JP4182033B2 - 有機ハロゲン化合物の省エネルギー型分解法 - Google Patents

Description

本発明は有機ハロゲン化合物の分解処理方法、例えば、ダイオキシン類（ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、コプラナ−ポリクロロビフェニル類）に代表される有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化して分解処理する方法に関する技術分野である。

一般的に有機ハロゲン化合物は熱的に安定な物質が多く、分解され難い化合物である。
特にダイオキシン類は極めて安定であり、現在、その分解方法としては、（１）焼却法（２）溶融固化法（３）熱分解法（４）光分解法（５）オゾン分解法（６）過酸化水素による酸化分解法（７）水熱分解法（８）アルカリ分解法（９）接触水素化による脱ハロゲン化法（１０）金属水素化物を用いる分解方法などが考案されている。

焼却法は、空気存在下において１５００〜１８００度程度の高温酸化反応により分解させる方法である。この処理方法はエネルギーコストの点で不利である。また、高温の炉内において一旦分解したダイオキシンは、焼却灰ガスの冷却過程（集塵装置内３００℃付近）において、デノボ合成することや溶融飛灰が発生するなどの問題がある。

融解固化法は、プラズマアーク炉などにより飛灰を溶融してスラグ化し、この時の高温によってダイオキシン類を分解させる方法である。しかし、焼却法と同様に、排ガスの冷却過程においてダイオキシン類が再合成すること、排ガスの２次処理が必要になること、あるいは、溶融飛灰が発生する等の問題がある。

熱分解法は、還元雰囲気下において３００〜５００℃に加熱して脱塩素化、水素添加する方法である。しかし、この方法は、高度に機密な分解装置内を還元雰囲気に維持しなければならず、操作性や安全性の面において幾つかの難点がある。

光分解法は、紫外線、マイクロ波、太陽光などの光エネルギーによる脱塩素化分解法である。しかし、分解処理上、この方法も特別な装置を必要とし、また、光の届く範囲が処理物の表面に限られるため、大量の廃棄物を効率的に処理するには実際的な方法ではない。

オゾン分解法は、水中の溶存オゾンによりダイオキシン類を酸化分解する方法である。
過酸化水素による分解法はＨ_２Ｏ_２含有ガスまたはＨ_２Ｏ_２含有水溶液により酸化分解する方法である。しかし、これらの方法も処理物の全体に亘ってオゾンや過酸化水素を接触させるのは困難であり、分解率が低い。また、オゾンの毒性や使用する過酸化水素による爆発の危険性などのデメリットを有する。

水熱分解法は、水熱処理（超臨界状態の高温高圧水）による脱塩素化反応による分解方法である。しかし、この方法では高温高圧に耐え得る特別で、高額な処理装置が必要であり、処理量が限られ、脱塩素過程で生じる塩が装置内処理水の高い粘性を引き起こすなどの問題がある。

アルカリ分解法はアルカリ水溶液を添加した後、加熱することによりダイオキシン類を分解する方法である。即ちアルカリ添加後に水熱処理をする工程を必要としており、先に述べた水熱処理法と同様の問題がある（例えば特許文献１，２）。また、室温程度の温和な条件でダイオキシン類を分解するものであるが、ナトリウムアミドが必須であり、その取扱性及びコストの点で問題がある（例えば特許文献２）。また、ナトリウムなどのアルカリ金属を用いる方法では、無水条件を必要とするため操作が煩雑であり、若干の水分の混入により爆発の危険性がある（例えば特許文献３）。

パラジウムなどの貴金属触媒に水素ガスなど導入して接触水素化により脱ハロゲン化を行う分解方法では、危険な水素ガスを高圧下で系内に導入する必要があり、また高分解効率を維持するのが難しいなどの欠点を持つ。

高価な水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物を用いる方法も無水条件を必要とし、そのため操作が煩雑であるなどの欠点を持つ。

特開平６−１４２６３７号公報 特開平６−２８５４５３号公報 特開２００２−１２１１５５号公報

以上のような理由で、ダイオキシンに代表される有機ハロゲン化合物の従来の分解法では、安価で簡便かつ環境に優しい分解方法としては極めて不満足であった。そこで本発明の目的は、温和な条件下、ダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化物を短時間かつ容易な操作で、効率よく無害化する新規な方法を提供することにある。

上記の目的を達成するため本発明は、
有機ハロゲン化合物に貴金属触媒を作用させて脱ハロゲン化処理を行う有機ハロゲン化合物の分解処理法において、プロトン性溶媒としてアルコールを用い、前記貴金属触媒と金属カルシウムを添加混合し、作用させることによって、水素ガスなどの水素源を外部から一切導入することなく前記アルコールから作り、常温下で脱ハロゲン化処理を行うことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
第２に上記第１又は第２発明記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法において、有機酸、鉱酸、あるいは金属塩などを反応促進剤として添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
によって構成される。

本発明は上述の方法により、ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌、灰、又はオイル等の簡便、かつ、省エネルギーな無害化処理し得る効果がある。

また室温などによる常温処理が可能で無害化処理の安全性及び経済性を確保し得るダイオキシン等の有機ハロゲン化合物の処理手法を提供することが出来る。

以下、本発明の有機ハロゲン化物の無害化方法について詳細に説明する。

処理される有機ハロゲン化物の形態は特に問われない。即ち、そのものは言うに及ばず、土壌、灰、又はオイル等の溶液に含有されている場合なども処理可能である。

本発明によって無害化できる化合物は、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、コプラナーポリクロロビフェニル類、臭化ダイオキシン類などのほかにも、含ハロゲン化農薬などが挙げられる。但し、その他の有機ハロゲン化合物でも構わない。

プロトン性溶媒は、水やアルコールに限定されるものではなく、活性プロトンを持つ溶媒であれば良く、また単一、あるいは混合溶液でも構わない。

アルコール類の種類はエタノールが最も好ましいが、これに限定されるものではなく、他のアルコール種でも構わない。

触媒の添加量は、触媒の含有する金属の種類や触媒の形状により決定される。一般的には２ｇの有機ハロゲン化合物を処理するのに添加混合する貴金属触媒量は、０．０１ｇ以下で十分である。

使用されるパラジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチニウム等の貴金属触媒の形態は、金属そのものでも有効であるが、担体にアルミナ、活性炭やカーボンブラック等の使用で一層の有効性が認められた。しかしながら、それらに限定されるものではなく、要は、それら貴金属が含まれていれば良いのである。

２ｇの有機ハロゲン化合物を処理するのに添加混合する金属は、０．１ｇ程度使用し、いかなる形状でも構わない。

反応促進剤として有機酸、鉱酸や、有機酸塩（特に金属カルシウム塩、ただし、その他の金属塩でも効果が認められた）などを使用する。

上記反応促進剤の使用量は上記添加混合金属に対して０．２〜１倍重量であることが望ましい。

反応温度は一般に室温（常温）が選ばれるが、加熱還流でも良い。

反応時の圧力は常圧でも良いが、加圧下で反応が促進され、還元力も増大する。

反応は超音波の照射によって著しく促進される。

反応器に４−クロロビフェニルを１ｍｍｏｌ、金属カルシウム（０．４ｇ）、５ｗｔ％ロジウム炭素（０．１ｇ）、５ｍｌのエタノールを添加混合し、この混合溶液を室温で撹拌した。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。その結果、還元生成物であるシクロヘキシルシクロヘキサン３％、シクロヘキシルベンゼン４６％、ビフェニル５０％が得られた。

反応器に４−クロロビフェニルを１ｍｍｏｌ、金属カルシウム（０．４ｇ）、５ｗｔ％ロジウム炭素（０．１ｇ）、５ｍｌのエタノールを添加混合し、この混合溶液を加熱撹拌した。３時間後、１０ｍｌの蒸留水を加え、完全に反応をクエンチした。ＧＣ−ＭＳ法によって分析した結果、シクロヘキシルベンゼン７７％、ビフェニル２０％が得られた。

フラスコに４−クロロビフェニルを１ｍｍｏｌ、金属カルシウム（０．４ｇ）、５ｗｔ％ロジウム炭素（０．１ｇ）、５ｍｌエタノールを添加混合し、この混合溶液を室温で撹拌した。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水を加え、完全に反応をクエンチした後、ＧＣ−ＭＳ法によって分析した結果、シクロヘキシルベンゼン４８％、ビフェニル３２％、シクロヘキシニルベンゼン類１％が得られ、４−クロロビフェニルが１９％以下に低下した。

反応器に２，３，４，５，−テトラクロロアニソールを１ｍｍｏｌ、金属カルシウム（０．４ｇ）、５ｗｔ％ロジウム炭素（０．１ｇ）、５ｍｌエタノールを添加混合し、この混合溶液を室温で撹拌した。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水を加え、完全に反応をクエンチした後、ＧＣ−ＭＳ法によって分析した結果、シクロヘキシルメチルエーテル５６％、アニソール４４％が得られた。

反応器に４−クロロビフェニル（０．２ｇ）、アルミニウム粉末（１．０ｇ）、５ｗｔ％パラジウム炭素（０．１ｇ）、５ｍｌの水を添加混合し１３０℃で加熱した。６時間後、エーテルで抽出し、その抽出液をＧＣ−ＭＳにより分析した。その結果、シクロヘキシルシクロヘキサンが定量的に得られた。

フラスコに４−クロロアニソール（０．２ｇ）、アルミニウム粉末（１．０ｇ）、５ｗｔ％ロジウム炭素（０．１ｇ）、５ｍｌの水を添加混合し加熱還流した。６時間後、エーテルで抽出し、その抽出液をＧＣ−ＭＳにより分析した。その結果、シクロヘキサンが定量的に得られた。

反応器にダイオキシン（２２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）含有飛灰を０．２ｇ、Ｒｈ／Ｃ（０．１ｇ）、Ａｌ粉末（０．１ｇ）、５ｍｌの水を添加混合し、この溶液を加熱還流撹拌した。４時間後撹拌を止め、所定のダイオキシン分析法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）によって、残留ダイオキシン類濃度を分析した。その結果、全ダイオキシン類は、４ｎｇ−ＴＥＱ／ｇまで低下した。

反応器にダイオキシン（２．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｏｉｌ）、Ｒｈ／Ｃ（０．１ｇ）、Ｃａ金属末（０．４ｇ）、１０ｍｌのエタノールを添加混合し、この溶液を常温下撹拌した。２４時間後撹拌を止め、所定のダイオキシン分析法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）によって、残留ダイオキシン類濃度を分析した。その結果、全ダイオキシン類は、０．００１２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｏｉｌまで低下した。

ダイオキシン類汚染土壌１ｇ（5,000ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）、Ｒｈ／Ｃ０．１ｇ、金属カルシウム０．４ｇ、及びメタノール５ｍｌをガラス製耐圧チューブに加え、スクリュー式密栓をした後、常温下攪拌した。２４時間後攪拌を止め、約２０ｍｌのイオン交換水、次いで適当量の硝酸を加えて過剰の金属カルシウムを完全に溶解させた。次に固液分離を行い、ろ液をトルエン１０ｍｌで３回抽出した、一方、残渣である固体はソックスレー抽出装置を用いてトルエンで２４時間抽出した。各トルエン溶液を混合したのち、ダイオキシン類の公定分析法に準拠して、ＧＣ−ＭＳ分析により残存ダイオキシン類濃度を求めた。処理後のダイオキシン類濃度は２０ｐｇ−ＴＥＱ／ｇであった。

焼却飛灰が混合したダイオキシン類汚染土壌１ｇ（2,100ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）、Ｒｈ／Ｃ０．１ｇ、金属カルシウム０．４ｇ、及びメタノール５ｍｌをガラス製耐圧チューブに加え、スクリュー式密栓をした後、常温下攪拌した。２４時間後攪拌を止め、約２０ｍｌのイオン交換水、次いで適当量の硝酸を加え過剰の金属カルシウムを完全に溶解させた。次に固液分離を行い、ろ液をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。一方、残渣である固体はソックスレー抽出装置を用いてトルエンで２４時間抽出した。各トルエン溶液を混合したのち、ダイオキシン類の公定分析法に準拠して、ＧＣ−ＭＳ分析により残存ダイオキシン類濃度を求めた。処理後のダイオキシン類濃度は１２ｐｇ−ＴＥＱ／ｇであった。

ダイオキシン類含有焼却飛灰１ｇ（7,600ｇｐ−ＴＥＱ／ｇ）、Ｒｈ／Ｃ０．１ｇ、金属カルシウム０．４ｇ、及びメタノール５ｍｌをガラス製耐圧チューブに加え、スクリュー式密栓した後、常温下攪拌した。２４時間後攪拌を止め、約２０ｍｌのイオン交換水、次いで適当量の硝酸を加えて過剰の金属カルシウムを完全に溶解させた。次に固液分離を行い、ろ液をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。一方、残渣である固体はソックスレー抽出装置を用いてトルエンで２４時間抽出した。各トルエン溶液を混合したのち、ダイオキシン類の公定分析に準拠して、ＧＣ−ＭＳ分析により残存ダイオキシン類濃度を求めた。処理後のダイオキシン類濃度は２４ｐｇ−ＴＥＱ／ｇであった。

本発明はＰＣＢを含むダイオキシン類、いわゆる有機ハロゲン化合物による汚染土壌、灰、又はオイル等を簡便に無害化処理する方法を実施することによって産業上利用することができる。

Claims (2)

1. 有機ハロゲン化合物に貴金属触媒を作用させて脱ハロゲン化処理を行う有機ハロゲン化合物の分解処理法において、プロトン性溶媒としてアルコールを用い、前記貴金属触媒と金属カルシウムを添加混合し、作用させることによって、水素ガスなどの水素源を外部から一切導入することなく前記アルコールから作り、常温下で脱ハロゲン化処理を行うことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
2. 上記請求項１の有機ハロゲン化合物の分解処理方法において、有機酸、鉱酸、あるいは金属塩などを反応促進剤として添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法。