KR20060022743A - 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 분해 공정 - Google Patents

유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 분해 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기물 함유 폐액을 산화 분해하는 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 공정에 있어서, 유기물 함유 폐액의 예열 과정에서 발생되는 부식을 방지하기 위하여 폐액에 중화제를 첨가하여 무산소 조건으로 예열하고; 아임계 온도로 예열된 폐액을 산화제와 중화제 및 보조열원을 사용하여 초임계 온도까지 빠르게 상승시켜 부식 및 무기물질 석출을 방지하고자 예열혼합기를 구비하고; 반응기 입구에서의 부식을 방지하기 위해 예열혼합기의 배출온도는 초임계 온도를 유지하며; 무기물질 석출에 의한 막힘을 방지하기 위해 빠른 선속도를 가지는 반응기가 설치되고; 450 ℃ 이상의 온도로 배출되는 처리수의 냉각과정에서의 부식과 무기물질 석출을 방지하기 위해 초임계 열교환기와 아임계 열교환기의 중간의 300 내지 374 ℃ 영역에 급냉혼합기가 구비되어 있는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 공정에 관한 것이다. 본 발명은 부식 및 무기물질 석출을 방지하기 위해 무산소 조건에서 350 ℃ 이하로 예열되어야 하는 유기물 함유 폐액을 예열혼합기를 사용하여 부식 및 무기물질 석출 없이 374 ℃ 이상의 초임계 온도로 급격하게 상승시켜 반응기로 주입함으로써 유산소 하의 아임계 조건의 부식 가능 구간을 최소화하여 반응기 입구에서의 부식과 무기물질 석출을 방지하며, 처리수의 냉각 과정에서의 부식과 무기물질 석출을 방지하고자 냉각혼합기가 설치되어 초임계수 산화 공정의 장기 운전 안정성을 확보하였다.
초임계수, 산화분해, 유기물 폐액, 부식성 물질, 무기물질 석출

Description

유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 분해 공정{The process for oxidative decomposition of wastewater containing organic material by supercritical conditions}
도 1은 본 발명에 따른 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 예열혼합기의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 반응기내에서의 무기물질의 배출량을 도시한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 도면부호의 설명>
11 : 유기물 함유 폐액 12 : 산화제
13 : 중화제 14 : 보조열원
21 : 산화제 가압장치 22 : 중화제 펌프
23 : 보조열원 펌프 24 : 유기물 함유 폐액 펌프
31 : 폐액가열기 32 : 보조열원 가열기
33 : 예열혼합기 34 : 반응기
35 : 초임계 열교환기 36 : 급냉혼합기
37 : 아임계 열교환기 38 : 감압 장치
39 : 압력강하 밸브
41 : 기-액 분리기 42 : 급냉수 펌프
43 : 배출가스 44 : 처리수
111 : 유기물 함유 폐액 주입관 112 : 산화제 주입구
113 : 중화제 주입구 114 : 보조열원 주입구
115 : 산화제 주입구 116 : 반응혼합물 배출구
117 : 예열혼합기 내벽 118 : 예열혼합기 외벽
본 발명은 유기물 함유 폐액을 초임계수 산화분해 시키는 것에 관한 것으로 상세하게는 생물학적 처리법으로 처리하기 곤란한 고농도, 부식성, 난분해성 또는 독성의 유기물을 함유한 폐수, 오수, 슬러지 등과 같은 유기성 폐액의 처리를 위하여 유기물 함유 폐액을 산화제와 물의 임계점 이상의 온도와 압력에서 반응시켜 폐액에 포함된 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물 등과 같은 무해한 성분으로 분해하여 오염원인 유기물을 제거하는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치와 상기 장치를 이용한 초임계수 산화법에 의한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 방법에 관한 것이다.
산업화의 진행에 따라 발생되는 부산물의 대표적인 것으로 여러 산업 현장에서 배출되는 산업 폐수 및 폐액을 들 수 있다. 현재 산업 폐수 및 폐액의 처리 방안으로 가장 넓게 사용되는 방식은 생물학적 처리 방안이지만, 생물학적 처리 방안은 고농도의 유기물을 함유하거나, 특히 난분해성 유기물 또는 독성 유기물을 함유한 폐수와 폐액의 처리에는 적합하지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위해 최근 많은 개발이 진행되고 있는 기술이 초임계수 산화법에 의한 폐수 처리 기술이다. 초임계수 산화법은 오염물이 존재하는 물 자체를 액상으로 유지하는 대신 물을 임계점(온도 374 ℃, 압력 218기압) 이상으로 조정하고 산소 또는 공기와 같은 산소원의 존재 하에서 오염물을 산화 처리하는 방법이다. 초임계수에서의 산화 반응은 수분 이내에 대부분의 유기 오염물을 99.99 % 이상 분해시키는 위력을 발휘한다. 이 경우 주 생성물은 물, 이산화탄소 등이며 최종 수용액 혼합물은 무해하기 때문에 특별한 후처리 없이 그대로 배출될 수 있다.
특히 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 처리시의 문제점으로 지적되고 있는 부식 및 무기물질 석출을 방지하기 위하여, 폐액에 중화제를 첨가한 후 무산소 조건으로 예열하고, 아임계 온도로 예열된 폐액을 산화제와 중화제 및 예열된 보조열원을 사용하여 예열혼합기에서 초임계 온도까지 빠르게 상승시키고, 반응기에서 빠른 유속을 구현하여 무기물질 석출에 의한 반응기의 막힘을 방지하고, 초임계 온도로 배출되는 고온의 처리수의 에너지를 부식이 적은 초임계수 상태에서 회수하는 초임계 열교환기를 설치하고, 처리수의 냉각과정에서 발생하는 부식 및 무기물질 석출을 방지하고자 급냉혼합기를 설치하여 초임계수 산화 공정의 안정성 및 연속 운전성을 확보하였다.
초임계수 산화 기술은 미국의 에너지성(DOE), 미항공우주국(NASA), 국방성(DOD) 및 육군과 해군연구소 등의 정부와 군 관련 단체에서 대학이나 연구소에 자금을 지원하여 기술 개발이 진행되었고, 특히 화학 무기와 기타 군사용 화학제품에서 발생되는 폐수 및 폐기물을 처리하기 위한 기술 개발에 주안점을 두고 있다. 이들 연구 결과들을 산업 폐수 처리에 상업적으로 적용하기 위해 설립된 가장 오래된 회사는 Modar Inc.로, ABB Lummus Crest, 일본의 Organo Corp. 등에 기술을 판매한 것으로 알려져 있다. Modar Inc.의 기술은 반응기 내에서 초임계 영역과 아임계 영역을 공존시키며, 무기물질을 아임계 영역으로 분리 및 용해시켜 반응기에서 배출되도록 설계되어 있다[미합중국 특허 제 4,338,19호, 제 4,543,190호, 제 4,822,49호, 제 5,106,513호 및 제 5,190,560호]. 초임계수 산화 기술의 최초의 상업화 설비는 미국 텍사스의 Huntsman Corp.에 설치된 것으로, 이 설비는 EWT(Eco Waste Technologies)사와 미국 텍사스 주립대학교의 연구 결과로 건설되었다. 일본에서는 1995년 2월 동경의 Toda에 위치한 Organo Corp.의 중앙 연구 시설 내에 처음으로 초임계수 산화 시험 시설이 건설되었다. Organo Corp.의 기술은 미국 Modar사의 기술(처리 용량 1톤/일)을 도입하여 발전시킨 것으로, 특히, PCB, TCE, dioxin등 난분해성 및 독성 염화 유기물의 분해에 주안점을 두고 연구 개발되고 있다[일본특개평 제 9-85075호].
그러나 초임계수 산화법은 산화력이 매우 강한 관계로 장치의 부식이 큰 문제점이다. 따라서 부식을 방지하기 위해 고가의 금속 재질을 사용하여야 하므로 장 치비가 많이 소요된다. 이러한 부식 문제를 해결하기 위해 내 부식성 재료로 반응기 내부를 코팅하는 기술들이 개발되고 있고[미합중국 특허 제 5,461,648호, 제 5,527,471호, 제 5,545,337호], 부식에 잘 견디는 재질로 이중관을 설치하고 압력을 견디는 반응기 외벽은 저가의 금속으로 설치하는 기술도 개발되었다[미합중국 특허 제 5,591,415호, 일본특개평 제 9-85075호, PCT 공개특허 WO9602471호, WO9218426호]. 또한 이중관 내부로 부식성이 없는 물 등을 연속적으로 고르게 주입해 벽면에 부식성 물질이 직접 접촉하지 못하게 하는 기술도 개발되고 있다[미합중국 특허 제 5,670,040호, 제 5,571,424호, 제 5,571,423호, 및 유럽공개특허 제 708058호]. 그리고 또 하나의 단점은 초임계 상태의 물에서는 무기물질이 석출되어 반응기 벽면에 쌓이는 문제이다. 이를 해결하기 위해 반응기를 초임계와 아임계 영역으로 유지하면서 무기물질을 녹여서 배출하는 기술[미합중국 특허 제 4,338,199호, 제 4,543,190호, 제 4,822,497호, 제 5,106,513호 및 제 5,190,560호], 반응기 내에 물이 투과될 수 있는 재질로 이중벽을 설치하여 무기물질이 벽면에 석출되는 현상을 방지하는 기술[미합중국 특허 제 5,670,040호, 제 5,571,424호, 제 5,571,423호 및 유럽 공개특허 제 708058호], 입자들이 유동 되면서 벽면에 스케일이 발생되는 것을 막아주는 기술[미합중국 특허 제 5,543,057호 및 PCT 공개특허 WO9418128호] 및 반응기 운전 조건을 변경하는 방식[PCT 공개특허 WO9519323호 및 WO9619415호] 등의 기술이 개발되어 있다.
이와 같이 초임계수 산화법의 기술 개발은 주로 폐액에 부식성 물질이 함유되어 반응기에 심각한 부식을 발생시키는 문제를 해결하는 방안과 반응기 내에 석 출되는 무기물질을 효과적으로 제거하는 방안을 도출하는데 중점적으로 이루어져 왔다. 그러나 초임계 조건의 반응기 벽면에서의 부식보다 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 예열 과정 및 초임계 온도로 배출되는 처리수의 열 교환 과정에서 부식이 더욱 심각하게 발생하고, 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 경우에는 폐액가열기와 반응기 벽면 및 처리수의 열 교환 과정에서 무기물질이 심각하게 석출되는 문제가 발생한다. 하지만 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 처리 시, 초임계 조건의 반응기뿐만 아니라 폐액의 예열 과정, 처리수의 열 교환 과정에서 발생되는 부식 및 무기물질 석출을 완전히 해결하는 기술의 개발은 미약한 상황이다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 초임계수 산화 기술은 완벽한 유기물 분해를 가능케 하는 장점에도 불구하고, 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 처리 시 폐액가열기, 반응기 및 열교환기에서 부식 발생 및 무기물질 석출의 단점을 가지고 있다. 반응기에서의 부식 발생의 단점을 극복하기 위하여 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 반응기 재질과의 접촉을 방지하기 위한 구조의 반응기 설계, 반응기 내부에 방식 재질의 내벽 설치 또는 방식 첨가제에 의한 부식량 감소 등의 많은 방법들이 제안되었다. 그러나 심각한 부식은 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 예열과정 및 초임계수 산화 반응 처리수의 냉각 과정에서 발생되고, 초임계 조건의 반응기 내부에서의 부식 발생은 오히려 미미하다. 특히 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 처리 시 발생되는 부식을 억제하기 위해 투여되는 중화제는 폐액가 열기, 초임계 조건의 반응기의 입구와 내부 및 처리수의 냉각과정에서 무기물질 석출을 유발하기 때문에 안정적인 운전을 위해서는 반응기뿐만 아니라 초임계 산화 공정 전반에 걸쳐 부식과 무기물질 석출을 방지하기 위한 매우 신중한 고려가 필요하다.
부식과 무기물질 석출을 방지하기 위해 제안된 많은 반응기 중에서 가장 성공적으로 평가되는 반응기 형태 중의 하나는, 반응기 벽면에서의 부식과 무기물질 석출을 방지하기 위하여 반응기 내부에 방식 재질의 다공성 내벽을 설치하여 내벽으로 열수를 주입하고, 반응기 하단의 배출구에서의 무기물질 석출을 방지하기 위하여 처리수에 냉각수를 직접 투입하여 온도를 급감 시키는 형태이다. 또 다른 형태로는 미미한 초임계 조건의 부식을 무시하고 석출된 무기물질을 빠른 유속으로 밀어내는 관형반응기가 고려되나, 관형반응기 또한 처리수의 부식과 무기물질 석출을 방지하기 위하여 처리수에 냉각수를 직접 투입하여 온도를 급감시킨다. 이러한 방식 및 방석출 개념으로는 초임계 조건하의 반응기 내부에서의 부식과 무기물질 석출은 억제할 수 있으나, 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 예열 과정과 처리수 냉각 과정에서 발생되는 부식과 무기물질 석출을 완전히 방지하기는 어렵다. 특히 무기물질 석출을 방지하기 위해 아임계 온도로 예열된 폐액의 반응기 주입구 부근에서 형성되는 유산소 하의 일부 아임계 구간에서의 부식은 방지하기가 어렵고, 처리수의 배출 과정에서의 무기물질 석출 방지를 위해 투여되는 냉각수에 의해 형성되는 유산소 하의 일부 아임계 구간에서도 부식을 완전히 방지하기는 어렵다. 또한 부식을 억제하기 위해 일반적으로 투여되는 중화제로 인하여 폐액의 예열과정, 유기물의 반응과정, 처리수의 냉각과정에서 무기물질의 석출 문제는 더욱 심각하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 처리 시 폐액가열기, 반응기 및 열교환기에서의 부식과 무기물질 석출에 의한 막힘을 방지할 수 있는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치를 제공하는 것이며, 또한 무기물질 석출을 방지하기 위해 다량의 에너지를 소모하는 초임계수 산화공정을 개량하여 초임계 열교환기 및 급냉혼합기를 설치함으로써 처리수 냉각과정의 부식 및 무기물질 석출을 방지하고 에너지를 충분히 회수할 수 있고, 예열된 보조열원을 사용하여 방식 재질의 내벽이 설치된 예열혼합기에서 유기물 함유 폐액의 반응기 주입온도를 초임계 온도로 급격하게 상승시킴으로써 반응기 입구에서 형성되는 유산소 하의 아임계 조건의 부식 가능 구간을 최소화하여 반응기에서의 부식을 방지할 수 있는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치를 제공하는 것이고, 또 다른 목적으로서 상기 장치를 이용한 초임계수 산화법에 의한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기물 함유 폐액을 초임계수 산화분해 시키는 것에 관한 것으로, 상세하게는 생물학적 처리법으로 처리하기 곤란한 고농도, 부식성, 난분해성 또는 독성의 유기물을 함유한 폐수, 오수, 슬러지 등과 같은 유기성 폐액의 처리를 위하여 유기물 함유 폐액을 산화제와 물의 임계점 이상의 온도와 압력에서 반응시켜 폐액에 포함된 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물 등과 같은 무해한 성분으로 분해하여 오염원인 유기물을 제거하는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치와 상기 장치를 이용한 초임계수 산화법에 의한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치를 도 1과 도 2를 바탕으로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 공정의 개략도이며, 도 2는 본 발명에 따른 예열혼합기의 개략도이다.
본 발명에 따른 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치는 유기물 함유 폐액(11)과 중화제(13) 혼합물을 무산소 조건에서 아임계 온도로 예열하는 폐액가열기(31); 상기 폐액가열기(31)로부터 예열된 폐액이 가압된 산화제(12)와 중화제(13) 및 반응기의 처리수와 열교환되어 예열되는 보조열원(14)과 혼합되도록 하는 예열혼합기(33); 예열된 보조열원의 발열반응에 의하여 초임계 온도로 상승되어 예열혼합기(33)로부터 배출되는 유기물 함유 폐액이 빠른 유속을 유지하며 유기물 산화반응이 이루어지는 반응기(34); 상기 반응기(34)로부터 초임계 온도로 배출되는 처리수가 상기 보조열원과 열교환되어 상기 처리수를 초임계 온도 이상으로 냉각시킴과 동시에 상기 보조열원(14)을 예열시키는 초임계 열교환기 (35); 상기 초임계 열교환기(35)를 통과한 처리수를 급냉수와 혼합시켜 처리수를 급냉시키는 급냉혼합기(36); 상기 급냉혼합기(36)에서 배출되는 혼합수와 유기물 함유 폐액(11)을 열교환시켜 상기 혼합수를 추가로 냉각시킴과 동시에 유기물 함유 폐액(11)을 가열시키는 아임계열교환기(37); 상기 혼합수의 압력을 감압하는 감압장치(38)와 압력강하 밸브(39); 감압된 처리수를 기상과 액상으로 분리하는 기-액분리기(41); 로 구성되는 것을 특징으로 한다.
도 2에 도시된 바와 같이 예열혼합기(33)는 부식 및 무기물질 석출을 방지하기 위한 구조로서 예열혼합기 외벽(118)과 배출구(116) 쪽으로는 폐색되고 유입구에 인접한 부위가 예열혼합기 내부로 연통되는 예열혼합기 내벽(117); 배출구(116)에 인접한 예열혼합기 외벽(118)에 구비되며, 상기 예열혼합기 외벽과 내벽 사이로 반응혼합물의 흐름과 반대방향으로 유입되어 연통된 부위를 통과하여 예열혼합기 내부로 유입되도록 하는 산화제 주입구(115); 유입구 쪽 예열혼합기 외벽을 연통하여 노즐이 구비된 보조열원 주입구(114); 중심으로부터 중화제 주입구(113), 유기물 함유 폐액 주입구(111), 산화제 주입구(112)로 구획되어 예열혼합기 내부에 구비되어 배출구(116) 근처 부위까지 연장되는 3중관으로 구성된다.
예열혼합기(33)는 상기의 구성을 가짐으로서 예열 과정에서 발생하는 부식과 무기물질 석출을 방지하기 위해 아임계 온도로 주입되는 유기물 함유 폐액과 상온의 산화제 및 중화제를 보조열원을 사용하여 초임계 온도로 순간적으로 상승시켜 반응기(34)로 주입함으로써 부식이 발생하는 구간을 최소화하고, 무기물질 석출에 의한 막힘도 발생하지 않도록 한다.
한편, 예열혼합기(33)에서 급격한 발열 반응을 일으키기 위해서는 먼저 초임계 이상의 온도로 보조열원의 예열이 요구되나, 산화제의 존재 하에서 보조열원의 예열이 이루어질 경우, 예열혼합기(33)에 도달하기 전에 상당한 유기물 분해가 진행되어 정작 예열혼합기(33)에서는 원하는 발열반응을 얻을 수 없게 된다. 또한 보조열원 예열 과정에서 발생될 수 있는 부식을 억제해야 하므로 보조열원의 예열은 무산소 조건에서 수행된다.
따라서 상기 예열혼합기(33)를 사용하여 무기물질 석출에 의한 막힘을 방지하면서 유기물 함유 폐액, 산화제 및 중화제를 초임계 온도로 빠르게 상승시켜 반응기(34)에 주입할 경우, 반응기(34) 상단에서 아임계 온도 영역의 형성이 없어 부식을 억제할 수 있고, 아임계 조건보다 수배 빠른 선속도로 인해 무기물질 석출 가능성을 크게 감소시킬 뿐만 아니라, 반응기 입구부터 초임계 온도가 유지되어 유기물 분해 효과를 크게 할 수 있다.
유기물 함유 폐액(11)은 예열 과정의 부식을 방지하기 위하여 중화제가 유기물 함유 폐액(11)의 예열 과정에서 무기물질 석출에 의한 막힘이 발생되지 않을 정도로 첨가되고 무산소 조건에서 350 ℃ 이하의 온도로 예열되어 예열혼합기(33)로 주입되며, 요구되는 나머지 중화제는 상온으로 예열혼합기로 직접 주입된다.
유기물 분해를 위해 상온으로 산화제 주입관(112)으로 주입되는 일부의 산화 제(12)는 보조열원의 발열반응에 의해 고온으로 유지되는 예열혼합기 내부에서 유기물 함유 폐액 및 중화제 주입관의 단열 역할을 수행하여, 예열혼합기의 반응혼합물 배출구(116) 근처까지 이어져 있는 유기물 함유 폐액 주입관(111)과 중화제 주입관(113)에서의 무기물질 석출을 방지하는 역할을 하며, 산화제 주입구(115)로 주입되어 예열혼합기 내벽(117)과 외벽(118) 사이를 통하여 혼합 유체의 흐름 방향과 반대 방향으로 흘러서 예열혼합기 내벽의 내부로 유입되는 일부의 산화제는 보조열원 주입구(114)로 주입되는 초임계 온도의 보조열원을 산화 반응시켜 600 ℃ 이상의 고온으로 상승시킨 후, 아임계 온도로 주입되는 유기물 함유 폐액과 상온의 일부 산화제 및 중화제와 혼합되어 374℃ 이상의 초임계 유체 상태로 반응혼합물 배출구(116)로 배출되도록 하여, 초임계 온도로 예열된 보조열원은 유기물 함유 폐액의 반응기(34) 주입온도를 아임계 온도에서 초임계 온도로 급격하게 상승시킴으로써 유산소 하의 아임계 조건의 부식 가능 구간을 최소화하며 예열혼합기(33) 뿐만 아니라 반응기(34) 입구에서의 부식을 방지한다. 초임계 온도로 예열된 보조열원의 발열반응을 위하여 산화제 주입구(115)로 주입되는 상온의 일부 산화제는 주입량의 조절로 발열반응의 온도를 제어하고, 발열반응에 의해 고온으로 상승하는 예열혼합기(33)의 재질을 보호하는 단열 역할을 수행할 뿐만 아니라, 예열혼합기 외벽(118)에 유기물 함유 폐액의 침투를 방지하여 부식 가능성을 차단한다. 특히 예열혼합기(33)의 반응혼합물 배출구(116) 근처에 위치한 방식 재질의 예열혼합기 내벽(117)의 표면온도를 아임계 온도로 낮춤으로써 내벽의 표면 근처에서 무기물질의 용해성을 증가시켜 무기물질 석출을 방지하는 중요한 역할을 수행한다. 발열반응으로부터 예열혼합기(33)의 재질보호, 유기물 함유 폐액의 침투 방지 및 반응혼합물 배출구(116) 근처의 예열혼합기 내벽(117)의 표면온도를 낮춤으로써 무기물질 석출을 억제하는 효과를 보다 크게 하기 위하여 산화제 주입구(115)로 상온으로 주입되는 일부 산화제에 소량의 증류수를 혼합하여 사용할 수 있다. 방식 재질의 예열혼합기 내벽(117)은 각각의 흐름을 분할할 뿐만 아니라 유기물 함유 폐액이 아임계 온도에서 직접적으로 예열혼합기 외벽(118)과 접촉하는 것을 방지한다. 방식 재질의 예열혼합기 내벽(117)은 티타늄, 탄탈륨, 이리듐, 니켈 합금 등과 같은 내식 재질 중에서 선택된 금속 등으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 장치에서 반응기(34)는 관형 반응기인 것이 바람직하며, 아임계열교환기(37) 후단에 구비되어 혼합수의 압력을 감압하는 감압장치(38)는 모세관 감압기, 오리피스 감압기, 감압 밸브 등의 군에서 둘 이상으로 선택된 군으로 병렬 또는 직렬, 또는 병렬과 직렬의 혼합 배열로 설치되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 장치를 이용한 초임계수 산화법에 의한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 초임계수 산화법에 의한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 방법은 a) 유기물 함유 폐액(11)에 중화제(13)를 일부 혼합하고 무산소 조건에서 반응 압력인 218 기압 이상으로 가압하고 아임계 열교환기(37)와 폐액가열기(31)에 의하여 350 ℃ 이하의 온도까지 예열하여 예열혼합기(33)로 연속적으로 주입하는 단계; b) 산화제와 중화제를 상기 반응 압력인 218 기압 이상으로 가압하여 상기 예열혼합기(33)의 내부에 설치된 산화제 주입구(112)와 중화제 주입구(113)로 주입하고, 산화제의 나머지 일부는 상기 예열혼합기(33)의 반응혼합물 배출구(116)에 인접한 산화제 주입구(115)를 통하여 상기 예열혼합기(33)에 연속적으로 주입하여 반응혼합물의 흐름 방향과 반대 방향으로 흘러서 예열혼합기 내벽(117)의 내부로 유입되어 보조열원과 산화반응이 개시된 후에 반응혼합물과 혼합되는 단계; c) 보조열원을 상기 반응 압력인 218 기압 이상으로 가압하여 보조열원가열기(32)에서 1차 예열된 후 초임계 열교환기(35)에 유입시켜 반응기(34)로부터 초임계 온도로 배출되는 처리수와 열교환시켜 상기 예열혼합기(33)에서 유기물 함유 폐액, 산화제, 중화제 및 보조열원이 혼합된 후 배출되어 반응기(34)로 주입되는 반응혼합물의 온도가 374 ℃ 이상이 되도록 상기 보조열원(14)을 예열시키는 단계; d) 유기물 함유 폐액이 포함된 반응혼합물이 빠른 유속을 유지하며 반응기(34)를 통과하면서 유기물 산화반응이 이루어지는 단계; e) 상기 반응기에서 반응이 완료된 상기 처리수가 상기 초임계 열교환기(35)에서 유입되는 보조열원을 예열시키면서 처리수가 냉각되는 단계; f) 상기 초임계 열교환기(35)를 통과한 처리수를 급냉혼합기(36)에서 급냉수와 혼합하여 300 ℃ 이하로 급격히 냉각시키고 상기 급냉혼합기(36)에서 배출되는 혼합수를 아임계 열교환기(37)에서 100 ℃ 이하까지 냉각시키는 단계; g) 상기 반응기 압력을 유지하면서 상기 급냉혼합기(36)를 통과한 상기 혼합수의 압력을 감압장치(38)와 압력강하 밸브(39)로 10기압 이하로 감압하는 단계; h) 감압된 상기 처리수를 기?액분리기(41)에서 기상과 액상으로 분리하는 단계; 및 i) 상기 기상의 배 출가스(43)를 배출하고 액상의 처리수의 일부를 상기 반응기 압력 이상으로 가압하여 상기 급냉혼합기(36)로 연속적으로 주입하고 나머지 액상의 처리수(44)를 배출하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1에 도시된 바와 같이 유기물 함유 폐액(11)은 유기물 함유 폐액 펌프(24)를 통하여 물의 임계 압력(218기압) 이상의 운전 압력까지 상승된 후 아임계 열교환기(37)에서 열 교환되어 폐액가열기(31)로 주입되거나, 바로 폐액가열기(31)로 주입되어 무기물질 석출이 발생하지 않는 아임계 온도로 상승한다. 유기물 함유 폐액의 예열 과정에서 발생되는 부식을 방지하기 위하여 폐액에 적절한 중화제를 첨가하고, 무산소 조건에서 예열을 진행한다.
상기 중화제는 방식 및 처리수의 pH조절을 목적으로 혼합되며 유기물 함유 폐액에 포함된 부식성 음이온을 중화시키는 이론적인 당량 기준으로 1 내지 30 중량% 초과하여 주입되고, 중화제 주입량의 1 내지 80 중량%가 유기물 함유 폐액에 혼합되어 주입되며, 나머지는 상기 예열혼합기(33)로 주입되는 것이 바람직하다. 중화제는 알칼리금속의 수산화물과 알칼리금속의 탄산염을 포함한 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 물에 용해시킨 수용액인 것을 사용하며, 특히 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 등이 바람직하다.
보조열원(14)은 보조열원 펌프(23)를 통하여 운전 압력까지 상승된 후, 무산 소 조건에서 보조열원 가열기(32) 및 초임계 열교환기(35)를 거쳐 초임계 온도 이상으로 상승되어 예열혼합기(33)로 투입된다. 보조열원(14)은 염소, 불소, 브롬, 황, 인 및 질소로부터 선택되는 부식성 음이온을 발생시키는 원소와 금속성 양이온 등의 성분을 포함하지 않는 물 또는 유기물과 물의 혼합액이 사용될 수 있으며, 반응열이 충분하고 분해가 빠른 이소프로필 알코올 용액 등이 사용되는 것이 바람직하다.
방식 재질의 내벽이 설치된 방석출 구조의 예열혼합기(33)로 투입되는 초임계 온도의 보조열원은 일부의 산화제(12)와 먼저 반응하여 고온의 초임계 상태가 된다. 경우에 따라서는 600 ℃ 이상의 고온으로 상승하기도 한다. 이와 같이 예열혼합기(33)에서 초임계 상태로 유지되는 보조열원에 의해 아임계 온도로 예열된 폐액과 산화제(12) 및 추가적인 중화제(13)가 혼합되어 혼합 유체가 순간적으로 초임계 온도로 상승된 후 반응기(34)로 투입된다.
예열혼합기(33)에서 혼합된 유체는 순간적으로 초임계 상태로 되면서 무기물질의 용해도는 급격하게 감소하기 때문에 함유된 무기물질은 미세한 입자로 석출되게 된다. 그러나 이와 같이 미세하게 석출되는 무기물질 입자들은 동시에 빠른 속도로 반응기(34)로 유입되기 때문에 국부적으로 예열혼합기(33)나 반응기(34) 입구 중에 축적되는 문제는 발생되지 않게 된다. 초임계수 상태에서 무기물질이 석출되면서 벽면에서 성장하여 관 막힘을 발생시키는 원인은 반응기 벽면의 온도가 유 체의 온도보다 높은 외부 가열 형태에서 더 심각하게 발생된다. 그러나 벽면의 온도가 무기물질의 석출 온도보다 낮게 되면 벽면에서 성장이 시작되어도 석출된 무기물질이 다시 녹기 시작하여 무기물질의 부착력이 약하게 되고, 따라서 무기물질의 성장이 제한되게 되며, 본 발명에서는 도 2에 도시한 바와 같이 예열혼합기(33)의 배출구 부분으로 유입되는 일부의 산화제에 의해 예열혼합기의 내벽이 지속적으로 냉각되어 반응혼합물 배출구(116)에서의 무기물질 축적이 방지되도록 하였다. 본 발명에서 사용되는 산화제로는 산소, 공기, 산소를 포함한 기체, 과산화수소 수용액, 오존 및 산소를 포함한 액체이며, 산화제 필요량은 상기 유기물 함유 폐액의 유기물을 산화 분해시키는데 필요한 산화제량인 폐액 산화제 필요량과 상기 보조열원에 포함된 유기물을 산화 분해시키는데 필요한 산화제량인 보조열원 산화제 필요량을 더하여 산출되고, 각각의 산화제 주입량은 상기 각각의 산화제 필요량을 1 내지 50 중량% 초과하는 양으로 결정되어 주입된다.
상기 예열혼합기(33)의 반응혼합물 배출구(116) 근처 산화제 주입구(115)로 유입되는 상기 산화제가 기체인 경우에 산화제에 물을 혼합하여 주입함으로써 상기 예열혼합기(33) 내벽의 배출구 주변이 374 ℃ 이하로 냉각되고 동시에 산화제와 물은 예열되도록 한다.
예열혼합기(33)에서 배출되는 혼합 유체는 반드시 374 ℃ 이상인 초임계 온도를 유지해야 한다. 아임계 온도로 반응기(34)로 주입될 경우, 반응기(34)의 초반은 아임계로 유지되어 부식 발생이 진행되고 초임계 조건보다 유속이 느려져 무기 물질 석출에 의한 관 막힘 문제가 발생한다. 또한 유기물 분해가 원활하지 않아 추가적인 반응기 체류시간이 요구되고, 과도한 외부 가열이 필요하게 된다. 그러나 보조열원의 발열반응을 이용한 예열혼합기(33)를 사용하여 예열된 폐액의 반응기 주입온도를 아임계 온도에서 초임계 온도로 급격하게 상승시킴으로써 유산소 하의 아임계 조건의 부식 가능 구간을 최소화하여 예열혼합기(33) 뿐만 아니라 반응기(34) 입구에서의 부식을 방지할 수 있게 된다. 초임계 온도로 유지되는 반응기(34)에서의 부식은 유산소 하에서도 매우 미약하며, 반응기를 통과하는 반응혼합물의 선속도는 100 cm/s 이상의 속도가 유지되도록 하여 빠른 유속으로 인하여 무기물질 석출에 의한 막힘이 발생하지 않는다. 유기물의 산화 분해 후 450 ℃ 이상의 높은 초임계 온도로 배출되는 처리수는 초임계 열교환기(35)에서 보조열원과 1차 열 교환되어 에너지 효율을 증대시키게 된다. 그러나 유산소 하에서 열 교환된 후의 처리수의 온도가 아임계 영역으로 낮아지면 부식이 증대되기 때문에 초임계 열교환기(35)에서의 열 교환 후에도 374 ℃ 이상의 초임계 온도가 유지되어야 한다.
유산소 하의 처리수가 초임계 온도에서 아임계 온도로 하락하는 과정에서 발생되는 부식과 온도 하락에 따른 밀도 증가로 인한 유속의 감소에 기인한 무기물질 석출을 방지하기 위해 급냉혼합기(36)가 설치되었다. 반응기로부터 배출되는 고온 초임계 상태의 처리수는 초임계 열교환기(35)에서 유입되는 보조열원과 열 교환되면서 냉각되어도 374 ℃ 이상의 초임계 상태를 유지해야만 부식 속도가 급격히 증가되는 현상을 방지할 수 있다. 이와 같이 초임계 열교환기(35)에서 배출되는 낮은 초임계 온도의 처리수는 급냉수 펌프(42)에 의해 상온으로 냉각되어 재순환되는 처 리수와 급냉혼합기(36)에서 혼합되어 부식 및 무기물질 석출이 발생하지 않는 300 ℃ 이하의 온도로 냉각된다. 다시 300 ℃ 이하의 처리수는 아임계 열교환기(37)를 거쳐 유기물 함유 폐액(11)과 2차 열 교환되어 에너지의 효율성을 높이고, 처리수에 함유된 무기물질의 원활한 배출을 위한 감압장치(38)에 의해 1차 감압 후, 압력강하 밸브(39)에서 5 bar 이내로 감압된다. 감압된 처리수는 기-액 분리기(41)를 거쳐 배출가스(43) 및 일부의 처리수(44)로 배출되고, 일부의 처리수는 급냉수로 사용되기 위해 급냉수 펌프(42)로 운전 압력까지 상승된 후 급냉혼합기(36)로 주입된다.
이하, 실시 예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한 하고자 하는 것은 아니다.
[실시예1]
염화유기물 함유 폐액의 처리를 통해 개발된 공정의 방식 및 방석출 분석
2-클로로페놀(2-Chlorophenol) 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 폐액을 초임계수 산화법으로 분해하는데 있어서, 산화제로는 O2, 중화제로는 Na2CO3를 사용하여 동일한 조건에서 종래의 초임계수 산화공정과 본 발명에서 개발된 초임계수 산화 공정의 방식 및 방석출을 비교하는 실험을 수행하였다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 개발된 초임계수 산화공정에 의한 염화유기물 함유 폐액의 처리 결과, 종래의 초임계수 산화공정의 유기물 분해효과를 유지하면서도 부식의 발생이 미미하며 무기물질 석출 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
반면에 종래의 초임계수 산화공정은 염화유기물 함유 폐액에 중화제를 첨가함에도 불구하고 부식이 상당히 진행됨을 알 수 있다. 특히 무기물질 석출에 의해 폐액 주입 압력과 반응기의 압력차인 △P가 점차 증가하다가 순식간에 막힘이 발생하였다. 이러한 결과는 종래의 초임계수 산화 공정에서는 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 과정 중에 심각한 부식뿐만 아니라, 초임계 조건에서 용해도가 현저히 낮아지는 무기물질의 석출에 의한 막힘이 발생하여 정상적인 운전을 수행하기 어렵다는 것을 확인하는 것이다.
[표 1]
Figure 112004040407845-PAT00001
[실시예 2]
염화유기물 함유 폐액의 아임계 예열 구간의 방식 분석
2-클로로페놀 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 폐액을 사용하고, 산화제로는 O2, 중화제로는 Na2CO3를 사용한 폐액 예열 온도에 따라 Inconel-625로 구성된 폐액가열기의 부식량을 처리수에 함유된 부식성분으로 측정하였다.
표 2에서 볼 수 있듯이, 중화제가 첨가되지 않은 무산소 조건보다 중화제가 첨가된 무산소 조건에서의 염화유기물 함유 폐액의 예열 시 Fe와 Ni의 부식량이 급격히 감소함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면 보조열원의 발열반응을 이용하여 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액을 초임계 온도로 반응기로 주입하기 때문에 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액은 무산소 조건에서 중화제를 첨가하고 무기물질 석출이 발생하지 않는 아임계 온도로 예열된다.
반면에, 기존의 초임계 산화법은 폐액의 예열 과정에서의 유기물 분해효과를 부가적으로 얻기 위하여 산화제가 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액과 미리 혼합되어 예열되기 때문에 아임계 예열구간에서 심각한 부식을 유발하게 되고, 이러한 부식을 막고자 산화제의 혼합을 배제하더라도 중화제를 첨가하지 않을 경우에는 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액 내에 미량으로 존재하는 용존 산소 등에 의하여 예열하는 과정에서 상당한 부식이 발생함을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112004040407845-PAT00002
[실시예 3]
무산소 조건에서 보조열원의 예열에 따른 부식 및 유기물 함량 분석
보조열원으로 사용된 6 부피%의 이소프로필 알코올(CODCr 125,000 ppm)의 무산소 예열 이후의 부식 및 유기물 함량 결과를 분석하였다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 보조열원의 예열 온도와 무관하게 무산소 초임계 조건에서 부식 발생은 미미함을 확인하였고, 유기물 분해도 거의 없어 예열혼합기에서 충분한 발열반응이 일어남을 확인할 수 있다.
[표 3]
Figure 112004040407845-PAT00003
[실시예 4]
예열혼합기 설치 유무에 의한 반응기로의 아임계 온도 주입과 초임계 온도 주입 시의 부식 및 유기물 분해 분석
2-클로로페놀(2-Chlorophenol) 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 폐액, 보조열원, 산화제 및 중화제를 사용하여 반응기 주입온도에 따른 반응기의 온도 구배를 분석하였으며, 예열혼합기 설치 유무에 의한 반응기 주입온도 변화에 따른 처리수의 부식 성분 및 잔존 유기물을 분석하였다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 염화유기물 함유 폐액, 보조열원, 산화제 및 중화제를 아임계 온도로 반응기에 주입할 경우, 반응기 상단에서 아임계 영역이 유지됨을 확인하였고, 초임계 온도로 반응기에 주입할 경우보다 반응기에서의 온도 상승이 크지 않음을 확인할 수 있다. 표 5에 나타난 바와 같이 예열혼합기가 설치되어 반응기 주입온도가 초임계 온도일 경우, 방식효과 및 유기물 분해효과가 뛰어 남을 확인할 수 있었다.
반면에 예열혼합기가 설치되지 않았을 경우, 유기물 분해가 저조하고 더 많은 부식이 진행되었을 뿐만 아니라 일정 운전 시간 이후에 막힘이 발생함을 알 수 있었다.
즉, 예열혼합기(33)가 설치되지 않을 경우, 중화제가 첨가된 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액 또는 많은 무기물질을 포함하는 폐액을 초임계 온도까지 예열하는 과정에서 심각한 무기물질 석출이 발생하며, 따라서 정상적인 조업을 위해서는 중화제가 첨가된 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액 또는 많은 무기물질을 포함하는 폐액을 무기물질 석출이 발생하지 않는 아임계 온도로 예열하여 중화제 및 산화제를 혼합한 후 반응기로 주입해야 하고, 그로 인하여 반응기의 상단은 산화제가 풍부하면서도 아임계 온도로 유지되어 상당한 부식이 진행될 뿐만 아니라, 원하는 수준의 유기물 분해 효과를 얻기 위해서는 빠른 유속으로 진행되는 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액의 가열 및 체류시간이 증가해야 하는 단점을 가지게 된다.
[표 4]
Figure 112004040407845-PAT00004
[표 5]
Figure 112004040407845-PAT00005
[실시예 5]
예열혼합기 설치 유무에 따른 반응기 입구에서의 무기물질 석출 분석
2-클로로페놀 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 함유 폐액, 보조열원, 산화제 및 중화제를 사용하여 반응시킨 후 예열혼합기 설치 유무에 따른 반응기 입구에서 의 무기물질 석출 경향을 분석하였다.
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 예열혼합기가 설치되지 않을 경우에 무기물질 석출에 의한 막힘이 발생한 반면, 예열혼합기가 설치된 경우에는 무기물질 석출이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 예열혼합기를 설치하지 않을 경우, 중화제가 첨가된 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액 또는 많은 무기물질을 포함하는 폐액을 직접 예열하여 초임계 온도까지 상승시킨 후 산화제 및 중화제를 첨가하여 반응기로 주입해야 하지만, 374 ℃ 부근의 아임계 온도에서 무기물질의 용해도가 급격히 낮아지므로 무기물질 석출이 발생하게 된다. 2-클로로페놀 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 폐액의 예열 과정에서의 부식을 방지하기 위해 Na2CO3와 같은 중화제가 첨가될 경우, 374 ℃ 부근의 아임계 온도에서 무기물질 석출이 발생하게 되며, 또한 폐액 자체에 많은 무기물질이 존재할 경우에도 374 ℃ 부근의 아임계 온도에서의 무기물질 석출 문제는 심각하다. 또한 초임계 온도로 예열된 폐액에 중화제를 첨가하는 과정에서도 중화제의 종류에 따라서 중화제 주입관에서 심각한 무기물질 석출을 유발하여 정상적인 조업을 어렵게 한다. 그러나 예열혼합기가 설치될 경우, 중화제가 첨가된 2-클로로페놀 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 폐액을 무기물질 석출이 없는 아임계 온도로 예열하고, 동종 또는 이종의 중화제를 직접 예열혼합기(33)로 주입한 후 보조열원의 발열반응을 이용하여 부식 및 무기물질 석출을 방지하면서 초임계 온도로 반응기로 주입할 수 있는 효과를 확인할 수 있다.
[표 6]
Figure 112004040407845-PAT00006
[실시예 6]
반응기 유속에 따른 무기물질의 배출 분석
2-클로로페놀 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 폐액, 보조열원, 산화제 및 중화제를 초임계 온도로 반응기에 주입하여 반응기의 유속에 따라 유기물 분해가 진행되면서 배출되어 나오는 무기물질을 측정하였다. 도 3에 도시된 것과 같이, 반응기에서의 유속이 100 cm/sec보다 크게 유지될 경우, 염화유기물 함유 폐액 및 중화제로 인해 투입되는 무기물질이 대부분 배출되고, 반응기에서의 무기물질 석출에 의한 막힘 현상이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
초임계 온도로 혼합되어 주입되는 부식성 물질과 무기물질을 포함한 유기물 함유 폐액, 보조열원, 산화제 및 중화제는 반응기에서 빠른 유속을 가지게 되어, 빠른 유속으로 무기물질 석출을 방지하게 된다.
[실시예 7]
반응기의 반응 온도에 따른 부식 분석
2-클로로페놀 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 폐액, 보조열원, 산화제 및 중화제를 사용하여 운전한 결과로서, 반응기 전 구간의 온도를 일정하게 유지하면서 반응온도에 따라 처리수에 함유된 부식성분을 분석하였다.
표 7에 나타난 바와 같이, 반응기로 주입되는 중화제에 의해 어느 정도 방식효과가 있더라도 유산소 조건에서 반응기에 아임계 온도구간이 발생하면 Fe, Ni, Cr 및 Mo 모두에 대하여 심각한 부식이 발생함을 확인할 수 있으며, 이러한 결과는 반응기의 일부 구간이 아임계 온도로 유지되면 이 영역에서 부식은 집중적으로 발생함을 보여주는 것이다.
[표 7]
Figure 112004040407845-PAT00007
[실시예 8]
초임계 온도 처리수의 냉각과정 중의 방식을 위한 급냉혼합기의 사용 효과 분석
초임계 온도 처리수의 냉각과정 중의 방식을 위한 급냉혼합기의 사용 효과를 확인하기 위하여 초임계 온도로 혼합되어 주입되는 2-클로로페놀 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 폐액, 보조열원, 산화제 및 중화제는 반응기(34)에서 적절한 체류시간을 거쳐 유기물 분해반응 후, 450 ℃ 이상의 처리수와 상온의 폐액 및 보조열원에 의한 열 교환 과정 중에서 처리수에 의한 부식을 방지하기 위하여 1차로 초임계 열 교환기(35)에서 450 ℃ 이상의 처리수를 374 ℃로 낮춘 처리수의 300 내지 374 ℃ 영역에 방식 재질의 내벽이 구비된 급냉혼합기(36)를 설치하여 처리수를 300 ℃ 이하로 급속히 낮춘 후 부식 결과를 급냉혼합기(36)가 설치되지 않는 경우의 부식 결과와 비교하였다.
급냉혼합기(36)의 설치에 따라 처리수의 아임계 열교환기(37)에서의 Cr 및 Mo의 부식이 크게 억제되는 것을 표 8에서 확인할 수 있었다.
[표 8]
Figure 112004040407845-PAT00008
[실시예 9]
초임계 온도 처리수의 냉각과정 중의 방석출을 위한 급냉혼합기의 사용 효과 분석
2-클로로페놀 10,000 ppm이 함유된 염화유기물 함유 폐액, 보조열원, 산화제 및 중화제를 사용하여 산화반응 후, 300 내지 374 ℃ 영역에서 처리수의 부식 및 무기물질 석출을 방지하기 위한 급냉혼합기(36)의 설치 유무에 따른 무기물질 석출 결과를 분석하였다. 급냉혼합기(36)가 없는 경우 반응기(34) 압력과 급냉혼합기(36) 후단의 압력차인 △P가 점차 증가하다가 순식간에 막힘이 발생하였으나, 본 발명에 따른 급냉혼합기(36)가 설치된 경우, 처리수의 냉각 과정에서 무기물질 석출 문제가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따라 구비된 급냉혼합기(36)는 처리수가 초임계 온도에서 아임계 온도로 냉각되어 밀도의 큰 상승으로 유속이 급감하여 무기물질 석출에 의한 막힘이 발생하게 되는 것을 방지하는 역할을 하게 된다.
[표 9]
Figure 112004040407845-PAT00009
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화 분해 과정의 전 영역에서 부식과 무기물질 석출에 의한 막힘을 방지하는 공정을 개발하였다. 본 발명은 특히 기존의 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 처리와 동등의 분해율을 보이면서도, 예열혼합기를 설치하여 유기물 함유 폐액의 예열 과정 및 반응기의 입구에서 심각하게 발생되는 부식과 무기물질 석출에 의한 막힘을 방지하는 효과가 있고, 무기물질 석출을 방지하기 위해 다량의 에너지를 소모하는 초임계수 산화공정을 개량하여 초임계 열교환기 및 급냉혼합기를 설치함으로써 처리수 냉각과정의 부식 및 무기물질 석출을 방지하고 에너지를 충분히 회수할 수 있는 공정을 개발하였다. 예열된 보조열원을 사용하여 방식 재질의 내벽이 설치된 예열혼합기에서 유기물 함유 폐액의 반응기 주입온도를 초임계 온도로 급격하게 상승시킴으로써 반응기 입구에서 형성될 수 있는 유산소 하의 아임계 조건의 부식 가능 구간을 제거하여 반응기에서의 부식을 방지하였으며, 반응기로 주입되는 유기물 함유 폐액 및 중화제에 의한 무기물질 석출을 예열혼합기의 구조로 방지하였다. 반응기에서의 유기물 함유 폐액의 산화 분해 후 450 ℃ 이상의 높은 초임계 온도로 배출되는 처리수를 1차로 초임계 열 교환기에서 374 ℃ 이상으로 낮추고, 최종적으로 상온으로 냉각된 처리수가 재순환되어 주입되는 급냉혼합기에서 부식 발생이 미미한 300 ℃ 이하로 급속히 처리수의 온도를 낮춘 후, 2차로 아임계 열 교환기에서 열 교환으로 인해 처리수의 온도를 100 ℃ 이하로 낮춘다. 특히 예열혼합기 및 급냉혼합기는 무기물질의 석출을 방지하는 역할 뿐만 아니라 방식 재질의 내벽이 설치되어 300 내지 374 ℃ 영역에서 발생되는 심각한 부식을 방지하는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 유기물 함유 폐액(11)과 중화제(13) 혼합물을 무산소 조건에서 아임계 온도로 예열하는 폐액가열기(31);
    상기 폐액가열기(31)로부터 예열된 폐액이 가압된 산화제(12), 중화제(13) 및 반응기의 처리수와 열교환되어 예열되는 보조열원(14)과 혼합되도록 하는 예열혼합기(33);
    예열된 보조열원의 발열반응에 의하여 초임계 온도로 상승되어 예열혼합기(33)로부터 배출되는 유기물 함유 폐액이 빠른 유속을 유지하며 유기물 산화반응이 이루어지는 반응기(34);
    상기 반응기(34)로부터 초임계 온도로 배출되는 처리수가 상기 보조열원과 열교환되어 상기 처리수를 초임계 온도 이상으로 냉각시킴과 동시에 상기 보조열원(14)을 예열시키는 초임계 열교환기(35);
    상기 초임계 열교환기(35)를 통과한 처리수를 급냉수와 혼합시켜 처리수를 급냉시키는 급냉혼합기(36);
    상기 급냉혼합기(36)에서 배출되는 혼합수와 유기물 함유 폐액(11)을 열교환시켜 상기 혼합수를 추가로 냉각시킴과 동시에 유기물 함유 폐액(11)을 가열시키는 아임계열교환기(37);
    상기 혼합수의 압력을 감압하는 감압장치(38)와 압력강하 밸브(39);
    감압된 처리수를 기상과 액상으로 분리하는 기-액분리기(41); 로 구성되는 것을 특 징으로 하는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    예열혼합기(33)는 예열혼합기 외벽(118)과 반응혼합물 배출구(116) 쪽으로는 폐색되고 유입구에 인접한 부위가 예열혼합기 내부로 연통되는 예열혼합기 내벽(117);
    반응혼합물 배출구(116)에 인접한 예열혼합기 외벽(118)에 구비되며, 상기 예열혼합기 외벽과 내벽 사이로 반응혼합물의 흐름과 반대방향으로 유입되어 연통된 부위를 통과하여 예열혼합기 내부로 유입되도록 하는 산화제 주입구(115);
    유입구 쪽 예열혼합기 외벽을 연통하여 노즐이 구비된 보조열원 주입구(114);
    중심으로부터 중화제 주입구(113), 유기물 함유 폐액 주입구(111), 산화제 주입구(112)로 구획되어 예열혼합기 내부에 구비되어 배출구(116) 인접 부위까지 연장되는 3중관; 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치.
  3. 제 1항에 있어서,
    예열혼합기의 내벽(117) 또는 급냉 혼합기(36)의 내벽은 티타늄, 탄탈륨, 이 리듐, 니켈 합금을 포함한 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 제조되는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기(34)는 관형 반응기인 것을 특징으로 하는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 감압 장치(38)는 모세관 감압기, 오리피스 감압기, 감압 밸브 등의 군에서 둘 이상으로 선택된 군으로 병렬 또는 직렬, 또는 병렬과 직렬의 혼합 배열로 설치된 것을 특징으로 하는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 장치.
  6. a) 유기물 함유 폐액(11)에 중화제(13)를 일부 혼합하고 무산소 조건에서 반응 압력인 218 기압 이상으로 가압하고 아임계 열교환기(37)와 폐액가열기(31)에 의하여 350 ℃ 이하의 온도까지 예열하여 예열혼합기(33)로 연속적으로 주입하는 단계;
    b) 산화제와 중화제를 상기 반응 압력인 218 기압 이상으로 가압하여 상기 예열혼합기(33)의 내부에 설치된 산화제 주입구(112)와 중화제 주입구(113)로 주입하고, 산화제의 나머지 일부는 상기 예열혼합기(33)의 반응혼합물 배출구(116)에 인접한 산화제 주입구(115)를 통하여 상기 예열혼합기(33)에 연속적으로 주입하여 반응혼합물의 흐름 방향과 반대 방향으로 흘러서 예열혼합기 내벽(117)의 내부로 유입되어 보조열원과 산화반응이 개시된 후에 반응혼합물과 혼합되는 단계;
    c) 보조열원을 상기 반응 압력인 218 기압 이상으로 가압하여 보조열원가열기(32)에서 1차 예열된 후 초임계 열교환기(35)에 유입시켜 반응기(34)로부터 초임계 온도로 배출되는 처리수와 열교환시켜 상기 예열혼합기(33)에서 유기물 함유 폐액, 산화제, 중화제 및 보조열원이 혼합된 후 배출되어 반응기(34)로 주입되는 반응혼합물의 온도가 374 ℃ 이상이 되도록 상기 보조열원(14)을 예열시키는 단계;
    d) 유기물 함유 폐액이 포함된 반응혼합물이 빠른 유속을 유지하며 반응기(34)를 통과하면서 유기물 산화반응이 이루어지는 단계;
    e) 상기 반응기에서 반응이 완료된 상기 처리수가 상기 초임계 열교환기(35)에서 유입되는 보조열원을 예열시키면서 처리수가 초임계 온도 이상으로 냉각되는 단계;
    f) 상기 초임계 열교환기(35)를 통과한 처리수를 급냉혼합기(36)에서 급냉수와 혼합하여 300 ℃ 이하로 급격히 냉각시키고 상기 급냉혼합기(36)에서 배출되는 혼합수를 아임계 열교환기(37)에서 100 ℃ 이하까지 냉각시키는 단계;
    g) 상기 반응기 압력을 유지하면서 상기 급냉혼합기(36)를 통과한 상기 혼합 수의 압력을 감압장치(38)와 압력강하 밸브(39)로 10기압 이하로 감압하는 단계;
    h) 감압된 상기 처리수를 기-액분리기(41)에서 기상과 액상으로 분리하는 단계; 및
    i) 상기 기상의 배출가스(43)를 배출하고 액상의 처리수의 일부를 상기 반응 압력 이상으로 가압하여 상기 급냉혼합기(36)로 연속적으로 주입하고 나머지 액상의 처리수(44)를 배출하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    산화제 필요량은 상기 유기물 함유 폐액의 유기물을 산화 분해시키는데 필요한 산화제량인 폐액 산화제 필요량과 상기 보조열원에 포함된 유기물을 산화 분해시키는데 필요한 산화제량인 보조열원 산화제 필요량을 더하여 산출되고, 각각의 산화제 주입량은 상기 각각의 산화제 필요량에 대하여 1 내지 50 중량% 초과하는 양으로 결정되어 주입되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 산화제는 산소, 공기, 산소를 포함하는 기체, 오존, 과산화수소 수용액 또는 산소를 포함한 액체로 이루어진 군으로부터 하나 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    이중 벽으로 구성된 상기 예열혼합기(33)의 내벽(117)의 내부 온도와 예열혼합기(33)에서 배출되는 상기 반응혼합물의 온도가 374 ℃ 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  10. 제 6항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 예열혼합기(33)의 반응혼합물 배출구(116) 근처의 산화제 주입구(115)로 유입되는 상기 산화제가 기체인 경우에 산화제에 물을 혼합하여 주입함으로써 상기 예열혼합기 내벽(117)의 배출구 주변이 374 ℃ 이하로 냉각되고 동시에 산화제와 물은 예열되도록 하는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 보조열원(14)은 유기물과 무기물을 포함하지 않는 물인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 보조열원(14)은 염소, 불소, 브롬, 황, 인 및 질소로부터 선택되는 부식성 음이온을 발생시키는 원소와 금속성 양이온의 성분을 포함하지 않는 물 또는 유기물과 물의 혼합액인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화해 방법.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 중화제는 유기물 함유 폐액에 포함된 부식성 음이온을 중화시키는 이론적인 당량 기준으로 1 내지 30 중량% 초과하여 주입되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 중화제 주입량의 1 내지 80 중량%가 유기물 함유 폐액에 혼합되어 주입되고, 나머지는 상기 예열혼합기(33)로 주입되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 중화제는 알칼리금속의 수산화물과 알칼리금속의 탄산염을 포함한 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 물에 용해시킨 수용액인 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  16. 제 6항에 있어서,
    반응기를 통과하는 상기 반응혼합물의 선속도는 100 cm/s 이상의 속도가 유지되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  17. 제 6항 또는 제 16항에 있어서,
    반응기(34)에서 상기 반응혼합물이 산화 반응된 후에 배출되는 상기 처리수의 온도가 450 ℃ 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
  18. 제 6항 또는 제 17항에 있어서,
    상기 반응기에서 배출되는 상기 처리수가 상기 초임계 열교환기를 통과하면서 상기 보조열원과 열교환되어 374 ℃ 이상을 유지하는 온도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 유기물 함유 폐액의 초임계수 산화분해 방법.
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