CN107311338A - 一种乙二醇生产废水的处理方法 - Google Patents

一种乙二醇生产废水的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107311338A
CN107311338A CN201610265377.9A CN201610265377A CN107311338A CN 107311338 A CN107311338 A CN 107311338A CN 201610265377 A CN201610265377 A CN 201610265377A CN 107311338 A CN107311338 A CN 107311338A
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste water
production waste
glycol production
processing method
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610265377.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李海龙
高凤霞
栾金义
程学文
侯秀华
莫馗
万国晖
张宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201610265377.9A priority Critical patent/CN107311338A/zh
Publication of CN107311338A publication Critical patent/CN107311338A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen

Abstract

本发明涉及一种处理草酸酯法乙二醇生产废水的方法，本发明所述的方法包含如下步骤：第一步，把乙二醇生产废水的pH值调节至2.0～4.5；第二步，对调节完pH的乙二醇生产废水进行高温催化氧化处理；第三步，将高温催化氧化处理出水的pH调节至6～9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应；第四步，将第三步所得产物进行重力沉降分离或离心分离。分离出的铁沉淀物可以循环使用，而分离出的水可进行进一步处理。本发明所述的方法，可以有效降低废水中COD、TOC以及1,4‑二氧六环的含量，并能显著提高废水的可生化性能。

Description

一种乙二醇生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种有机化工废水的处理方法，尤其涉及难生物降解有机化工废水的处理方法，具体的说是一种草酸酯法生产乙二醇产生的废水的处理方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工原料和战略物资，是世界上消费量最大的多元醇，可用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。
传统乙二醇生产完全依赖石油乙烯路线，成本高。煤基乙二醇技术则是以煤代替石油乙烯生产乙二醇。此类技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，具有明显的经济效益和社会效益。
目前以煤为原料制备乙二醇，主要有三条工艺路线：
1、直接法：以煤气化制取合成气(CO+H2)，再由合成气一步直接合成乙二醇。此技术的关键是催化剂的选择，在相当长的时期内难以实现工业化。
2、烯烃法：以煤为原料，通过气化、变换、净化后得到合成气，经甲醇合成，甲醇制烯烃(MTO)得到乙烯，再经乙烯环氧化、环氧乙烷水合及产品精制，最终得到乙二醇。该过程将煤制烯烃与传统石油路线制乙二醇相结合，技术较为成熟，但成本相对较高。
3、草酸酯法：以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯，再与H2进行加氢反应，并通过精制获得聚酯级乙二醇。该工艺流程短，成本低，是目前国内关注度最高的煤制乙二醇技术。
采用草酸酯法生产工艺，生产每吨乙二醇产品将产生0.5～1.0吨废水，其中废水中的有机污染物主要以1.4-二氧六环(二恶烷)为主，其难于生物降解。
目前有关草酸酯法生产乙二醇产生的废水的处理方法，还未见相关具体报道。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种乙二醇生产废水的处理方法，可以有效降低废水的COD、TOC以及1.4二氧六环的含量。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种乙二醇生产废水的处理方法，包括以下步骤：
第一步，把乙二醇生产废水的pH值调节至2.0～4.5，目的是确保后续高温催化氧化处理所需要的pH条件。
第二步，对调节完pH的乙二醇生产废水进行高温催化氧化处理，目的是有效分解废水中剩余的有机污染物。
高温催化氧化处理的氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量为每升废水中投加60～100ml双氧水。
高温催化氧化处理的催化剂采用铁盐，铁盐的用量为每升废水中含有50～400mg Fe；
所述铁盐为水溶性无机铁盐。
高温催化氧化处理的温度控制为80～99℃，压力控制为常压，反应时间或平均停留时间控制为10～90min。
第三步，将高温催化氧化处理出水的pH调节至6～9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应。
第三步中反应的时间控制为5～30min，反应的温度控制为80～99℃，反应的压力为常压。
第四步，将第三步所得产物进行重力沉降分离或离心分离，分离出的铁沉淀物可以循环使用，而分离出的废水可进行进一步处理。
第四步中，重力沉降分离或离心分离的温度控制为70～90℃，重力沉降分离或离心分离的时间控制为10～120min。
本方法处理后的出水水质为：1,4-二氧六环的含量＜20mg/L，分离出的废水中BOD5/CODcr＞0.35，出水中COD和TOC分别降低70％～80％和30％～40％。
本发明所述的乙二醇生产废水的处理方法，创造性主要表现在：本专利发明人通过研究发现，在高温的条件下，催化氧化处理能选择性地优先分解1,4二氧六环，从而将废水中的绝大部分1,4二氧六环破环降解至小分子。此过程有两个显著优点：(1)乙二醇废水中的难于生物降解的1,4二氧六环得到化学氧化处理，转变为易生物降解的有机物，提高了可生化性，利于下一步进行生化处理。(2)由于氧化剂(双氧水)是有选择性地对1,4二氧六环进行开环反应，所以可以通过调整氧化剂的加入量，控制催化氧化处理的深度，使氧化剂优先与1,4二氧六环反应，从而最大限度的节约了氧化剂的用量，降低了处理成本。
本发明的有益效果：
采用本发明所述的乙二醇生产废水的处理方法，处理后的废水中1,4-二氧六环的含量可降低至20mg/L以下，废水BOD5/CODcr比值能提高至0.35以上，可生化性能显著提高，有利于进一步进行生化处理。同时废水中的COD和TOC能分别降低70％～80％和30％～40％，从而降低了后续处理的压力。
附图说明
本发明有如下附图：
图1本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，一种乙二醇生产废水的处理方法，包括如下步骤：
第一步，把乙二醇生产废水的pH调节至2.0～4.5，目的是确保后续高温催化氧化处理所需要的pH条件。
第二步，对调节完pH的乙二醇生产废水进行高温催化氧化处理，目的是有效分解废水中的剩余的有机污染物。
高温催化氧化处理的氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量按每L废水60～100ml进行投加。催化剂采用铁盐，铁盐的用量按每L废水50～400mg Fe进行投加。高温催化氧化处理的温度控制为80～99℃，压力控制为常压，反应时间或平均停留时间控制为10～90min。
第三步，将高温催化氧化处理出水的pH调节至6～9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应。此步骤反应时间控制为5～30min，反应温度控制为80～99℃，反应压力为常压。
第四步，将第三步反应流出物进行重力沉降分离或离心分离，分离出的铁沉淀物可以循环使用，而分离出的废水可进行进一步处理。在本步骤中，操作的温度控制为70～90℃，沉降分离时间控制为10～120min。
实施例1
某公司草酸酯法乙二醇生产废水，pH值为1.0，COD为20000mg/L，TOC为5000mg/L。1,4-二氧六环含量7000mg/L。废水B/C为0.014。
对该废水进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为90℃、压力为常压、pH用碱(氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液)调节为2.8、总铁含量为200mg/L、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)80ml进行投加、反应时间控制为60min。
接下来，在废水温度为90℃、用30％NaOH溶液调节废水pH为7.0的条件下反应20min。
接下来，在废水温度为80℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为30min。
采用现有技术分析废水中1,4-二氧六环的含量为15.3mg/L，废水BOD5/CODcr为0.367，COD为5230mg/L，TOC为3325mg/L。
实施例2
某公司草酸酯法乙二醇生产废水，pH值为1.0，COD为20000mg/L，TOC为5000mg/L。1,4-二氧六环含量7000mg/L。废水B/C为0.014。
对该废水进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为80℃、压力为常压、pH用碱(氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液)调节为4.5、总铁含量为50mg/L、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)60ml进行投加、反应时间控制为10min。
接下来，在废水温度为80℃、用NaOH溶液调节废水pH为6.0的条件下反应5min。
接下来，在废水温度为70℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为10min。
采用现有技术分析废水中1,4-二氧六环的含量为19.8mg/L，废水BOD5/CODcr为0.353，COD为6000mg/L，TOC为3500mg/L。
实施例3
某公司草酸酯法乙二醇生产废水，pH值为1.0，COD为20000mg/L，TOC为5000mg/L。1,4-二氧六环含量7000mg/L。废水B/C为0.014。
对该废水进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为99℃、压力为常压、pH用碱(氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液)调节为2.0、总铁含量为400mg/L、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)100ml进行投加、反应时间控制为90min。
接下来，在废水温度为99℃、用NaOH溶液调节废水pH为9.0的条件下反应30min。
接下来，在废水温度为90℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为120min。
采用现有技术分析废水中1,4-二氧六环的含量为4.95mg/L，废水BOD5/CODcr为0.392，COD为4000mg/L，TOC为3000mg/L。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (13)

1.一种乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，把乙二醇生产废水的pH值调节至2.0～4.5；
第二步，对调节完pH的乙二醇生产废水进行高温催化氧化处理；
第三步，将高温催化氧化处理出水的pH调节至6～9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应；
第四步，将第三步所得产物进行重力沉降分离或离心分离。
2.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第二步中所述高温催化氧化处理的氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水。
3.如权利要求2所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：所述双氧水的用量为每升废水中投加60～100ml双氧水。
4.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第二步中所述高温催化氧化处理的催化剂采用水溶性无机铁盐。
5.如权利要求4所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：所述水溶性无机铁盐的用量为每升废水中含有50～400mg Fe。
6.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第二步中所述高温催化氧化处理的温度为80～99℃，压力为常压。
7.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第二步中所述高温催化氧化处理的反应时间为10～90min。
8.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第三步中所述反应的时间为5～30min，压力为常压。
9.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第三步中所述反应的温度为80～99℃。
10.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第四步中所述重力沉降分离或离心分离的温度为70～90℃。
11.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第四步中所述重力沉降分离或离心分离的时间为10～120min。
12.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第四步分离出的铁沉淀物可以循环使用，分离出的废水可以进行进一步处理。
13.如权利要求1所述的乙二醇生产废水的处理方法，其特征在于：第四步处理后的出水水质为：1,4-二氧六环的含量＜20mg/L，分离出的废水中BOD5/CODcr＞0.35，出水中COD和TOC分别降低70％～80％和30％～40％。
CN201610265377.9A 2016-04-26 2016-04-26 一种乙二醇生产废水的处理方法 Pending CN107311338A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610265377.9A CN107311338A (zh) 2016-04-26 2016-04-26 一种乙二醇生产废水的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610265377.9A CN107311338A (zh) 2016-04-26 2016-04-26 一种乙二醇生产废水的处理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107311338A true CN107311338A (zh) 2017-11-03

Family

ID=60184403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610265377.9A Pending CN107311338A (zh) 2016-04-26 2016-04-26 一种乙二醇生产废水的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107311338A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804537A (zh) * 2022-05-17 2022-07-29 安徽浩悦环境科技有限责任公司 一种含乙二醇废液的处理方法及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100249496B1 (ko) * 1998-03-19 2000-03-15 이종학 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정
CN102040302A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种硝基氯苯生产废水的处理方法
CN102417264A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种处理硝基氯苯生产废水的方法
CN103771625A (zh) * 2014-01-24 2014-05-07 华南理工大学 Fenton催化氧化法处理制浆废水的装置及方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100249496B1 (ko) * 1998-03-19 2000-03-15 이종학 초임계수 산화와 촉매산화를 이용한 유기물 함유 폐액의 산화분해 공정
CN102040302A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种硝基氯苯生产废水的处理方法
CN102417264A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种处理硝基氯苯生产废水的方法
CN103771625A (zh) * 2014-01-24 2014-05-07 华南理工大学 Fenton催化氧化法处理制浆废水的装置及方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804537A (zh) * 2022-05-17 2022-07-29 安徽浩悦环境科技有限责任公司 一种含乙二醇废液的处理方法及装置
CN114804537B (zh) * 2022-05-17 2023-08-08 安徽浩悦环境科技股份有限公司 一种含乙二醇废液的处理方法及装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Prabakar et al. Pretreatment technologies for industrial effluents: Critical review on bioenergy production and environmental concerns
CA2774695C (en) Method of treating a plant wastewater and treatment system therefor
CN104556571B (zh) 费托合成反应废水资源化处理工艺及其系统
CN100548895C (zh) 含甲醇和二甲醚的污水处理工艺
JP2005536326A (ja) フィッシャー−トロプシュから得られる水を精製する方法
EP3865461B1 (en) Method for treating production wastewater from preparation of propylene oxide with co-oxidation method
CN106755141A (zh) 热水解联合高温厌氧酸化提高剩余污泥产酸量的方法
CN101781068B (zh) 一种处理没食子酸的粗制废液的方法
EP2945914A1 (en) Wet oxidation of biomass
CN107311338A (zh) 一种乙二醇生产废水的处理方法
CN107311370A (zh) 一种乙二醇生产废水的处理方法
CN105566079B (zh) 一种仿生催化正丁烷氧化制备2‑丁酮的方法
CN107311389A (zh) 一种煤基乙二醇生产废水的处理方法
CN104211270B (zh) 硫辛酸生产过程中环合废水的处理方法
CN101260031B (zh) 用苯系物废水制备低级脂肪酸的方法
CN103663826B (zh) 一种钛硅分子筛生产废水的预处理方法
IT202000016144A1 (it) Processo per la produzione di biogas tramite digestione anaerobica di fanghi di depurazione pretrattati tramite idrolisi ossidativa termo-alcalina.
CN102442745A (zh) 一种高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法
CN113371881A (zh) 一步法合成n-苯基马来酰亚胺工艺废水的处理方法
CN117263884A (zh) 一种甲醇制芳烃/烯烃联产环氧丙烷的循环耦合工艺
CN105330047A (zh) 一种含高浓度邻苯二甲酸二丁酯有机废水的处理方法
CN107311388A (zh) 一种煤基乙二醇生产废水的处理方法
CN106746312A (zh) 煤气发生炉产生的酚氰废水的处理方法
CN106698836A (zh) 丙丁总溶剂生产废水的处理方法
CN106746315A (zh) 丙丁总溶剂生产废水的处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171103

RJ01 Rejection of invention patent application after publication