JP5582789B2

JP5582789B2 - 廃油中のリン酸エステル除去装置及びｐｃｂを含有する廃油の処理システム

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Publication number: JP5582789B2
Application number: JP2010006196A
Authority: JP
Inventors: 千幸人塚原; 晋作土橋; 昭宏野▲崎▼; 潔龍原; 克彦篠田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-01-14
Also published as: JP2011144258A

Description

本発明は、廃油中のリン酸エステル除去装置及びポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含有する廃油の処理システムに関する。

従来、潤滑油には、耐摩耗性向上のため、有機金属系添加剤、リン系化合物などを添加することが知られている。有機金属系添加剤として、摩耗防止と酸化防止に有効なＺｎＤＴＰ（亜鉛−ジチオホスフェート）が多用されている。代表的なリン系化合物として、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）などが知られている（特許文献１）。このトリクレジルホスフェートは、金属表面に吸着し、分解してリン酸塩の被膜を形成し、摩耗防止を図っている。
ところで、その使用の後は、廃油としてドラム缶などで保管されている。

このトリクレジルホスフェートは難燃性であるので、トリクレジルホスフェートが含まれた潤滑油は、燃焼処理することができずに、そのまま長期保管されている場合があるが、リン酸エステルを効率的に除去することができれば、燃焼処理することができるものの、いまだ効率的な除去法が確立されていない。

また、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌ，ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）は、熱媒体に用いて絶縁油として使用されていたものが、厳重に保管されているが、ＰＣＢ処理設備が各地において稼動されてきており、現在完全無害化への処理が進められている（ＰＣＢ処理設備として、日本環境安全事業株式会社（ＪＥＳＣＯ）が設立され、国の監督のもと、全国数ヶ所にＰＣＢ廃棄物処理施設を設置し、処理事業が行われている（非特許文献１）。

近年では、このような絶縁油などに使用されているＰＣＢを処理する技術が種々提案されている（（財）産業廃棄物処理事業振興財団におけるＰＣＢ処理技術の評価方法及び評価済み技術について：非特許文献２）。

本出願人は、先にＰＣＢ処理技術として水熱酸化分解処理装置を提案し、無害化に向けてＰＣＢ処理を行っている（特許文献２又は３）。

特開平９−１５７６８１号公報特開平９−７９５３１号公報特開２００３−２８５０４１号公報

http://www.jesconet.co.jp/business/contents/characteristics/index.html http://www.jesconet.co.jp/business/pcb_technology/pdf/PCB_shori.pdf

ところで、前述したような潤滑油と絶縁油とを混合して廃油として保管している場合があると、リン酸エステルは難燃性や吸湿性を有するので、ＰＣＢ燃焼処理方法や、金属Ｎａを用いた脱塩素化分解処理方法では、ＰＣＢ単独では無害化処理することができるものの、水分が含まれるリン酸エステル処理を含むＰＣＢ廃油の処理はできない、という問題がある。

また、水熱酸化分解装置においてもＰＣＢの分解処理はできるものの、リン酸エステルが混入している場合には、水熱処理過程でアパタイト（Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ，Ｃｌ，ＯＨ））を生成するので、処理設備の健全性の観点から、前処理としてリン酸エステルの効率的な除去方法の確立が望まれている。

本発明は、前記問題に鑑み、水熱酸化分解装置で廃油を分解処理する際に、事前にリン酸エステルを除去することができる廃油中のリン酸エステル除去装置及びポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含有する廃油の処理システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、リン酸エステルを含む廃油を所定量供給する供給タンクと、前記供給タンクから供給された廃油に酸化剤を供給させ、リン酸エステルの酸化反応を進行させる撹拌手段を備えた混合タンクと、前記混合タンクから反応液を取り出す送給ラインと、前記送給ラインに設けた第１切替弁により切替られ、酸化反応中は前記反応液を混合タンクに戻す循環ラインと、取り出した前記反応液中のリン（Ｐ）濃度を分析する分析部と、前記分析部の結果に基づき、酸化分解が終了したと判断した際、第１切替弁を切替え、反応液を供給し油層と水層とに分離する静置タンクと、前記静置タンクから油層を取り出し、第２切替弁により切替られ、前記油層中の固形分を除去するフィルタと、を具備することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記フィルタ通過後のリン酸エステルが除去処理された処理廃油を貯蔵する貯蔵タンクと、前記静置タンクで分離した水層を、第２切替弁により切替えて廃水ラインに取り出し、前記水層のリン酸を除去する廃水処理部とを具備することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記酸化剤の添加量が１０重量％以下であることを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置にある。

第４の発明は、第２又は３の発明において、前記水が混合された廃油を乳化液とする乳化手段と、前記乳化手段を加温する加温部とを具備することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置にある。

第５の発明は、第４の発明において、前記加温部の加温温度は８０〜１００℃であることを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置にある。

第６の発明は、第２乃至５のいずれか一つの発明において、前記分析部で分析し、水中のリン酸濃度又は油中のリン酸エステルの濃度が、所定濃度となった場合に、前記反応液の送給を前記静置タンクへ切り替える操作を行う判定部を有することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置にある。

第７の発明は、第２乃至６のいずれか一つの発明において、前記廃水処理部が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌのいずれかを少なくとも含む固形吸着剤を充填した無機充填槽を有してなり、リン酸を金属塩で固定化することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置にある。

第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの発明において、前記廃油がポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含有することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置にある。

第９の発明は、第８の廃油中のリン酸エステル除去装置と、リン酸エステルが除去された廃油中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を分解処理する水熱酸化分解装置とを具備することを特徴とするポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含有する廃油の処理システムにある。

本発明によれば、廃油中のリン酸エステルを金属鉄と接触させて、極圧反応を進行させて、リン酸を無機化させることにより効率的に処理することができ、その後の廃油処理が簡易となる。
また、水熱酸化分解装置で廃油中のＰＣＢを分解する際には、予めリン酸エステルを除去するので、リン酸エステルのアパタイト化が生じることがないので、絶縁油や潤滑油の水熱分解反応が効率的に行うことができる。

図１は、実施例１に係る廃油中のリン酸エステル除去装置の概略図である。図２は、実施例１に係る他の廃油中のリン酸エステル除去装置の概略図である。図３は、実施例２に係る廃油中のリン酸エステル除去装置の概略図である。図４は、実施例３に係る廃油中のリン酸エステル除去装置を備えた廃油の処理システムの概略図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例１に係る廃油中のリン酸エステル除去装置について、図面を参照して説明する。図１は、実施例１に係る廃油中のリン酸エステル除去装置の概略図である。
図１に示すように、廃油中のリン酸エステル除去装置１０Ａは、リン酸エステル１２を含む廃油１３を保管する保管タンク１１と、該保管タンク１１からラインＬ₁により送給されたリン酸エステル１２を含む廃油１３を所定量供給する供給タンク１４と、前記供給タンク１４からラインＬ₂により送給された廃油１３に酸化剤供給タンク１５からの酸化剤１６を混合する撹拌手段１７を備えた混合タンク１８と、前記廃油１３に酸化剤１６が混合された反応液１９中のリン（Ｐ）又はリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を分析する分析部２２と、前記反応液１９を混合タンク１８に戻す循環ラインＬ₄と、前記分析部２２の結果に基づき反応液１９を静置させ、油層２３と水層２４とに分離する静置タンク２５と、前記油層２３中の固形分を除去するフィルタ２６と、前記フィルタ２６通過後のリン酸エステル１２が除去処理された処理廃油２７を貯蔵する貯蔵タンク２８と、前記水層２４のリン酸を除去する廃水処理部２９とを具備するものである。なお、図１中、符号Ｖ₁、Ｖ₂は切り替え弁、Ｐ₁〜Ｐ₃は送給ポンプ、ラインＬ₄、Ｌ₅〜Ｌ₈は送給ライン、Ｗは水層を各々図示する。

酸化剤供給タンク１５から供給する酸化剤１６は、リン酸エステル１２を酸化分解させるために、供給するものであり、廃油１３に対して、１０重量％程度添加するようにしている。
なお、リン酸エステル１２の含有量が少ない場合には、添加量を下げるようにしている。
ここで、酸化剤１６としては、例えば過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）、酸素（Ｏ₂）を用いることができる。
過酸化水素を用いる場合には、希薄な過酸化水素水を用いることができる。

酸化剤１６が供給された混合タンク１８において、攪拌手段１７により攪拌させることで、酸化反応を進行させて、リン酸としている。
なお、下記［化１］では、リン酸エステルとして、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）を例にしている。反応式に示すように、酸化分解によりＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）が分解され、Ｐをリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）として無機化させている。

反応液１９はその水中におけるリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、又は油中におけるリン（Ｐ）の割合を化学分析する分析部２２により、酸化分解の状態を監視するようにしている。
酸化分解が進行しない間は、循環ラインＬ₄を用いて、混合タンク１８へ戻し、再度混合タンク１８の攪拌手段１７による酸化分解処理を繰り返すようにしている。

分析部２２における分析結果は、判定部３０に送られ、ここでリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、又はリン（Ｐ）の割合が所定の濃度となった場合には、酸化分解が終了したと判断して、切替弁Ｖ₁を切替、静置タンク２５へラインＬ₅を介して送給する。
ここで、所定の濃度としては、例えば潤滑油に１０％以下のリン酸エステルが含まれている場合、反応液１９の水中におけるリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の割合を判断する場合には、リン酸が２０％程度以上となった場合に、酸化分解が進行し、油層２３から水層２４へ移行が完了すると判断する。
これに対し、油中におけるリン（Ｐ）の割合を判断する場合には、１０〜１００ｐｐｍ程度となった場合に、酸化分解が進行し、油層２３から水層２４へ移行が完了すると判断する。
この判断は、両方おこなってもよいし、いずれか一方であってもよい。
この静置タンク２５で所定時間静置させて、油層２３と水層２４とに分離させる。

前記完了の判定は、水層２４中のリン（Ｐ）の濃度を目標濃度と比較し、例えば、目標値が＜１００ｐｐｍであればそれ以下となっていることを、熱分解分析法とイオンクロマト分析法との組合せによる判定手法、ボンブ燃焼分解法と化学分析（吸光光度法など）との組合せによる判定手法等により分析し、判定を行うようにすればよい。

その後、油層２３をラインＬ₆及びラインＬ₇によりフィルタ２６へ送給し、ここで油中の固形分を除去する。その後、リン酸エステル１２が除去された処理廃油２７は貯蔵タンク２８で貯蔵される。
ここで、フィルタ２６としては、油層２３中に微量に残存するリン酸エステルを効率的に除去させるために、金属フィルタ（例えば鉄系メッシュフィルタなど）を用いて、金属鉄（Ｆｅ）にリンを付着除去するようにしている。

その後、処理廃油２７は、所定の廃油処理装置（燃焼処理、水熱分解処理など）により処理される。

本発明によれば、廃油中のリン酸エステルを加水分解により効率的に処理することができ、その後の廃油（潤滑油）が難燃性でなくなり、燃焼処理が可能となる。

また、油層２３の処理が終了した後、切替弁Ｖ₂を切り替えて、水層２４をラインＬ₈により廃水処理部２９へ送給し、リン酸を固定処理する。
リン酸を固定処理する廃水処理部２９には、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌのいずれかを少なくとも含む固形吸着剤を充填した無機充填槽を有してなり、リン酸を金属塩で固定化（例えばアパタイト（Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃（Ｆ，Ｃｌ，ＯＨ））を生成）するようにしている。その後ｐＨ調整槽においてｐＨを調整して後、外部へ排出する。

また、廃油を水熱酸化分解装置１２０で処理する場合においても、予めリン酸エステルを除去するので、水熱酸化分解処理の際において、リン酸エステルに起因するアパタイト化が生じることがないので、絶縁油や潤滑油の水熱分解反応を効率的に行うことができる。

図２は、実施例１に係る他の廃油中のリン酸エステル除去装置の概略図である。
図２に示すように、廃油中のリン酸エステル除去装置１０Ｂは、混合タンク１８の後流側に、過酸化水素水の水Ｗと廃油とを乳化させる乳化手段２０を設けるようにしている。
ここで、乳化手段２０としては、油と水とを微細混合状態となる手段であればいずれでもよいが、特にはラインミキサを用いるのが好ましい。
このラインミキサは、加水分解を効率的に処理するために微細な反応液１９とすることができる。
なお、ラインミキサ以外の乳化手段２０としては、流体に高いシェアーを与えることが出来る攪拌手段であればいずれでも良いが、例えば、回転ミル、羽回転型、超音波振動式などを例示することができる。

乳化手段２０には、前記［化１］に示すような酸化分解を促進させるために、８０〜１００℃程度に加温するヒータなどの加温部２１が必要に応じて設けられている。

本発明による実施例２に係る廃油中のリン酸エステル除去装置について、図面を参照して説明する。図３は、実施例２に係る廃油中のリン酸エステル除去装置の概略図である。
図３に示すように、廃油中のリン酸エステル除去装置１０Ｃは、リン酸エステル１２を含む廃油１３を保管する保管タンク１１と、該保管タンク１１からラインＬ₁により送給されたリン酸エステル１２を含む廃油１３を所定量供給する供給タンク１４と、前記供給タンク１４からラインＬ₂により送給された廃油１３に酸化剤１６である酸素（Ｏ₂）を混合する撹拌手段１７を備えた混合タンク１８と、前記廃油１３に酸化剤１６が混合された反応液１９中のリン（Ｐ）又はリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を分析する分析部２２と、前記反応液１９を混合タンク１８に戻す循環ラインＬ₄と、前記分析部２２の結果に基づき反応液１９中の固形分を除去するフィルタ２６と、前記フィルタ２６通過後のリン酸エステル１２が除去処理された処理廃油２７を貯蔵する貯蔵タンク２８とを具備するものである。

酸化分解処理された廃油は、油中におけるリン（Ｐ）の割合を化学分析する分析部２２により、加水分解の状態を監視するようにしている。
酸化分解が進行しない間は、循環ラインＬ₄を用いて、混合タンク１８へ戻し、再度混合タンク１８で酸化分解処理を繰り返すようにしている。

分析部２２における分析結果は、判定部３０に送られ、ここでリン（Ｐ）の割合が所定の濃度となった場合には、酸化分解が終了したと判断して、切替弁Ｖ₁を切替え、ラインＬ₅に介装されたフィルタ２６へ送給し、ここで油中の固形分（鉄粉など）を除去する。その後、リン酸エステル１２が除去された処理廃油２７は貯蔵タンク２８で貯蔵される。
ここで、フィルタ２６としては、反応液中に微量に残存するリン酸エステルを効率的に除去させるために、金属フィルタ（例えば鉄系メッシュフィルタなど）を用いて、金属（鉄）にリンを付着除去するようにしている。

本発明によれば、廃油中のリン酸エステルを酸化分解処理によって効率的に処理することができ、その後の廃油（潤滑油）が難燃性でなくなり、燃焼処理が可能となる。

また、廃油を水熱酸化分解装置で処理する場合においても、予めリン酸エステルを除去するので、水熱酸化分解処理の際において、リン酸エステルに起因するアパタイト化が生じることがないので、絶縁油や潤滑油の水熱分解反応が効率的に行うことができる。

本発明による実施例に係る廃油中のリン酸エステル除去装置を備えた廃油の処理システムについて、図面を参照して説明する。図３は、実施例３に係る廃油中のリン酸エステル除去装置を備えたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含有する廃油の処理システムの概略図である。
図３に示すように、廃油中のリン酸エステル除去装置を備えた廃油の処理システム１００は、実施例１又は実施例２に係る廃油中のリン酸エステル除去装置１０Ａ（１０Ｂ、１０Ｃ）と、ＰＣＢを水熱酸化分解処理する水熱酸化分解装置１２０とを具備するものである。
ここで、水熱酸化分解装置１２０の概略構成は、リン酸エステルが除去された処理廃油２７、油（反応促進用）３１、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３２、純水３３及び酸素（Ｏ₂ ）３４を投入する筒形状の一次反応塔１０１と、分解処理反応を完結させる二次反応塔１０７と、冷却器１０８および反応器の減圧弁１０９を備えている。また、減圧弁１０９の下流には、排水（Ｈ₂Ｏ，ＮａＣｌ）１１４と排気ガス（ＣＯ₂）１１２とに分離する気液分離器１１０が配置されている。なお、上記二次反応器１０７は必要に応じて省略することもできる。

上記水熱酸化分解装置１２０において、加圧ポンプによる加圧により一次反応塔１０１内は、例えば２６ＭＰａ程度まで昇圧される。また、熱交換器１２１は、Ｈ₂Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応塔１０１内には高圧酸素供給設備１１７からの酸素３４が噴出しており、内部の反応熱により３５０℃〜４００℃まで（好適には３７０℃まで）昇温する。この段階までに、一次反応塔１０１の内部では酸化分解反応を起こし、処理廃油２７に含まれたＰＣＢはＣＯ₂およびＨ₂Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１０８では、二次反応塔１０７からの流体を１００℃程度までに冷却すると共に後段の減圧弁１０９にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離装置１１０によりＣＯ₂および水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ₂および水蒸気は、活性炭層１１１を通過して排気ガス１１２として煙突１１３から環境中に排出される。排水１１４は所定の基準となるように処理され、放出タンク１１５で一時保管される。なお、１２０ａ〜１２０ｄは保管タンク、１２１は熱交換器、１２２ａ〜１２２ｄはポンプを、１２３は混合器を各々図示する。

このように、本実施例によれば、廃油を水熱酸化分解装置１２０で処理する場合においても、予めリン酸エステルを廃油中のリン酸エステル除去装置１０Ａ（１０Ｂ、１０Ｃ）において除去するので、水熱酸化分解処理装置１２０における水熱分解処理の際において、リン酸エステルに起因するアパタイト化が生じることがなくなり、廃油（絶縁油や潤滑油）１３の水熱分解反応を安定して行うことができる。

以上のように、本発明に係る廃油中のリン酸エステル除去装置によれば、廃油中のリン酸エステルを加水分解により効率的に処理することができ、その後の廃油処理が簡易となる。

１０Ａ〜１０Ｃ廃油中のリン酸エステル除去装置
１２リン酸エステル
１３廃油
１６酸化剤
１８混合タンク
１９反応液
２０乳化手段
２１加温部
２２分析部
２３油層
２４水層
２５静置タンク
２６フィルタ
２７処理廃油
２９廃水処理部
３０判定部

Claims

リン酸エステルを含む廃油を所定量供給する供給タンクと、
前記供給タンクから供給された廃油に酸化剤を供給させ、リン酸エステルの酸化反応を進行させる撹拌手段を備えた混合タンクと、
前記混合タンクから反応液を取り出す送給ラインと、
前記送給ラインに設けた第１切替弁により切替られ、酸化反応中は前記反応液を混合タンクに戻す循環ラインと、
取り出した前記反応液中のリン（Ｐ）濃度を分析する分析部と、
前記分析部の結果に基づき、酸化分解が終了したと判断した際、第１切替弁を切替え、反応液を供給し油層と水層とに分離する静置タンクと、
前記静置タンクから油層を取り出し、第２切替弁により切替られ、前記油層中の固形分を除去するフィルタと、を具備することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置。
請求項１において、
前記フィルタ通過後のリン酸エステルが除去処理された処理廃油を貯蔵する貯蔵タンクと、
前記静置タンクで分離した水層を、第２切替弁により切替えて廃水ラインに取り出し、前記水層のリン酸を除去する廃水処理部とを具備することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置。
請求項１又は２において、
前記酸化剤の添加量が１０重量％以下であることを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置。
請求項２又は３において、
前記水が混合された廃油を乳化液とする乳化手段と、
前記乳化手段を加温する加温部とを具備することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置。
請求項４において、
前記加温部の加温温度は８０〜１００℃であることを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置。
請求項２乃至５のいずれか一つにおいて、
前記分析部で分析し、水中のリン酸濃度又は油中のリン酸エステルの濃度が、所定濃度となった場合に、前記反応液の送給を前記静置タンクへ切り替える操作を行う判定部を有することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置。
請求項２乃至６のいずれか一つにおいて、
前記廃水処理部が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌのいずれかを少なくとも含む固形吸着剤を充填した無機充填槽を有してなり、リン酸を金属塩で固定化することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置。
請求項１乃至７のいずれか一つにおいて、
前記廃油がポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含有することを特徴とする廃油中のリン酸エステル除去装置。
請求項８の廃油中のリン酸エステル除去装置と、
リン酸エステルが除去された廃油中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を分解処理する水熱酸化分解装置とを具備することを特徴とするポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含有する廃油の処理システム。