KR100393284B1

KR100393284B1 - 초임계수에 의한 유기물의 열분해 및 산화처리를 결합한프로세스

Info

Publication number: KR100393284B1
Application number: KR10-2001-0025938A
Authority: KR
Inventors: 이근희; 카죠 야마모토
Original assignee: 이근희; 카죠 야마모토
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2003-09-02
Also published as: KR20010069798A

Abstract

본 발명은 기존 초임계수산화법(Supercritical water oxidation)에서 나타나는 문제점을 보완하기 위하여 산화처리조 앞에 전처리조로서 NaOH첨가에 의한 초임계수열분해조를 도입하고, 기존 초임계수산화법에서의 산조주입구의 위치를 변형한 열분해조와 산화반응조를 조합한 새로운 프로세스이다.

기존 초임계수산화법은 물의 임계점(온도 374℃, 압력 22.1MPa)이상의 온도및 압력에서 산화제(공기, 산소, 과산화수소수 등)를 주입하여 난분해성 유기물질을 물과 이산화탄소로 완전분해하는 프로세스이다. 그러나, 초임계수산화법은 유기염소화합물을 처리할 경우 산화반응(주로 라지칼 반응)에 의해 퓨란, 다이옥신, PCBs 등의 유해화학물질이 생성될 수 있고, 또한 유기염소화합물의 분해에 의해 생성된 염소이온은 산소의 존재하에 금속류의 부식을 촉진하는 문제점이 있다.

본 발명은 초임계수 부근(온도 400~600℃, 압력 20-26MPa)에서 산화반응조 앞에 열분해조를 도입하고, 이 열분해조에서 탈염소화 및 이를 제거하면, 산화반응조에서의 퓨란, 다이옥신류 등의 생성을 방지할 수 있고, 또한 산화반응조에서 염소이온에 의한 부식촉진을 방지할 수 있다. 이러한 열분해조에서 탈염소화를 촉진하기 위해 알카리제(NaOH, KOH등)를 주입하고, 또한, 산화반응조의 전단계에서 탈염소화된 염소이온을 분리제거하고, 산소를 주입하므로서 산화반응조의 부식을 억제할 수 있다.

또한, 축산폐수, 분뇨, 침출수 등의 고분자 및 고농도 유기물질은 초임계수열분해조를 통해 보다 저분자, 저농도의 유기물질로 변환됨으로 인해 산화반응조에서의 반응이 촉진되어 물과 이산화탄소로 분해되고, 무기물질은 반응조의 하부로 침전, 제거하여 후처리시설로서 삼투여과(RO막) 혹은 나노막(NF막)처리하는 프로세스이다.

Description

초임계수에 의한 유기물의 열분해 및 산화처리를 결합한 프로세스{Combination process of pyrolysis and oxidation of organic compounds in supercritical water}

본 발명은 축산폐수, 침출수 등의 고농도 유기폐수 및 유해화학물질 등을 적정하게 처리할 수 있도록 한 초임계수를 이용한 열분해 및 산화처리를 결합한 신규의 프로세스를 제공코자 하는 것이다.

기존 고온·고압수를 이용한 유기물(축산분뇨, 인분 등)의 처리방법으로는습식산화법(Wet Oxidiation)과 초임계수산화법(Supercritical water oxidation)이 알려져 있다.

상기 습식산화법은 온도 150~325℃, 압력 2~20MPa에서 운전하여 고농도 유기물을 저농도의 유기물로 전환하여 후처리시설로서 생물학적 처리를 행한 후에 방류하는 시스템이고,

초임계수산화법은 온도 450~600℃, 압력 25MPa에서 운전하여 유해화학물질등의 유기물을 물과 이산화탄소로 완전분해하는 시스템이다.

습식산화법은 운전조건이 저온으로 인해 유기물의 반응속도가 느리고, 또한 분해율도 낮아 후처리시설로서 생물학적 처리시설이 연계되어, 시설설치에 보다 넓은 부지를 요한다.

한편, 초임계수산화법은 습식산화법에 비해 운전조건이 고온으로, 유기물의 반응속도가 빠르고, 또한 분해율도 높은 장점이 있으나, 고농도의 유기물(축산분뇨, 인분, 축산폐수, 침출수 등)에 대해서는 산화반응조에서의 체류시간이 짧아 안정적 처리가 곤란하고, 또한 유기염소화합물의 경우에는 산화에 의한 라지칼 반응으로 퓨란, 다이옥신 등의 유해물질이 발생하고, 분해 후 생성되는 염소이온은 산화반응조에서 반응기의 부식을 촉진하는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는 초임계수산화법과 유사한 반응조건에서 산화반응조 앞에 전처리조로서 열분해조를 도입하고, 상기 열분해조에 NaOH 혹은 KOH를 주입하여 습식산화법 혹은 초임계수산화법의 산화반응조에서 일어나는 문제점(유기물의 완전분해곤란, 다이옥신 등의 유해화학물질 생성, 반응기의 부식촉진 등)을 해결할 수 있는 초임계수에 의한 유기물의 열분해 및 산화처리를 결합한 프로세스를 제공함에 발명의 기술적 과제를 두고 본 발명을 완성한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예를 보인 초임계수에 의한 유기물의 열분해 및 산

화처리를 결합한 프로세스 중 관형반응기의 공정도

도 2는 본 발명의 일 실시예를 보인 초임계수에 의한 유기물의 열분해 및 산

화처리를 결합한 프로세스 중 용기형반응기의 공정도

■ 도면의 주요부분에 사용된 부호의 설명 ■

A:관형반응기 A1:폐액탱크

A2:폐액주입펌프 A3:액체산소탱크

A4:산소주입펌프 A5:열교환기

A6:스팀보일러 A7:공기냉각기

A8:감압기 A9:액체/가스분리기

A10:배출탱크 A11:열조절기

A12:열분해조 A13:산화반응조

A14:산소증기화기 B:용기형반응기

B1:급냉수펌프 B2:폐액주입펌프

B3:보조연료주입펌프 B4:NaOH주입펌프

B5:물주입펌프 B6:공기주입기

B7:가열기 B8:노즐

B9:열분해조 B10:산화반응조

B11:냉수주입부 B12:냉각기

B13:감압밸브 B14:중압기액분리기

B15:저압기액분리기 B16:염수냉각기

B17:중압기액분리기

본 발명에서 도입된 열분해조는 기존 습식산화법 및 초임계수산화법의 산화반응조에서 일어나는 문제점(라지칼 반응에 의한 다이옥신류의 생성)과 축산분뇨, 인분 등 고농도 유기물의 산화반응처리만으로는 대응이 곤란한 것을 해결하기 위한 전처리조로서, 축산분뇨, 인분, 축산폐수, 침출수 등의 고농도 유기물를 열분해에 의해 저농도로 전환하여 산화반응조에서 짧은 체류시간에 완전분해할 수 있도록 하기 위한 것이다.

또한, 열분해조에서는 초임계수산화법에서 산화반응에 의해 생성되는 염소기가 첨가된 다이옥신류는 매우 유해한 물질로서 심각한 환경오염물질이므로, 이들 염소기가 첨가된 유해물질들의 생성을 근본적으로 억제하기 위해 이 열분해조에 NaOH 혹은 KOH의 알카리제를 주입하여, 유기염소화합물 중 염소를 탈염소화, 제거하고자 하는 것이다.

초임계수에서의 산화반응은 소각과 마찬가지로 주로 라지칼 반응에 의해 진행되며, 이로 인해 염소가 첨가된 다이옥신류의 생성은 반응 메카니즘상 불가피한 현상이다.

본 발명에서는 열분해조에 NaOH의 첨가에 의해 이온적인 반응(이온-쌍극자모멘트)을 유발시켜 유기염소화합물 중의 염소를 탈염소화하여 이를 제거하고, 열분해된 유기물을 산화반응조에서 완전히 물과 이산화탄소로 분해, 처리하고자 하는 것이다.

이러한 초임계수 열분해조와 산화반응조의 결합프로세스에 의해 보다 좁은 시설부지에서 유해한 부산물을 유발하지 않고, 고농도 유기물 및 유해화학물질을 안전하게 처리할 수 있는 것인바, 이하 본 발명을 첨부도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1과 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예를 보인 2가지 반응조(관형반응기, 용기형반응기)로 기존 초임계수산화법의 반응조에 수산화나트륨(NaOH) 첨가에 의한 열분해조와 산화반응조를 결합한 프로세스를 도시한 것이다.

도 1은 관형반응기(A)를 도시한 것으로서, 기존 초임계수 산화프로세스에 NaOH를 첨가한 열분해조를 도입한 것이다.

본 발명은 기존 프로세스와는 달리 폐액탱크(A1)에 NaOH을 주입하여 폐액주입펌프(A2)를 사용하여 산화반응조(A13)로 보낸다.

또한, 상기 반응기는 기존 프로세스에서는 산화반응조(A13) 하나인 것을 본 발명에서는 전처리조로 열분해조(A12)를 도입하고, 산소증기화기(A14) 라인으로 증기화된 산소를 열분해조(A12) 후단의 산화반응조(A13)에 주입한다.

상기 열분해조(A12)의 주위는 산화반응조(A13)에서 얻어진 폐열을 효율적으로 이용하기 위해 증기스팀으로 과열되도록 하였다.

산화반응조(A13)에서 반응이 끝난 처리수는 기존 프로세스와 동일하게 감압기(A8)를 통과하면서 감압되고, 액체/가스분리기(A9)를 경유하면서 기액분리공정을 거치도록 한 것이다.

상기에서 열분해조(A12)는 용기형으로 이루어진 열분해조(A12)로 구성할 수 있음은 물론이다.

한편, 도 2는 용기형반응기(B)를 도시한 것으로서, NaOH를 첨가한 열분해조(B9)를 도입한 프로세스이다.

즉, 기존 프로세스와는 달리 열분해조(B9)와 산소를 주입하는 공기주입기(B6)와 산화반응조(B10)와 연결된 라인의 위치를 변경하였다.

열분해조(B9)의 도입은 전항에 논술한 목적과 동일하고, 다만, 관형반응기(A)가 외부에서 열을 공급하는 것에 비해, 용기형반응기(B)는 외부 산화반응조(B10)에서 발생한 열을 이의 내부에 설치된 열분해조(B9)에서 이용하도록 한 것이다.

산소의 주입은 산화반응조(B10)내에 설치된 열분해조(B9)의 하단보다 낮은 위치에서 주입되도록 하여 열분해조(B9)의 외부에서 산화반응이 이루어질 수 있도록 하였다.

처리수 및 염용액의 처리는 기존 프로세스와 동일하게 감압밸브(B13)를 경유하며 감압되고, 중압기액분리기(B14) 및 저압기액분리기(B15)를 경유하면서 기액분리 공정을 거치도록 프로세스를 구성한 것이다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명키로 한다.

(실시예 1)

기존 초임계수산화반응에서는 라지칼 반응에 의해 유기물을 분해하므로, 다이옥신류가 생성될 가능성이 있으며, 실제 염소기가 부착된 다이옥신류가 생성되는 것이 보고되어 있다.

본 발명의 실시예에서는 NaOH를 첨가한 열분해조(A12,B9)의 도입으로 다이옥신류의 생성억제 및 유기물의 분해촉진에 매우 효과가 있음을 알았다.

산소의 첨가가 없는 상태에서 NaOH 첨가에 의한 2CP의 열분해 효과를 확실히 알아보기 위해, 온도 300~560℃, 압력 20~30MPa의 범위에서 NaOH를 2CP의 몰비의 600%를 주입하여 운전한 결과, 반응기 체류시간 53초에서 온도가 임계점(374℃)보다 낮은 경우(300℃, 340℃)에는 분해율이 5% 이하이나, 온도가 높을수록 분해율은 증가했고, 특히 560℃의 온도에서는 체류시간 1초 미만에 완전히 분해되었다. 또한 압력은 낮을수록 분해율이 증가했다.

따라서, 이러한 운전결과로 본 프로세스의 최적운전온도는 400~600℃, 운전압력은 20~26MPa가 적당하다는 것을 알 수 있었다.

기존 초임계수산화반응과 본 발명에 의한 NaOH 첨가에 의한 열분해의 효과를 비교하기 위해 다음과 같은 조건으로 운전을 행하였다.

즉, 운전온도 440℃, 압력 26MPa에서 운전한 결과, 체류시간 0.25초에서 NaOH 첨가에 의한 열분해조에서는 유기물이 90% 이상이 분해되었으나, 산화반응조에서는 약 15% 정도 2CP가 분해되었다.

또한, 중간생성물을 확인한 결과 산화반응조(A13,B10)에서는 다량의 2,4-디클로로페놀, 1-클로로디벤조다이옥신, 디클로로페녹시페놀 등의 유해한 이량체가 검출되었으나, NaOH 첨가에 의한 열분해조(A12,B9)에서는 산화반응조(A13,B10)에서 검출된 이량체는 거의 검출되지 않고, 페놀, 크레졸 등의 중간생성물로 변환되었다.

이러한 결과로부터 NaOH 첨가에 의한 열분해가 염소기가 부가되어있는 다이옥신류의 생성을 크게 억제하는 효과가 있음을 알 수 있었다.

(실시예 2)

그러나 이러한 NaOH 첨가에 의한 열분해만으로는 유기물을 물과 이산화탄소로 완전분해하기가 어려우므로 후처리시설로서 산화반응조(A13,B10)를 결합하는 프로세스가 필요했다.

NaOH 첨가에 의한 열분해조(A12,B9)와 산화반응조(A13,B10)를 결합한 프로세스 도 1과 도 2에서, 운전온도 440℃, 압력 24MPa에서 운전하였다.

열분해조(A12,B9)의 체류시간 2.3초, 산화반응조(A13,B10)에서의 체류시간 12.3초에서 2CP는 완전분해되었고, 중간생성물도 미량의 페놀 이외에는 검출되지 않았다. 그리고, 2CP 중의 염소이온은 염소이온으로서 회수되었다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 초임계수에서 NaOH 첨가에 의한 열분해조(A12,B9)와 산화반응조(A13,B10)를 결합한 프로세스를 사용하여 각종 유기용제, 유기폐액 등의 처리에 이용하므로써,

첫째, 생물학적으로 처리가 곤란한 난분해성 유기화합물을 열분해조(A12,B9)와 산화반응조(A13,B10)를 통해 빠르고, 완전하게 분해할 수 있고,

둘째, 고농도 유기물질, 불균일질 물질도 열분해조(A12,B9)의 전처리로 인해 산화반응조(A13,B10)에서 보다 운전상의 문제를 일으키지 않도록 프로세스의 운전의 안정성을 높였고,

셋째, 산화반응의 라지칼 반응에 의해 생성될 우려가 있는 2차 오염물을 NaOH 첨가를 한 열분해조(A12,B9)에서는 이온적반응(이온-쌍극자모멘트)을 통해 보다 친환경적 저분자로 분해한 후 산화반응조(A13,B10)에서 물과 이산화탄소로 분해하므로써 처리의 안전성을 높였고,

넷째, 산화반응조(A13,B10) 앞에서 염을 분리하므로 염에 의한 산화반응조(A13,B10)의 부식방지에도 크게 기여할 수 있는 것이다.

이상에서 상세히 살펴 본 바와 같이 본 발명에서 제공하는 초임계수에서 NaOH 첨가에 의한 열분해조(A12,B9)와 산화반응조(A13,B10)를 결합한 프로세스는 향후 액상폐기물, 고농도 유기물질의 처리에 크게 기여할 수 있는 것으로서, 초임계수에서 NaOH 첨가에 의한 열분해조(A12,B9)와 산화반응조(A13,B10)를 이용한 프로세스는 처리가 곤란한 유기물을 안전하고 완전하게 분해할 수 있는 것이다.

즉, 생물학적 난분해성 유해화학물질(다이옥신류, PCB, 유기용제류 등), 액상폐기물, 고농도 침출수 및 축산폐수 등 생물학적 처리 및 소각처리가 곤란한 물질들을 쉽게 처리할 수 있고, 기존 초임계수 산화법과는 달리 2차 오염물 생성없이 완전하게 분해할 수 있는 장점이 있으며, 기존 초임계수 산화보다 낮은 온도에서 운전하므로 인해 에너지비용을 대폭 줄일 수 있고, 저온운전으로 인해 운전도 용이한 등 그 기대되는 효과가 다대한 발명이다.

Claims

초임계수산화법의 관형반응기(A)를 사용하여 각종의 액상폐액 및 폐기물을 처리하는 과정에 있어서;

각종 액상폐액 및 폐기물이 저장된 폐액탱크(A1)에 알카리제(NaOH 또는 KOH)를 주입하여 폐액주입펌프(A2)를 사용하여 전처리조인 열분해조(A12)를 경유하여 산화반응조(A13)로 공급하고,

상기 열분해조(A12)의 주위는 산화반응조(A13)에서 얻어진 폐열을 이용한 증기스팀으로 과열되며,

상기 산화반응조(A13)에는 산소증기화기(A14) 라인으로 증기화된 산소를 주입하며,

상기 관형반응기(A)의 운전온도를 약 400~560℃, 운전압력은 약 20~26MPa로 하여 운전하며, 반응이 끝난 처리수는 감압 및 기액분리공정을 경유토록 하는 것을 특징으로 하는 초임계수에 의한 유기물의 열분해 및 산화처리를 결합한 프로세스.
초임계수산화법의 용기형반응기(B)를 사용하여 각종의 액상폐액 및 폐기물을 처리하는 과정에 있어서;

상기 용기형반응기(B)의 산화반응조(B10) 상부에 설치되는 열분해조(B9) 상으로 알카리제(NaOH 또는 KOH)를 첨가한 각종 액상폐액 및 폐기물을 공급하고,

산소를 주입하는 공기주입기(B6) 공급라인은 산화반응조(B10)에 설치된 열분해조(B9) 보다 하부에 연결하여 산소를 공급하면서 열분해조(B9)의 외부인 산화반응조(B10)에서 반응시켜 발생한 열을 열분해조(B9)에서 이용토록하며,

상기 용기형반응기(B)의 운전온도를 약 400~560℃, 운전압력은 약 20~26MPa로 하여 운전하며, 반응이 끝난 처리수 및 염용액은 감압 및 기액분리공정을 경유토록 한 것을 특징으로 하는 초임계수에 의한 유기물의 열분해 및 산화처리를 결합한 프로세스.