JP4267791B2 - 超臨界水処理装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢ等の有機塩素化合物を処理する超臨界水処理装置に関し、更に詳細には、超臨界水処理に際して高濃度塩酸を生成するＰＣＢ等の有機塩素化合物であっても、装置の腐食を引き起こすことなく長期間にわたり安定して、有機塩素化合物を超臨界水処理できる超臨界水処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題に対する認識の高まりと共に、超臨界水処理装置の適用分野の一つとして、環境汚染物質の分解、無害化が、注目されている。
超臨界水処理装置とは、超臨界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する装置であって、その実用化が試みられている。
【０００３】
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。
超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】
ここで、図８を参照して、有機塩素系の化合物を含む被処理液を超臨界水反応により処理する、従来の超臨界水処理装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
超臨界水処理装置８０は、従来、超臨界水処理中に塩が析出するような、有機塩素化合物系の難分解性有機物の酸化分解に最適な装置と言われていて、耐圧密閉型の縦型反応器８１を備え、超臨界水中に固形物として析出する塩を反応容器下部に沈降、分離させる、いわゆるモダープロセス方式の装置である。
【０００５】
図８に示すように、反応器８１の上部では、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件が維持され、超臨界水を滞留させる超臨界水域８２が形成され、超臨界水域８２との仮想的界面８３を介して反応器８１の下部には、水の臨界温度より低い温度に維持され、亜臨界水を滞留させる亜臨界水域８４が形成されている。
反応器８１の上部には、超臨界水処理する被処理液及び酸化剤を超臨界水域８２に流入させる流入管８５が接続されている。
流入管８５には、超臨界水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処理液を送入する被処理液ライン８６、有機物を酸化させる酸化剤として空気を送入する空気ライン８７、及び、超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を送入する超臨界水ライン８８が合流している。
【０００６】
また、被処理液中の有機塩素化合物によって生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供給する中和剤ライン８９が、被処理液ライン８６に接続されている。
被処理液及び中和剤は、流入管８５を通って反応器８１に供給され、酸化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされて、反応器８１内の超臨界水域８２内に噴霧される。噴霧された被処理液中の有機塩素化合物及びその他の有機物は、超臨界水域８２内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の過程で、被処理液に含有された有機塩素化合物の塩素は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域から亜臨界水域に移行する。
【０００７】
反応器８１の上部には、更に、処理液ライン９０が接続され、被処理液中の有機物は、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素になって処理液と共に超臨界水域８２から処理液ライン９０を通って流出する。処理液ライン９０には、図示しないが、処理液を冷却する冷却器、及び反応器８１内の圧力を制御する圧力制御弁、気液分離器等が設けてある。
尚、必要に応じて、超臨界水域に補助燃料を供給する補助燃料ラインを流入管８５に接続することもある。
【０００８】
一方、反応器８１の下部には、亜臨界水ライン９１及び亜臨界排水ライン９２が接続され、亜臨界水ライン９１は亜臨界水域８４に亜臨界水を供給し、また亜臨界排水ライン９２は超臨界水反応及び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を排水として亜臨界水域８４から排出する。
図示しないが、亜臨界排水ライン９２には、亜臨界排水を所定温度に降温する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液分離／固液分離装置が設けてある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来の超臨界水処理装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題が生じていた。
第１には、従来のように、水の臨界温度（３７４．１℃）に近い反応温度、即ち４５０℃から５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とすることが予想されることである。
【００１０】
第２には、超臨界水域と亜臨界水域とを反応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題である。
その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍での腐食が著しいという問題であった。通常は、超臨界水反応と同時並行的に中和反応が進行するので、腐食問題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全であると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するために、腐食の厳しい領域が必ず存在し、ＰＣＢの超臨界水処理の実用化を図る上で障害となっていた。
その二は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣＢ等が完全に分解せずに、亜臨界水域８４に入ってしまうことがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなくそのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出されるので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えるという問題があった。
【００１１】
第３には、ＰＣＢを処理する際のように被処理液中の有機塩素濃度が高い場合には、中和反応及び塩生成分離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界水処理ではＰＣＢの有機塩素に由来して生成した塩酸を従来のように反応器内で完全に中和させる処理は、実際には難しく、確実性に乏しいという問題があった。
【００１２】
そこで、処理液にアルカリ水溶液を注入して急冷中和する中和急冷部を反応器出口又は下流に設け、反応器外でアルカリ水溶液を注入して処理液を中和急冷することが試みられている。
しかし、この方法では、処理液が反応器から流出して中和急冷部に入って始めて中和されるので、超臨界水反応により生成した多量の塩酸が反応器内に存在することになる。そのために、従来から耐食材として反応器の内壁に使用されてきたインコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が著しく、使用に耐えないという問題があった。
また、急冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が終了する地点までの配管の腐食が著しく、同じくニッケル合金を配管に使用しても、長期の使用が難しいという問題がある。
【００１３】
更には、中和急冷部と併用して、圧力バランス型反応器を採用する試みも行われている。
圧力バランス型反応器１００は、図９に示すように、圧力容器として形成された外円筒体１０１と、外円筒体１０１内に相互に連通する内円筒体として設けられた反応カートリッジ１０２との２重円筒体として形成されている。
流入管８５（図８参照）に接続された入口ノズル１０３から、被処理液と、酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カートリッジ１０２内の反応域１０４に流入させ、かつ、圧力バランス用空気送入口１０５から外円筒体１０１と反応カートリッジ１０２との間の環状部１０６に、圧力バランス用ガスとして、例えば空気を供給する。
圧力バランス用空気は、外円筒体１０１と反応カートリッジ１０２との上部間隙１０７を介して環状部１０６から反応域１０４に流入し、酸化剤の一部として消費される。
【００１４】
反応カートリッジ１０２内の反応域１０４に流入した被処理液は、超臨界水中で空気中の酸素により酸化分解され、反応器流出管１０８から流出する。中和急冷部は、反応カートリッジ１０２の下流で、外円筒体１０１の内側又は外側に設けられる。
従来の圧力バランス型反応器では、内外の圧力差は殆ど無いので、反応カートリッジ１０２を非圧力容器として薄い肉厚で形成できるので、反応カートリッジ１０２を高価な耐食性金属、例えばインコネル６２５等のニッケル合金で形成していても、コストが嵩まないという利点がある。また、環状部１０６は腐食性が強い雰囲気ではないので、外円筒体１０１は必ずしも反応カートリッジ１０２と同じ材質で形成する必要はなく、通常、耐熱性炭素鋼、或いはステンレス鋼で形成される。
しかし、高価なニッケル合金で形成した反応カートリッジであっても、塩酸による腐食が著しく、短期間で交換せざるを得ないと言う問題があった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、ＰＣＢ等を高濃度で含有する被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理する装置であって、長期間にわたり安定して運転できる超臨界水処理装置を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度に超臨界水処理できる反応温度を確立すること、（２）その温度で使用できる反応器の材料を確立することが必要であると考えた。
【００１７】
そこで、先ず、ＰＣＢの超臨界水処理により生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするために、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関係を調べた。
その結果、２３ＭＰａの反応圧力、及び２分間以上４分間以下の反応時間の条件では、反応温度が５００℃のときには、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であって、排出基準である３ｐｐｂを満足させることはできないこと、そして反応温度を５５０℃及び６５０℃にすることにより、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができることが判った。尚、反応温度が５００℃のときには、反応時間を４分間以上にしても、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができないことも判った。
【００１８】
すなわち、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、処理液中のＰＣＢ濃度が３ｐｐｂ以下になるように、ＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物からなる有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界水反応により酸化分解することができる。
ＰＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
【００１９】
次いで、５５０℃以上の温度で高濃度塩酸に対して耐食性を有する材料を選定のために、種々の材料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理することにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を行った。
ところで、例えば純度１００％の三塩素化物から五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水反応処理すると、生成する塩酸の濃度は、約１０質量％〜１５質量％程度となる。そこで、第１の腐食試験では、ＰＣＢの超臨界水処理条件として、圧力を２２ＭＰａ、及び反応温度を６００℃に設定し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による各種材料の腐食速度を以下のようにして測定した。
【００２０】
先ず、表１に示す材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力２２ＭＰａで温度６００℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満のときには、最適材料とし、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年のときには、適用可材料とし、腐食速度が５ｍｍ／年を越えるときには適用不可材料とする、腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表１に示す結果を得た。
【００２１】
【００２２】
次いで、第２の腐食試験では、圧力が同じ２２ＭＰａで、温度が第１の腐食試験の条件より低い４００℃に設定し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力２２ＭＰａで温度４００℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表２に示す結果を得た。
【００２３】
【００２４】
更に、第３の腐食試験では、第２の腐食試験の条件より圧力及び温度がそれぞれ低い圧力１８ＭＰａ、及び温度３５０℃での塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力１８ＭＰａで温度３５０℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表３に示す結果を得た。
【００２５】
更に詳細に検討するため、第４の腐食試験として、３８０℃、４５０℃、５００℃の温度で、第１ないし第３の腐食試験と同じ要領で腐食試験を行ったところ、表４の結果を得た。
尚、チタンに代えてチタン合金で、タンタルに代えてタンタル合金で作製した反応器を作製し、同じ第１から第４の腐食試験を行ったところ、それぞれ、チタン及びタンタルと同じ結果を得ることができた。
【００２６】
以上の第１から第４の腐食試験の結果から、次のような結論を得ることができる。
（１）チタンは、温度３８０℃以上の濃塩酸水溶液に接触する容器壁に適用でき、特に５００℃以上ではチタンしか適用できる材料はない。しかし、３５０℃以下では、チタンの腐食速度が大きく、適用できない。
チタンは、酸化皮膜を形成し、それが保護膜となるので、耐食性が高い。特に３８０℃以上の温度では酸化皮膜の形成が良好であって、耐食性が一層高くなる。よって、温度が３８０℃以上になる反応器壁、例えば反応温度が５５０℃になるＰＣＢ処理用の反応器の反応器壁にチタンを好適に適用できる。
（２）反応カートリッジをチタンで形成するときには、反応カートリッジの温度が３８０℃未満になると、塩酸等の腐食性流体によって腐食される恐れがあるので、常時、反応カートリッジの温度が３８０℃以下に低下しないように、運転中、特に、装置の運転を停止する際、或いは装置の運転を緊急停止する際であっても、反応カートリッジを少なくとも３８０℃に維持することが必要である。
【００２７】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る超臨界水処理装置は、圧力容器として形成された外殻体と、外殻体内に配置され、相互に連通する内殻体からなる反応カートリッジとの２重筒体として形成されているとともに、外殻体と反応カートリッジとの間に外部から圧力バランス用ガスが供給され、この圧力バランス用ガスが反応カートリッジの内部に流入する圧力バランス型反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応カートリッジ内の超臨界水中に導入し、５５０℃以上６５０℃以下の温度で酸化剤により酸化分解し、被処理液より有機塩素化合物濃度の低い処理液を反応カートリッジから圧力バランス型反応器の外部に直接流出させる超臨界水処理装置において、
反応カートリッジの少なくとも内表層が、チタン層又はチタン合金層で形成され、
反応カートリッジの外側から反応カートリッジを加熱して常時３８０℃以上に維持する加熱手段を備えていることを特徴としている。
【００２８】
本発明で、反応カートリッジは、少なくとも、塩酸等の腐食性流体と接触する内表層が、チタン層又はチタン合金層で形成されておれば良い。勿論、反応カートリッジ全体をチタン層又はチタン合金層で形成しても良い。
本発明では、反応カートリッジの加熱温度は、３８０℃以上であれば良いが、経済性を考慮すれば３８０℃でも良く、３８０℃を超えて高すぎる温度、例えば５００℃にする必要はない。
ただし、熱交換によりカートリッジ内壁の温度が３８０℃未満にならないことが必要である。
加熱手段には、制約はなく、例えば既知の構成の電気加熱方式の加熱手段、熱媒体を用いる加熱方式を使用することができる。
また、反応カートリッジとバランス空気が流れる環状部（カートリッジと外部圧力容器のすきま）を縁切りすることも可能である。縁切りした場合には、装置が緊急停止した際も、カートリッジ内部の腐食流体（図示しない）がカートリッジ外部の環状部に流出しないので、加熱コイルなどの加熱器を保護することができる。
【００２９】
例えば、本発明の好適な実施態様では、加熱手段が、反応カートリッジの外周壁に沿って設けられた電気抵抗発熱体と電気抵抗発熱体に電流を供給する電流供給手段とを備えている。電気抵抗発熱体で発生した熱を反応カートリッジに伝達し、これにより、反応カートリッジを常時３８０℃以上に維持する。
電気抵抗発熱体は、例えばＮｉ・Ｃｒ電気抵抗線等の電気抵抗発熱線の周りをＭｇＯ等の電気絶縁層で被覆し、更にその周りを金属チューブ等の保護管で囲んだ電気抵抗発熱体、或いは実質的に同じ構造の帯状、面状の電気抵抗発熱体を使用することができる。
【００３０】
また、加熱手段が、反応カートリッジの外周壁に沿って巻回された誘導コイルと誘導コイルに電流を供給する電流供給手段とを備えているか、または反応カートリッジ自体に電流を供給する電流供給手段を備えている。
反応カートリッジの外周壁に沿って誘導コイルを巻回し、その誘導コイルに通電して、反応カートリッジに誘導電流を惹起させ、その誘導電流によって生じる抵抗発熱によって加熱する誘導加熱方式を適用しても良く、更には、反応カートリッジ自体に通電し、反応カートリッジ自体の電気抵抗によって熱を発生させて、加熱する直接加熱方式でも良い。
【００３１】
また、本発明に係る別の好適な実施態様では、加熱手段が、反応カートリッジの外側に設けられたジャケット又は反応カートリッジの外側に巻回された蛇管と、ジャケット又は蛇管に熱媒体を供給する熱媒体供給手段とを備え、ジャケット又は蛇管に３８０℃を超える温度の熱媒体を供給して、熱媒体の熱によって反応カートリッジを３８０℃以上に加熱する。
熱媒体の種類には、制約はなく、例えば３８０℃を超える温度の超臨界水でも、３８０℃を超える高温の空気でも良い。
更には、加熱手段として、空気を加熱する加熱器を備え、加熱して得た３８０℃を超える高温の空気を圧力バランス用空気として外殻体と反応カートリッジとの間に送入するようにしても良い。
【００３２】
本発明の更に好適な実施態様では、中和手段が、反応器から処理液を流出させる処理液管と反応器との接続部の直ぐ下流の処理液管に設けてある。
これにより、塩酸等の酸性化合物による反応器の下流の機器及び配管の腐食を防止することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水処理装置の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界水処理装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応器の構成を示す断面図である。
本実施形態例の超臨界水処理装置１０は、超臨界水の存在下で超臨界水反応によりＰＣＢを高濃度で含む被処理液を処理する装置であって、図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、更に、反応器１２から処理液を流出させる処理液管１４に、順次、中和混合器１５、処理液を所定温度に冷却する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する気液分離器２０を備えている。
【００３４】
超臨界水処理装置１０は、超臨界水反応に供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量の調節が可能な被処理液ポンプ２２と、空気圧縮機２４とを備え、被処理液管２６を介してＰＣＢを含む被処理液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２８及び被処理液管２６を介して酸化剤として空気を被処理液と共に反応器１２に送入する。また、空気圧縮機２４は、空気送入管２８から分岐した圧力バランス用空気送入管３０を通して圧力バランス用空気を反応器１２に送入する。
中和混合器１５は、通常のライン混合方式の混合器であって、アルカリ水溶液供給系統３１から供給されたＮａＯＨ水溶液を処理液に注入、混合して、処理液を中和する。
なお、図示しないが、必要に応じて超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に加熱する加熱器を設けることもできる。
【００３５】
また、超臨界水処理装置１０は、被処理液の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応温度を例えば５５０℃に制御する温度制御装置３２を備えている。温度制御装置３２は、反応器１２内、正確には反応カートリッジ１２ｂ内の温度を計測する温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処理液ポンプ２２の吐出量を調節して被処理液の流量を調整することにより、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度、例えば５５０℃に制御する。
温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することができる。
【００３６】
反応器１２は、反応カートリッジ１２ｂの加熱手段を備えていることを除いて、図９に示す従来の圧力バランス型反応器と同じ構成を備えている（但し、便宜上から、反応器の部位の符号は図９とは異なる）。
即ち、反応器１２は、図２に示すように、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度を有する、耐熱性炭素鋼又はステンレス鋼製の縦型筒状圧力容器からなる外円筒体１２ａと、外円筒体１２ａ内に相互に連通する内円筒体として設けられた、チタン製又はチタン合金製の反応カートリッジ１２ｂとを備え、外円筒体１２ａと反応カートリッジ１２ｂとの間の環状部１２ｃに圧力バランス用空気送入管３０から圧力バランス用空気を導入する。
【００３７】
更に、本実施形態例の反応器１２は、反応カートリッジ１２ｂを加熱する加熱手段３５として、反応カートリッジ１２ｂを３８０℃以上に保持できるチューブ状の電気抵抗発熱体３６と、常時、電力供給可能状態にある非常電源（図示せず）に接続され、電気抵抗発熱体３６に通電するケーブル３８とを備えている。
ケーブル３８はコネクタ４０を介して電気抵抗発熱体３６に接続され、電気抵抗発熱体３６が外円筒体１２ａを貫通する貫通部は、シール部品４２でシールされている。
【００３８】
チューブ状の電気抵抗発熱体３６は、Ｎｉ・Ｃｒ電気抵抗線等の電気抵抗発熱線の周りをＭｇＯ等の電気絶縁層で囲み、更にその周りを金属チューブ等の保護管で囲んだ電気抵抗発熱体であって、例えば助川電機製の商品名マイクロヒーターを使用することができる。
尚、電気抵抗発熱体３６と反応カートリッジ１２ｂとの間の隙間に例えば米国サーモン・マニュファクチャリング社製の商品名サーモンセメントの伝熱セメントを埋め込んで、電気抵抗発熱体３６と反応カートリッジ１２ｂとの間の伝熱性を高めるようにすることもできる。
また、チューブ状の電気抵抗発熱体３６に代えて、例えば既知の構成の帯状又は面状の電気抵抗発熱体を使用することもできる。
【００３９】
以上の構成によって、電気抵抗発熱体３６は、発生した熱を反応カートリッジ１２ｂに伝熱し、反応カートリッジ１２ｂを、常時、３８０℃以上に保持する。よって、装置の運転を停止した時、及び装置の運転を緊急停止した時であっても、反応カートリッジ１２ｂの温度が３８０℃以下に低下することはない。
従って、チタン製の反応カートリッジ１２ｂが、塩酸等の腐食性流体によって腐食するようなことは生じない。
【００４０】
実施形態例１の変形例
実施形態例１の変形例では、チューブ状の電気抵抗発熱体３６に代えて、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、加熱手段４４が、反応カートリッジ１２ｂの外周壁に被覆した耐熱性断熱材層４６内に、絶縁層で被覆していない裸のＮｉ・Ｃｒ電気抵抗線４８を埋設したものとして構成されている。
更に別の変形例では、加熱手段５０は、図３（ｂ）に示すように、反応カートリッジ１２ｂの外周壁を耐熱性の電気絶縁膜５２で被覆し、次いで電気絶縁層で被覆していない裸のＮｉ・Ｃｒ電気抵抗線５４を巻回し、更にその外側を耐熱性断熱材層５６で被覆したもので構成されている。
【００４１】
実施形態例１の改変例
本改変例の加熱手段５８は、チューブ状の電気抵抗発熱体３６に代えて、図４に示すように、反応カートリッジ１２ｂの外周壁に沿って絶縁層で被覆された誘導コイル６０を巻回し、ケーブル３８を介して非常電源から誘導コイル６０に通電し、反応カートリッジ１２ｂに誘導電流を惹起させ、その誘導電流に対する電気抵抗によって反応カートリッジ１２ｂ内で熱を発生させ、加熱することもできる。
更には、反応カートリッジ１２ｂに直接通電して、反応カートリッジ自体の電気抵抗によって熱を発生させ、加熱することもできる。
【００４２】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水処理装置の実施形態の別の例であって、図５は反応器の構成を示す断面図である。
本実施形態例の超臨界水処理装置は、反応カートリッジ１２ｂの加熱手段が異なることを除いて実施形態例１の超臨界水処理装置１０と同じ構成を備えている。
本実施形態例の反応カートリッジ１２ｂの加熱手段６２は、図５に示すように、反応カートリッジ１２ｂの外周壁に沿って巻回され、超臨界水を通水する蛇管６４と、蛇管６４に３８０℃を超える温度の超臨界水を常時供給する超臨界水供給源（図示せず）とを備えている。
尚、蛇管６４と反応カートリッジ１２ｂとの間の隙間に例えば米国サーモン・マニュファクチャリング社製の商品名サーモンセメントの伝熱セメントを埋め込んで、蛇管６４と反応カートリッジ１２ｂとの間の伝熱性を高めるようにすることもできる。
【００４３】
以上の構成によって、蛇管６４は、超臨界水の熱を反応カートリッジ１２ｂに伝熱し、反応カートリッジ１２ｂを、常時、３８０℃に保持する。よって、装置の運転を停止した時、及び装置の運転を緊急停止した時であっても、反応カートリッジ１２ｂの温度が３８０℃以下に低下することはない。
従って、チタン製の反応カートリッジ１２ｂが、塩酸等の腐食性流体によって腐食するようなことは生じない。
【００４４】
実施形態例２の改変例
本改変例の加熱手段６６は、実施形態例２の反応カートリッジ１２ｂの加熱手段として設けた蛇管６４に代えて、図６に示すように、反応カートリッジ１２ｂの外周壁に沿って設けられたジャケット６８と、超臨界水供給源（図示せず）からジャケット６８に３８０℃を超える温度の超臨界水を常時供給する供給管７０と、超臨界水を排出させる排出管７２とを備え、ジャケット６８内に３８０℃を超える温度の超臨界水を常時流すことにより、反応カートリッジ１２ｂを３８０℃以上に保持する。
尚、図６は実施形態例２の改変例の反応器の断面図である。
【００４５】
また、実施形態例２及びその改変例では、超臨界水に代えて３８０℃を超える温度に加熱された空気を使用することもできる。その際には、空気を加熱する加熱炉の前に、空気中の油等の不純物を除去するフィルタを設けることが好ましい。
【００４６】
実施形態例３
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水処理装置の実施形態の更に別の例であって、図７は本実施形態例の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例の超臨界水処理装置７４は、反応カートリッジ１２ｂの加熱手段が異なることを除いて実施形態例１の超臨界水処理装置１０と同じ構成を備えている。
即ち、超臨界水処理装置７４は、反応カートリッジ１２ｂの加熱手段として、圧力バランス用空気送入管３０に空気加熱器７６を備え、空気加熱器７６で３８０℃を超える温度に加熱した空気を圧力バランス用空気として反応器１２の環状部１２ｃ（図２参照）に送入し、圧力バランス用空気によって反応カートリッジ１２ｂを３８０℃以上に加熱する。
【００４７】
実施形態例１から実施形態例３、それらの変形例、及び改変例では、反応カートリッジ１２ｂの温度制御について、言及していないが、反応カートリッジ１２ｂに温度計を設け、温度計の指示に基づいて、反応カートリッジ１２ｂの温度が３８０℃未満にならないように、電気抵抗発熱体３６、誘導コイル６０等に供給する電流、又は蛇管６４、ジャケット６８に供給する超臨界水、空気の流量を調整する温度制御装置を設けても良い。
更には、熱エネルギーの消費量を節減するために、電気抵抗発熱体３６、誘導コイル６０、蛇管６４、ジャケット６８等の外側を耐熱性断熱材で断熱保温するようにしても良い。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、反応域の温度を５５０℃以上６５０℃以下に維持し、かつ圧力バランス型反応器の反応カートリッジの少なくとも内表層をチタン層又はチタン合金層で形成し、加熱手段で反応カートリッジの外側から反応カートリッジを加熱して３８０℃以上に維持することにより、ＰＣＢ等の高濃度有機塩素化合物を含む被処理液を処理する超臨界水処理装置の腐食の問題を解決することができる。
従って、本発明は、ＰＣＢ等の高濃度有機塩素化合物を含む被処理液の処理を長期にわたり安定して行い、しかも３ｐｐｂ以下の排出基準を満足するように処理できる超臨界水処理装置を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
【図２】実施形態例１の超臨界水処理装置の反応器の構成を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施形態例１の変形例の反応カートリッジの加熱手段の構成を示す概念図である。
【図４】実施形態例１の改変例の反応器の断面図である。
【図５】実施形態例２の超臨界水処理装置の反応器の断面図である。
【図６】実施形態例２の超臨界水処理装置の改変例の反応器の断面図である。
【図７】実施形態例３の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
【図８】従来の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
【図９】従来の圧力バランス型反応器の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 実施形態例１の超臨界水処理装置
１２ 耐圧密閉型反応器
１２ａ 外円筒体
１２ｂ 反応カートリッジ
１４ 処理液管
１５ 中和混合器
１６ 冷却器
１８ 圧力制御弁
２０ 気液分離器
２２ 被処理液ポンプ
２４ 空気圧縮機
２６ 被処理液管
２８ 空気送入管
３０ 圧力バランス用空気送入管
３１ アルカリ水溶液供給系統
３２ 温度制御装置
３４ 温度計
３５ 実施形態例１の反応器の反応カートリッジに設けた加熱手段
３６ 電気抵抗発熱体
３８ ケーブル
４０ コネクタ
４２ シール部品
４４ 実施形態例１の変形例の加熱手段
４６ 耐熱性断熱材層
４８ Ｎｉ・Ｃｒ電気抵抗線
５０ 実施形態例１の別の変形例の加熱手段
５２ 耐熱性の電気絶縁膜
５４ Ｎｉ・Ｃｒ電気抵抗線
５６ 耐熱性断熱材層
５８ 実施形態例１の変形例の加熱手段
６０ 誘導コイル
６２ 実施形態例２の加熱手段
６４ 蛇管
６６ 実施形態例２の改変例の加熱手段
６８ ジャケット
７０ 供給管
７２ 排出管
７４ 実施形態例３の超臨界水処理装置
７６ 空気加熱器
８０ 従来の超臨界水処理装置
８１ 耐圧密閉型の縦型反応器
８２ 超臨界水域
８３ 仮想的界面
８４ 亜臨界水域
８５ 流入管
８６ 被処理液ライン
８７ 空気ライン
８８ 超臨界水ライン
８９ 中和剤ライン
９０ 処理液ライン
９１ 亜臨界水ライン
９２ 亜臨界排水ライン
１００ 従来の圧力バランス型反応器
１０１ 外円筒体
１０２ 反応カートリッジ
１０３ 入口ノズル
１０４ 反応域
１０５ 圧力バランス用空気送入口
１０６ 環状部
１０７ 上部間隙
１０８ 反応器流出管
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢ等の有機塩素化合物を処理する超臨界水処理装置に関し、更に詳細には、超臨界水処理に際して高濃度塩酸を生成するＰＣＢ等の有機塩素化合物であっても、装置の腐食を引き起こすことなく長期間にわたり安定して、有機塩素化合物を超臨界水処理できる超臨界水処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題に対する認識の高まりと共に、超臨界水処理装置の適用分野の一つとして、環境汚染物質の分解、無害化が、注目されている。
超臨界水処理装置とは、超臨界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する装置であって、その実用化が試みられている。
【０００３】
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。
超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】
ここで、図８を参照して、有機塩素系の化合物を含む被処理液を超臨界水反応により処理する、従来の超臨界水処理装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
超臨界水処理装置８０は、従来、超臨界水処理中に塩が析出するような、有機塩素化合物系の難分解性有機物の酸化分解に最適な装置と言われていて、耐圧密閉型の縦型反応器８１を備え、超臨界水中に固形物として析出する塩を反応容器下部に沈降、分離させる、いわゆるモダープロセス方式の装置である。
【０００５】
図８に示すように、反応器８１の上部では、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件が維持され、超臨界水を滞留させる超臨界水域８２が形成され、超臨界水域８２との仮想的界面８３を介して反応器８１の下部には、水の臨界温度より低い温度に維持され、亜臨界水を滞留させる亜臨界水域８４が形成されている。
反応器８１の上部には、超臨界水処理する被処理液及び酸化剤を超臨界水域８２に流入させる流入管８５が接続されている。
流入管８５には、超臨界水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処理液を送入する被処理液ライン８６、有機物を酸化させる酸化剤として空気を送入する空気ライン８７、及び、超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を送入する超臨界水ライン８８が合流している。
【０００６】
また、被処理液中の有機塩素化合物によって生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供給する中和剤ライン８９が、被処理液ライン８６に接続されている。
被処理液及び中和剤は、流入管８５を通って反応器８１に供給され、酸化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされて、反応器８１内の超臨界水域８２内に噴霧される。噴霧された被処理液中の有機塩素化合物及びその他の有機物は、超臨界水域８２内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の過程で、被処理液に含有された有機塩素化合物の塩素は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域から亜臨界水域に移行する。
【０００７】
反応器８１の上部には、更に、処理液ライン９０が接続され、被処理液中の有機物は、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素になって処理液と共に超臨界水域８２から処理液ライン９０を通って流出する。処理液ライン９０には、図示しないが、処理液を冷却する冷却器、及び反応器８１内の圧力を制御する圧力制御弁、気液分離器等が設けてある。
尚、必要に応じて、超臨界水域に補助燃料を供給する補助燃料ラインを流入管８５に接続することもある。
【０００８】
一方、反応器８１の下部には、亜臨界水ライン９１及び亜臨界排水ライン９２が接続され、亜臨界水ライン９１は亜臨界水域８４に亜臨界水を供給し、また亜臨界排水ライン９２は超臨界水反応及び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を排水として亜臨界水域８４から排出する。
図示しないが、亜臨界排水ライン９２には、亜臨界排水を所定温度に降温する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液分離／固液分離装置が設けてある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来の超臨界水処理装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題が生じていた。
第１には、従来のように、水の臨界温度（３７４．１℃）に近い反応温度、即ち４５０℃から５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とすることが予想されることである。
【００１０】
第２には、超臨界水域と亜臨界水域とを反応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題である。
その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍での腐食が著しいという問題であった。通常は、超臨界水反応と同時並行的に中和反応が進行するので、腐食問題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全であると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するために、腐食の厳しい領域が必ず存在し、ＰＣＢの超臨界水処理の実用化を図る上で障害となっていた。
その二は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣＢ等が完全に分解せずに、亜臨界水域８４に入ってしまうことがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなくそのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出されるので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えるという問題があった。
【００１１】
第３には、ＰＣＢを処理する際のように被処理液中の有機塩素濃度が高い場合には、中和反応及び塩生成分離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界水処理ではＰＣＢの有機塩素に由来して生成した塩酸を従来のように反応器内で完全に中和させる処理は、実際には難しく、確実性に乏しいという問題があった。
【００１２】
そこで、処理液にアルカリ水溶液を注入して急冷中和する中和急冷部を反応器出口又は下流に設け、反応器外でアルカリ水溶液を注入して処理液を中和急冷することが試みられている。
しかし、この方法では、処理液が反応器から流出して中和急冷部に入って始めて中和されるので、超臨界水反応により生成した多量の塩酸が反応器内に存在することになる。そのために、従来から耐食材として反応器の内壁に使用されてきたインコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が著しく、使用に耐えないという問題があった。
また、急冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が終了する地点までの配管の腐食が著しく、同じくニッケル合金を配管に使用しても、長期の使用が難しいという問題がある。
【００１３】
更には、中和急冷部と併用して、圧力バランス型反応器を採用する試みも行われている。
圧力バランス型反応器１００は、図９に示すように、圧力容器として形成された外円筒体１０１と、外円筒体１０１内に相互に連通する内円筒体として設けられた反応カートリッジ１０２との２重円筒体として形成されている。
流入管８５（図８参照）に接続された入口ノズル１０３から、被処理液と、酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カートリッジ１０２内の反応域１０４に流入させ、かつ、圧力バランス用空気送入口１０５から外円筒体１０１と反応カートリッジ１０２との間の環状部１０６に、圧力バランス用ガスとして、例えば空気を供給する。
圧力バランス用空気は、外円筒体１０１と反応カートリッジ１０２との上部間隙１０７を介して環状部１０６から反応域１０４に流入し、酸化剤の一部として消費される。
【００１４】
反応カートリッジ１０２内の反応域１０４に流入した被処理液は、超臨界水中で空気中の酸素により酸化分解され、反応器流出管１０８から流出する。中和急冷部は、反応カートリッジ１０２の下流で、外円筒体１０１の内側又は外側に設けられる。
従来の圧力バランス型反応器では、内外の圧力差は殆ど無いので、反応カートリッジ１０２を非圧力容器として薄い肉厚で形成できるので、反応カートリッジ１０２を高価な耐食性金属、例えばインコネル６２５等のニッケル合金で形成していても、コストが嵩まないという利点がある。また、環状部１０６は腐食性が強い雰囲気ではないので、外円筒体１０１は必ずしも反応カートリッジ１０２と同じ材質で形成する必要はなく、通常、耐熱性炭素鋼、或いはステンレス鋼で形成される。
しかし、高価なニッケル合金で形成した反応カートリッジであっても、塩酸による腐食が著しく、短期間で交換せざるを得ないと言う問題があった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、ＰＣＢ等を高濃度で含有する被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理する装置であって、長期間にわたり安定して運転できる超臨界水処理装置を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度に超臨界水処理できる反応温度を確立すること、（２）その温度で使用できる反応器の材料を確立することが必要であると考えた。
【００１７】
そこで、先ず、ＰＣＢの超臨界水処理により生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするために、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関係を調べた。
その結果、２３ＭＰａの反応圧力、及び２分間以上４分間以下の反応時間の条件では、反応温度が５００℃のときには、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であって、排出基準である３ｐｐｂを満足させることはできないこと、そして反応温度を５５０℃及び６５０℃にすることにより、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができることが判った。尚、反応温度が５００℃のときには、反応時間を４分間以上にしても、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができないことも判った。
【００１８】
すなわち、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、処理液中のＰＣＢ濃度が３ｐｐｂ以下になるように、ＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物からなる有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界水反応により酸化分解することができる。
ＰＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
【００１９】
次いで、５５０℃以上の温度で高濃度塩酸に対して耐食性を有する材料を選定のために、種々の材料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理することにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を行った。
ところで、例えば純度１００％の三塩素化物から五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水反応処理すると、生成する塩酸の濃度は、約１０質量％〜１５質量％程度となる。そこで、第１の腐食試験では、ＰＣＢの超臨界水処理条件として、圧力を２２ＭＰａ、及び反応温度を６００℃に設定し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による各種材料の腐食速度を以下のようにして測定した。
【００２０】
先ず、表１に示す材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力２２ＭＰａで温度６００℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満のときには、最適材料とし、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年のときには、適用可材料とし、腐食速度が５ｍｍ／年を越えるときには適用不可材料とする、腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表１に示す結果を得た。
【００２１】
次いで、第２の腐食試験では、圧力が同じ２２ＭＰａで、温度が第１の腐食試験の条件より低い４００℃に設定し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力２２ＭＰａで温度４００℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表２に示す結果を得た。
【００２３】
更に、第３の腐食試験では、第２の腐食試験の条件より圧力及び温度がそれぞれ低い圧力１８ＭＰａ、及び温度３５０℃での塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力１８ＭＰａで温度３５０℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
第１の腐食試験と同じ腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、次の表３に示す結果を得た。
【００２５】
【００２６】
以上の第１から第４の腐食試験の結果から、次のような結論を得ることができる。
（１）チタンは、温度３８０℃以上の濃塩酸水溶液に接触する容器壁に適用でき、特に５００℃以上ではチタンしか適用できる材料はない。しかし、３５０℃以下では、チタンの腐食速度が大きく、適用できない。
チタンは、酸化皮膜を形成し、それが保護膜となるので、耐食性が高い。特に３８０℃以上の温度では酸化皮膜の形成が良好であって、耐食性が一層高くなる。よって、温度が３８０℃以上になる反応器壁、例えば反応温度が５５０℃になるＰＣＢ処理用の反応器の反応器壁にチタンを好適に適用できる。
（２）反応カートリッジをチタンで形成するときには、反応カートリッジの温度が３８０℃未満になると、塩酸等の腐食性流体によって腐食される恐れがあるので、常時、反応カートリッジの温度が３８０℃以下に低下しないように、運転中、特に、装置の運転を停止する際、或いは装置の運転を緊急停止する際であっても、反応カートリッジを少なくとも３８０℃に維持することが必要である。
【００２７】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る超臨界水処理装置は、圧力容器として形成された外殻体と、外殻体内に配置され、相互に連通する内殻体からなる反応カートリッジとの２重筒体として形成されているとともに、外殻体と反応カートリッジとの間に外部から圧力バランス用ガスが供給され、この圧力バランス用ガスが反応カートリッジの内部に流入する圧力バランス型反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応カートリッジ内の超臨界水中に導入し、５５０℃以上６５０℃以下の温度で酸化剤により酸化分解し、被処理液より有機塩素化合物濃度の低い処理液を反応カートリッジから圧力バランス型反応器の外部に直接流出させる超臨界水処理装置において、
反応カートリッジの少なくとも内表層が、チタン層又はチタン合金層で形成され、
反応カートリッジの外側から反応カートリッジを加熱して常時３８０℃以上に維持する加熱手段を備えていることを特徴としている。
【００２８】
本発明で、反応カートリッジは、少なくとも、塩酸等の腐食性流体と接触する内表層が、チタン層又はチタン合金層で形成されておれば良い。勿論、反応カートリッジ全体をチタン層又はチタン合金層で形成しても良い。
本発明では、反応カートリッジの加熱温度は、３８０℃以上であれば良いが、経済性を考慮すれば３８０℃でも良く、３８０℃を超えて高すぎる温度、例えば５００℃にする必要はない。
ただし、熱交換によりカートリッジ内壁の温度が３８０℃未満にならないことが必要である。
加熱手段には、制約はなく、例えば既知の構成の電気加熱方式の加熱手段、熱媒体を用いる加熱方式を使用することができる。
また、反応カートリッジとバランス空気が流れる環状部（カートリッジと外部圧力容器のすきま）を縁切りすることも可能である。縁切りした場合には、装置が緊急停止した際も、カートリッジ内部の腐食流体（図示しない）がカートリッジ外部の環状部に流出しないので、加熱コイルなどの加熱器を保護することができる。
【００２９】
例えば、本発明の好適な実施態様では、加熱手段が、反応カートリッジの外周壁に沿って設けられた電気抵抗発熱体と電気抵抗発熱体に電流を供給する電流供給手段とを備えている。電気抵抗発熱体で発生した熱を反応カートリッジに伝達し、これにより、反応カートリッジを常時３８０℃以上に維持する。
電気抵抗発熱体は、例えばＮｉ・Ｃｒ電気抵抗線等の電気抵抗発熱線の周りをＭｇＯ等の電気絶縁層で被覆し、更にその周りを金属チューブ等の保護管で囲んだ電気抵抗発熱体、或いは実質的に同じ構造の帯状、面状の電気抵抗発熱体を使用することができる。
【００３０】
また、加熱手段が、反応カートリッジの外周壁に沿って巻回された誘導コイルと誘導コイルに電流を供給する電流供給手段とを備えているか、または反応カートリッジ自体に電流を供給する電流供給手段を備えている。
反応カートリッジの外周壁に沿って誘導コイルを巻回し、その誘導コイルに通電して、反応カートリッジに誘導電流を惹起させ、その誘導電流によって生じる抵抗発熱によって加熱する誘導加熱方式を適用しても良く、更には、反応カートリッジ自体に通電し、反応カートリッジ自体の電気抵抗によって熱を発生させて、加熱する直接加熱方式でも良い。
【００３１】
また、本発明に係る別の好適な実施態様では、加熱手段が、反応カートリッジの外側に設けられたジャケット又は反応カートリッジの外側に巻回された蛇管と、ジャケット又は蛇管に熱媒体を供給する熱媒体供給手段とを備え、ジャケット又は蛇管に３８０℃を超える温度の熱媒体を供給して、熱媒体の熱によって反応カートリッジを３８０℃以上に加熱する。
熱媒体の種類には、制約はなく、例えば３８０℃を超える温度の超臨界水でも、３８０℃を超える高温の空気でも良い。
更には、加熱手段として、空気を加熱する加熱器を備え、加熱して得た３８０℃を超える高温の空気を圧力バランス用空気として外殻体と反応カートリッジとの間に送入するようにしても良い。
【００３２】
本発明の更に好適な実施態様では、中和手段が、反応器から処理液を流出させる処理液管と反応器との接続部の直ぐ下流の処理液管に設けてある。
これにより、塩酸等の酸性化合物による反応器の下流の機器及び配管の腐食を防止することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水処理装置の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界水処理装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応器の構成を示す断面図である。
本実施形態例の超臨界水処理装置１０は、超臨界水の存在下で超臨界水反応によりＰＣＢを高濃度で含む被処理液を処理する装置であって、図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、更に、反応器１２から処理液を流出させる処理液管１４に、順次、中和混合器１５、処理液を所定温度に冷却する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する気液分離器２０を備えている。
【００３４】
超臨界水処理装置１０は、超臨界水反応に供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量の調節が可能な被処理液ポンプ２２と、空気圧縮機２４とを備え、被処理液管２６を介してＰＣＢを含む被処理液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２８及び被処理液管２６を介して酸化剤として空気を被処理液と共に反応器１２に送入する。また、空気圧縮機２４は、空気送入管２８から分岐した圧力バランス用空気送入管３０を通して圧力バランス用空気を反応器１２に送入する。
中和混合器１５は、通常のライン混合方式の混合器であって、アルカリ水溶液供給系統３１から供給されたＮａＯＨ水溶液を処理液に注入、混合して、処理液を中和する。
なお、図示しないが、必要に応じて超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に加熱する加熱器を設けることもできる。
【００３５】
また、超臨界水処理装置１０は、被処理液の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応温度を例えば５５０℃に制御する温度制御装置３２を備えている。温度制御装置３２は、反応器１２内、正確には反応カートリッジ１２ｂ内の温度を計測する温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処理液ポンプ２２の吐出量を調節して被処理液の流量を調整することにより、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度、例えば５５０℃に制御する。
温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することができる。
【００３６】
反応器１２は、反応カートリッジ１２ｂの加熱手段を備えていることを除いて、図９に示す従来の圧力バランス型反応器と同じ構成を備えている（但し、便宜上から、反応器の部位の符号は図９とは異なる）。
即ち、反応器１２は、図２に示すように、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度を有する、耐熱性炭素鋼又はステンレス鋼製の縦型筒状圧力容器からなる外円筒体１２ａと、外円筒体１２ａ内に相互に連通する内円筒体として設けられた、チタン製又はチタン合金製の反応カートリッジ１２ｂとを備え、外円筒体１２ａと反応カートリッジ１２ｂとの間の環状部１２ｃに圧力バランス用空気送入管３０から圧力バランス用空気を導入する。
【００３７】
更に、本実施形態例の反応器１２は、反応カートリッジ１２ｂを加熱する加熱手段３５として、反応カートリッジ１２ｂを３８０℃以上に保持できるチューブ状の電気抵抗発熱体３６と、常時、電力供給可能状態にある非常電源（図示せず）に接続され、電気抵抗発熱体３６に通電するケーブル３８とを備えている。
ケーブル３８はコネクタ４０を介して電気抵抗発熱体３６に接続され、電気抵抗発熱体３６が外円筒体１２ａを貫通する貫通部は、シール部品４２でシールされている。
【００３８】
チューブ状の電気抵抗発熱体３６は、Ｎｉ・Ｃｒ電気抵抗線等の電気抵抗発熱線の周りをＭｇＯ等の電気絶縁層で囲み、更にその周りを金属チューブ等の保護管で囲んだ電気抵抗発熱体であって、例えば助川電機製の商品名マイクロヒーターを使用することができる。
尚、電気抵抗発熱体３６と反応カートリッジ１２ｂとの間の隙間に例えば米国サーモン・マニュファクチャリング社製の商品名サーモンセメントの伝熱セメントを埋め込んで、電気抵抗発熱体３６と反応カートリッジ１２ｂとの間の伝熱性を高めるようにすることもできる。
また、チューブ状の電気抵抗発熱体３６に代えて、例えば既知の構成の帯状又は面状の電気抵抗発熱体を使用することもできる。
【００３９】
以上の構成によって、電気抵抗発熱体３６は、発生した熱を反応カートリッジ１２ｂに伝熱し、反応カートリッジ１２ｂを、常時、３８０℃以上に保持する。よって、装置の運転を停止した時、及び装置の運転を緊急停止した時であっても、反応カートリッジ１２ｂの温度が３８０℃以下に低下することはない。
従って、チタン製の反応カートリッジ１２ｂが、塩酸等の腐食性流体によって腐食するようなことは生じない。
【００４０】
実施形態例１の変形例
実施形態例１の変形例では、チューブ状の電気抵抗発熱体３６に代えて、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、加熱手段４４が、反応カートリッジ１２ｂの外周壁に被覆した耐熱性断熱材層４６内に、絶縁層で被覆していない裸のＮｉ・Ｃｒ電気抵抗線４８を埋設したものとして構成されている。
更に別の変形例では、加熱手段５０は、図３（ｂ）に示すように、反応カートリッジ１２ｂの外周壁を耐熱性の電気絶縁膜５２で被覆し、次いで電気絶縁層で被覆していない裸のＮｉ・Ｃｒ電気抵抗線５４を巻回し、更にその外側を耐熱性断熱材層５６で被覆したもので構成されている。
【００４１】
実施形態例１の改変例
本改変例の加熱手段５８は、チューブ状の電気抵抗発熱体３６に代えて、図４に示すように、反応カートリッジ１２ｂの外周壁に沿って絶縁層で被覆された誘導コイル６０を巻回し、ケーブル３８を介して非常電源から誘導コイル６０に通電し、反応カートリッジ１２ｂに誘導電流を惹起させ、その誘導電流に対する電気抵抗によって反応カートリッジ１２ｂ内で熱を発生させ、加熱することもできる。
更には、反応カートリッジ１２ｂに直接通電して、反応カートリッジ自体の電気抵抗によって熱を発生させ、加熱することもできる。
【００４２】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水処理装置の実施形態の別の例であって、図５は反応器の構成を示す断面図である。
本実施形態例の超臨界水処理装置は、反応カートリッジ１２ｂの加熱手段が異なることを除いて実施形態例１の超臨界水処理装置１０と同じ構成を備えている。
本実施形態例の反応カートリッジ１２ｂの加熱手段６２は、図５に示すように、反応カートリッジ１２ｂの外周壁に沿って巻回され、超臨界水を通水する蛇管６４と、蛇管６４に３８０℃を超える温度の超臨界水を常時供給する超臨界水供給源（図示せず）とを備えている。
尚、蛇管６４と反応カートリッジ１２ｂとの間の隙間に例えば米国サーモン・マニュファクチャリング社製の商品名サーモンセメントの伝熱セメントを埋め込んで、蛇管６４と反応カートリッジ１２ｂとの間の伝熱性を高めるようにすることもできる。
【００４３】
以上の構成によって、蛇管６４は、超臨界水の熱を反応カートリッジ１２ｂに伝熱し、反応カートリッジ１２ｂを、常時、３８０℃に保持する。よって、装置の運転を停止した時、及び装置の運転を緊急停止した時であっても、反応カートリッジ１２ｂの温度が３８０℃以下に低下することはない。
従って、チタン製の反応カートリッジ１２ｂが、塩酸等の腐食性流体によって腐食するようなことは生じない。
【００４４】
実施形態例２の改変例
本改変例の加熱手段６６は、実施形態例２の反応カートリッジ１２ｂの加熱手段として設けた蛇管６４に代えて、図６に示すように、反応カートリッジ１２ｂの外周壁に沿って設けられたジャケット６８と、超臨界水供給源（図示せず）からジャケット６８に３８０℃を超える温度の超臨界水を常時供給する供給管７０と、超臨界水を排出させる排出管７２とを備え、ジャケット６８内に３８０℃を超える温度の超臨界水を常時流すことにより、反応カートリッジ１２ｂを３８０℃以上に保持する。
尚、図６は実施形態例２の改変例の反応器の断面図である。
【００４５】
また、実施形態例２及びその改変例では、超臨界水に代えて３８０℃を超える温度に加熱された空気を使用することもできる。その際には、空気を加熱する加熱炉の前に、空気中の油等の不純物を除去するフィルタを設けることが好ましい。
【００４６】
実施形態例３
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水処理装置の実施形態の更に別の例であって、図７は本実施形態例の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
本実施形態例の超臨界水処理装置７４は、反応カートリッジ１２ｂの加熱手段が異なることを除いて実施形態例１の超臨界水処理装置１０と同じ構成を備えている。
即ち、超臨界水処理装置７４は、反応カートリッジ１２ｂの加熱手段として、圧力バランス用空気送入管３０に空気加熱器７６を備え、空気加熱器７６で３８０℃を超える温度に加熱した空気を圧力バランス用空気として反応器１２の環状部１２ｃ（図２参照）に送入し、圧力バランス用空気によって反応カートリッジ１２ｂを３８０℃以上に加熱する。
【００４７】
実施形態例１から実施形態例３、それらの変形例、及び改変例では、反応カートリッジ１２ｂの温度制御について、言及していないが、反応カートリッジ１２ｂに温度計を設け、温度計の指示に基づいて、反応カートリッジ１２ｂの温度が３８０℃未満にならないように、電気抵抗発熱体３６、誘導コイル６０等に供給する電流、又は蛇管６４、ジャケット６８に供給する超臨界水、空気の流量を調整する温度制御装置を設けても良い。
更には、熱エネルギーの消費量を節減するために、電気抵抗発熱体３６、誘導コイル６０、蛇管６４、ジャケット６８等の外側を耐熱性断熱材で断熱保温するようにしても良い。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、反応域の温度を５５０℃以上６５０℃以下に維持し、かつ圧力バランス型反応器の反応カートリッジの少なくとも内表層をチタン層又はチタン合金層で形成し、加熱手段で反応カートリッジの外側から反応カートリッジを加熱して３８０℃以上に維持することにより、ＰＣＢ等の高濃度有機塩素化合物を含む被処理液を処理する超臨界水処理装置の腐食の問題を解決することができる。
従って、本発明は、ＰＣＢ等の高濃度有機塩素化合物を含む被処理液の処理を長期にわたり安定して行い、しかも３ｐｐｂ以下の排出基準を満足するように処理できる超臨界水処理装置を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
【図２】実施形態例１の超臨界水処理装置の反応器の構成を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、実施形態例１の変形例の反応カートリッジの加熱手段の構成を示す概念図である。
【図４】実施形態例１の改変例の反応器の断面図である。
【図５】実施形態例２の超臨界水処理装置の反応器の断面図である。
【図６】実施形態例２の超臨界水処理装置の改変例の反応器の断面図である。
【図７】実施形態例３の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
【図８】従来の超臨界水処理装置の構成を示すフローシートである。
【図９】従来の圧力バランス型反応器の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 実施形態例１の超臨界水処理装置
１２ 耐圧密閉型反応器
１２ａ 外円筒体
１２ｂ 反応カートリッジ
１４ 処理液管
１５ 中和混合器
１６ 冷却器
１８ 圧力制御弁
２０ 気液分離器
２２ 被処理液ポンプ
２４ 空気圧縮機
２６ 被処理液管
２８ 空気送入管
３０ 圧力バランス用空気送入管
３１ アルカリ水溶液供給系統
３２ 温度制御装置
３４ 温度計
３５ 実施形態例１の反応器の反応カートリッジに設けた加熱手段
３６ 電気抵抗発熱体
３８ ケーブル
４０ コネクタ
４２ シール部品
４４ 実施形態例１の変形例の加熱手段
４６ 耐熱性断熱材層
４８ Ｎｉ・Ｃｒ電気抵抗線
５０ 実施形態例１の別の変形例の加熱手段
５２ 耐熱性の電気絶縁膜
５４ Ｎｉ・Ｃｒ電気抵抗線
５６ 耐熱性断熱材層
５８ 実施形態例１の変形例の加熱手段
６０ 誘導コイル
６２ 実施形態例２の加熱手段
６４ 蛇管
６６ 実施形態例２の改変例の加熱手段
６８ ジャケット
７０ 供給管
７２ 排出管
７４ 実施形態例３の超臨界水処理装置
７６ 空気加熱器
８０ 従来の超臨界水処理装置
８１ 耐圧密閉型の縦型反応器
８２ 超臨界水域
８３ 仮想的界面
８４ 亜臨界水域
８５ 流入管
８６ 被処理液ライン
８７ 空気ライン
８８ 超臨界水ライン
８９ 中和剤ライン
９０ 処理液ライン
９１ 亜臨界水ライン
９２ 亜臨界排水ライン
１００ 従来の圧力バランス型反応器
１０１ 外円筒体
１０２ 反応カートリッジ
１０３ 入口ノズル
１０４ 反応域
１０５ 圧力バランス用空気送入口
１０６ 環状部
１０７ 上部間隙
１０８ 反応器流出管
Claims (7)
- 圧力容器として形成された外殻体と、外殻体内に配置され、相互に連通する内殻体からなる反応カートリッジとの２重筒体として形成されているとともに、外殻体と反応カートリッジとの間に外部から圧力バランス用ガスが供給され、この圧力バランス用ガスが反応カートリッジの内部に流入する圧力バランス型反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応カートリッジ内の超臨界水中に導入し、５５０℃以上６５０℃以下の温度で酸化剤により酸化分解し、被処理液より有機塩素化合物濃度の低い処理液を反応カートリッジから圧力バランス型反応器の外部に直接流出させる超臨界水処理装置において、
反応カートリッジの少なくとも内表層が、チタン層又はチタン合金層で形成され、
反応カートリッジの外側から反応カートリッジを加熱して常時３８０℃以上に維持する加熱手段を備えていることを特徴とする超臨界水処理装置。 - 加熱手段が、反応カートリッジの外周壁に沿って設けられた電気抵抗発熱体と電気抵抗発熱体に電流を供給する電流供給手段とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界水処理装置。
- 加熱手段が、反応カートリッジの外周壁に沿って巻回された誘導コイルと誘導コイルに電流を供給する電流供給手段とを備えているか、または反応カートリッジ自体に電流を供給する電流供給手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界水処理装置。
- 加熱手段が、反応カートリッジの外側に設けられたジャケット又は反応カートリッジの外側に巻回された蛇管と、ジャケット又は蛇管に３８０℃を超える温度の熱媒体を供給する熱媒体供給手段とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界水処理装置。
- 熱媒体が、３８０℃を超える温度の超臨界水又は空気であることを特徴とする請求項４に記載の超臨界水処理装置。
- 加熱手段として、空気を加熱する加熱器を備え、３８０℃を超える温度の空気を圧力バランス用空気として外殻体と反応カートリッジとの間に送入することを特徴とする請求項１に記載の超臨界水処理装置。
- 中和手段が、反応器から処理液を流出させる処理液管と反応器との接続部の直ぐ下流の処理液管に設けてあることを特徴とする請求項１から６のうちのいずれか１項に記載の超臨界水処理装置。
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