KR100848137B1

KR100848137B1 - 초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐로 오염된변압기 폐절연유의 처리방법

Info

Publication number: KR100848137B1
Application number: KR1020070047978A
Authority: KR
Inventors: 김경숙; 손순환; 송규민; 김영철; 김경복
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2007-05-17
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2008-07-23

Abstract

본 발명은 폴리염화비페닐(PCBs)로 오염된 변압기 폐절연유를 유화제를 사용하여 물과 희석한 다음, 초임계수산화장치로써 초임계수(임계온도: 374℃, 임계압력: 22.1MPa) 이상의 온도와 압력에서 산소 혹은 과산화수소 등의 산화제를 이용하여 PCBs로 오염된 절연유를 물과 이산화탄소로 산화 분해하는 초임계수산화 기술을 이용하여 폴리염화비페닐로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법{Process for the supercritical water oxidation of transformer oil contaminated with polychlorinated biphenyls}

도 1은 본 발명에 따른 초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법을 도식화한 블록도이다.

도 2는 본 발명에서 사용하는 Vessel 반응기와 관형 반응기를 함께 구비한 초임계수산화장치의 전체 개념도이다.

도 3은 본 발명에서 사용하는 관형 반응기가 부착된 초임계수산화장치의 전체 개념도이다.

11,31 ---- 폐액 공급드럼 12 ---- 공정수 공급드럼

13 ---- 공급 펌프 14,16,35 ---- 예열기

15 ---- Vessel 반응기 17 ---- 믹서

18 ---- 버퍼탱크 19 ---- 가스 부스터

20 ---- 산소 봄베 21,36 ---- 관형 반응기

22 ---- 컵 모양의 필터 23,40 ---- BPR

24,41 ---- 분리기 25,37 --- 용융 염조

32 ---- 산화제 공급드럼 33,34 ---- 펌프

38 ---- 럽쳐 디스크 39 ---- 선형 필터

42 ---- 열교환기

본 발명은 초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐(Polychlorinated Biphenyls, 이하 PCBs함)로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법에 관한 것이다.

PCBs는 2개의 페닐기에 결합되어 있는 수소원자가 염소원자로 치환된 209종의 이성질체를 가진 화합물이며, 강한 독성, 잔류성, 장거리 이동성, 생체 축적성 등으로 인해 인간의 건강과 환경에 장기간에 걸쳐 피해를 주는 잔류성 유기 오염물질(POPs)로 스톡홀름협약의 근절 대상이다. 동 협약은 2025년까지 PCBs 함유 제품의 사용을 금지할 것과 2028년까지 PCBs 함유 폐기물의 환경친화적 처리를 의무화하였다. 이에 EU는 2010년, 캐나다는 2014년 및 일본은 2016년 등 선진 각국은 목표시한을 설정하고 PCBs 함유 장비 및 폐기물의 단계적인 제거작업을 진행 중이다. 우리나라는 1996년 이후 PCBs 제조·수입·사용을 금지하였고, 폴리염화비페닐이 2ppm 이상 함유된 폐기물은 지정폐기물로 처리토록 규정하고 있다.

우리나라는 PCBs를 직접 생산하지 않았으므로 PCBs로 오염된 변압기는 수입 PCBs를 사용한 변압기이거나 PCBs 오염 절연유가 재활용됨으로써 국내 변압기의 절연유 일부가 PCBs로 오염된 것으로 추정된다. 외국 사례의 경우, PCBs 함유 변압기의 재활용 과정에서 일반 변압기가 PCBs에 오염되거나 동일 장비로 PCBs 절연유와 광유를 제조·운반하여 광유가 PCBs에 오염된 것으로 설명되고 있다.

PCBs로 오염된 변압기 폐절연유는 대표적인 환경위해 잠재 폐기물로서, 이의 처리는 국가인프라 사업인 전력사업의 지속성과 복지환경의 유지를 위하여 사회적 비용을 부담하여야 할 부분이며, 향후 국가간 폐기물의 이동에 관한 규제가 강화될 경우, 더 많은 환경 비용이 발생될 수 있으므로, 정책적으로 필요한 최선의 기술을 확보하는 것이 시급하다.

미국과 EU는 1970년대부터 PCBs의 처리에 범정부적으로 관심을 가졌던 반면에, 일본은 1990년대에 이 문제가 사회적으로 부각되기 시작하여 기술개발을 서두르고 있다. 여러 나라에서 발표된 특허는 다음과 같이 조사되었다.

미국의 Modar사는 PCBs 등 염소를 포함한 유기화합물을 알칼리 가수분해하여 탈염소화하고 초임계수산화로 최종 산화처리 하는 기술을 개발하여 미국 특허 제 5,492,634호로 출원한 바 있다.

유럽의 초임계수산화 관련 기술은 미국에 비해 연구가 많이 수행되지는 않은 것으로 알려져 있으나, 독일의 경우 초임계수산화기술의 가장 큰 문제점인 고부식성 문제를 해결하기 위해 금속의 부식관련 연구를 많이 수행하여 특허를 출원한 바 있다[유럽특허 제1 477 579호, 제0 656 321호].

일본에서는 1995년, 동경의 투다(Toda)에 위치한 오르가노(Organo)사의 중앙 연구시설 내에 처음으로 초임계수산화 시험시설이 건설되었다. 오르가노사의 기술은 미국 모다(Modar)사의 기술(처리용량 : 1톤/일)을 도입하여 발전시킨 것으로, 특히, PCBs, TCE, 다이옥신 등 난분해성 및 독성 염화 유기물의 분해에 주안점을 두고 연구개발한 것으로 평가된다(일본특개평2002-96080호, 특개평2003-200034호).

일본의 야마다 사는 소각로 배가스 중에 포함된 다이옥신, PCBs를 광촉매로 산화분해하는 기술을 개발하여, 국내에도 특허(등록번호 제10-0458808호)를 신청한 바 있다.

일본의 미츠비시(Mitsubishi) 중공업은 과량의 가성소다를 투입한 알칼리 조건에서, 생성되는 탄산나트륨의 역할에 의하여 PCBs를 고온에서 산화 분해하는 방법을 개발하여 일본과 미국에 각각 특허(미국특허 제6,605,750호, 일본특개평2003-26611호)를 신청한 바 있다.

일본의 오메가(Omega) 회사는 전기화학적 방법으로 PCBs 함유 수용액 폐기물을 산화 분해하는 기술을 개발하여 역시 일본과 미국에서 특허를 신청한 바 있다(미국특허공개 제2003/0098247호).

일본의 과학기술청(AIST) 산하 물질공학공업기술연구소(NIMC)에서는 회분(ash)에 포함된 다이옥신류를 초임계수산화 공정으로 분해하는 기술을 개발하여 특허를 신청하였다(미국특허 제5,723,045호).

우리나라에서의 초임계수산화 공정은 주로 화장품 혹은 식품 등의 특수한 용도에 사용될 수 있는 물질의 추출 및 폐수처리용 초임계수산화공정 개발에 관한 연구가 중점이 되고 있으며, PCBs에 관한 연구는 주로 PCBs를 화학적으로 처리하여 염소를 제거하고 절연유를 재활용하는 방향으로 진행되고 있다. 그 예로 PCBs를 금속 Na 분산체를 사용하여 비페닐로 만드는 특허가 공개(10-2006-0094581)되었으며, 전자 빔을 이용하여 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유를 처리하는 국내 기술이 특허되었다(제10-0653960호). 또한 PCBs의 무해화를 위한 변성처리장치가 특허출원 제10-2002-0021884로 출원되었다.

이와 같이 초임계수산화 공정은 대부분의 유기성 폐기물을 산화분해로 처리하는데 매우 좋은 기술이지만 강한 산화력을 띠고 있는 만큼 재질을 부식시키는 부작용도 동반된다. 특히 고온과 고압에서 운전되기 때문에 재질 부식속도가 빠르면 심각한 안전성의 문제를 유발할 수 있어 PCBs와 같이 염소성분을 포함하는 폐기물의 처리에 큰 걸림돌이 되고 있다.

또한 우리나라에서 발생되는 PCBs로 오염된 변압기 폐절연유의 경우는 그 농도가 50ppm 정도이나 오염 농도가 일정하지 않아서, 균일한 시료의 준비가 기술개발의 출발점인 것으로 판단된다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위한 것으로, PCBs 농도와 무관하게 처리할 수 있어 다른 기술로 처리가 곤란한 고농도의 PCBs를 처리할 수 있고, 폐절연유를 희석하여 처리함으로써 초임계수산화공정의 단점인 염소이온에 의한 재질 부식에 대한 우려도 없으며, 초임계수산화공정에서 흔히 요구되는 NaOH 혹은 KOH 등과 같은 중화제를 사용할 필요도 없을 뿐 아니라 처리 후 HCl, Cl₂ 및 다이옥신 등이 거의 발생하지 않아 후처리 설비가 필요 없는 초임계수산화기술을 이용한 PCBs로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 초임계수산화기술을 이용한 PCBs로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법은 PCBs로 오염된 변압기 폐절연유를 유화제 0.1~0.5중량%와 함께 물을 혼합하여 전체 혼합량에서 1~5중량%가 되게 희석하는 단계; 초임계수 산화장치에서 반응온도 475~525℃, 반응압력 3,600~3,800psi, 산소량 150~300%SA, 체류시간 60~90초의 초임계수산화 조건에서 NaOH 혹은 KOH와 같은 중화제의 사용없이 산화제를 이용하여 물과 이산화탄소로 완전히 산화 분해하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 PCBs로 오염된 변압기 폐절연유는 염소 이온의 농도를 1ppm 이하가 되도록 조절하여서 처리하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 폴리염화비페닐(PCBs)로 오염된 변압기 폐절연유를 초임계수산화기술로 처리하는 방법은 PCBs로 오염된 변압기 폐절연유를 유화제를 사용하여 물과 희석한 다음, 초임계수산화장치로써 초임계수(임계온도: 374℃, 임계압력: 22.1MPa) 이상의 온도와 압력에서 산소 혹은 과산화수소 등의 산화제를 이용하여 PCBs로 오염된 절연유를 물과 이산화탄소로 산화 분해하는 방법으로써, 이와 같은 본 발명의 방법은 아래와 같은 장점을 지니고 있다.

첫째, PCBs 농도와 무관하게 처리할 수 있어 다른 기술로 처리가 곤란한 고농도의 PCBs를 처리할 수 있으며,

둘째, 폐절연유를 희석하여 처리함으로써 초임계수산화공정의 단점인 염소이온에 의한 재질 부식에 대한 우려가 없고,

셋째, 초임계수산화공정에서 흔히 요구되는 중화제를 사용할 필요도 없으며,

넷째, 처리 후 HCl, Cl₂ 및 다이옥신 등이 거의 발생하지 않으므로 후처리 설비가 필요 없다.

본 발명에서의 초임계수산화(Super Critical Water Oxidation : SCWO) 기술은 물의 임계점(임계온도: 374℃, 임계압력: 22.1MPa) 이상의 온도와 압력상태에서 물에 포함된 유기물을 산소 또는 공기와 같은 산화제를 이용하여 산화, 분해하는 방법으로서, SCWO 기술은 높은 용해력, 빠른 물질이동과 열이동, 낮은 점도, 높은 확산계수 그리고 낮은 표면장력 등의 초임계 유체의 장점을 이용하여, 기존의 상용화된 공정이 지니고 있는 기술적 어려움을 해결할 수 있는 기술이다.

그러나 초임계수산화 공정은 강한 산화력을 띠고 있는 만큼 재질의 부식시키는 부작용도 동반된다. 특히 고온과 고압에서 운전되기 때문에 재질 부식속도가 빠르면 심각한 안전성의 문제를 유발할 수 있다.

본 발명은 PCBs로 오염된 폐절연유의 PCBs 농도를 50ppm, 최대 염소함량이 1 ppm 이하로 농도를 조절함으로써 염소이온이 폐절연유의 처리과정 중에 별다른 영향을 미치지 않아 재질의 부식문제를 해결할 수 있다.

PCBs로 오염된 폐절연유의 농도를 조절하기 위해서는 폐절연유를 유화제 0.1~0.5중량%와 함께 물 95 ~97중량%와 혼합하여 폐절연유의 양을 전체 혼합량에서 1~5중량%가 되게 희석한다. 여기서 유화제는 PCBs로 오염된 변압기 절연유와 물을 완전하게 혼합시키는 역할을 하며, 유화제의 농도를 최소로 조절하여 산화분해에 대한 유화제의 영향을 최소화하는 것이 바람직하며, 환경에 무해하며 가격이 저렴한 것을 선택하여 사용하는 것이 좋다. 유화제로는 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 1000(상품명 : PEG-1000), 폴리에틸렌 글리콜 2000(상품명 : PEG-2000), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 3몰(상품명 LAE-3)이 바람직하며, 이들의 사용비율은 1 : 1 : 1로 배합하여 사용하는 것이 좋다.

상기한 바와 같이 PCBs로 오염된 변압기 폐절연유를 유화제를 사용하여 물과 희석한 다음에 초임계수 산화장치에서 반응온도 475~525℃, 반응압력 3,600~3,800psi, 산소량 150~300%SA, 체류시간 60~90초의 초임계수 산화 조건에서 NaOH 혹은 KOH와 같은 중화제의 사용없이 산화제를 이용하여 반응을 시키면 상기 폐절연유는 물과 이산화탄소로 완전히 산화 분해되어진다.

본 발명에 의하면, 초임계수 산화장치로 도 2에 도시한 바와 같은 Vessel 반응기와 관형 반응기를 함께 구비한 초임계수산화장치를 이용하거나, 도 3에 도시한 바와 같은 관형 반응기를 구비한 초임계수산화장치를 사용할 수 있다.

도 2의 Vessel 반응기와 관형 반응기가 함께 구비된 초임계수산화장치는 초임계수산화기술에 사용되는 흐름 반응계로서 고온, 고압에 견디도록 설계 제작되어 있고, 세라믹 몰드 절연 형태의 반응기 히터로 반응기의 온도를 제어할 수 있도록 되어 있다. 이 장치를 이용할 경우에는 먼저 제어 판넬에서 예열기(14, 16)의 온도를 300℃로 조정한 다음에 해당 온도에 이르면 공정수 공급드럼(12)의 공정수를 공급펌프(13)를 통해서 정해진 유량으로 Vessel 반응기(15)에 가하면서 1~2 시간 동안 운전을 한다.

정해진 반응온도와 반응압력에 이르게 되면 산소 봄베(20)를 열고 가스 부스터(19)를 작동시켜 버퍼 탱크(18)를 통해 산화제를 Vessel 반응기(15)에 정량 공급하면서 동시에 폐액 공급 드럼(11)을 통해서 시료도 Vessel 반응기(15)에 정량으로 주입한다. 이때 고압으로 정량 공급할 수 있도록 피스톤 펌프를 이용할 수 있다.

상기 Vessel 반응기(15)에서 반응온도 475~525℃, 반응압력 3,600~3,800psi, 산화제량 150~300%SA, 체류시간 60~90초의 초임계수 산화 조건에서 산화제를 이용하여 반응을 시킨 후에 컵 모양의 필터(22), BPR(23)을 통과한 생성물을 기액 분리기(24)에서 물과 이산화탄소로 분리한다.

도 2에 의하면, 산화제와 처리 폐액은 각각 예열기(14, 16)를 거쳐 혼합되어 Vessel 반응기(15) 및 관형의 반응기(21)에 각각 혹은 병렬로 도입되며, 관형 반응기(21)에는 시료의 원활한 혼합을 위해 스테틱 믹서(static mixer: 17)가 설치되어 있다.

상기한 초임계수산화 반응 후의 반응 혼합물은 이중관 형태의 냉각기를 거쳐 실온 근방으로 냉각되며, BPR(23)를 통과하면서 상압으로 감압된다. 이후 상분리된 기상과 액상은 기-액 분리기(24)에서 물과 이산화탄소로 완전히 분리된다.

도 2에서 미설명부호 25는 관형 반응기를 수용하고 있는 용융 염조이다.

한편, 도 3의 관형 반응기를 구비한 초임계수산화장치를 이용하여 PCBs로 오염된 폐절연유를 분해처리하는 공정은 다음과 같다.

PCBs에 오염된 폐절연유가 유화제를 사용하여 물과 혼합한 용액이 폐수 공급 드럼(31) 으로부터 고압 펌프(33)에 의해서 관형 반응기(36)로 보내지고, 산화제도 산화제 공급 드럼(32)으로부터 고압펌프(34)에 의해서 관형 반응기(36)로 보내진다. 이들 혼합 용액은 예열기(35)를 거친 후 용융 염조(37) 내에 수용되어 있는 관형 반응기(36)에서 서로 혼합이 된다. 수초 내의 짧은 체류시간, 예를 들면 60~90초 동안 반응온도 475~525℃, 반응압력 3,600~3,800psi, 산화제량 150~300%SA의 초임계수 산화 조건에서 관형 반응기(36) 내에서 PCBs에 오염된 폐절연유는 물, 이산화탄소로 완전히 분해된다. 이들은 열교환기(42)를 거치면서 처리된 용액은 냉각되고, BPR(40)을 거치면서 상압으로 감압이 되어 PCBs의 분해가 완료된다.

도 3의 관형 반응기를 구비한 초임계수산화장치는 초임계수산화 반응속도론 연구에 통상적으로 사용되는 흐름 반응계로서 고온, 고압에 견디도록 설계 제작되어 있으며, 산화제와 시료를 고압으로 관형 반응기(36)에 정량 공급하기 위하여 고압 펌프(33, 34)로서 이중 헤드 플런저(dual head plunger) 펌프를 이용하며, 맥동을 감쇄시키기 위하여 각 펌프(33, 34) 후단에 펄스 댐프너(pulse dampener)를 부착하는 것이 바람직하다. 도 3에서는 용융 염조(37)와 PID 제어되는 전열기를 이용하여 반응계를 항온 유지할 수 있다.

상기한 바와 같이 산화제 수용액과 처리 폐액은 각각 예열기(35)를 거쳐 혼합되어 관형 반응기(36)에 도입되고, 관형 반응기(36)에는 시료의 원활한 혼합을 위해 스테틱 믹서(도면에 도시하지는 않음)를 부착할 수 있다. 이렇게 분해된 반응 혼합물은 이중관 형태의 열교환기(42)를 거쳐 실온 근방으로 냉각되고, BPR(40)를 통과하면서 상압으로 감압된다. 이후 상 분리된 기상과 액상은 기-액 분리기(41)에서 완전히 분리되게 된다.

도 3에서 미설명부호 38은 럽쳐 디스크(Rupture disk)이고, 39는 선형 필터이다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

실시예 1에서 사용되는 폐절연유 시약은 다음과 같이 준비하였다.

50ppm 이상의 PCBs로 오염된 변압기 폐절연유에 미사용 절연유(광유 1종 4호)를 가해서 폐절연유의 PCBs 농도가 50ppm이 되도록 조제하였다. 이 시료 300g과 미리 준비한 유화제 용액 (PEG-1000:PEG-2000:LAE-3=1:1:1) 30g을 시료 용기에 가한다. 본 시료 용기의 전체 무게가 10kg이 되도록 증류수를 가한 다음, 시료를 잘 혼합하였다. 분해실험을 실시하기 전에 조제한 시료의 총유기탄소(TOC)의 농도를 측정한 결과 27,000 ppm이었다.

상기 방법에 의해 조제한 PCBs로 오염된 폐절연유 시료를 상기한 바와 같은 도 2의 vessel 반응기와 관형 반응기를 함께 구비한 초임계수산화장치를 이용하여 다음 표 1의 조건에 따라 초임계수 산화처리를 하여 기상과 액상으로 분리하고 이중에서 액상 시료를 채취하여 TOC 분석을 3번에 걸쳐서 실시하였다. 이에 실험결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1] Vessel 반응기와 관형 반응기를 함께 구비한 초임계수산화장치(도2 참조)를 이용한 분해 결과

[실시예 2]

실시예 1의 방법으로 조제한 PCBs로 오염된 폐절연유 시료를 상기한 바와 같은 도 3의 관형 반응기를 구비한 초임계수산화장치를 이용하여 다음 표 2의 조건에 따라 초임계산화수 처리를 하여 기상과 액상으로 분리하고 이중에서 액상 시료를 채취하여 TOC 분석을 3번에 걸쳐서 실시하였다. 이에 실험결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2] 관형 반응기가 부착된 초임계수산화장치를 이용한 분해 결과(도3 참조)

본 발명에 따른 초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법은 PCBs 농도와 무관하게 처리할 수 있어 다른 기술로 처리가 곤란한 고농도의 PCBs를 처리할 수 있고, 폐절연유를 희석하여 처리함으로써 초임계수산화공정의 단점인 염소이온에 의한 재질 부식에 대한 우려가 없으며, 초임계수산화공정에서 흔히 요구되는 NaOH 혹은 KOH 등과 같은 중화제를 사용할 필요도 없고, 처리 후 HCl, Cl₂ 및 다이옥신 등이 거의 발생하지 않으므로 후처리 설비가 필요 없다는 효과가 있다.

Claims

폴리염화비페닐로 오염된 변압기 폐절연유를 폴리에틸렌 글리콜 1000, 폴리에틸렌 글리콜 2000, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 3몰을 1 : 1 : 1로 배합한 유화제 0.1~0.5중량%를 사용하여 물과 혼합하여 전체 혼합량에서 1~5중량%가 되게 희석하는 단계; 통상의 Vessel 반응기와 관형 반응기를 함께 구비하거나 관형 반응기만을 구비한 초임계수 산화장치에서 반응온도 475~525℃, 반응압력 3,600~3,800psi, 산소량 150~300%SA, 체류시간 60~90초의 초임계수 산화 조건 하에서 산화제를 이용하여 물과 이산화탄소로 산화 분해하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 폴리염화비페닐로 오염된 변압기 폐절연유는 염소 이온의 농도를 1ppm 이하가 되도록 조절하여서 염소이온에 의한 재질부식을 없애거나 현저히 감소시켜 처리하는 것을 특징으로 하는 초임계수산화기술을 이용한 폴리염화비페닐로 오염된 변압기 폐절연유의 처리방법.