した結果をエチレングリコール（ＥＧ）収率として示している。ここに、エチレングリコール収率は、
ＥＧ収率（％）
＝出口液中ＥＧ量／ＰＥＴ樹脂スラリ分解で生成するＥＧ量（推定）×１００
で定義される。
【００３１】
このとき、固体の目詰まりはなく安定に運転することができた。反応容器を通過した被処理流体は、反応容器後段で十分に冷却し、水と油を連続的に回収した。また、テレフタル酸は常温で固体のため、試験終了後、反応容器後段に設置した固液分離器から回収した。
【００３２】
油および固体を分析した結果、油の主成分はエチレングリコール、固体の主成分はテレフタル酸で、ＰＥＴは確認できなかった。また、反応終了後、第一ゾーンおよび第二ゾーンを洗浄したがＰＥＴ等の固体は確認できなかった。以上のことより、本発明を用いれば、固体を目詰まりさせることなく安定に有機廃棄物を処理できることがわかる。
【００３３】
次に、本発明および従来例を用いた場合の反応容器設置スペースの比較を図４に示す。従来例は、ベッセル型反応容器の出口にコイル状に巻いた管型反応容器を接続した構造で説明する（図示せず）。反応容器の容量としては、ベッセル型および第一ゾーンが１００ｍｌ、管型および第二ゾーンが３５０ｍｌとする。これは、上述した実験で用いた反応容器の容量である。本発明では、内径２．５ｃｍ、厚さ０．７５ｃｍの円筒状の反応容器に第一ゾーンと第二ゾーンを設ける構造とする。それぞれの円筒の長さは２０ｃｍ、７２ｃｍと計算されるため、肉厚部分も含めた容器の容量はそれぞれ２５１ｍｌ、９０４ｍｌとなる。
【００３４】
従来例では、ベッセル型反応容器は第一ゾーンと同じ構造とし、管型反応容器については内径０．８５ｃｍ、厚さ０．２１ｃｍ、長さ６１７ｃｍのチューブをコイル状に巻く構造とする。コイルの巻き径は１０ｃｍとし、ピッチは３ｃｍとすると、コイルの高さは８５ｃｍと計算され設置スペースは６６７３ｍｌとなる。
【００３５】
図４に示すように、本発明では設置スペースが１１５５ｍｌ、従来例では６９２４ｍｌとなり、本発明は従来例に比べて１／６の省スペースを実現することが可能となる。
【００３６】
［第２の実施の形態］
図５に、本発明に係る反応容器の第２の実施の形態を示す。反応容器１は、軸を鉛直にする円筒形の容器であり、第一ゾーン３はその底部にあって、反応容器１内の流れは概ね下方から上方に向かう。第二ゾーン４は第一ゾーン３の上方にあって、第二ゾーン４には反応容器１の側壁に沿って、複数の整流板１３が左右交互に並べられている。第二ゾーン４内の流れは、整流板１３によって左右に往復しながら、概ね上方に向かう。
【００３７】
例えば、有機廃棄物の反応が吸熱反応でかつ多量のガスが生成する場合、反応容器内の温度が過渡的に超臨界水条件以下まで低下し、流体は液とガスの二層に分離する。このような場合には図１に示した反応容器では第二ゾーン４で流れが反転するためガスが抜け難い。しかし、整流板を設置し、流体の流れが上向きに流れるような本実施の形態では、反応容器からガスを容易に抜き出すことが可能となる。
【００３８】
［第３の実施の形態］
図６に、本発明に係る反応容器の第３の実施の形態を示す。これは、第１の実施の形態（図１）の反応容器に、空気、酸素、過酸化水素、オゾン等の酸化剤を投入するラインを設け、有機物を酸化分解するものである。
【００３９】
有機廃棄物６、水７および空気等の酸化剤（以下空気を例として説明する。）１４は、反応容器１内の第一ゾーン３で混合し、超臨界水中で有機物を酸化分解するとともに、酢酸等の分解し難い有機物に変換される。酢酸等を含んだ超臨界流体はフィルタ２により固形物を除去した後に第二ゾーン４に導入することにより、二酸化炭素にまで完全に分解し、二酸化炭素を含むガスと水の混合物１５として回収される。
【００４０】
有機廃棄物６と水７は、反応容器に投入される前に予め混合して投入してもよいが、空気１４は有機廃棄物６と別々のラインで投入し第一ゾーン３内で有機廃棄物６と空気１４を混合し反応を開始させることが望ましい。また、有機廃棄物６の燃焼により熱が発生すると、反応容器１内の温度が上昇するが、熱量が足りない場合は、有機廃棄物６、水７および空気１４を予め加熱するかもしくは外部ヒータ９により熱を加えることにより、反応容器１内の温度を目的とする温度にまで上昇できる。
【００４１】
第一ゾーン３および第二ゾーン４の温度は必ずしも同じ温度である必要はなく、第一ゾーン３で熱量が過剰もしくは不足する場合には、被処理流体が第二ゾーン４の最も外側の区域を流れる際に冷却もしくは加温することにより被処理流体温度をコントロールすることも可能である。
【００４２】
［第４および第５の実施の形態］
図７に、本発明に係る反応容器の第４の実施の形態を示す。これは、反応容器５１を、円筒形の容器である耐圧容器１６と、耐圧容器１６の内側の同軸の円筒である内側容器５３とからなる二重構造とする。耐圧容器１６と内側容器５３の間の環状空間５４は内側容器５３内の圧力と等しくなるように、内側容器５３に開口部１７が設けてある。これにより、内側容器５３の内外圧力差は生じないので、内側容器５３は非耐圧容器として肉薄の部材で形成することができる。そして処理対象となる有機物の処理条件に応じて内側容器５３を交換することが可能となる。耐食性の内側容器５３の厚みを薄くできるのでコストダウンも期待できる。
【００４３】
本実施の形態においては、図７に示すように、第３の実施の形態（図６）と同様に空気を投入して有機廃棄物を分解する場合を想定している。有機廃棄物６や水７の流れは第３の実施の形態と同様である。有機廃棄物６、水７、空気１４を投入するラインのシール部ならびにこれらラインが固定されている耐圧容器１６のフランジ部３０のシール部の温度を２００℃以下にすると、有機シール材が利用でき確実なシールが可能である。有機シール材はゴム製、フッ素樹脂（例えばテフロン（商標））製等を用いることができる。
【００４４】
図８に、本発明に係る反応容器の第５の実施の形態を示す。これは第４の実施の形態（図７）の変形例であって、耐圧容器１６と内側容器５３の内部を、開口部１７の代わりに、図８に示すような配管１８で連結した構造とするものである。
【００４５】
第４および第５の実施の形態で、内側容器５３内部の流体を環状空間５４に満たす方法のほかに、図７、８に示すように、新たに冷却水７１を環状空間５４に注入して、開口部１７または配管１８を通じて反応容器１内部にこの水を導入することも可能である。これにより、耐圧容器１６が冷却されるので、耐圧容器１６の強度維持に有効であり、しかも冷却水に加わった熱が回収されるので、熱効率上も好ましい。
【００４６】
第４および第５の実施の形態における非耐圧容器である内側容器５３は、チタン、タンタル、チタン−パラジウム製とすると、分解により硫酸等の腐食性の酸を生成する有機物の処理が可能となる。
【００４７】
図９に、チタン、タンタル、チタンーパラジウムの腐食速度を測定した結果を示す。試験片を２％過酸化水素＋２％塩酸もしくは２％過酸化水素＋２％硫酸に５時間浸漬し重量変化を測定した。温度、圧力条件は４００℃、２８．５ＭＰａとした。試験の結果、ステンレス鋼３１６Ｌ、インコネル６２５、ハステロイＣ−２７６は重量減少が大きくて腐食が顕著であったが、チタン、タンタル、チタン−パラジウムは表面に強固な酸化皮膜が生成して重量が増加し腐食し難いことがわかった。
【００４８】
また、耐圧容器は高温で強度のある低炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金を用いる。内側容器は耐圧性を必要としないので肉厚を薄くでき、結果としてコストが安くかつ省スペースな反応容器が実現できる。
【００４９】
以上のことより、内側容器材料として、チタン、タンタル、チタン−パラジウム等の耐食性の高い材料を使用すると、酸を生成する有機物を処理することができる。また、内側容器の腐食代を小さくすることができるため、内側容器の交換頻度を著しく減じることができる。さらに、耐圧容器材料として、低炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金等高温で強度のある材料を用いると、コストが安くかつ省スペースな反応容器が実現できる。
【００５０】
［第６および第７の実施の形態］
図１０に、本発明に係る反応容器の第６の実施の形態を示す。これは、第５の実施の形態（図８）に示す反応容器の後段に、被処理流体を冷却する部分を配置し、かつ冷却する部分を同一耐圧容器１６内に設置することにより、熱を有効利用しかつコンパクトな反応装置を実現するものである。
【００５１】
図１０に示すように、内側容器５３の後段に冷却管１９が接続され、第二ゾーン４から流出した被処理流体が、冷却管１９を通り、フランジ３１の排出口６０を通り抜けて耐圧容器１６の外に出るようになっている。耐圧容器１６の内側で冷却管１９外側の環状空間５５には冷却水７１が導入され、ここで、冷却管１９内の被処理流体と熱交換を行ない、温水７２が耐圧容器１６から排出される。一方、冷却された被処理流体は、耐圧容器１６から二酸化炭素を含むガスと水の混合物１５として回収される。
【００５２】
冷却管１９を内側容器５３に比べて十分に細くかつ長くすることにより、伝熱面積を大きくし、冷却能力を高めている。さらに、冷却管１９の外側部の耐圧容器１６の内径を小さくすることにより、環状空間５５を流れる水の流速を大きくし、乱流状態とすることにより冷却効率を高める。
【００５３】
なお、冷却管の冷却方法としては、水冷のほかに、空冷と水冷の二つを組み合わせることも可能である。空冷部の効率は、耐圧容器１６外側にフィン（図示せず）をつけて伝熱面積をかせぐことにより高められる。
【００５４】
さらに、環状空間５５に伝熱を促進する金属、セラミック（図示せず）を充填して伝熱性を高めたり、空間部分の水の流れを乱して乱流とし被処理流体からの熱を除去しやすくすると、冷却部の長さを小さくすることができる。
【００５５】
図１１に、本発明に係る反応容器の第７の実施の形態を示す。これは、冷却水７１を耐圧容器１６と冷却管１９の空間部分に充填して被処理流体から熱を回収した後、配管１８を通じて温水７２を内側容器５３に注入する構成としたものである。これにより、熱を有効に利用することができる。また温水７２は配管１８を通じて注入するだけでなく、図７に示す開口部１７から内側容器５３に注入する構造でもよい。
【００５６】
以上のことより、反応容器の後段に被処理流体を冷却する部分を配置し、かつ冷却する部分を同一耐圧容器内に設置することにより、熱を有効利用しかつコンパクトな反応装置が実現できる。
【００５７】
第６および第７の実施の形態（図１０、１１）では、反応容器内に被処理流体を冷却する部分を設置して被処理流体を超臨界水条件の温度から液体の温度まで冷却するものである。これにより、耐圧容器１６の内部に設置された内側容器５３から耐圧容器１６の外部へ被処理流体を抜き出す冷却管１９は、内側容器５３と同じ材質のものを用いることが可能である。
【００５８】
例えば、イオン交換樹脂を分解すると硫酸が生成されるが、硫酸は、図９に示すようにステンレス鋼、インコネル、ハステロイを腐食する恐れがある。そこで、耐食性の高いチタン、チタン−パラジウム、タンタル等を用いる必要があるが、例えばチタンは３００℃を超えると強度が極端に低下し耐圧を維持できない恐れがある。しかし、温度を３００℃以下にまで冷却すると強度が保証され耐圧を維持できる。
【００５９】
また、チタン等高温で強度を維持できない材質の配管の周りにステンレス鋼等高温で強度のある材質の配管を設けて二重の配管構造とすることにより、超臨界条件の被処理流体がチタン製の抜き出し配管を流れる等のトラブルが生じた場合でも、ステンレス鋼製配管で強度を維持でき安全に装置を運転できる。
【００６０】
［第８および第９の実施の形態］
図１２に、本発明に係る反応容器の第８の実施の形態を示す。これは、第６および第７の実施の形態（図１０、１１）における耐圧容器１６からの被処理流体を抜き出す部分に特徴をもたせたものである。高温で強度のない冷却管突出部２０は、内側容器５３（図１０、１１）に接続された冷却管１９と一体であって、耐圧容器１６の下流側端部のフランジ部３１の貫通孔３２を貫通している。冷却管突出部２０と貫通孔３２との間は互いに固定されておらず、シールもされていない。高温で強度のある抜き出し配管２１は、冷却管突出部２０の外側に同軸上に配置され、貫通孔３２を囲むように耐圧容器１６のフランジ部３１に対して溶接等によって固定されシールされている。
【００６１】
冷却管突出部２０と抜き出し配管２１の間に環状空間が形成され、この環状空間には弾性材料（たとえばゴム）製のＯリング２２が配置されてこの部分をシールしている。すなわち耐圧容器１６内で冷却管１９の外側の加圧水は、貫通孔３２と冷却管１９の間の隙間を通りうるが、冷却管突出部２０の外側の抜き出し配管２１の内側でＯリング２２によりシールされて保持される。
【００６２】
ここで、耐圧容器１６と内側容器５３（冷却管１９を含む）は異種材質を用いているために線膨張係数が異なり、温度を上昇する過程で伸びの違いが出る。この伸びの違いは、冷却管１９、２０がフランジ３１および抜き出し配管２１に対して相対的に左右に移動することにより吸収する。
【００６３】
例えば、耐圧容器１６にステンレス鋼、内側容器５３にチタンを用いると、線膨張係数がそれぞれ、１６．５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、８．４×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃となり、温度が１００℃上昇するとそれぞれ１ｃｍ当たり１６．５μｍ、８．４μｍ伸びる。例えば、配管の長さが１ｍあれば、伸びはそれぞれ、１．６５ｍｍ、０．８４ｍｍとなり、その差は０．８１ｍｍとなる。例えば、この伸びを図１２の構造に適用すれば、冷却管１９が左に０．８１ｍｍ移動することにより吸収できる。この移動は０リング２２のように弾性材料製のシールを用いれば容易に実現できる。
【００６４】
一方、冷却水の断水等のトラブルのように高温の被処理流体が耐圧容器１６から冷却管突出部２０を通過した場合は、冷却管突出部２０とＯリング２２が破壊される可能性がある。しかし、抜き出し配管２１で耐圧が保証されるため、装置を安定に停止することが可能となる。
【００６５】
図１３に、本発明に係る反応容器の第９の実施の形態を示す。これは、第８の実施の形態（図１２）の変形例である。冷却管１９の一部は、らせん状の配管２３となっていて、耐圧容器１６のフランジ部３１の貫通部に固定され、シールされている。耐圧容器１６と内側容器５３（図１０、１１）や冷却管１９、２３とは異種材質を用いた場合、線膨張係数が異なり、温度を上昇する過程で伸びの違いが出るが、この伸びの違いはらせん状の配管２３が弾性で伸び縮みすることにより吸収する。
【００６６】
このような形状とすることにより、耐圧容器１６の内部に設置された内側容器５３から耐圧容器１６の外部へ被処理流体を抜き出す配管を耐圧容器１６に固定しても熱膨張の差を吸収できる。抜き出し配管２１を内側容器５３と同じ耐食性の材質のものを用いると、酸を生成する有機物による材料の腐食が軽減され、有機物の連続処理が可能である。またこの実施の形態では、第８の実施の形態（図１２）のようなＯリングが不要であり、構造が比較的単純になる。
なお、らせん状の配管２３は、熱膨張の差を吸収する曲がり管であればどのような形状でもよいのはもちろんである。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、固体の目詰まりが生じにくく安定な処理が可能で、かつ省スペースな連続処理装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る反応容器の第１の実施の形態の模式的縦断面図。
【図２】図１の反応容器で用いられるフィルタの正面図。
【図３】図１の反応容器による試験結果を示す図であって、各ゾーンの温度とエチレングリコール収率の時間変化を示すグラフ。
【図４】本発明の反応容器と従来技術による場合の設置スペースの比較を表す表。
【図５】本発明に係る反応容器の第２の実施の形態の模式的縦断面図。
【図６】本発明に係る反応容器の第３の実施の形態の模式的縦断面図。
【図７】本発明に係る反応容器の第４の実施の形態の模式的縦断面図。
【図８】本発明に係る反応容器の第５の実施の形態の模式的縦断面図。
【図９】腐食性の酸に対する種々の材料の腐食試験の結果を示すグラフ。
【図１０】本発明に係る反応容器の第６の実施の形態の模式的縦断面図。
【図１１】本発明に係る反応容器の第７の実施の形態の模式的縦断面図。
【図１２】本発明に係る反応容器の第８の実施の形態を示す図であって、図１１の冷却管の耐圧容器貫通部の拡大詳細縦断面図。
【図１３】本発明に係る反応容器の第９の実施の形態を示す図であって、図１１の冷却管の耐圧容器貫通部の拡大詳細縦断面図。
【符号の説明】
１…反応容器、２…フィルタ、３…第一ゾーン、４…第二ゾーン、５…仕切り、６…有機廃棄物、７…水、７１…水、７２…温水、８…有機物と水の混合物、９…外部ヒータ、１０…穴、１１…ベッセル型反応容器、１２…管型反応容器、１３…整流板、１４…空気、１５…二酸化炭素を含むガスと水の混合物、１６…耐圧容器、１７…開口部、１８…配管、１９…冷却管、２０…冷却管突出部、２１…抜き出し配管、２２…Ｏリング、２３…らせん状の配管、３０、３１…フランジ部、３２…貫通孔、５１…反応容器、５３…内側容器、５４…環状空間、５５…環状空間、６０…排出口。
Claims (8)
- 被処理物と水が連続的に導入されて混合する第一ゾーンと、
前記第一ゾーンから導入された被処理物と水が水の臨界点の温度および圧力以上の状態に保持されて互いに反応するように構成されている第二ゾーンと、
前記第一ゾーンおよび第二ゾーンを区画し、外周に多数の穴が設けられているフィルタと、を有する円筒形の反応容器であって、
前記第二ゾーンは、該反応容器の軸と同軸で直径の異なる複数の円筒形の仕切り板によって複数回曲がる流路が形成されていて、かつ、前記第二ゾーンで生成された反応生成物を当該反応容器の外に連続的に排出する排出口を有すること、を特徴とする反応容器。 - 底部にあって被処理物と水が連続的に導入されて混合する第一ゾーンと、
前記第一ゾーンの上方にあって前記第一ゾーンから導入された被処理物と水が水の臨界点の温度および圧力以上の状態に保持されて互いに反応するように構成されている第二ゾーンと、
前記第一ゾーンおよび第二ゾーンを区画し、外周に多数の穴が設けられているフィルタと、を有する軸を鉛直とする円筒形の反応容器であって、
前記第二ゾーンは、該反応容器の軸に沿って交互に反対向きに配置された複数の整流板によって、流路が水平方向に往復しながら概ね上方に向かうように構成されていて、かつ、前記第二ゾーンで生成された反応生成物を当該反応容器の外に連続的に排出する排出口を有すること、を特徴とする反応容器。 - 請求項１または２に記載の反応容器において、前記第一ゾーンに酸化剤を投入する手段が設けられていることを特徴とする反応容器。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の反応容器において、該反応容器は、耐圧容器と、この耐圧容器の内側に配置され耐食性材料からなる内側容器とを有し、前記内側容器には開口部が設けられていること、を特徴とする反応容器。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の反応容器において、該反応容器は、耐圧容器と、この耐圧容器の内側に配置され耐食性材料からなる内側容器とを有し、前記耐圧容器の内部と前記内側容器の内部とを連通する配管が設けられていること、を特徴とする反応容器。
- 請求項４または５に記載の反応容器において、前記第二ゾーンに形成された前記流路と前記排出口は、冷却管にて接続され、この冷却管の外側の前記耐圧容器内に、前記耐圧容器外から冷却水が導入されるように構成されていること、を特徴とする反応容器。
- 請求項６に記載の反応容器において、前記冷却水は、前記耐圧容器内の前記冷却管の外側を通った後に、前記耐圧容器と内側容器との間を通って前記第一ゾーンに導入されるように構成されていること、を特徴とする反応容器。
- 請求項６に記載の反応容器において、前記耐圧容器には貫通孔があって、前記冷却管は前記貫通孔を貫通してその外側に開口部を有しており、前記耐圧容器の外側には、前記貫通孔の外側で前記冷却配管を取り囲んで前記耐圧容器に対して気密に抜出し配管が固定され、前記冷却管の外側で前記抜出し配管の内側の環状部に弾性シール部材が配置されていること、を特徴とする反応容器。
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