JPH10314768A - 超臨界水酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱エネルギーの消費量を削減した超臨界水酸
化方法を提供する。 【解決手段】 本超臨界水酸化方法は、所定温度の超臨
界水領域を反応器内に生成させ、次いで、超臨界水領域
を少なくとも所定温度に維持しつつ、空気及び被処理液
を反応器内に導入し、超臨界水酸化反応の開始を確認し
た後に、超臨界水領域への超臨界水の補給を停止し、空
気及び被処理液のみを導入して超臨界水酸化反応を持続
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界水反応装置
を用いて酸素含有気体により被処理液中の有機物を酸化
分解する超臨界水酸化方法に関し、更に詳細には、熱エ
ネルギー消費の低い超臨界水酸化方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】難分解性有機物を含有する液体、例えば
濃度１％程度の高濃度で難分解性有機物を含有する廃水
を分解処理する方法として、超臨界水反応によりそれら
有機物を酸化処理する超臨界水反応法が、特公平１−３
８５３２号公報等で提案されている。また、本超臨界水
酸化方法は、生物学的な処理が技術的に難しい有機物を
含む廃水を処理する方法としても有効であると評価され
ている。

【０００３】本明細書で、超臨界水酸化方法とは、有機
物を超臨界水内で酸化剤、例えば空気や過酸化水素によ
り酸化分解する酸化反応を指す。

【０００４】その特長の第１は、超臨界水が優れた反応
媒体であるということである。水の臨界条件、即ち臨界
温度３７４℃及び臨界圧力２２０気圧を越えた条件下の
水（以下、超臨界水と称する）は、その極性が温度と圧
力により制御可能となるので、通常は非水溶性のパラフ
ィン系や芳香族系の炭化水素等の非極性物質も溶解する
ことができ、また酸素等の気体と任意の割合で単一相で
混在できるという有機物酸化分解用の反応触媒として極
めて優れた特性を示す。第２は、超臨界水反応が熱エネ
ルギー的に優れた反応であるということである。流体中
に含まれ難分解性の有害な有機物、塩素化合物、窒素化
合物、硫黄化合物等の超臨界水酸化反応の反応対象物
（以下、簡単に反応対象物又は有機物と総称する）中に
炭素が少なくとも数％含まれていれば、超臨界水酸化反
応の際の炭素の酸化熱だけで反応対象物及びそれを含む
流体を臨界温度以上にまで昇温可能であるため、所要エ
ネルギーが少なく、熱エネルギー的に非常に優れてい
る。第３には、超臨界水中で酸化反応により殆どの難分
解性有機物や有害有機廃棄物をほぼ完全に分解できるこ
とである。

【０００５】環境問題に対する認識の高まりと共に、超
臨界水のこのような性質を利用した超臨界水酸化反応に
より、従来技術では分解することが難しかった有害な難
分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニ
ル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二
酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に酸化分解す
ることが試みられている。

【０００６】ここで、図２を参照して、従来の縦型の反
応容器を使用した超臨界水酸化反応装置の基本的な構成
を説明する。図２に示す超臨界水酸化装置１０は、有機
物の分解反応中に塩が析出するタイプの超臨界水酸化反
応に適用する装置であって、超臨界水酸化反応を行わせ
る反応器として耐圧密閉型の縦型反応容器１２を備え、
超臨界水中に固形物として析出する塩を反応容器下部の
亜臨界水領域で再溶解し、亜臨界排水と共に排出する、
いわゆるモダープロセス方式の装置である。図２に示す
ように、反応容器１２の上部には、水の臨界点以上の条
件、即ち超臨界条件が維持されている超臨界水領域１４
が存在し、超臨界水領域１４との仮想的界面１６を介し
て反応容器１２の下部には、水の臨界温度より低い温度
に維持されている亜臨界水領域１８が存在している。超
臨界水領域１４には超臨界水が、亜臨界水領域１８には
亜臨界水が、それぞれ仮想的界面１６を介して滞留して
いる。本明細書で、亜臨界水とは、その温度が水の臨界
温度以下である水を言う。

【０００７】反応容器１２の上部には、流入管２０が接
続され、超臨界水酸化反応を行う流体が超臨界水領域１
４に流入する。流入管２０には、超臨界水酸化反応によ
り処理する有機物を有する被処理液を送入する被処理液
ライン２２、有機物を酸化させる酸化剤として空気を送
入する空気ライン２４、及び、超臨界水領域に超臨界水
を供給する超臨界水ライン２６が合流している。被処理
液に含有された有機物が塩素系化合物を有する場合、超
臨界水酸化反応の結果、塩素系化合物が塩酸となって反
応容器を腐食する。そこで、本例では、中和剤ライン２
８が被処理液ライン２２に接続され、被処理液にアルカ
リ中和剤を添加し、生成する塩酸を中和するようになっ
ている。反応容器１２の上部には、更に、処理流体ライ
ン３０が接続され、被処理液中の有機物は、超臨界水酸
化反応により主として水と二酸化炭素とからなる生成物
に転化する。

【０００８】一方、反応容器１２の下部には、亜臨界水
ライン３２及び亜臨界排水ライン３４が接続され、亜臨
界水ライン３２は亜臨界水領域１８に亜臨界水を供給
し、また亜臨界排水ライン３４は超臨界水酸化反応及び
中和反応により生成した塩を溶解ないし懸濁している亜
臨界水を亜臨界水領域１８から排水として排出する。ま
た、処理流体ライン３０には、図示しない昇圧ポンプに
より超臨界水領域の圧力に昇圧された高圧水と熱交換す
る熱交換器３６が設けてあって、処理流体は、熱交換器
３６により熱を回収されつつ所定温度に降温される。一
方、高圧水は、更に、超臨界水ライン２６に設けられた
加熱器３８、例えば電気炉により超臨界水領域の温度に
まで昇温される。また、亜臨界排水ライン３４には、熱
交換器４０が設けてあって、亜臨界排水から熱を回収し
つつ所定温度に冷却する。図示しないが、必要に応じ
て、被処理液ライン２２等には、所定の温度に昇温し、
所定の圧力に昇圧する加熱装置、圧縮機、及び昇圧ポン
プがそれぞれ設けてある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の超臨界
水反応法は、加熱器で高圧水を昇温して超臨界水に移行
させるために多量の熱エネルギーを必要とし、そのコス
トが嵩むことが問題であった。従来の超臨界水酸化装置
でも、上述のように熱交換器を設け、処理液及び亜臨界
排水等から熱回収して熱エネルギー消費の削減を図って
いるが、その程度ではコスト削減が難しかった。

【００１０】そこで、本発明の目的は、熱エネルギーの
消費量を削減した超臨界水酸化法を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、熱エネルギ
ー消費が大きい最大の原因が、加熱器で高圧水を超臨界
水の温度まで昇温するための熱エネルギーである以上、
加熱器で消費する熱エネルギーを削減することが最重要
であると考えた。ところで、従来の超臨界水酸化装置で
は、運転の際、次に挙げる理由から、常時、超臨界水を
反応容器に供給していた。その理由の第１は、超臨界水
酸化反応を連続的かつ安定的に進行させるためには、超
臨界水の常時供給が必要であるとの先入観的認識であっ
た。第２の理由は、被処理液を反応容器に導入する際、
２流体ノズルを使用し、超臨界水を駆動流体として作動
させつつ超臨界水領域に導入し、その超臨界水流れの駆
動力により有機物を含む被処理液を超臨界水領域に分散
噴出させていることが多かった。そのため、有機物の超
臨界水反応による被処理液の処理中には、超臨界水の供
給を停止することが物理的にできないということであっ
た。２流体ノズルは、図３に示すように、吐出口４２が
それぞれ超臨界水領域に臨む内管４４及び外管４６を有
し、被処理液を内管４４に、超臨界水を内管４４と外管
４６との間の環状流路４８に流し、超臨界水流れの駆動
力により流体力学的に被処理液を超臨界水領域に分散噴
出する。

【００１２】そこで、本発明者は、超臨界水酸化反応の
際の被処理液中に含まれる有機物の酸化熱だけで反応装
置を臨界温度以上にまで昇温可能であるという超臨界水
反応の利点に着目し、熱エネルギーの消費量の削減を図
るためには、この利点を有効に利用することが重要であ
ると考えた。そして、超臨界水を補給しなくても、超臨
界水酸化反応を持続できること、及び、２流体ノズルの
駆動流体として超臨界水に代えて酸素含有流体を使用で
きることを実験で確認し、本発明を完成するに到った。

【００１３】上記目的を達成するために、上述の知見に
基づいてなされた本発明に係る超臨界水酸化方法は、超
臨界水領域を内部に有する反応器に酸素含有流体および
有機物を含む被処理液を超臨界水領域に供給することに
より、超臨界水領域で被処理液中の有機物を酸化分解す
る超臨界水酸化方法であって、反応器内に予め超臨界水
領域を形成した後に、酸素含有流体と被処理液のみを供
給して被処理液中の有機物の酸化熱によって超臨界水領
域を形成して超臨界水酸化を持続させることを特徴とす
る超臨界水酸化方法である。

【００１４】本発明で、被処理液とは、超臨界水酸化反
応に関与する有機物を含む液体であって、有機物以外の
成分は特に制約はなく、通常、有機物以外の成分は水で
ある。有機物とは、超臨界水酸化反応により他の物質に
転化するものの総称であって、酸化により熱を発生する
ものを言う。また、酸素含有流体は酸化剤として酸素を
含有する流体であって、空気あるいは過酸化水素水等を
言う。本発明ではまず反応容器内に２２〜５０ＭＰａの
範囲、好ましくは２２〜２５ＭＰａの圧力下で、かつ４
００℃以上、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲の温度
の超臨界水領域を形成する。４００℃以下では、被処理
液の流量の変動によっては、超臨界水領域の温度が超臨
界点以下に低下するおそれがあるからである。超臨界水
領域を形成する方法としては、このように反応容器内に
超臨界水を導入する場合と、反応容器の外周に電熱コイ
ル等の発熱体を設置し、反応容器内に亜臨界水を供給す
ると共に当該発熱体から反応容器内部に熱を与え、反応
容器内部に超臨界水領域を形成する場合がある。先ず、
前者の方法により反応容器内部に超臨界水領域を形成さ
せた場合について本発明を説明すると、反応容器内に超
臨界水、被処理液、酸素含有流体を流入し超臨界水酸化
反応を開始する。本反応により被処理液中の有機物が酸
化され発熱し、反応容器内の温度が上昇する。この温度
上昇に伴い超臨界水の流入を停止する。被処理中の有機
物量が十分にあれば、超臨界水の流入を完全に停止して
も当該有機物の酸化熱のみで反応容器内に超臨界水領域
を維持することができ、超臨界水酸化を持続させること
ができる。次に、後者の方法により反応容器内部に超臨
界水領域を形成させた場合について本発明を説明する
と、反応容器の外周に設置した発熱体を発熱させ、反応
容器内に被処理液、酸素含有流体、必要であれば水（被
処理液に含まれる水のみでは所定の超臨界水領域を形成
できない場合）を流入し超臨界水酸化反応を開始する。
本反応により被処理液中の有機物が酸化され発熱し、反
応容器内の温度が上昇する。この温度上昇に伴い、発熱
体の発熱を停止する。被処理中の有機物量が十分にあれ
ば、発熱体の発熱を完全に停止しても、当該有機物の酸
化熱のみで反応容器内に超臨界水領域を維持することが
でき、超臨界水酸化を持続させることができる。なお、
本発明で用いる発熱体としては、電熱コイルの他、反応
容器の外周にジャケットを設けジャケット内に熱媒体を
通流させる形式でもよい。本形式の発熱体の場合は熱媒
体の流量により発熱量を増減できる。なお、被処理液と
酸素含有流体を反応容器に流入する際、２流体ノズルを
用いることが好ましい。すなわち２流体ノズルの外側か
ら酸素含有流体たとえば空気を流入し、内側から被処理
液を流入する。

【００１５】２流体ノズルは、既知であって酸素含有流
体を駆動流体とし、その駆動力により被処理液を超臨界
水領域に分散噴出させることができる限り、その構成に
制約は無いが、被処理液と酸素含有気体とが吐出直後に
混合する高圧型外部混合型ノズルを使用することが好ま
しく、被処理液を分散、噴出させる際には、被処理液の
平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下
に微細化されるものが望ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照し、実施
例を挙げて、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説
明する。実施例 本実施例は本発明に係る超臨界水酸化方法の実施例であ
って、図１は本発明方法を実施する超臨界水酸化装置の
構成を示すフローシートである。本発明方法を実施する
超臨界水酸化装置５０は、水を主成分とする被処理液中
の有機物を処理する装置であって、図１に示すように、
２流体ノズル５２を反応容器１２の上部に備え、そのノ
ズル出口が超臨界水領域に臨むように配置している。空
気ライン２４及び被処理液ライン２２は、それぞれ、２
流体ノズル（図３参照）の環状部４８及び内管４４に接
続され、これにより、２流体ノズル５２は、空気を駆動
流体として被処理液を超臨界水領域１４に分散噴出させ
ることができる。また、超臨界水ライン２６は、被処理
液と合流することなく、別途、反応容器１２の頭部に接
続されている。処理水ライン３０の熱交換器３６は、超
臨界水とは熱交換していない。上記以外には、超臨界水
反応装置５０は、図２に示した従来の超臨界水反応装置
１０の構成と同じである。

【００１７】超臨界水酸化装置５０を使用し、本発明方
法を実施するには、先ず、高圧水を加熱器３８で昇温し
て得た超臨界水を超臨界水ライン２６を経由して反応容
器１２に導入し、反応容器１２内に温度４００℃以上の
超臨界水領域１４を形成する。反応容器１２内の過剰の
超臨界水は処理水ライン３０を経て排出される。この
際、超臨界水を導入する前に、先ず、空気ライン２４を
経由して高圧空気を反応容器１２に導入し、反応容器１
２の圧力を所定圧力に挙げておいても良い。超臨界水領
域１４が形成された時点で、それぞれ空気ライン２４及
び被処理液ライン２２を経由して空気及び被処理液を２
流体ノズル５２に導入し、空気流れの駆動力により被処
理液を超臨界水領域１４に分散噴出させつつ、超臨界水
酸化反応を開始させる。超臨界水酸化反応が開始され、
反応容器１２内の温度が上昇し始める時点で、超臨界水
の導入を徐々に停止し、有機物の分解により生じた生成
物を含む処理流体を反応容器１２から処理水ライン３０
を経由して外部に流出させる。必要に応じて、従来と同
様に亜臨界水ライン３２から亜臨界水を導入して亜臨界
水領域１８を形成する。

【００１８】実験例 超臨界水酸化装置５０と同じ構成で内容積が６５００ｃ
ｃの反応容器を有する実験装置を作製し、被処理液とし
て３０wt％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）水溶液
を調製し、有機物としてＩＰＡを分解する超臨界水酸化
反応実験を行った。２流体ノズル５２を介して空気を８
０Nm³ ／Hrの流量で反応容器１２に加圧供給して、反応
容器１２の内圧を２４ＭＰａまで昇圧し、その圧力を維
持した。次いで、高圧水を電気ヒータ３８により６００
℃に昇温して得た超臨界水を２００リットル／Hrの流量
で供給し、反応容器１２内に圧力２４ＭＰａ下で温度４
００℃の領域を少なくとも局所的に有する超臨界水領域
を形成しつつ過剰の超臨界水を処理水ライン３０から流
出させた。

【００１９】次いで、超臨界水の導入を継続しつつ、８
０Nm³ ／Hrの流量で室温の空気を２流体ノズル５２に供
給しながら２流体ノズル５２により室温の被処理液を３
０リットル／Hrの流量で導入し、空気流れの駆動力によ
り被処理水を超臨界水領域１４内に分散噴出させた。こ
れにより、反応容器１２の超臨界水領域１４内では、被
処理水中のＩＰＡと空気中の酸素との間で、ＩＰＡを酸
化分解する発熱反応が開始し、超臨界水領域１４の温度
は６００℃に上昇した。超臨界水領域１４の温度が６０
０℃に昇温した時点で、超臨界水の供給を停止し、反応
容器１２内へは、室温のＩＰＡ水溶液及び空気のみを供
給している状態にした。反応容器１２内の温度は、被処
理水と空気とを供給し続けた間、６００℃前後に維持さ
れていることが確認できた。また、超臨界水酸化反応の
進行中の処理水のＴＯＣは、０．１ppm 以下であって、
有機物がほぼ完全に分解されていることが確認できた。

【００２０】以上の実験により、超臨界水酸化反応が開
始された後では、超臨界水の補給を停止しても、超臨界
水酸化反応を持続させることができ、また空気を駆動流
体とする２流体ノズルを使用して被処理水を超臨界水領
域に分散噴出させることができることも確認できた。一
方、常時超臨界水を供給する従来法により同じ流量の同
じ被処理液を処理した場合、１００リットル／Hrの流量
の超臨界水が超臨界水反応中必要であり、その際の加熱
炉３８での電力消費量は約７５kWh であった。従って、
本実施例では、加熱炉３８で必要な約７５kWh の電力消
費量を節減できたことになる。

【００２１】

【発明の効果】本発明方法によれば、超臨界水領域の生
成後、超臨界水酸化反応の開始と同時に超臨界水の供給
なしに超臨界水酸化反応を持続させることにより、超臨
界水の昇温に必要な熱エネルギーを削減し、これにより
熱エネルギーの消費の低い超臨界水酸化方法を実現して
いる。本発明方法を適用することにより、難分解性有機
物を含む排水等の被処理液を経済的に処理することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する超臨界水酸化装置の構成
を示すフローシートである。

【図２】従来の超臨界水酸化装置の構成を示すフローシ
ートである。

【図３】２流体ノズルの構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１０ 従来の超臨界水酸化装置 １２ 耐圧密閉型の縦型反応容器 １４ 超臨界水領域 １６ 仮想的界面 １８ 亜臨界水領域 ２０ 流入管 ２２ 被処理液ライン ２４ 空気ライン ２６ 超臨界水ライン ２８ 中和剤ライン ３０ 処理流体ライン ３２ 亜臨界水ライン ３４ 亜臨界排水ライン ３６ 熱交換器 ３８ 加熱器（電気ヒータ） ４０ 熱交換器 ４２ 吐出口 ４４ 内管 ４６ 外管 ４８ 環状部 ５０ 本発明方法を実施する超臨界水酸化装置 ５２ ２流体ノズル

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超臨界水領域を内部に有する反応器に酸
   素含有流体および有機物を含む被処理液を超臨界水領域
   に供給することにより、超臨界水領域で被処理液中の有
   機物を酸化分解する超臨界水酸化方法であって、 反応器内に予め超臨界水領域を形成した後に、酸素含有
   流体と被処理液のみを供給して被処理液中の有機物の酸
   化熱によって超臨界水領域を形成して超臨界水酸化を持
   続させることを特徴とする超臨界水酸化方法。
2. 【請求項２】 酸素含有流体の駆動力により被処理液を
   超臨界水領域に分散噴出させる請求項１に記載の超臨界
   水酸化方法。