KR19990075323A - 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정 - Google Patents

초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생물학적 처리법으로 처리하기 곤한한 고농도, 난분해성 또는 독성의 유기물을 함유한 폐수, 오수 슬러지 및 유기성 폐액의 처리에 적합한 고효율 폐액처리 공정에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 공정에 있어서, 내부압력이 218 기압 이상 및 내부온도가 374℃ 이상인 물의 초임계 상태이고, 적어도 2개 이상의 온도조절기가 부착된 상부영역과 내부압력이 218 기압 이상 및 내부온도가 374℃ 미만인 물의 아임계 상태이고, 유입되는 폐액에 의해 냉각되고, 동시에 유입되는 폐액은 반응기 하부영역의 열에 의해 가열되는 반응기 냉각기가 부착되고, 촉매반응층을 포함하는 하부영역이 함께 존재하는 반응기를 제공하는 단계; 유기물을 함유하는 폐액을 374℃ 이상의 온도와 218 기압 이상의 압력 및 산화제를 20℃이상의 온도와 218 기압 이상의 압력으로 상기 반응기의 상부로 유입시키는 단계; 및 상기 유기물이 산화분해된 처리수는 374℃ 미만의 온도 및 218 기압 이상의 압력인 물의 아임계상태로 반응기 하부로부터 배출관을 통해 반응기 외부로 배출시키는 단계를 포함하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정에 관한 것이다.

Description

초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정
본 발명은 초임계수 산화법과 촉매산화법을 이용하여 유기물 함유 폐액을 산화 분해시키는 공정에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 유기물을 함유한 폐액을 산화제와 고온 고압의 조건에서 반응시켜 폐액에 포함된 유기물을 산화시켜 제거하는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 생물학적 처리법으로 처리하기 곤한한 고농도, 난분해성 또는 독성의 유기물을 함유한 폐수, 오수 슬러지 및 유기성 폐액의 처리에 적합한 기술로 물의 임계점 이상의 온도와 압력에서 유기물을 산화시켜 무해한 성분으로 처리하는 초임계수 산화 처리공정과 유기물의 산화반응을 촉진시키기 위해 촉매산화법을 병행하는 고효율 폐액처리 공정에 관한 것이다.
산업화의 진행에 따라 발생되는 부산물의 대표적인 것으로 여러 산업 현장에서 배출되는 산업 폐수 및 폐액을 들 수 있다. 현재 산업 폐수 및 폐액의 처리 방안으로 가장 넓게 사용되는 방식은 생물학적 처리 방법이지만 고농도의 유기물을 함유하거나, 특히 난분해성 유기물 또는 독성 유기물을 함유한 폐수와 폐액의 처리에는 적합하지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위해 최근 많은 기술 개발이 진행되는 것이 초임계수 산화법에 의한 폐수처리 기술이다. 초임계수 산화법은 오염물이 존재하는 물 자체를 물의 임계점(온도 374℃, 압력 218 기압) 이상으로 조정하고 산소 또는 공기와 같은 산소원의 존재하에서 오염물을 산화 처리하는 방법이다. 초임계수에서 산화 반응은 수분 이내에 대부분의 유기 오염물을 99.99% 이상 분해시킬 수 있다. 이 경우 주 생성물은 수증기, 이산화탄소 등이며 최종 수용액 혼합물은 무해하기 때문에 특별한 후처리없이 그대로 배출할 수 있다.
초임계수 산화 기술은 미국의 에너지성(DOE), 미항공우주국(NASA), 국방성(DOD) 및 육군과 해군연구소 등의 정부와 군 관련 단체에서 대학이나 연구소에 자금을 지원하여 기술 개발이 진행되었고, 특히 화학 무기와 기타 군사용 화학 제품에서 발생되는 폐수 및 폐기물을 처리하기 위한 기술 개발에 주안점을 두고 있다. 이들 연구 결과들을 산업 폐수 처리에 상업적으로 적용하기 위해 설립된 가장 오래된 회사는 Modar Inc.로 ABB Lummus Crest, 일본의 Organo 등에 기술을 판매한 것으로 알려져 있다. Modar Inc.의 기술은 반응기내에서 초임계 영역과 아임계 영역을 공존시키며, 고형 성분을 아임계 영역으로 분리 및 용해시켜 반응기에서 배출되도록 설계되어 있다(미합중국 특허 제 4,338,199호, 제 4,543,190호, 제 4,822,497호, 제 5,106,513호, 및 제 5,190,560호). 초임계수 산화 기술의 최초의 상업화 설비는 미국텍사스의 Huntsman Corp.에 설치된 것으로, 이 설비는 EWT(Eco Waste Technologies)사와 미국 텍사스 주립대학교의 연구 결과로 설치되었다. 일본에서는 1995년 2월 동경의 Toda에 위치한 Organo Corp.의 중앙 연구 시설내에 처음으로 초임계수산화 시험시설이 건설되었다. Organo Corp.의 기술은 미국 Modar사의 기술(처리 용량 1톤/일)을 도입하여 발전시킨 것으로, 특히, PCB, TCE, 다이옥신(dioxin)등 난분해성 및 독성 염화 유기물의 분해에 주안점을 두고 연구 개발되고 있다(일본특개평 제 9-85075호).
그러나, 초임계수 산화법은 산화력이 매우 강한 관계로 장치의 부식이 매우 큰 문제점이다. 따라서, 부식을 방지하기 위해 고가의 금속 재질을 사용하여야 하므로 장치비가 많이 소요된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 내부식성 재료로 반응기 내부를 코팅하는 기술들이 개발되고 있고(미합중국 특허 제 5,461,648호, 제 5,527,471호, 제 5,545,337호). 부식에 잘견디는 재질로 이중관을 설치하고 압력을 견디는 반응기 외벽은 저가의 금속으로 설치하는 기술도 개발되었다(미합중국 특허 제 5,591,415호, 일본특개평 제 9-085075호, PCT 공개특허 WO 9602471호, WO 9218426호). 그리고, 이중관 내부로 부식성이 없는 물 등을 연속적으로 고르게 주입해 벽면에 부식성 물질이 직접 접촉하지 못하게 하는 기술도 개발되고 있다(미합중국 특허 제 5,670,040호, 제 5,571,424호, 제 5,571,423호, 및 유럽공개특허 제 708058호). 그리고, 또 하나의 단점은 초임계 상태의 물에서는 무기물 성분이 석출되어 반응기 벽면에 축적되는 문제이다. 이를 해결하기 위해 반응기를 초임계와 아임계 영역으로 유지하면서 고형분들을 녹여서 배출하는 기술이 소개되었다(미합중국 특허 제 4,338,199호, 제 4,543,190호, 제 4,822,497호, 제 5,106,513호, 및 제 5,190,560호). 반응기내에 물이 투과될 수 있는 재질로 이중벽을 설치하여 고형분이 벽면에 석출되는 현상을 방지하는 기술(미합중국 특허 제 5,670,040호, 제 5,571,424호, 제 5,571,423호, 유럽공개특허 제 708058호)과 입자들이 유동되면서 벽면에 스케일이 발생되는 것을 방지해주는 기술(미합중국 특허 제 5,543,057호, PCT 공개특허 WO 9418128호)등과 반응기 운전 조건을 변경하는 방식(PCT 공개특허 WO 9519323호, WO 9619415호) 등의 기술이 개발되어 있다.
비록 초임계수 산화가 거의 모든 유기물을 완벽하게 산화시킬 수 있는 기술이지만, 유기물을 99.99%정도까지 산화시키기 위해서는 높은 반응 온도가 필요로 되고, 반응기 체류 시간이 길어지기 때문에 반응기 부피가 커져야 된다. 따라서, 촉매 산화법을 겸하는 발명들이 이루어지게 되었다(미합중국 특허 제 5,358,646호, PCT 공개특허 WO 9111394호).
이상에서 살펴본 바와 같이, 초임계수 산화법의 기술 개발은 주로 반응기 내에 석출되는 무기물 성분을 효과적으로 제거하는 방안과 폐수 또는 유기물에 부식성 물질이 함유되어 반응기에 심각한 부식을 발생시키는 문제를 해결하는 방안을 도출하는데 중점적으로 이루어져 왔다. 그러나, 초임계수 산화법의 가장 큰 단점 중에 하나인 다량의 에너지 소모를 감소시키는 기술의 개발은 미약한 상황이다. 그리고, 초임계수 산화법의 보완을 위하여 촉매산화를 접목시키는 발명이 진행되어 있으나, 촉매반응기를 별도로 설치하는 방안으로 기술이 개발되어 있으며, 이 경우에도 에너지 소모 감소를 위한 기술의 개발은 미미한 실정이다.
전술한 바와 같이, 초임계수 산화 기술은 다량의 에너지를 소비하는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 반응기에서 배출되는 처리수가 함유한 에너지를 유입되는 폐수를 가열하는데 활용하는 기술이 일부 적용되고 있으나, 에너지 효율을 증진시키는 기술 개발이 요구되고 있다. 또한, 초임계수 산화 기술은 유기물을 완벽하게 분해할 수 있으나, 높은 온도 또는 긴 반응기 체류시간을 요한다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응기에서 배출되는 처리수가 함유한 열을 회수하고, 반응기 하부를 유입되는 폐액으로 냉각시키며, 동시에 폐액은 가열되어 에너지 효율을 향상시키고, 촉매를 활용함으로써 적은 반응기 체류시간과 낮은 반응온도에서도 높은 산화 분해 효율을 충분히 유지할 수 있는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정을 제공하는데 있다. 또한, 초임계 반응 영역에서 석출되는 무기물 성분을 용해시켜 축적을 예방하고, 일부 석출된 고형분을 반응기에서 원활이 제거하여 반응기를 연속적으로 운전할 수 있도록 하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기물 산화 처리 공정은 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 공정에 있어서, 내부압력이 218 기압 이상 및 내부온도가 374℃ 이상인 물의 초임계 상태이고, 적어도 2개 이상의 온도조절기가 부착된 상부영역과 내부압력이 218 기압 이상 및 내부온도가 374℃ 미만인 물의 아임계 상태이고, 유입되는 폐액에 의해 냉각되고, 동시에 유입되는 폐액은 반응기 하부영역의 열에 의해 가열되는 반응기 냉각기가 부착되고, 촉매반응층을 포함하는 하부영역이 함께 존재하는 반응기를 제공하는 단계; 유기물을 함유하는 폐액을 374℃ 이상의 온도와 218 기압 이상의 압력 및 산화제를 20℃이상의 온도와 218 기압 이상의 압력으로 상기 반응기의 상부로 유입시키는 단계; 및 상기 유기물이 산화분해된 처리수는 374℃ 미만의 온도 및 218 기압 이상의 압력인 물의 아임계상태로 반응기 하부로부터 배출관을 통해 반응기 외부로 배출시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따라 유기물을 함유한 폐액을 처리하는 공정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 반응기와 반응기의 온도 조절을 위한 가열기 및 냉각 장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 반응기에서 고체 입자를 배출시키는 장치를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 반응기와 반응기 내에 설치된 촉매 반응층의 개략도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 설명
10: 폐액 11: 고압 폐액 주입용 펌프
12: 열교환기 13: 1차 가열 폐액
14: 2차 가열 폐액 15: 폐액 가열기
16: 산화제 17: 산화제와 폐액 혼합기
18: 산화제 가열기 19: 산화제 주입관
20: 냉각기 21,22,23: 반응기 가열기
24: 반응기냉각기 25: 반응기
26: 반응기 하단(아임계영역) 27: 배출관
31, 32, 34, 35: 밸브 33: 고형물 배출용기
41: 촉매반응층
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 종래의 초임계수 산화 공정에서는 에너지 사용 효율을 높이는 기술의 개발이 잘 이루어지지 않았다. 따라서, 본 발명에서는 효율적인 에너지 활용을 위해 반응기에서 발생되는 열량을 회수하여 유입되는 폐액을 가열하고, 반응기 하부는 냉각시키는 반응기 냉각기(24)를 설치하였다. 또한, 유입되는 폐액에 의해 냉각된 반응기 하부를 물의 임계점 미만으로 유지시켜 반응기 내에서 석출되는 무기물을 용해시켜서 배출시킬 수 있도록 하였다. 아임계 상태의 물에 용해된 무기물 성분은 초임계 상태의 물에는 용해도가 급격하게 감소되어 고형 물질로 석출된다. 이와 같이 석출되는 고형분은 반응기 내부 벽면을 오염(fouling)시켜 반응기의 장기간 운전을 불가능하게 한다. 따라서, 본 발명에서 개발한 공정에서는 초임계 상태에서 석출되는 고형 입자들을 반응기 하부로 중력에 의해 떨어지게 한 뒤, 아임계 상태의 물에 용해시켜 반응기에서 배출되도록 하였다. 그리고, 일부 용해되지 않는 고형 입자들은 반응기 압력에 의해 배출되는 고형분 배출 시스템을 구축하였다. 한편 초임계수 산화법이 거의 모든 유기물들을 완벽하게 산화분해 시킬 수 있으나, 난분해성 물질을 완전히 산화분해시키기 위해서는 반응기 체류시간을 늘려주거나, 분해시키는 온도를 상승시켜야 한다. 이는 에너지 사용량을 다시 증가시키거나, 투자비를 증가시켜야 하는 문제점을 발생시키므로 본 발명에서는 반응기 하단의 아임계 영역에 촉매반응층을 설치하여 동일한 반응기 체류시간과 온도에서도 난분해성 유기물을 효율적으로 산화분해 시킬 수 있도록 하였다.
도 1에 본 발명에 따른 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해공정을 간략하게 도시하였다. 유기물을 함유한 폐액(10)은 고압 주입용 펌프(11)를 통하여 물의 임계 압력(218기압)이상의 운전 압력까지 상승시킨 후 열교환기(12)로 주입된다. 유기물을 함유한 폐액으로는 폐수, 오수, 슬러지 및 유기성 폐액등이 될 수 있다. 열교환기(12)는 반응기에서 배출되는 고온의 처리수를 반응기에 공급되는 폐액으로 냉각시키고, 유입되는 폐액은 가열되는 기능을 수행할 수 있도록 설계되어 있다. 열교환기(12)에서 1차로 가열된 폐액(13)은 반응기 하부에 설치된 반응기 냉각기(24)로 주입된다. 반응기 냉각기(24)는 반응기 하부를 유입되는 폐액으로 냉각시켜 물의 임계 온도인 374℃ 미만의 온도로 유지되도록 조절하며, 유입되는 폐액은 반응기 냉각기(24)를 통과하면서 2차로 가열된다(14). 2차로 가열된 폐액은 폐액가열기(15)에서 물의 임계 온도 이상의 온도로 3차로 가열된 후 반응기(25)로 유입된다. 한편, 산화제(16)는 산화제 가압 장치(17)에 의해 물의 임계 압력(218 기압) 이상으로 가압된 후 산화제 가열기(18)로 주입되어 반응기가 과도하게 냉각되지 않고, 과산화수소의 높은 산화력을 충분히 활용하기 위해 20∼400℃까지 가열되어 혼합기(19)에서 폐수와 혼합된 후, 주입관을 통하여 반응기(25) 상부로 주입된다. 반응기(25)에 유입되는 산화제의 온도는 20℃이상으로 유지되도록 하며, 산화제로는 산소, 공기, 산소를 포함한 기체, 과산화수소, 과산화수소 수용액, 및 오존 및 산소를 포함한 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다. 특히, 과산화수소 수용액을 산화제로 사용하는 경우에는 과산화수소의 농도는 상업적으로 쉽게 구입할 수 있고, 주입설비에서 자연분해가 되지 않도록 0.1 내지 70중량%가 바람직하다. 반응기(25)의 상부는 물의 임계점(374℃, 218기압)이상으로 유지되도록 2개 이상의 반응기 가열기(21,22 및 23)가 설치되어 있다. 반응기 상부에 주입된 폐액과 산화제는 급격한 산화 반응이 일어나게 되고, 반응기 하부로 중력에 의해 하강하게 된다. 반응기 하단(26)은 전술한 바와 같이 유입되는 폐액에 의해 냉각되어 물의 임계 온도 미만으로 유지된다. 아임계 영역의 물은 무기물 염들의 용해도가 매우 크기 때문에 상부의 초임계 영역에서 석출되어 떨어진 무기물 염들이 다시 용해되게 된다. 또한, 초임계 영역에서 산화분해가 덜된 잔존 유기물들은 아임계 영역에 설치된 촉매반응층(41)에서 최종적으로 산화된 후 배출관(27)에 의해 반응기 외부로 배출된다. 배출된 폐액은 전술한 바와 같이 열교환기(12)에서 냉각된 후 다시 냉각기(20)에서 상온까지 냉각된 후 배출된다.
물의 초임계 상태에서는 폐액에 용해된 무기물 성분들이 반응기에 석출되어 반응기의 장시간 운전이 불가능하게 된다. 이러한 연유로 초임계수 산화법에 의한 폐수 처리 시스템에서는 반응기 설계가 매우 중요하다. 도 2에서 볼 수 있듯이 본 발명에서는 반응기(25)내에 물의 초임계 영역과 아임계 영역이 공존하도록 하고 있다. 특히, 아임계 영역은 유입되는 폐액으로 냉각이 되고, 동시에 폐액은 가열이 되도록 반응기 냉각기(24)가 설치되어 있다. 이러한 반응기 냉각기(24)는 반응기 하단에 자켓 형태 또는 코일이 감긴 형태일 수 있으며, 자켓 형태인 경우에는 열교환 효율을 증진시키기 위해 자켓 내부에 배플(baffles)이 설치될 수도 있다. 상기 반응기 냉각기(24)는 반응기내에서 유기물 성분이 초임계수 산화분해되면서 발생되거나, 반응기 온도 유지를 위해 공급된 열량의 일부를 회수함으로써 에너지 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한, 반응기내의 온도를 적절하게 유지할 수 있도록 반응기 상부의 물의 초임계 영역은 2개의 영역 이상으로 온도를 조절하도록 2개 이상의 가열기(21,22 및 23)들을 설치하였다. 도 2에서는 일 예로 3개의 가열기가 설치된 경우를 도시하였으나, 도 2가 본 발명에 따른 모든 반응기 형태를 나타내는 것은 아니다. 도 2에서와 같이 반응기의 상부의 초임계 영역은 다시 2개 이상의 다른 온도로 유지될 수 있도록 온도 조절기가 설치되어 있다. 즉, 반응기 상부의 초임계 영역중에서 상위 1/2 내지 2/3까지의 영역은 유입되는 폐액을 신속히 분해하기 위해서 반응기 내부의 온도는 390℃ 이상으로 유지되고, 그 나머지 물의 초임계 영역은 하부의 아임계 영역의 운전이 원활히 유지되기 위해 반응기 내부 온도가 바람직하게는 374 내지 400℃범위에서 유지되도록 한다. 그리고, 물의 아임계 영역의 비율은 초임계와 아임계 영역으로 안정되게 운전하기 위해 반응기 전체 부피의 5 내지 50부피%의 범위로 유지되도록 설계 및 운전 된다. 한편, 처리된 폐액은 반응기 하부의 아임계 영역(26)에 설치된 배출관(27)을 통해 반응기 밖으로 배출된다. 이는 배출수의 조건이 물의 아임계 영역에서 이루어지므로 배출관 내부에 무기물질이 석출되어 배출관을 막아버리는 현상을 예방할 수 있기 때문이다. 물의 아임계 영역에서 용해되는 무기 물질은 반응기 내부에 석출되지 않고 아임계 영역의 물에 용해된 후 배출관을 통해 배출되지만 반응기에서 신규로 생성된 용해되지 않는 무기물질이 반응기 내부에 석출되면 반응기를 장시간 운전하는 것이 불가능하게 된다. 따라서, 반응기 내부에서 발생되는 불용 무기물 입자(고형물)들을 배출시키는 설비를 도 3과 같이 반응기 하부에 설치하였다. 반응기(25)에서 하부의 아임계 영역에 모여진 고형물들은 순차적으로 작동하는 2개의 밸브(31 및 32)를 통하여 고형물 배출용기(33)에 수집된다. 고형물 배출용기(33)의 부피는 고형물 배출시 반응기의 압력변동이 심해져서 초임계수의 운전이 불안정해질 수 있으므로 반응기 전체 부피의 1 내지 10부피%이거나, 반응기 아임계 영역 부피의 10 내지 50부피% 범위로 설계되어 있다. 무기물 입자들의 배출은 반응기 압력이 고압이므로 순간적으로 이루어지며, 용기(33)에 수집된 무기물은 해압밸브(34)에 의해 압력이 낮아진 후 용기 하부에 설치된 밸브(35)를 열어 배출된다.
폐액에 함유된 유기물들은 물의 초임계 영역에서 충분히 산화되지만, 미량의 난분해성 물질들이 덜 분해될 가능성이 있다. 이러한 미량의 난분해성 물질을 충분히 산화분해시키기 위해서는 많은 반응기 체류시간이 필요하거나, 고온에서 산화반응을 수행하는 등의 문제점이 발생된다. 이러한 단점을 보완하기 위해 초임계수 산화반응에 의해 대부분의 유기 오염 물질을 분해시킨 후 촉매 산화 반응을 수행할 수 있도록 반응기 내부에 촉매반응층(41)을 설치하였다. 즉, 도 4에서 보는 바와 같이 물의 초임계수 영역에서 산화된 폐액은 대부분의 유기물은 이산화탄소와 물로 전환된다. 그러나, 덜 분해된 미량의 유기물들은 반응기 하단의 물의 아임계 영역으로 내려오게 되고 아임계 영역에 설치된 촉매반응층(41)을 통과하면서 다시 촉매 산화되어 이산화탄소와 물로 전환된 다음, 배출관(27)을 통해 반응기 외부로 배출된다. 촉매 반응층(41)에는 1종에서 4종까지의 전이금속 산화물이 담지된 알루미나상; 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 귀금속이 상기 산화물과 함께 담지된 알루미나상; 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 귀금속이 50 내지 200메쉬의 스테인레스 스틸에 코팅된 망; 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 귀금속이 혼합된 50 내지 200메쉬의 망; 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 귀금속의 스폰지 상; 전이금속산화물, 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 담지된 금속산화물 성분의 벌집형태의 구조물; 또는 이들의 혼합 성분들을 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 초임계수 산화법의 문제점으로 지적되고 있는 다량의 에너지 소비를 절감하기 위하여 유입되는 폐액으로 반응기를 냉각시키고, 폐액이 가열되는 반응기 냉각기를 설치하였고, 고형 성분의 반응기내 축적을 예방하며, 석출된 고체 입자를 원활히 제거하여 반응기의 연속 운전성을 확보하였다. 그리고, 초임계수 산화에 의해 덜 분해된 미량의 유기물을 효율적으로 분해시키기 위해 반응기 하단의 아임계 영역에 촉매반응층(41)을 설치함으로써 작은 반응기 부피와 낮은 온도에서도 고효율의 분해성능을 얻을 수 있도록 하였다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
산업폐수의 초임계수 및 촉매산화 처리시 반응기 냉각기의 사용예
고농도 산업폐수를 초입계수 산화와 촉매 산화를 이용하여 산화분해 하였다. 도 1에 도시된 형태의 반응기를 사용하였는데, 반응기 냉각기를 작동시켜 에너지 사용량의 감소 가능성을 관찰하였다. 에너지 사용량을 직접 측정하지는 못하였고, 공정 각 부분의 온도를 측정하여 반응기 냉각기에 의한 에너지 절약 가능성을 비교할 수 있었다.
본 산업 폐수는 진한 갈색을 띄고 있으며, CODCr는 20,560㎎/ℓ으로 매우 오염도가 심한 폐수였다. 반응기의 압력은 272기압으로 유지하였고, 반응기내에 체류시간은 2분이었다. 산화제로는 35중량%의 과산화수소 수용액을 사용하였고, 촉매로는 CuO-ZnO-Al2O3(50:30:20의 중량비)를 평균 직경 2㎜의 입자로 제조하여 통상의 고정층 형태로 촉매반응층에 설치하였고, 반응시작 전에 30분간 과산화수소 수용액을 이용하여 전처리하였다. 하기 표 1에 공정의 각 부분의 온도를 반응기 냉각기를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우를 비교하였다.
하기 표 1에서 볼 수 있듯이, 반응기 냉각기를 사용하는 경우 폐수가열기에 유입되는 폐수의 온도를 110℃ 상승시킴으로써 폐수가열기에서 사용하는 에너지를 폐수 1kg당 508.4kJ 감소시킬 수 있는 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 이는 반응기 냉각기를 사용함으로써 폐수가열기에서 사용되는 에너지의 29.4%를 절감하는 효과가 있음을 보여주는 결과이다.
산업폐수의초임계수와 촉매 산화처리시 공정 각 부분의 온도 비교
공정 각 지점온도(℃) 반응기 냉각기
사용할 때 사용하지 않을때
폐수 유입 온도 15 15
산화제 유입 온도 30 30
열교환기 후단 190 195
폐수가열기 전단 300 190
폐수가열기 후단 410 410
반응기 상단 400 400
반응기 중단 390 393
촉매반응층 360 360
반응기 하단 345 350
실시예 2
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과 1
고농도의 산업폐수를 물의 초임계 상태에서 산화처리한 후 연속적으로 아임계 영역에 설치된 촉매 반응층을 통과하여 촉매산화를 실시하였다. 원 폐수의 CODCr는 20,560㎎/ℓ이고, 색상은 진한 갈색이었다. 반응기 압력은 272기압, 산화제는 35중량%의 과산화수소 수용액을 사용하였고, 촉매로는 CuO-ZnO-Al2O3(50:30:20의 중량비)를 평균 직경 2mm의 입자로 제조하여 고정층 형태로 촉매반응층에 설치하였고, 반응시작 전에 30분간 과산화수소 수용액을 이용하여 전처리하였다. 반응기 체류시간은 촉매층 체류시간 30초를 포함하여 2분을 유지시켰다. 본 실시예의 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 볼 수 있듯이, 촉매산화를 겸하는 경우 450℃의 온도에서도 폐수에 함유된 거의 모든 유기물들이 산화 분해되는 것을 확인할 수 있다.
산업폐수의 초입계수 및 촉매 산화 처리 결과 1
반응기 상단 온도(℃) 400 430 450
반응기 중단 온도(℃) 390 405 420
촉매반응층 온도(℃) 360 365 365
반응기 하단 온도(℃) 345 350 355
폐수 (CODCr(㎎/ℓ) 20,560 20,560 20,560
처리수 (CODCr(㎎/ℓ) 157 32 5
처리율(%) 99.2 99.84 99.98
비교예 1
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과와 초임계수 산화처리 결과 비교
고농도의 산업폐수를 물의 초임계 상태에서 산화 처리한 후 연속적으로 아임계 영역에 설치된 촉매 반응층을 통과하여 촉매산화를 실시한 결과와 초임계수 산화처리만 실시한 결과를 비교하였다. 비교 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에서 볼 수 있듯이, 초임계수 산화와 촉매 산화를 겸하여 처리하는 경우 450℃에서 거의 완벽한 폐수 처리가 가능하지만, 초임계수 산화만으로 처리하는 경우에는 산화분해율이 많이 차이가 나는 결과를 확인할 수 있다.
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과와 초임계수 산화처리 결과 비교
항 목 초임계수 및 촉매 산화 초임계수 산화
반응기 상단 온도(℃) 4500 450
반응기 중단 온도(℃) 420 420
촉매반응층 온도(℃) 365 -
반응기 하단 온도(℃) 355 355
폐수 (CODCr(㎎/ℓ) 20,560 17,800
처리수 (CODCr(㎎/ℓ) 5 265
처리율(%) 99.98 98.5
실시예 3
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과 2
고농도의 산업폐수를 물의 초임계 상태에서 산화 처리한 후 연속적으로 아임계 영역에 설치된 촉매 반응층을 통과하여 촉매산화를 실시하였다. 원 폐수의 CODCr는 20,560mg/ℓ이고, 색상은 진한 갈색이었다. 반응기 압력은 272기압, 산화제는 35중량%의 과산화수소 수용액을 사용하였고, 촉매로는 CuO-ZnO-Al2O3(50:30:20중량비)에 금을 소량(4.7중량%) 첨가하여 평균 직경 2mm의 입자로 제조하여 고정층 형태로 촉매반응층에 설치하였고, 반응시작 전에 30분간 과산화수소 수용액을 이용하여 전처리 하였다. 본 실시예의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 표 2와 표 4를 비교하여 보면, 금을 소량 첨가한 촉매를 이용하는 경우에는 첨가하지 않은 경우에 비해 400℃에서의 분해율은 더욱 증가하지만 430℃와 450℃에서는 약간 감소되는 경향을 확인할 수 있었다.
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과 2
반응기 상단 온도(℃) 400 430 450
반응기 중단 온도(℃) 390 405 420
촉매반응층 온도(℃) 360 365 365
반응기 하단 온도(℃) 345 350 355
폐수 CODCr(mg/ℓ) 20,560 20,560 20,560
처리수 CODCr(mg/ℓ) 103 308 185
처리율(%) 99.5 98.5 99.1
실시예 4
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과 3
고농도의 산업폐수를 물의 초임계 상태에서 산화 처리한 후 연속적으로 아임계 영역에 설치된 촉매 반응층을 통과하여 촉매산화를 실시하였다. 원 폐수의 CODCr는 20,560mg/ℓ이고, 색상은 진한 갈색이었다. 반응기 압력은 272기압, 산화제는 35중량%의 과산화수소 수용액을 사용하였고, 촉매로는 CuO-ZnO-Al2O3(50:30:20 중량비)에 은을 소량(4.5중량%) 첨가하여 평균 직경 2mm의 입자로 제조하여 고정층 형태로 촉매반응층에 설치하였고, 반응시작 전에 30분간 과산화수소 수용액을 이용하여 전처리 하였다. 본 실시예의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과 3
반응기 상단 온도(℃) 400 430 450
반응기 중단 온도(℃) 390 405 420
촉매반응층 온도(℃) 360 365 365
반응기 하단 온도(℃) 345 350 355
폐수 CODCr(mg/ℓ) 20,560 20,560 20,560
처리수 CODCr(mg/ℓ) 185 102 62
처리율(%) 99.1 99.5 99.7
실시예 5
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과 4
고농도의 산업폐수를 물의 초임계 상태에서 산화 처리한 후 연속적으로 아임계 영역에 설치된 촉매 반응층을 통과하여 촉매산화를 실시하였다. 원 폐수의 CODCr는 20,560mg/ℓ이고, 색상은 진한 갈색이었다. 반응기 압력은 272기압, 산화제는 35중량%의 과산화수소 수용액을 사용하였고, 촉매로는 금을 스테인레스 스틸망에 코팅하여 사용하였고, 반응시작 전에 30분간 과산화수소 수용액을 이용하여 전처리하였다. 본 실시예의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
산업폐수의 초임계수 및 촉매 산화 처리 결과 3
반응기 상단 온도(℃) 400 430 450
반응기 중단 온도(℃) 390 405 420
촉매반응층 온도(℃) 360 365 365
반응기 하단 온도(℃) 345 350 355
폐수 CODCr(mg/ℓ) 20,560 20,560 20,560
처리수 CODCr(mg/ℓ) 596 411 288
처리율(%) 97.1 98.0 98.6
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용하여 유기물 함유폐액을 산화분해시키는 공정을 개발하였다. 본 발명에서는 다량의 에너지를 사용하는 초임계수 산화공정을 개량하여 에너지를 충분히 회수할 수 있는 공정을 개발하였고, 따라서 동 등의 분해 효율을 보이면서도 에너지 사용량을 절감할 수 있는 효과가 있다. 그리고, 초임계수 산화와 촉매 산화를 겸하는 반응기를 개발함으로써 적은 반응기 부피와 낮은 온도에서도 고효율의 분해성능을 얻는 효과가 있다. 또한, 반응기에서 발생되거나, 반응기에 공급된 에너지를 반응기의 부분 냉각으로 회수함으로써 반응기내의 무기물의 석출도 예방하고, 일부 석출된 무기물 성분도 효과적으로 제거하여 초임계수 산화 공정의 운전 안정성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 산화 분해 공정에 있어서,
    내부압력이 218 기압 이상 및 내부온도가 374℃ 이상인 물의 초임계 상태이고, 적어도 2개 이상의 온도조절기가 부착된 상부영역과 내부압력이 218 기압 이상 및 내부온도가 374℃ 미만인 물의 아임계 상태이고, 유입되는 폐액에 의해 냉각되고, 동시에 유입되는 폐액은 반응기 하부영역의 열에 의해 가열되는 반응기 냉각기가 부착된 하부영역이 함께 존재하는 반응기를 제공하는 단계;
    유기물을 함유하는 폐액을 374℃ 이상의 온도와 218 기압 이상의 압력 및 산화제를 20℃이상의 온도와 218 기압 이상의 압력으로 상기 반응기의 상부로 유입시키는 단계; 및
    상기 유기물이 산화분해된 처리수는 374℃ 미만의 온도 및 218 기압 이상의 압력인 물의 아임계상태로 반응기 하부로부터 배출관을 통해 반응기 중단 또는 하단으로 배출시키는 단계를 포함하며;
    상기 반응기의 하부영역내에 촉매반응층이 포함된 것을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 상부영역이 반응기 전체 부피의 50 내지 95부피%이고, 상기 하부영역이 반응기 전체 부피의 5 내지 50부피%임을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 상부영역의 상위 1/2 내지 2/3까지의 영역은 반응기 내부의 온도가 390℃이상으로 유지되고, 그 나머지는 반응기 내부 온도가 374 내지 400℃의 온도범위로 유지시키는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 산화제가 산소, 공기, 산소를 포함한 기체, 과산화 수소, 과산화 수소 수용액, 및 오존 및 산소를 포함한 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 과산화 수소 수용액의 과산화 수소 농도가 0.1 내지 70중량%이고, 반응기 주입온도가 20∼400℃임을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폐액이 오수, 폐수, 슬러지 및 유기성 폐액인 것을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 하부영역에 부착된 열 교환기가 자켓 형태, 내부에 배플이 부착된 자켓 형태 또는 코일이 감긴 형태인 것을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 하부영역내에 축적되는 고체 입자는 반응기 압력을 이용하여 아임계 상태의 물과 함께 배출되어 고형물 배출용기에 수집됨을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 고형물 배출용기의 부피가 반응기 전체 부피의 1 내지 10부피%, 또는 반응기 하부영역의 아임계 영역의 10 내지 50부피%인 것을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 반응층으로 1종에서 4종까지의 전이금속 산화물이 담지된 알루미나상; 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 귀금속이 상기 산화물과 함께 담지된 알루미나상; 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 귀금속이 50 내지 200메쉬의 스테인레스 스틸에 코팅된 망; 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 귀금속이 혼합된 50 내지 200메쉬의 망; 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 귀금속의 스폰지 상; 전이금속산화물, 백금, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 담지된 금속산화물 성분의 벌집형태의 구조물; 또는 이들의 혼합 촉매임을 특징으로 하는 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정.
KR1019980009468A 1998-03-19 1998-03-19 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정 KR100249496B1 (ko)

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