JP4398764B2 - ハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン化有機物を無害化するための脱ハロゲン化方法に関する。

ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等のハロゲン化有機物は、一般的に人体に有害で、環境を汚染する物が多い。特に、ＰＣＢは、難分解性で長期にわたり残存しその影響が続くため、環境汚染物質として大きな社会問題となっている。更に、ＰＣＢは化学的に非常に安定な物質であるために、廃棄等に際して無害化の処理が困難であるという問題もある。

現在、ＰＣＢを含む廃油等の処理について規制する、廃棄物処理法で認められている方法としては、高温熱分解法、脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、光分解法、プラズマ分解法が知られている。これらの中では、格別に大型・特殊な分解装置が必要ではない点、あるいは有害な副生物が生じない点、副生物の再利用が可能となるなどの点で脱塩素化分解法が好ましい。

そして一般的に脱ハロゲン化分解法においては、金属ナトリウムや有機アルカリ金属あるいは触媒等をハロゲン化有機物と混合し化学反応させることにより、ハロゲン化有機物中のハロゲンを水素等に置換することが行われる。しかしながら、脱ハロゲン化分解に用いる金属や触媒は高価である上、無水の有機溶媒中で反応を行わなければならない等の欠点や問題点があった。
特開２００２−７５６ 特開２００１−２６９６７３ 特開平８−６６４９４

比較的単純な操作・手段でＰＣＢ等を無害化する方法として、ＰＣＢ等のアルコール溶液に金属カルシウムを添加混合し、還元・脱ハロゲン化を行う方法も提案されている。しかし、この方法も有機溶媒を用いなければならないという問題がある。
特開２００２−２６５３９１

また、ＰＣＢと水又はアセトニトリル等の溶媒を混合し、ＰＣＢを電気分解により処理するという方法も提案されている。この方法は比較的簡単にＰＣＢ等を無害化できるので優れた方法ではあるが、電気分解という手段を用いなければならないので、特殊な装置を必要とするという問題がある。
特開２００２−３４５９９１

本発明は、特殊な手段・装置等を用いることなく、非常に簡単な手段・方法で、ハロゲン化有機物を無害化するための、脱ハロゲン化方法を提供することを目的とするものである。

即ち、本発明は、ハロゲン化有機物の水性エマルジョンに、金属カルシウムを添加混合することを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法である。

本発明方法によれば、ＰＣＢやダイオキシン等の毒性のあるハロゲン化有機物を、非常に簡単な手段・方法、従って安価な方法・手段で分解し無害化することができる。

本発明において対象とするハロゲン化有機物としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を分子中に有する脂肪族、脂環族、芳香族あるいは多環式化合物を意味する。例えば、環境に悪影響を及ぼすとして問題になっている、ＰＣＢやダイオキシンはその代表例である。

本発明において、ハロゲン化有機物は水性エマルジョンの形で処理される。例えば、ＰＣＢ等が既に水性エマルジョンの状態で存在している場合には、そのまま処理の対象にすることができるが、ＰＣＢがコンデンサー等の絶縁油である場合には、適当な界面活性剤でエマルジョンとするか、あるいは、例えば、超音波やマイクロ波処理によりエマルジョン化する。ダイオキシンの場合も同様であるが、例えば、ダイオキシンに汚染された土壌の場合には、土壌を処理槽に入れ、必要に応じて界面活性剤と共に適量の水を加え、攪拌混合し、土壌が懸濁した状態とすれば良い（これも本発明の水性エマルジョンに含まれるものとする）。

次いで、本発明においては、ハロゲン化有機物の水性エマルジョンに金属カルシウムを添加混合する。本発明において使用される金属カルシウムは、その製法、性状、形態、純度等特に制限はないが、反応促進の点で粉末状のものを用いるのが好ましい。

ハロゲン化有機物に対して用いられる金属カルシウムの量は、ハロゲン化有機物の種類やそれらの存在状態（他の物質との混合物など）によって異なるが、通常、ハロゲン化有機物１重量部に対して金属カルシウムが０．１〜１０，０００重量部の範囲で用いられる。

本発明の作用機作は必ずしも明らかではないが、金属カルシウムと水との反応で水素が発生し、この発生期の水素がハロゲン化有機物に作用し、脱ハロゲン化反応を起こすものと思われる。脱ハロゲン化反応により発生したハロゲン化イオンは、水中のカルシウムイオンと反応して、無機物のハロゲン化カルシウムを形成する。金属カルシウムの場合には、ナトリウム等のアルカリ金属の場合よりも水との反応は穏やかであるので、特別な装置等を用いることなく、実用的にも、例えば、処理槽としてステンレスやガラス製、あるいは塩化ビニール製の一般的な容器・装置を用い、脱ハロゲン化反応を起こさせることができる。反応に際しては、もちろん、電気・機械的な攪拌手段によりエマルジョンを攪拌しても良い。

本発明においては、脱ハロゲン化反応に際して、反応系に超音波を与えるのが好ましい。かかる操作を併用すると、超音波によって反応液が攪拌されるという効果だけでなく、ハロゲン化有機物と水とが微小なクラスターを形成し、反応がより効率的に進行するので好ましい。超音波発生の手段としては、公知あるいは市販の超音波発生装置を用いることができる。超音波のパワーとしては、処理液１リットル当たり４〜４０Ｗ程度で十分である。

反応温度は一般には室温で行うのが便利であるが、エマルジョンが氷結しない最低の温度〜還流温度の範囲で調整することができる。反応時間は、処理量にもよるが、通常、１０〜１００分の間で調整される。反応雰囲気は格別の配慮は必要ではなく、開放系で常圧であっても良いが、空気の影響を出来るだけ避けるため、窒素等の不活性雰囲気下で反応を行っても良い。

本発明においては、また、ハロゲン化有機物の脱ハロゲン化をより完全に行うために、例えば、特開２００２−３４５９９１において本発明者が提案した電解装置を用いて、
ハロゲン化有機物の水性エマルジョンに通電しながら、金属カルシウムを添加混合するという方法を採用しても良い。通電、即ち電気分解の条件は特に限定されないが、電気伝導度を増加させるために、水性エマルジョン中にアルカリあるいはアルカリ土類の金属塩を添加しておいても良い。電解装置としては、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いるのが好ましく、この場合、ハロゲン化有機物の反応は、陰極側で行うのが効率的である。

以下、実施例により本発明を詳述するが、実施例において、ＰＣＢとダイオキシンは共にＧＣ／ＭＡＳ法で測定した。

ＰＣＢが含まれているトランス油５０ｇ（ＰＣＢは１００ｐｐｍ）と水１リットルを混合し、これに２０ＫＨｚの超音波（平均５００Ｗ）を与えエマルジョン化した。これに１００ｇの金属カルシウムの粉末を添加混合し、超音波を与えつつ２０℃で３０分間攪拌した。反応後のＰＣＢ濃度は０ｐｐｍであった。

ダイオキシンの濃度が５００ｐｇ／リットルの水性エマルジョン１リットルに、金属カルシウムの粉末１００ｇを加え、２０ＫＨｚの超音波（平均３９０Ｗ）を与えながら、室温で３０分間攪拌混合した。かかる処理によって反応後のエマルジョン中のダイオキシンは０．５ｐｇ／リットル以下に減少していた。

本発明の方法によると、近年問題となっているＰＣＢ等を含んだトランスオイルその他のＰＣＢ等含有液を、あるいはダイオキシンを含む焼却灰や土壌を、非常に簡単な方法で、従って非常に経済的に処理し、無害化できるので、産業上や環境上その利用可能性は大きい。

Claims (5)

1. ハロゲン化有機物の水性エマルジョンに、金属カルシウムを添加混合することを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
2. ハロゲン化有機物が、ＰＣＢ又はダイオキシンであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
3. 金属カルシウムとして、粉末状のものを用いることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
4. ハロゲン化有機物の水性エマルジョンに超音波発生手段を用いて超音波を与え、且つ攪拌手段で攪拌しながら、金属カルシウムの添加混合を行うことを特徴とする請求項１〜３記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
5. ハロゲン化有機物の水性エマルジョンに一対の電極を用いて通電しながら、金属カルシウムの添加混合を行うことを特徴とする請求項１〜４記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。