DE4118626C2 - Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Substanzen in Abwasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Substanzen durch Wasserstoffperoxid in Abwasser, besonders von organischen Inhaltsstoffen in Industrieabwässern, in Gegenwart von Metallverbindungen.

Mit organischen Substanzen beladene Abwässer werden nach dem Stand der Technik durch Wasserstoffperoxid allein oder in Gegenwart von löslichen Schwer- und Übergangsmetallsalzen als Katalysatoren behandelt.

Mit den bekannten Methoden läßt sich mit vertretbarem Zeitaufwand jedoch nur ein sehr unvollständiger Abbau der Verunreinigungen erreichen.

In der DE-OS 25 21 843 werden Abwässer aus der Celluloseherstellung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Salzes eines in zwei Oxidationsstufen vorliegenden Metalls, besonders Eisen(II)-sulfat, oxidiert. Die Oxidationsprodukte müssen mit Kalk ausgefällt werden.

Auch in der DE-OS 29 27 911 wird eine Abtrennung eines geflockten, leichter abbaubaren Oxidationsrückstands aus mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Salzen löslicher Übergangsmetalle behandeltem Abwasser mit organischen Industrieabfällen gelehrt.

In der DE-OS 36 44 080 wird unter anderem Kupfersulfat als Schwermetallsalz in Spuren als Katalysator zur Oxidation von Industrieabwässern mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Dabei muß der Katalysator in einer Nachbehandlung durch Ausfällen als Sulfid entfernt werden.

Auch in JP 5 60 48 290 wird Kupfersulfat neben anderen Schwermetallsulfaten als Katalysator zur Oxidation von Industrieabwässern und eine nachfolgende Filtrationsstufe nach Ausflockung der Oxidationsprodukte und des Katalysators empfohlen.

In jedem dieser Verfahren nach dem Stand der Technik muß der Katalysator zur Entfernung des nichttolerierbaren Gehalts an Schwermetallsalz im gereinigten Abwasser ausgefällt und mit den ausgeflockten Oxidationsrückständen der Verunreinigungen entfernt werden. Das erfordert eine weitere Entsorgungsmaßnahme, aus der der Katalysator nicht wiederverwendet werden kann.

Aus der FR 2 588 548-A1 ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Substanzen in Abwasser bekannt, wobei Kupferoxid und u. a. auch Luft eingesetzt wird. In der FR 2 588 548-A1 wird kein Kupfer(II)-oxid-Katalysator, sondern technisches Zinkoxid oder Cadmiumoxid sowie Katalysatoren auf Basis von Zink, die mit Aluminium, Kupfer, Thorium oder Cer dotiert sind, verwendet.

Aus der SU 727207 (zitiert als Derwent Abstract Ref. Nr. 83884 C/47) ist ein Mischkatalysator bekannt, der 2-6% CuO enthält; zur Hauptsache besteht dieser Mischkatalysator aus Mangandioxid, Cobalt-III-oxid und Aluminiumoxid.

Aus der SU 11 34 522-A (zitiert als Derwent Abstract Ref. Nr. 85-195254/32) sind Polyacrylatverbindungen von Eisen, Kupfer und Vanadium als Katalysator bekannt.

Aus der DE-OS 22 55 176 ist Kupfer(II)-halogenid zusammen mit Aluminiumoxid als wirksamer Bestandteil eines Katalysators bekannt.

Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage 1972, Stichwort "Calcinieren", zeigt, daß Calcinieren zwar ein langbekannter Vorgang ist, der jedoch nicht zur Herstellung von oligomerem Kupferoxid notwendig ist.

Aus der RD 219 029 (zitiert als Derwent Ref. Nr. 62920 E/30) ist ein Schwermetallkatalysator auf einem Träger bekannt.

Aus der DE 29 27 911-A1 sind zumindest teilweise lösliche Kupfer-Aluminium-Zink- und/oder Eisenverbindungen bekannt, die bei sauren pH-Werten teilweise löslich sind.

Aus der RO 72 459 (zitiert als Derwent Abstracts Ref. Nr. 55408 K/23) sind Oxide von Kupfer als Katalysator bekannt.

Aus der JP 59-115 744-A (zitiert als Derwent Abstract, Ref. Nr. 84-203718/33) sind Schwermetalle auf einem Titandioxidträger als Katalysator bekannt.

Aus der DE 27 29 760 A1 sind Titandioxid-, Zinkoxid- oder Siliciumdioxidkatalysatoren bekannt.

Aus der DE 39 33 511 A1 sind Katalysatoren, die aus Ionen der Übergangsmetalle wie Fe, ClSo₄ bestehen, bekannt. Aus der DE 39 38 835 A1 sind ebenfalls Mischkatalysatoren mit etwa 40 Gew.-% Kupferoxid und 20 Gew.-% Zinkoxid und etwa 3,5 Gew.-% Chromoxid und etwa 30 Gew.-% Zinkoxid bekannt.

Aus der EP 413 356-A1 sind trägergebundene Katalysatoren auf der Basis u. a. auch von Kupfer oder Verbindungen davon, die in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich sind, bekannt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Substanzen in Abwasser durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metallverbindungen anzugeben, so daß die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwunden werden und wobei das Verfahren die organischen Verunreinigungen ohne unlösliche Rückstände weitgehend in Kohlendioxid überführt und einen Feststoffkatalysator verwendet, der nach dem Abfiltrieren wieder verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur vollständigen Mineralisierung der organischen Substanzen in Abwasser fallen keine festen Oxidationsprodukte an, und es kann ohne besonderen Energieaufwand, d. h. ohne Druck, nicht nur bei erhöhten Temperaturen, unter 80°C, bevorzugt bei 20 bis 65°C und besonders bevorzugt bei 45 bis 62°C, durchgeführt werden. Das Verfahren kann somit (unter Umständen) sogar bei Umweltbedingungen bei normalen Umgebungstemperaturen unter Luftzutritt, beispielsweise in offenen oder geschlossenen Abwasserreinigungsanlagen angewendet werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der unerwarteten Feststellung, daß die katalytische Oxidation, die bei Abwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren eine außerordentlich geringe Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, nicht die theoretische Menge des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid benötigt. Die beobachtete synergistische Wirkung des Luftsauerstoffs am Abbau des TOC (total organic carbon) läßt somit eine besonders kostengünstige Abbaureaktion realisieren. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Wiederverwendbarkeit des durch einfache Filtration abtrennbaren Katalysators als einzigen Feststoff. Neben der Senkung der Rohstoffkosten wird die Aufsalzung des Abwassers und insbesondere die Beladung mit Schwermetallionen vermieden.

Als Katalysator eignet sich auf ein Trägermaterial aufgebrachtes Kupfer(II)-oxid, das als zweiwertiges Kupfer aufgebracht und anschließend bei 110 bis 150°C, bevorzugt bei 120 bis 130°C erhitzt wird, wobei ein oligomeres Kupferoxid entsteht.

Als Trägermaterialien sind kristalline Silicate und Tonmineralien, speziell Zeolithe und Bentonite bevorzugt. Üblicherweise fällt man mit Alkali auf den Träger und trocknet nachfolgend bei 110 bis 150°C, bevorzugt bei 120°C bis 130°C.

Mit Kupferoxid beladenes Trägermaterial wird in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g, bevorzugt von 0,5 bis 5 g pro Liter Abwasser eingesetzt. Dabei ist das Trägermaterial bevorzugt mit nur 0,1 bis 0,5 mMol, bevorzugt 0,15 bis 0,25 mMol Kupfer pro Gramm Trägermaterial beladen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, die Abbaureaktion durch Lichteinfluß, speziell durch Sonnenlicht oder Kunstlicht, insbesondere UV-Licht ähnlicher Zusammensetzung, zu beschleunigen. Diese vorteilhafte Wirkung hängt jedoch von der Art der organischen Verunreinigungen ab und kann durch einige Routineversuche überprüft werden.

Die Konzentration des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid, das geeigneterweise in mehreren Teilschritten zugegeben wird, beträgt üblicherweise bis 0,125 Mol pro Liter Abwasser, das mit etwa 1000 ppm TOC beladen ist, wobei 0,05 bis 0,1 Mol/l besonders zweckmäßig sind.

Die folgenden Figuren und Beispiele erläutern die Erfindung:

Fig. 1 NOX-Abbau in Gegenwart von CuO-Zeolith,

Fig. 2 NOX-Abbau in Gegenwart von CuO-Bentonit,

Fig. 3 XYL-Abbau in Gegenwart von CuO-Bentonit.

In den folgenden Beispielen wird der Gehalt an organischen Fremdstoffen als Total-Organic-Carbon-Werte in ppm angegeben. Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Beispiel 1 Herstellung des Kupfer(II)-oxids auf Trägermaterial

10 g Zeolith-Y wurden in 700 ml Wasser dispergiert und mit 200 ml molarer CuCl₂-Lösung in Wasser versetzt. Die Lösung wurde mit verdünnter NaOH titriert, bis der pH-Wert 6,3 war. Danach wurde für mindestens 12 Stunden gerührt. Am nächsten Tag wurde gefiltert und der Niederschlag zunächst mit 0,001 molarer Salzsäure und dann mit viel Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann bei 120°C getrocknet und als solches eingesetzt. Der Kupfergehalt des Pulvers wurde zu 0,24 mMol/g Zeolith bestimmt.

Kupfer(II)-oxid auf Bentonit wird in analoger Weise hergestellt. Die CuO-Bentonite der Beispiele wurden bei 130°C getrocknet.

Beispiel 2 Abbau von organischen Fremdstoffen in NOX-Abwasser

Die Wirksamkeit von Cu(II)-oxid beladenem Zeolith-Y als Oxidationskatalysator wurde mit industriellen Abwässern aus der Nitroxylolproduktion (NOX-Abwasser) untersucht. Als Beispiel werden in Fig. 1 Ergebnisse gezeigt, welche den zeitlichen Abfall des TOC-Gehaltes der Lösung in Gegenwart des Katalysators wiedergeben. Das Zeolithpulver wurde in der Lösung dispergiert und nach der Reaktion durch Dekantieren abgetrennt. Der anfängliche TOC-Wert des Abwassers wurde durch Verdünnen mit Wasser auf 3600 ppm eingestellt. Die Versuchslösung enthielt H₂O₂ in 0,3 molarer Konzentration und wurde mit 5 g/l Abwasser Zeolith versetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 60°C. Das Versuchsbeispiel wurde völlig im Dunkeln gefahren. Innerhalb von 100 Minuten wird etwa ein Drittel des anfänglichen TOC-Gehalts abgebaut. In der darauffolgenden langsameren Phase wird der TOC-Wert weiter erniedrigt. Nach 360 Minuten ist der Wert unter 1000 ppm gesunken, was einem mehr als 75%igen Abbau entspricht.

Beispiele 3 und 4

Die Beispiele zeigen die Abwasserbehandlung mit H₂O₂ und oligomerem Kupfer(II)-oxid, das auf Bentonit aufgetragen wurde. Die Fig. 2 und 3 geben den TOC-Gehalt des Wassers in Abhängigkeit von der Reaktionszeit an. Die eingesetzte CuO-Menge betrug in allen Fällen nur 2×10^-4 Mol CuO Gramm Trägermaterial. Trotzdem ist die Aktivität des Katalysators sehr hoch.

Fig. 2 betrifft NOX-Abwasser und CuO-Bentonit. Sie zeigt deutliche Beschleunigung der Abbaurate durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht.

Claims (12)

1. Verfahren zur katalytischen Oxidation von organischen Substanzen in Abwasser durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart von auf ein Trägermaterial aufgebrachtes und durch Erhitzen auf 110 bis 150°C in oligomeres Kupfer(II)-oxid übergeführtes Kupfer(II)-oxid unter Luftzutritt durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial kristalline Silicate und Tonmineralien verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Zeolithe und Bentonite verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Kupfer(II)-salzlösung in bekannter Weise als zweiwertiges Kupfer auf das Trägermaterial aufgebrachtes und durch Erhitzen auf 120 bis 130°C in oligomeres Kupfer(II)-oxid übergeführtes Kupferoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Trägermaterial mit 0,1 bis 0,5 mMol Kupfer pro Gramm Trägermaterial verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Trägermaterial mit 0,15 bis 0,25 mMol Kupfer pro Gramm Trägermaterial verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kupferoxid beladenes Trägermaterial in Mengen von 0,1 bis 10 g/l Abwasser eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kupferoxid beladenes Trägermaterial in Mengen von 0,5 bis 5 g/l Abwasser eingesetzt wird.

9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation im Temperaturbereich unter 80°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich zwischen 20° und 65°C liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich zwischen 45° und 62°C liegt.

12. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest teilweise unter Lichteinwirkung durchgeführt wird.