JPH10146574A

JPH10146574A - 飛灰の処理方法

Info

Publication number: JPH10146574A
Application number: JP8309304A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miike; 和博三池; Hiromi Mochida; 裕美持田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】飛灰中のダイオキシン類を簡単な方法で効率良
く分解無害化する。【解決手段】ダイオキシン類を含有する飛灰に酸化性の
酸を添加し、１００℃以上の温度で加熱し、ダイオキシ
ン類を分解無害化する。好ましくは、飛灰を水浸出ない
し塩酸浸出した後に上記加熱処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼却炉から排出さ
れる焼却灰、飛灰などの灰塵（本発明ではこれらを含め
て飛灰と云う）の処理方法、より詳しくは、飛灰中に含
有されるダイオキシン類を分解し無害化する処理方法に
関する。本発明によって無害化された飛灰はセメント原
料等として再利用に適する。

【０００２】

【従来技術】産業廃棄物あるいは都市ゴミの焼却炉から
は飛灰が多量に排出される。これらの飛灰は、毎年数百
万ｔに及びゴミ発生量に従い年々増加する傾向にあるた
め、その処分方法が問題となっている。従来、飛灰はセ
メント固化等の中間処理を施した後に処分場に埋め立て
られており、また最近は資源の有効利用を図るために、
溶融処理してコンクリート用骨材の製造等において再利
用することが検討されている。しかし、飛灰は重金属や
有機塩素化合物を含有するため、処分場への埋立や再資
源化に先立ちこれらの有害物質の除去や無害化のための
処理が必要である。特に産業廃棄物や都市ゴミの焼却場
から発生する飛灰は毒性が極めて強いダイオキシン類を
含むためその分解無害化が重要な課題となっている。

【０００３】ダイオキシン類は熱的および化学的に非常
に安定であり、分解され難い化合物である。現在、分解
方法としては、(1)焼却法、(2)溶融法、(3)熱分解法、
(4)光分解法、(5)オゾン分解法、(6)過酸化水素による
酸化分解法、(7)水熱分解法、(8)アルカリ分解法等が提
案されている。

【０００４】焼却法は、空気を供給しながら1500〜1800
℃の高温酸化反応により分解させる方法である。この方
法は、ダイオキシン類単体の処理方法としては有効であ
るが、大量の飛灰の処理方法としてはエネルギーコスト
の点で不利である。また、高温の炉内においてダイオキ
シン類は一旦は分解するが、焼却排ガスの冷却過程にお
いて、例えば、集塵機内３００℃付近で再びダイオキシ
ン類の生成が起こることが知られている。

【０００５】溶融法は、電気アーク炉やプラズマアーク
炉などにより飛灰を溶融してスラグ化し、この時の高温
によってダイオキシン類を分解させる方法である。しか
し、焼却法と同様に、排ガスの冷却過程においてダイオ
キシン類が再生成することや溶融飛灰が発生する等の問
題がある。

【０００６】熱分解法は、還元雰囲気下において３００
〜５００℃に加熱して脱塩素化、水素添加する方法であ
る。しかし、この方法は、還元雰囲気を形成するために
水素ガス等を用いるために安全性の点で処理操作にかな
りの注意が必要であるなどの難点がある。光分解法は、
紫外線、マイクロ波、太陽光などの光エネルギ−による
脱塩素化反応による分解である。しかし、この方法も特
別な装置を必要とする上、光の届く範囲が飛灰の表面に
限られるため、大量の廃棄物を効率的に処理するには実
際的な方法ではない。

【０００７】オゾン分解法は、水中の溶存オゾンにより
ダイオキシン類を酸化分解する方法である。過酸化水素
による分解法はＨ₂Ｏ₂含有ガスまたはＨ₂Ｏ₂含有水溶液
により酸化分解する方法である。しかし、これらの方法
も廃棄物の全体に亘ってオゾンや過酸化水素を接触させ
るのは困難であり、分解効率が低い。水熱分解法は、水
熱処理（超臨界状態の高温高圧水）による脱塩素化反応
による分解方法である。しかし、この方法では高温高圧
に耐える特別な処理装置が必要であり、また処理量が限
られる等の問題がある。

【０００８】アルカリ分解法は、アルカリ水溶液を添加
した後、加熱することによりダイオキシン類を分解する
方法である。例えば、特開平6-142637号公報および特開
平6-285453号公報にアルカリ分解法が記載されている。
しかし、特開平6-142637号公報に記載の方法では、アル
カリ添加後に水熱処理する工程を必要としており、先に
述べた水熱処理法と同様の問題がある。また、特開平6-
285453号公報に記載の方法は、室温程度の温和な条件で
ダイオキシン類を分解するものであるが、ナトリウムア
ミドが必須であり、その取扱性およびコストの点で問題
がある。

【０００９】

【発明の解決課題】本発明は、従来の処理方法における
上記課題を解決したものであり、焼却炉から排出される
飛灰に含有されるダイオキシン類を、従来のような高温
・高圧処理を必要とせずに、また特殊な触媒を必要とせ
ずに、効率的に分解し無害化する処理方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題の解決手段】アルカリ分解法に関する上記公報に
記載されているように、従来、ダイオキシン類の分解無
害化のためには、高ｐＨ条件が必要と考えられていた。
しかし、本発明者等は、酸化性の酸を添加し加熱処理を
行なうことにより、ダイオキシン類の効率的な分解無害
化が可能であるという予想外の事実を見出した。本発明
はかかる知見に基づく。

【００１１】すなわち、本発明は、(１)ダイオキシン類
を含有する飛灰に酸化性の酸を添加して１００℃以上の
温度で加熱することによりダイオキシン類を分解し無害
化することを特徴とする飛灰の処理方法、(２)ダイオキ
シン類を含有する飛灰を水浸出および/または塩酸浸出
した後に、その残渣に酸化性の酸を添加して加熱処理す
る処理方法である。

【００１２】本発明の上記処理方法は、(３)添加する酸
が硫酸、硝酸、または硫酸と硝酸の混酸である処理方
法、(４)硫酸の濃度が８０wt％以上、硝酸の濃度が５０
wt％以上である処理方法、(５)硫酸の濃度が９５wt％以
上、硝酸の濃度が６０wt％以上である処理方法、(６)白
金および/またはパラジウムを触媒とし、触媒の存在下
に加熱処理を行う処理方法、(７)加熱処理温度が、硝酸
について１００℃以上〜硝酸の沸点以下であり、硫酸に
ついて１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である処
理方法を含む。

【００１３】

【具体的な説明】以下、本発明の処理方法を具体的に説
明する。本発明の処理方法によって分解無害化されるダ
イオキシン類とは、次式(Ｉ)で表されるＰＣＤＤｓ(ポ
リクロロジベンゾパラダイオキシン)および次式(II)で
表されるＰＣＤＦｓ(ポリクロロジベンゾフラン)の総称
であり、ベンゼン環に結合するクロロ基の数と位置によ
り、前者は７５種、後者には１３５種の異性体が存在す
る。例えば、次式(III)で表される化合物は、2,3,7,8-
ＴＣＤＤ等と略記される。この2,3,7,8-ＴＣＤＤはダイ
オキシン類の中でも最も毒性が強い化合物であり、この
毒性を基準に2,3,7,8-TCDD毒性等価換算係数（TEF：Tox
icity EquivalencyFactor）が定められる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】本発明の処理方法は、このようなダイオキ
シン類を含有する飛灰に酸化性の酸を添加し、スラリー
として加熱処理することにより行なわれる。好ましい酸
化性の酸の例は、硫酸、硝酸あるいは硫酸と硝酸の混酸
などである。酸の濃度は硫酸は８０wt％以上、硝酸は５
０wt％以上が適当であり、９５wt％以上の濃硫酸、６０
wt％以上の濃硝酸が好ましい。なお、濃度が８０wt％付
近の硫酸や５０wt％付近の硝酸を用いる場合には、水を
蒸発させながら加熱処理するのが好ましい。水の蒸発に
より酸が濃縮されてダイオキシン類を分解することがで
きる。硫酸濃度が８０wt％未満、硝酸濃度が５０wt％未
満ではダイオキシン類の分解効果が低いので好ましくな
い。

【００１８】加熱温度は、添加した酸の水分を蒸発させ
るのが好ましいことから１００℃以上が適当である。酸
の種類による最適な加熱温度は、硝酸については１００
℃以上〜１２０.５(硝酸の沸点)以下が適当であり、硫
酸については１５０℃以上が適当であり、２００℃以上
が好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。硝酸およ
び硫酸について上記下限温度を下回るとダイオキシン類
の分解が進まない。加熱温度を高くすることにより分解
反応の効率が高くなるが、エネルギーコストの点から３
００℃以下が適当である。加熱時間は処理する飛灰の量
にもよるが、通常は３０分以上である。これ以下の時間
では分解が不十分である。好ましくは１時間以上が適当
である。

【００１９】上記加熱分解は白金(Pt)および/またはパ
ラジウム(Pd)を触媒とし、触媒の存在下に加熱処理を行
うことにより分解効率を高めることができる。触媒とし
ては白金やパラジウムの他に、チタン、銅、亜鉛、アル
ミニウム、バナジウム、クロム、鉄を用いることができ
る。なお、これらの白金やパラジウムおよびその他の触
媒は２種以上を併用してもよい。これらの触媒として用
いる金属は、アルミナ粉や塊等を担体とし、その粉体等
の表面に触媒金属を被覆したものが適当である。担体と
してはアルミナ粉の他にシリカ粉等を用いても良い。触
媒の添加量は、触媒の含有する金属の種類や触媒の形状
により決定される。

【００２０】本発明の処理方法は、飛灰に酸を直接加え
て加熱処理する他に、先ず飛灰を水浸出および/または
塩酸浸出した後に、その残渣に酸化性の酸を添加して加
熱処理する方法を含む。飛灰を水浸出することにより含
有する塩素およびアルカリ金属類が溶出して除去され
る。また、塩酸浸出することによりアルカリ金属類およ
び重金属類が溶出して除去される。水浸出または塩酸浸
出の何れか一方を行ってもよいが、水浸出によって塩素
を除去し、更に塩酸浸出によって重金属類を除去するの
が好ましい。なお、この２段浸出によればアルカリ金属
類も水浸出と塩酸浸出の際に除去される。この水浸出な
いし塩酸浸出により得た残渣に、既に述べたように、酸
化性の酸を加えて加熱処理を行う。水浸出および塩酸浸
出により塩素分やアルカリ金属分の少ない残渣が得られ
るので、これを加熱処理して無害化したものはセメント
原料として再利用することができる。また水浸出および
塩酸浸出によって残渣量も低減する利点がある。

【００２１】以上のように、飛灰に酸化性の酸を添加し
て加熱することにより、飛灰に含まれるダイオキシン類
が分解し無害化する。詳しい分解反応は不明であるが、
本発明の処理方法によれば、後述の実施例に示すよう
に、処理前に比べてダイオキシン類を約６０〜９６％前
後分解することができる。

【００２２】

【発明の実施形態】以下、本発明の実施例を比較例と共
に示す。以下の例において、飛灰に含有されるダイオキ
シン類の含有量は、GC/MS分析法による各異性体の実測
濃度に代表的な毒性等価換算係数であるInternational-
TEFを乗じて得られた2,3,7,8-TCDD毒性等価換算濃度（T
EQ：Toxicity Equivalency Quantity）として示した。

【００２３】実施例１飛灰５０g（毒性等価換算濃度：４.８ng-TEQ/g）に９５
％濃度の濃硫酸２００mlを添加してスラリ−状にし、こ
れを攪拌しながら２６０℃に加熱して３時間保持した。
冷却後、濾過して残渣６２.１ｇを得、この残渣に含ま
れるダイオキシン類の含有量をGC/MS分析法により分析
したところ、残渣中の毒性等価換算濃度は０.１６ng-TE
Q/gであり、ダイオキシン類の分解率は９５.９％であっ
た。

【００２４】実施例２アルミナ粉体の表面に５％の白金を担持させた白金触媒
を添加し、加熱温度を２８０℃、保持時間を４時間とし
た他は実施例１と同様にしてダイオキシン類の分解処理
を行なった。その結果、残渣３１.５ｇに含まれるダイ
オキシン類の毒性等価換算濃度は０.２６ng-TEQ/gであ
り、ダイオキシン類の分解率は９６.５％であった。

【００２５】実施例３濃度６０％の硝酸２００mlを用い、アルミナ粉体の表面
に５％のパラジウムを担持させたパラジウム触媒を添加
し、加熱温度を１２０℃とした他は実施例１と同様にし
てダイオキシン類の分解処理を行なった。その結果、残
渣１４.５ｇに含まれるダイオキシン類の毒性等価換算
濃度は６.４ng-TEQ/gであり、ダイオキシン類の分解率
は６１.３％であった。なお、ＰＣＤＤのみの分解率は
９３％であった。

【００２６】実施例４濃度９５％の硫酸１７０mlと濃度６０％の硝酸３０mlを
添加し、加熱温度を２４０℃、保持時間を４時間とした
他は実施例１と同様にしてダイオキシン類の分解処理を
行なった。その結果、残渣４４.７ｇに含まれるダイオ
キシン類の毒性等価換算濃度は０.２９ng-TEQ/gであ
り、ダイオキシン類の分解率は９４.６％であった。

【００２７】実施例５実施例１と同様の飛灰１００gに水５００mlを加え、５
０℃に加熱し、６０分間撹拌して金属類および塩素を浸
出除去した。後に濾過し、残渣に水５００ml、濃度３５
％の塩酸１５０mlを添加し、５０℃に加熱し、６０分間
攪拌して更に金属類の浸出除去を行った。濾過後、残渣
に濃度９５％の硫酸２００mlを添加してスラリー状に
し、２５０℃に加熱して４時間保持した。冷却後、濾過
して残渣３６.２ｇを得、この残渣に含まれるダイオキ
シン類の含有量をGC/MS分析法により分析したところ、
残渣中の毒性等価換算濃度は０.３７ng-TEQ/gであり、
ダイオキシン類の分解率は９７.２％であった。

【００２８】比較例１実施例１と同様の飛灰５０ｇに濃度３５wt％の塩酸を加
えてスラリー状としたものを１６０℃に加熱してスラリ
ー中の水分を蒸発させながら４時間保持した。冷却後、
濾過して残渣１４.４を得、この残渣に含まれるダイオ
キシン類の含有量をGC/MS分析法により分析したとこ
ろ、残渣中の毒性等価換算濃度は１３ng-TEQ/gであり、
ダイオキシン類の分解率は２２.１％であった。

【００２９】実施例および比較例の結果を次表に示し
た。この結果に示されるように、塩酸処理した比較例で
はダイオキシン類の分解率が２２％程度であるのに対し
て、本発明の処理方法によれば飛灰中のダイオキシン類
の約６１〜９７％が無害化される。なお、硫酸添加の加
熱処理(実施例１)によれば毒性等価換算濃度が最も低い
が残渣量がやや多く、硝酸添加の加熱処理(実施例３)に
よれば残渣量が最も少ないがダイオキシン類の分解率が
６１％にとどまる。一方、水浸出と塩酸浸出を経て硫酸
添加の加熱処理を行ったもの(実施例５)は、残渣量も比
較的少なく、ダイオキシン類の分解率も約９７％と最も
高い。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば飛灰に含まれ
るダイオキシン類を効率よく分解し無害化することがで
きるので処理した飛灰の再利用に適する。また、本発明
の処理方法は従来のような高温や高圧を必要としないの
で実施が容易であり、しかも処理(分解)効率が良い。ま
た、水浸出や塩酸浸出を経たものは塩素やアルカリ金属
等を殆ど含んでいないのでセメント原料等に用いること
ができる。さらに、残渣量も低減するので埋立処理する
場合にも都合が良い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイオキシン類を含有する飛灰に酸化性
の酸を添加して１００℃以上の温度で加熱することによ
りダイオキシン類を分解し無害化することを特徴とする
飛灰の処理方法。
【請求項２】ダイオキシン類を含有する飛灰を水浸出
および/または塩酸浸出した後に、その残渣に酸化性の
酸を添加して加熱処理する請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】添加する酸が硫酸、硝酸、または硫酸と
硝酸の混酸である請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】硫酸の濃度が８０wt％以上、硝酸の濃度
が５０wt％以上である請求項３に記載の処理方法。
【請求項５】硫酸の濃度が９５wt％以上、硝酸の濃度
が６０wt％以上である請求項３に記載の処理方法。
【請求項６】白金および/またはパラジウムを触媒と
し、触媒の存在下に加熱処理を行う請求項１〜５のいず
れかに記載の処理方法。
【請求項７】加熱処理温度が、硝酸について１００℃
以上〜硝酸の沸点以下であり、硫酸について１５０℃以
上、好ましくは２００℃以上である請求項１〜６のいず
れかに記載の処理方法。