TW201429882A - 有機鹵素化合物之水熱氧化處理方法及其觸媒 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種不需要大規模之處理裝置或膨大運轉成本，即可有效率地分解處理有機鹵素化合物之有機鹵素化合物之處理方法及以其處理方法使用之觸媒。本發明之解決手段為一種有機鹵素化合物之分解處理，其係在由氧化銅所成之觸媒及過氧化氫之存在下，於20℃~200℃加熱有機鹵素化合物，並藉由利用芬頓法之水熱氧化反應來進行。
Description
本發明係關於一種觸媒，其用於利用芬頓法之有機鹵素化合物的水熱氧化處理方法及在其處理方法中，詳細而言，係關於分解含有氯苯、三氯乙烯、全氯乙烯、PCB(polychlorinated biphenyl)、戴奧辛等有機氯化合物、四氟乙烯、五氟丁烷、二氟一氯甲烷等之氟化烴類、全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等氟系表面活性劑、全氟聚醚、聚四氟乙烯等氟系潤滑油等有機氟化合物的有機鹵素化合物，並進行脫毒之處理方法及使用於該處理方法之觸媒。
雖然種種化合物存在於有機氯化合物中，但任一者化合物亦在環境面或健康面上被指出各種問題點，期望有效的分解處理方法。
以高科技廠為首之各種事業所排出之排水或洗滌液被三氯乙烯等之有機氯化合物或氟系表面活性劑、氟系潤滑劑等之有機氟化合物污染之事較多。排水或洗滌液中所含有之有機鹵素化合物所造成的土壤污染、地下水污染等且
擔憂此等環境問題，再者，也指出此等化合物所造成的中樞神經系統損害或肝功能損害之可能性。另外，氟化烴類被指出是臭氧層損耗之原因物質，故此等之脫毒亦成為課題。
雖然以往將PCB使用作為變壓器之電氣絕緣油(變壓器油)，自從其危害逐漸被認知後，被禁止使用，在那之前所使用之PCB一起被保存在規定的地方。
並且，雖然其一部分的PCB有時係藉由燃燒方法而被處理，但在現實中進行脫毒處理並不容易。
又，戴奧辛類係將多氯二聯苯戴奧辛(PCDD)與多氯聯苯呋喃(PCDF)一併稱為戴奧辛類，且為具有2個苯核介由氧原子鍵結之構造的化合物，鍵結在苯核之氯原子數與其鍵結位置存在許多不同的種類，並為具有由其垃圾焚化爐等生成之毒性之化合物。
[專利文獻1]日本特開2001-29969號公報
[專利文獻2]日本特開2006-231119號公報
[專利文獻3]日本特開平5-212389號公報
[專利文獻4]日本特開平11-262780號公報
[非專利文獻1]Savare P.E.,Organic chemical reactions in supercritical water, Chem.Rev.99, 603-621(1999)
處理被上述有機鹵素化合物，例如鹵代烴等污染之排水或洗滌液時，使用廉價之廢水處理技術之混凝沉澱‧過濾處理法、活性碳吸附法、生物分解法等較多，但以此等方法無法完全去除有機鹵素化合物。
雖然上述方法以外亦有使用臭氧法‧紫外線處理法(專利文獻1)或水熱氧化法(非專利文獻1)等之情形，但此等方法任一者均設備昂貴，且步驟亦變得複雜，故運營成本亦變得昂貴。
作為PCB、戴奧辛等之有害難分解性有機氯化合物的處理方法，雖然在高溫下燃燒之方法、以活性碳吸附之方法、放射線照射之方法、藉由過氧化物之化學的處理方法、使用氧化鈦之光觸媒法、超臨界水氧化法、水熱氧化法、芬頓法、超音波處理法、微生物處理方法等在排水處理時，同樣地被探討，但就設備成本、營運成本、難分解性有機氯化合物之分解率等觀點而言，現狀仍包括種種問題，且無法令人滿意。又，如上述氟化有機化合物之脫毒處理亦成為課題。
上述方法中，可安全且迅速地分解處理之
「超臨界水氧化法」，亦即，使用超過氣體-液體的臨界點(374℃、22.1MPa)的水作為反應場之方法，再者，亦以包含臨界點以下之較寬之溫度-壓力範圍將高溫高壓水使用於反應場來氧化分解有害物質之「水熱氧化法」係被關注。
又，將鐵離子與過氧化氫反應，而生成具有高氧化分解能力之氫氧自由基的芬頓反應應用在污染水等的處理之芬頓法亦被關注之技術。
但是，完全分解有機鹵素化合物時，通常需要在超臨界水氧化法採用之臨界點(374℃)以上的反應溫度，因此，不僅消耗大量的能量，且必需設計成能承受高溫高壓的條件之複雜且昂貴之裝置，並且在使用中劣化猛烈，而使裝置壽命縮短。
於是，水熱氧化法中，為了降低其反應溫度而探討在二氧化鈦及氧化鋁上擔載釕、鈀等貴金屬的觸媒、白金、沸石的觸媒(專利文獻2)、含有錳、鐵、鈷、銅等之遷移金屬之鈦、矽、鋯或鈰的觸媒(專利文獻3)，在使用後者觸媒時，成功地於以反應溫度250℃下將三氯乙烯去除70~90%。
但是，在上述以往技術中，一直未成功地將反應溫度大幅降低，尤其是將反應溫度降低至200℃以下，且，完全分解難分解性有機鹵素化合物，其現狀無法令人滿意。
此反應溫度為200℃以下係為了實現簡單化或長壽命
化之裝置的重要因素。
本發明者們在觸媒中使用目前之經摻雜銅之三氧化鎢或二氧化鈦，成功於在反應溫度200℃下完全分解氯苯，並進行專利申請(日本特願2011-72548號)。
但是，上述申請之發明中，進行長時間處理後，在觸媒裡被摻雜之銅會逐漸溶出，有觸媒活性降低之問題點，又，觸媒調配法亦複雜，被要求更簡單化，關於反應溫度，亦被要求在更低溫範圍中能夠實施分解反應的觸媒系統。
另一方面，有提案亦藉由芬頓法進行分解處理有機鹵素化合物之嘗試，基於該芬頓法將經擔載鐵或銅化合物之沸石使用在觸媒中，來分解處理有機鹵素化合物之方法(專利文獻4)。
但是，此方法之實施例中，使用氯化銅(II)者作為銅化合物，即使在到3天的長時間的反應，去除率僅保持在90%左右，處理在高科技廠等排出的大量廢液‧排水等時，被要求可以更短時間且迅速地處理之能力。
本發明係解決上述問題點者，其目的在於提供一種不需要大規模之設備成本或營運成本，並利用能夠有效率地分解處理有機鹵素化合物並脫毒之芬頓法之有機鹵素化合物之水熱氧化處理方法及使用該處理方法之觸媒。
為了達成上述目的，本發明之有機鹵素化合物的分解方法中，利用芬頓法之水熱氧化方法之處理時，藉由使用獨自發現的氧化銅觸媒，即不需要以往需要之高溫反應條件，並且可以大幅降低之反應溫度來處理，而實現了處理時能源消耗之大幅減少、簡單化及長壽命化之裝置。
本發明中，藉由使用將氧化銅作為基底之解媒，並以銅離子與過氧化氫之芬頓型反應，使具有高氧化分解能力之氫氧化自由基產生在反應場，藉此促進有機鹵素化合物的水熱氧化反應。
即使藉由此方法，即使將反應溫度降低至200℃以下，亦能夠以幾乎100%之分解率，來處理有機鹵素化合物，相較於以往例子，在裝置之簡單化或長壽命化等中，具有較大改善效果。
再者，與以往的芬頓法相比較時，由於處理時間亦變得格外地縮短，(約2分鐘)，可進行大量廢液‧廢水處理。
本發明之重點在於將氧化銅(I)、氧化銅(II)等之氧化銅使用於觸媒中。藉由將氧化銅本身使用於觸媒中，能夠使觸媒調配法格外地簡單化之同時，亦能長時間維持觸媒活性。
另外，在處理時之觸媒的使用法中，有將觸媒直接懸浮於排水或廢液來使用之方法、以及將觸媒填充‧固定在反應器內之方法。此處，採用後者之方法時，藉由在惰性
氣氛中將觸媒以650℃加熱約1小時後成為多孔狀燒結體，使觸媒活性不會失去，且能夠長時間安定地維持反應器內觸媒與反應基質的良好接觸。
尤其氧化銅(I)之觸媒活性係極高，即使將反應溫度降低至133℃，亦可幾乎100%分解氯酚。
又，即使將反應器內壓力降低至接近反應溫度之水的平衡蒸氣壓，亦可有效率地分解氯酚。若列舉具體例來說明，雖然170℃之水的平衡蒸氣壓約0.8MPa，但可以在反應溫度170℃、壓力0.9MPa幾乎100%分解氯酚。
藉由本發明，即不需要以往在有機鹵素化合物之分解處理所需要之高溫高壓反應條件，故被期望可實現處理時能源消耗之大幅減少、簡單化及長壽命化之裝置。
並且，芬頓法中除上述氧化銅以外亦可使用各種銅的化合物作為觸媒，可列舉例如硝酸銅、氯化銅、硫酸銅等作為此等銅化合物，本發明中藉由使用氧化銅，可得到更佳之結果。
具體而言，本發明，係(1)一種有機鹵素化合物之分解處理方法，其特徵為在分解處理有機鹵素化合物之方法中，於由氧化銅所成之觸媒及過氧化氫之存在下，將有機鹵素化合物從100℃加熱至200℃，並利用芬頓法進行水熱氧化反應。
又，(2)如(1)之有機鹵素化合物之分解處理方法，其中，將有機鹵素化合物從120℃加熱至200℃。
又，(3)如(1)或(2)之有機鹵素化合物之分解
處理方法，其中，進行水熱氧化反應之反應器內的壓力係於加熱溫度之水的平衡蒸氣壓以上，且為其鄰近壓力。
又，(4)如(1)~(3)中任一者之有機鹵素化合物之分解處理方法，其中，前述由氧化銅所成之觸媒係由氧化銅(I)或/及氧化銅(II)所成之觸媒。
再者，(5)如(1)~(4)中任一者之有機鹵素化合物之分解處理方法，其中，前述由氧化銅所成之觸媒係多孔狀燒結體，並以保持固定在反應容器內之狀態來進行水熱氧化反應。
又，(6)一種水熱氧化反應觸媒，其係在前述(1)~(5)之任一者之有機鹵素化合物之分解處理方法中使用之觸媒，其特徵為該觸媒係由氧化銅所成之觸媒。
又，(7)如(6)之水熱氧化反應觸媒，其中，前述由氧化銅所成之觸媒係由氧化銅(I)或/及氧化銅(II)所成之觸媒。
又，(8)如(6)或(7)之水熱氧化反應觸媒，其中，前述由氧化銅所成之觸媒係多孔狀燒結體。
依據本發明，以使用簡單裝置的短時間處理，可有效率良好地分解處理有機鹵素化合物。於氧化銅觸媒，亦即，由氧化銅(I)或/及氧化銅(II)所成之觸媒的存在下，其中於由氧化銅(I)所成之觸媒的存在
下，藉由實施水熱反應處理，可以更短滯留時間來有效率地分解處理有機鹵素化合物。
圖1為水熱氧化反應裝置之概略圖。
圖2為水熱氧化反應裝置之概略圖。
本發明之處理方法中，藉由壓力泵將含有有機鹵素化合物之被處理水導入至反應器內，進一步在反應器內添加氧化銅觸媒、過氧化氫，以壓力0.1~50MPa、佳為0.3~30MPa，溫度20~200℃、以佳為100~200℃、更佳為以120~200℃、1~5分鐘，利用芬頓法連續地進行水熱氧化反應。
將水熱氧化反應器內壓力設定在反應溫度之水的平衡蒸氣壓以上時，可效率良好地分解有機鹵素化合物。尤其以簡單化反應裝置的觀點而言，將壓力設定成接近平衡蒸氣壓，亦即設定成，平衡蒸氣壓以上，且為其鄰近之壓力為佳。此處，鄰近壓力意指自平衡蒸氣壓大概1MPa以內之壓力。
雖然在有機鹵素化合物之分解反應中所需之過氧化氫的量係按化學計量來決定，但是實際上，有機鹵素化合物之完全氧化中所需要的化學計量值之大概80~100%為較
佳範圍。
觸媒使用量係1~10g/L之範圍為佳，1g/L以下時，活性不充分，又，即使使用10g/L以上，在活性上沒有差異，且反應操作困難。
可列舉以下之化合物作為處理對象之有機鹵素化合物的例子。
可列舉例如1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、三鹵甲烷、反式-1,2-二氯乙烷、順式-1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、1,2-二氯丙烯、溴二氯甲烷、順式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二溴二氯甲烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯等氯化烴，或，氯酚、DDT、BHC、PCB、戴奧辛類等作為有機氯化合物之例子。
又，可列舉例如含有全氟化烴類、1,1,1,3,3-五氟丁烷等HFC類、含有二氟一氯甲烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯化氟化烴類之氟化烴類，進一步，全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等為代表的氟系表面活性劑、全氟聚醚、聚四氟乙烯等為代表的氟系潤滑劑作為有機氟化合物，但是有機氯化合物、有機氟化合物均不限定於此。
雖然在芬頓法中，除鐵化合物以外可使用氧化銅(I)、氧化銅(II)、硝酸銅、氯化銅及硫酸銅等之銅化合物作為觸媒，在本發明之此等銅化合物中，在本發明中可較佳使用氧化銅(I)、氧化銅(II)，尤其可更佳
使用氧化銅(I)。又，可使用市售品作為此等氧化銅，因此，相較於先前技術，觸媒調配可格外地被簡單化。
另外，將觸媒填充‧固定在反應器內時，為了維持與反應基質的良好接觸，將觸媒作為多孔狀燒結體來使用為佳。
雖然在水熱氧化反應中，一般可使用臭氧、氧、過氧化氫等作為氧化劑，但在本發明之水熱氧化反應中，由於是使用氧化銅作為觸媒，且使用過氧化氫作為氧化劑，並由於可利用產生氧化力強之羥基自由基(‧OH)的芬頓反應，而可得到較佳結果。
在氧化劑中使用過氧化氫時，分解率提升的機制並不清楚，但大概被認為如以下所述者。
藉由水熱氧化法之氧化分解，是以氧化劑之過氧化氫的熱分解(式1)所生成之羥基自由基(‧OH)攻擊有機鹵素化合物來進行。
H2O2+△→2．OH (1)
再者，由於在本發明中將氧化銅使用在觸媒，被認為銅與過氧化氫之間會進行芬頓反應，而更促進羥基自由基的生成。
其反應，係由以下式(2)及(3)表示的反應。
Cu(II)+H2O2→Cu(I)+HO2．+H+ (2)
Cu(I)+H2O2→Cu(II)+HO-+HO． (3)
在本發明之水熱氧化法中，將氧化銅(I)
作為觸媒使用時，尤其觸媒活性較高，即使反應溫度係在130℃左右，亦可以短時間幾乎100%分解處理有機鹵素化合物。
反應器內壓力為反應溫度之水的平衡蒸氣壓以上即可，尤其設定為接近平衡蒸氣壓的壓力時，可大幅簡單化反應器。
又，為了驗證處理時是否產生有害的副產物，而進行了TOC分析。其結果明顯得知，TOC分解率係達到80%~90%，且大部份被分解之有機鹵素化合物會被無機化至水或二氧化碳。亦即，在本發明之水熱氧化法中，可抑制有害的副產物。
進一步，將觸媒填充‧固定在反應器時，藉由使觸媒成為多孔狀燒結體，使活性不會失去，且可長時間安定地維持反應器內之觸媒與反應基質的良好接觸。
以下表示本發明之實施例並更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
在實施例1及比較例1、2所使用之反應裝置，係表示在圖1之概略圖的裝置，實施例2~4所使用之反應裝置，係表示在圖2之概略圖的裝置。
另外，在以下之實施例1~3中，將含有1mM之4-氯酚(有機氯化合物：以下簡稱為氯酚)的水溶液作為試料來使用。
由Kishida Chemical Co.,Ltd購買之氧化銅(I)及氧化銅(II)直接作為觸媒使用。
使用氯酚作為有機鹵素化合物之模型物質，藉由利用芬頓法之水熱氧化法來進行分解處理。
調配將5.6mg/L之氧化銅(I)或3.1mg/L之氧化銅(II)以及10mM之作為氧化劑的過氧化氫添加至1mM之氯酚水溶液的試料，使用HPLC泵及分離器以壓力30MPa、流速0.5cm3/min連續地注入至赫史特合金製反應器。
在室溫~200℃之間使反應溫度變化。
並且，因為反應器內容積約為1cm3，所以反應時間約為2min。
通過反應器之試料係經過冷卻系與過濾器，並由壓力調節閥之出口被回收。為了測定反應後之試料中的氯酚濃度，以硝苯抽出目的物質後，利用氣相色譜法(FID偵檢器)進行定性定量分析。
將各反應溫度(20~200℃)之氯酚的分解率表示在表1。
在反應溫度200℃，不管使用氧化銅(I)(Cu2O)
與氧化銅(II)(CuO)之任一者皆會達成幾乎100%之分解率。尤其氧化銅(I)(Cu2O)活性高，即使反應溫度為133℃，也能與166℃或200℃時同樣地達到幾乎100%之分解率。
為了進行比較，將沒有使用觸媒，亦沒有添加氧化劑之比較例1(無觸媒‧無氧化劑)、與有添加氧化劑，但是沒有使用觸媒之比較例2(H2O2)之結果一併表示在表1中。
由上述實驗結果明顯得知，在本發明中，藉由將氧化銅使用在觸媒，相較於無觸媒‧無氧化劑之比較例1及無觸媒的比較例2，為氧化銅(I)、氧化銅(II)之任一者時，皆展現優異之分解能力。
尤其，將氧化銅(I)(Cu2O)使用在觸媒時，以遠低於200℃之反應溫度133℃、反應時間2min下，可達成幾乎100%之分解率，且可大幅降低反應溫度。
又，在本發明，因為將氧化銅本身作為觸媒來使用，所以相較於先前技術，可格外地簡單化觸媒調配法之同時，亦可防止長時間處理所造成之觸媒惡化。
藉由此等事由，可實現過程的能源更節約化及反應裝置的更簡單化與長壽命化。
使用表示在圖2之觸媒填充床流通式反應裝置來進行氯酚之分解處理。本裝置係將試料溶液連續注入至已填充觸媒之管型反應器，成為分解處理溶液中之污染物質的構造。反應器係鈦製管(外徑6.0mm，內徑4.0mm，長度25cm)，將觸媒之氧化銅(I)粉末4g填充於內部，在兩端安裝管線過濾器(SS-4FWS-05，Swagelok Co.)。
另外，為了防止觸媒從反應器中漏出，以650℃稍微燒結觸媒。
又，為了保持一定溫度，將反應器全體浸漬在鹽浴裝置(東洋高壓有限公司，TSV-3)內。
試料溶液係將氯酚(1mM)、過氧化氫(14mM)溶解在去離子蒸餾水，使用HPLC泵將此連續注入至反應器。反應後之試料溶液會通過冷卻系及背壓閥而被排出至反應系統外。以硝苯抽出反應後之試料中的氯酚，以與實施例1同樣的方法進行定性定量分析。又，使用TOC測定裝置(TOC-V CSH，島津製作所)測定試料中之全有機碳量(TOC)。由(TOC0-TOC)/TOC0×100算出TOC之分解率。
TOC0係未反應試料中的TOC，TOC係反應後試料中的殘存TOC。
以反應溫度200℃，壓力10MPa，流量1.0cm3/min的條件，將試料溶液連續地處理22小時後的氯酚分解率與TOC分解率之隨時間的變化表示在表2。氯酚分解率幾乎為100%且穩定，TOC分解率亦進展至85~90%前後。22
小時連續處理後氧化銅(I)亦維持高活性，於鈦製反應器亦無法觀察到異常。藉由以上結果，可確認此方法在工業的應用中非常有用之事實。
為了調査最適當反應器內之壓力條件，以反應溫度200℃、壓力1.6MPa、流量1.0cm3/min、及反應溫度170℃、壓力0.9MPa、流量1.0cm3/min的條件，進行氯酚之分解處理。此等反應條件位於鄰近水的平衡蒸氣壓曲線之高壓側。
另外，所使用之裝置或分析方法係與實施例2相同。
將各反應條件中氯酚分解率與TOC分解率之隨時間的變化表示在表3及表4。在反應溫度200℃、壓力1.6MPa時，氯酚分解率約為96%，TOC分解率亦進展至80%前後。即使將反應條件降低至170℃、0.9MPa時，亦氯酚分解率達到幾乎100%。
又，雖然TOC分解率在處理開始後係75%之略低者，但是隨著處理時間變長而隨之上升，最後達到83%。以上結果表示只要將反應器內壓力設定在反應溫度中之平衡蒸氣壓以上，即充分。
為了證明本發明可適用於各種有機鹵素化合物之處理，進行了將之三氯乙烯(3mM)、過氧化氫(10mM)溶解在去離子蒸餾水之試料溶液的分解處理。所使用之裝置或分析方法係與實施例2相同。
惟，為了防止二氯乙烯會從試料溶液揮發，一邊冷卻試料溶液與反應後所回收溶液，一邊進行實驗。反應條件係反應溫度200℃、壓力10MPa、流量1.0cm3/min。
三氯乙烯之分解率會進展至90~98%，並顯示隨著處理時間變長到而上升之傾向。藉由此結果，表示藉由本發明可將三氯乙烯分解處理。
本發明之有機鹵素化合物的分解方法係：在以水熱氧化方法之處理中，利用芬頓反應，且藉由使用新發現之氧化銅觸媒，由於不需要以往需要之高溫反應條件，並且可於大幅降低之反應溫度來處理，而實現了處理時之能源消耗大幅減少、簡單化及長壽命化之裝置。
其結果，不需要大規模之設備成本或膨大營運成本，即可有效率地水熱氧化分解處理有機鹵素化合物並進行脫毒，可期望運用在排水處理設施或有機鹵素化合物之分解處理設施。
Claims (8)
- 一種有機鹵素化合物之分解處理方法，其特徵為在分解處理有機鹵素化合物之方法中，於由氧化銅所成之觸媒及過氧化氫之存在下，將有機鹵素化合物從100℃加熱至200℃，並利用芬頓法來進行水熱氧化反應。
- 如申請專利範圍第1項之有機鹵素化合物之分解處理方法，其中，將有機鹵素化合物從120℃加熱至200℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機鹵素化合物之分解處理方法，其中，進行水熱氧化反應之反應器內的壓力係於加熱溫度之水的平衡蒸氣壓以上，且為其鄰近壓力。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之有機鹵素化合物之分解處理方法，其中，前述由氧化銅所成之觸媒係由氧化銅(I)或/及氧化銅(II)所成之觸媒。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之有機鹵素化合物之分解處理方法，其中，前述由氧化銅所成之觸媒係多孔狀燒結體，並以保持固定在反應容器內之狀態來進行水熱氧化反應。
- 一種水熱氧化反應觸媒，其係以前述申請專利範圍第1~5項中任一項之有機鹵素化合物之分解處理方法中使用的觸媒，其特徵為該觸媒係由氧化銅所成之觸媒。
- 如申請專利範圍第6項之水熱氧化反應觸媒，其中，前述由氧化銅所成之觸媒係由氧化銅(I)或/及氧化銅(II)所成之觸媒。
- 如申請專利範圍第6或7項之水熱氧化反應觸媒，其中，前述由氧化銅所成之觸媒係多孔狀燒結體。
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