JP2803518B2

JP2803518B2 - 被酸化性物質または被還元性物質の除去方法、金属酸化物類担持複合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2803518B2
Application number: JP5065473A
Authority: JP
Inventors: 健吾岡嶌; 宏之若松; 次雄村上; 博行齊藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH0623375A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、産業廃棄物などの溶液
中に存在する被酸化性物質または被還元性物質を金属酸
化物類存在下で分解して除去する方法ならびにそれに適
した金属酸化物類担持複合体およびその製造方法に関す
るものである。

【０００２】本明細書において、「酸化物類」とは、酸
化物および水酸化物の総称である。

【０００３】

【従来の技術】金属の酸化物類は触媒としては微粒子に
して使用され、そのままでは操作性や取扱い性が悪いの
で、工業的には、通常成形体としてまたは担体に担持し
て使用される。

【０００４】たとえば、特開昭５７−３９１８５号公
報、特開昭５７−１７２９２７号公報および特開昭５７
−２０７１８４号公報には、塩化アルカリ水溶液の電解
用陽イオン交換膜として、電解電圧の低減を目的とした
金属の酸化物とフッ素系有機陽イオン交換膜との複合体
が開示され、金属酸化物の粉末を媒体中で結合体と混合
し、フィルター上に多孔質層のケークを形成し、膜面に
加熱して圧着して製造される。該複合体においては、金
属酸化物は、イオン交換膜の表面に物理的に密着されて
いる。

【０００５】被酸化性物質を含む溶液を酸化剤の共存下
に金属酸化物と接触させて被酸化性物質（ＣＯＤ成分）
を分解する方法として、特開昭５２−４１４５３号公
報、特開昭５２−１０５６５１号公報および特開昭５２
−２３８６０号公報に次亜塩素酸塩を酸化剤として、こ
れを流動状態で使用する方法が述べられている。しか
し、これらの方法では、触媒による二次汚染の防止およ
びコストの低減のため、処理後触媒を分離して回収する
必要があるが、触媒粒子がきわめて微細であって濾過性
がわるく、分離回収に大容量の濾過機を必要とする。

【０００６】これらの改良方法として、特開昭５２−１
２８６４８号公報、特開昭４９−３７４６５号公報およ
び特開昭５５−２７０７５号公報では、触媒を担体、バ
インダー等によって成形体にして用いることが提案され
ている。具体的には、たとえば、特開昭５５−２７０７
５号公報では、ニッケル酸化物、マンガン酸化物または
コバルト酸化物を塩素および／またはフッ素を含む樹脂
を付着媒体として担体上に担持した触媒が提案されてお
り、その触媒はニッケル、マンガンまたはコバルトの塩
を塩素および／またはフッ素を含む樹脂に付着させ、樹
脂を硬化させたのち、酸化剤で処理して製造される。こ
れら改良法のように触媒を成形体とすれば、取扱い性お
よび操作性は向上するが、本発明者らの検討したところ
によれば、使用時成形体から触媒成分、担体、バインダ
ーなどが剥離して、触媒の損失を起こすだけでなく、浮
遊物質（ＳＳ）や触媒成分に由来する重金属による問題
を派生させる。さらに、被処理液にＳＳ成分やカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン等の難溶性物質を形成し
やすいイオンが存在する場合は、ＳＳ成分や沈殿物が触
媒表面に付着して触媒活性を急激に低下させる。

【０００７】被還元性物質を含む溶液を金属酸化物を用
いて分解させる方法としては、特開昭６３−１３０１４
１号公報に、白金族金属酸化物自体またはこれをチタ
ン、セラミックスなどの無機系担体に担持したものを触
媒として次亜塩素酸塩を分解する方法が提案されてい
る。しかし、この触媒を粉末として懸濁床や流動床に使
用すると、該触媒が床から流出するのを防ぐのが困難で
あり、成形体にすると当然懸濁床や流動床に使用するこ
とができない。また、上記の担持には、３００℃以上の
高温での焼き付け処理を要する。

【０００８】また、特開昭５６−６５６３３号公報およ
び特開昭６０−７１０８６号公報では、ニッケル、銅な
どの塩、酸化物などを溶液に溶解させたり、懸濁させた
ものを触媒として使用することが提案されている。しか
し、この方法を工業規模で適用するには、触媒流出によ
る二次汚染の防止および触媒コスト低減のために、分解
後の液から触媒を分離して回収し、場合によっては触媒
を再生する必要があるが、触媒はきわめて微細であって
その分離回収に大容量の装置を必要とする。

【０００９】さらに、特開昭６１−１４９２４０号公
報、特開昭５６−１０８５８７号公報、特開昭５６−９
７５４４号公報および特開昭５８−１１５００２号公報
では、触媒の種々の方法による成形または固定化が提案
されている。具体的には、たとえば特開昭５６−９７５
４４号公報では、ニッケル、コバルト等の酸化物を有機
樹脂マトリックスで成形したペレット触媒が提案されて
おり、粉末状ニッケル、コバルト等の酸化物とポリオレ
フィン、ハロゲン化ポリオレフィンなどの粉末状樹脂と
を粉砕し、均一に混合し、圧縮成形し、樹脂の軟化点ま
たはそれに近い温度で焼結して粒状とするものである。
これらの触媒は、金属酸化物を樹脂で物理的に固めただ
けのものであるので、結合力が弱く、懸濁床や流動床に
は使用することができず、固定床においても長時間使用
すると金属酸化物が剥落して、触媒の損失、ラインの閉
塞、ＳＳ成分や触媒成分による処理液の二次的な汚染な
どを引き起こす（固定床によって固形分を含む液を処理
するには、前もって固形分を除去する必要がある）。さ
らに、これらの方法の問題点として、触媒調製工程が長
くかつ複雑であること、触媒（成形体）の外表面しか反
応に関与しないことなどを挙げることができる。

【００１０】特開昭６０−７１０８５号公報では、液中
の過酸化水素をアニオン交換樹脂、具体的にはスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体を母体とするアニオン交換
樹脂にパラジウム触媒を担持した複合体によって分解す
る方法が提案されている。この方法によれば、触媒の有
効表面積を大きくすることができるが、担体が炭化水素
を主鎖とする高分子化合物なので、耐熱性および耐薬品
性に劣る。とくに、過酸化水素が共存する系に使用する
ので、その劣化速度は著しく大きい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の種々の問題を解決した、すなわち、（１）溶液中に存
在する被酸化性物質または被還元性物質を金属の酸化物
類で分解して除去するにあたり、金属の酸化物類の反応
活性が高く；その活性が劣化しにくく；金属の酸化物類
が反応槽から流出しにくく；被処理液にＳＳ成分が含ま
れていても金属の酸化物類の作用が衰えにくく；被処理
液にアルカリ土類金属イオンが含まれていても沈殿を生
成させにくく、沈殿が生成しても金属の酸化物類の作用
が衰えにくく；酸化剤以外の薬剤を使用する必要がな
く；かつ、設備費も小さくて済む方法、ならびに、
（２）物理的強度が高く、化学的安定性が高く、成分が
剥離しにくく、変形や変質が起こりにくく、有効面積が
大きく、かつ、製造が容易であってそのコストも低い、
上記方法に使用するのに適した金属の酸化物類の複合体
およびその製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、被酸化性物質を含む溶液を、酸化剤の存在下に、フ
ッ素系有機陽イオン交換体にＭｎ、周期表１Ｂ族元素お
よび周期表８族元素から選ばれた少なくとも１種の金属
（以下、Ｍｎ等という）の酸化物類が担持されている金
属酸化物担持複合体（以下、Ｍｎ酸化物等担持複合体と
いう）と接触させることによる、被酸化性物質の除去方
法、Ｍｎ酸化物等担持複合体を酸化剤と接触させたの
ち、被酸化性物質を含む溶液と接触させることによる、
被酸化性物質の除去方法、被還元性物質を含む溶液を、Ｍｎ酸化物等担持複合
体と接触させることによる、被還元性物質の除去方法、Ｍｎ等の酸化物類のうち少なくとも５ｗｔ％がフッ
素系有機陽イオン交換体の内部に担持されている、Ｍｎ
酸化物等担持複合体、およびフッ素系有機陽イオン交換体を、その対イオンをＭ
ｎ等のイオンとしたのち、アルカリおよび／または酸化
剤と接触させることによる、Ｍｎ酸化物等担持複合体の
製造方法を要旨とするものである。

【００１３】以下、これらについて詳細に説明する。

【００１４】（Ｍｎ等の酸化物類）Ｍｎ酸化物等担持複
合体を構成するＭｎ等の酸化物類は、先の定義から明ら
かなように、Ｍｎ；Ｃｕ，Ａｇなどの周期表１Ｂ族元素
およびＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどの周期表８Ｂ
族元素の少なくとも１種の酸化物（過酸化物を含む）お
よび水酸化物（酸化物でもあり水酸化物でもあるオキシ
水酸化物を含む）の少なくとも１種であり、具体的に
は、Ｍｎ（ＯＨ）₂，ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃ ，Ｍｎ₃Ｏ₄；
Ｆｅ（ＯＨ）₂，Ｆｅ（ＯＨ）₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄，
ＦｅＯ；Ｃｏ（ＯＨ）₂，Ｃｏ（ＯＨ）₃，Ｃｏ₂Ｏ₃，
Ｃｏ₃Ｏ₄，ＣｏＯ₂；Ｎｉ（ＯＨ）₂，ＮｉＯ，Ｎｉ
₂Ｏ₃，Ｎｉ₃Ｏ₄，ＮｉＯ₂，ＮｉＯＯＨ；Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）₂，ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ；Ｐｄ（ＯＨ）₂，Ｐｄ₂Ｏ，Ｐ
ｄ₂Ｏ₃，ＰｄＯ₂，ＰｄＯ₃などを例示することができ
る。もっとも、これらのいずれかを担持した複合体によ
って被酸化性物質または被還元性物質の溶液を処理する
際、これらの金属の酸化物類が変化することなく作用す
るとは限らない。たとえば、環境すなわち上記溶液のｐ
Ｈ、温度、酸化還元電位などに応じて、金属元素の原子
価が変化してまたは変化しながら、あるいは酸化物が水
酸化物に転化するなどして、つまり他のＭｎ等の酸化物
類に変化してあるいは変化しながら、被酸化性物質また
は被還元性物質を分解することがありうる。これら金属
の酸化物類は、単一の化合物、その２種類以上または異
種金属元素間の複合化合物のいずれからなるものでもよ
い。Ｍｎ等の酸化物類のうち、経済性などより、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄなどの酸化物類が好ましく、なかでも
ＮｉまたはＣｏのそれがとくに好ましい。これら金属の
酸化物類は、化学分析、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光法、
電子プローブマイクロアナリシス等によって同定するこ
とができる。

【００１５】（フッ素系有機陽イオン交換体）Ｍｎ酸化
物等担持複合体を構成するフッ素系有機陽イオン交換体
としては、市販のフッ素系有機陽イオン交換樹脂やフッ
素系有機陽イオン交換膜のいずれのものをも使用するこ
とができ、たとえば、テトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロビニルエーテルとの共重合体に陽イオン交換基が
導入されたＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉ
ｏｎ（旭硝子（株）製）等の商標が付された陽イオン交
換体を好適に用いることができる。このパーフルオロカ
チオン交換体がもっとも耐久性に富むが、炭化水素系陽
イオン交換体を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈し
たフッ素ガスと接触させてえられるもののように、主鎖
に一部水素が残った構造のものも使用することができ
る。これらフッ素系有機陽イオン交換体のイオン交換基
としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基、フェノール性水酸基等があり、いずれも好適に使用
することができる。なかでも、Ｍｎ等の酸化物類との結
合力の点でスルホン酸基またはカルボン酸基をもつもの
がより望ましい。該フッ素系有機陽イオン交換体のイオ
ン交換容量が大きいほど、金属の酸化物類を強く結合す
ることができ、とくにＭｎ酸化物等担持複合体を後述の
イオン交換法によって製造する場合は、酸化物類を多く
含むことができ、被酸化性物質または被還元性物質を含
む溶液を長い期間処理することができ、具体的には０．
３ミリグラム当量／乾燥体グラム以上、とくに０．５ミ
リグラム当量／乾燥体グラム以上のものを選ぶのがよ
い。該フッ素系有機陽イオン交換体の形状は、膜状、球
状、繊維状のいずれでもよい。さらに、該フッ素系有機
陽イオン交換体としては、イオン交換膜法食塩電解の隔
膜として用いられた使用済みの陽イオン交換膜でもよ
く、使用条件に合わせて適当な形状・大きさに切って使
用すればよい。

【００１６】（Ｍｎ酸化物等担持複合体）Ｍｎ酸化物等
担持複合体に担持されたＭｎ等の酸化物類のうちすくな
くとも５％が該複合体の内部に担持されているものがよ
い。フッ素系有機陽イオン交換体に担持されたＭｎ等の
酸化物類は、表面に担持されたものも比較的剥離しにく
いのであるが、それでも内部に担持されたものにくらべ
れば耐剥離性が劣るからである。いっぽう、活性は表面
に担持されたものが多いほど高くなるので、Ｍｎ等の酸
化物類の全担持量に対するフッ素系有機陽イオン交換体
の表面に担持されているものの割合は、２〜９０％がさ
らによく、５〜８０％であればなおよく、１０〜７０％
がもっともよい。

【００１７】Ｍｎ酸化物等担持複合体におけるＭｎ等の
酸化物類の担持量は、０．１ｗｔ％以上が好ましく、
０．２ｗｔ％以上であればさらによい。この担持量は、
大きいほど該複合体の活性は高くなるが、担持量が大き
くなるにつれてその増加に対する性能の向上は鈍化し、
フッ素系有機陽イオン交換体に対するＭｎ等の酸化物類
の結合力が低下し、かつ、該複合体を後述のイオン交換
によつて製造する場合はそのイオン交換処理の繰り返し
回数を大幅に上げねばならなくなるので、５０ｗｔ％以
下が望ましい。

【００１８】該複合体におけるＭｎ等の酸化物類の分布
状態およびその内部の該酸化物類の定量は、該複合体を
切断し、断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、
光学顕微鏡、電子プローブマイクロアナリシス等を用い
て行うことができる。

【００１９】（Ｍｎ酸化物等担持複合体の用途）Ｍｎ酸
化物等担持複合体は、後に詳述する、産業廃棄物などの
溶液中に存在する被酸化性物質または被還元性物質の除
去のための触媒または酸化剤として使用されるほか、酸
化還元を伴う有機合成の触媒としての用途が考えられ
る。

【００２０】（Ｍｎ酸化物等担持複合体の製造方法）Ｍ
ｎ酸化物等担持複合体は、たとえば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのフル
オロカーボンなどの結合体とカルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どのセルロース類、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリメチルビニルエーテル、カゼイン、ポ
リアクリルアミドなどの水可溶性物質などの増粘剤とＭ
ｎ等の酸化物類の粉末とを混合し、アルコール、ケトン
等によってペースト状とし、これをフッ素系有機陽イオ
ン交換体に転写しまたはスクリーン印刷する方法；フッ
素系重合体を結合剤として、これにＭｎ等の酸化物類の
粉末を加え、薄層状に成形したのち、これをフッ素系有
機陽イオン交換体に圧着する方法；フッ素系有機陽イオ
ン交換体の対イオンをイオン交換により、Ｍｎ等のイオ
ンとし、次に該イオン交換体をアルカリおよび／または
酸化剤と接触させてＭｎ等のイオンを酸化物類に変える
方法などによって製造することができる。これらの方法
のうち、えられる複合体の反応活性および耐剥離性の点
から、最後者のイオン交換による方法がもっとも好まし
い。この場合、内部にイオン交換基をもつフッ素系有機
陽イオン交換体を選択することにより、その内部にＭｎ
等の酸化物類が担持された複合体がえられる。また、上
記のイオン交換処理とアルカリおよび／または酸化剤に
よる処理とを繰り返すことによって、Ｍｎ等の酸化物類
の担持量を上げていくことができる。

【００２１】（イオン交換によるＭｎ酸化物等担持複合
体の製造方法）以下、上記のイオン交換によるＭｎ酸化
物等担持複合体の製造方法について説明する。

【００２２】Ｍｎ等のイオンとのイオン交換処理に供す
るフッ素系有機陽イオン交換体としては、Ｈ型、アルカ
リ金属型、アルカリ土類金属型、アンモニウム型などの
いずれも使えるが、Ｍｎ等のイオンとのイオン交換率お
よびイオン交換速度の点ではＨ型がもっとも望ましく、
ついでＮａ型、Ｋ型などのアルカリ金属型が望ましい。
市販のフッ素系有機陽イオン交換体は、通常、Ｋ型であ
り、前記のイオン交換膜法食塩電解に用いられた使用済
みの陽イオン交換膜はＮａ型であるので、これらはその
型のまままたはＨ型にイオン交換処理をしたうえで、Ｍ
ｎ等のイオンとのイオン交換処理に供すればよい。

【００２３】該イオン交換処理は、Ｍｎ等の化合物が溶
解したまたは懸濁したイオン交換液とフッ素系有機陽イ
オン交換体とを接触させることによって行われる。この
溶媒としては、通常この種のイオン交換に用いられる、
水および／または有機溶媒を使用しうるが、より経済的
な水系で実施すればよい。Ｍｎ等の化合物としては、溶
媒にわずかでも溶解してＭｎ等のイオンを生じるもので
あれば、たとえば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、リン酸塩、水酸化物などのいずれをも用いうる
が、比較的入手が容易であって環境上悪影響のない塩化
物、硝酸塩、硫酸塩などが望ましい。イオン交換液の濃
度は、通常この種のイオン交換に用いられる、０．０１
モル／ｌ〜飽和濃度でよく、０．１〜３モル／ｌがさら
に好ましい。

【００２４】また、フッ素系有機陽イオン交換体として
Ｈ型を使用すれば、Ｍｎ等の化合物としてその酸化物類
のような難溶性のものを使用しても、その懸濁液中で速
やかにイオン交換が進行し、系に陰イオンが蓄積せず、
フッ素系有機陽イオン交換体がＨ型であるから金属イオ
ンも蓄積しないので、上記懸濁液を繰り返し使用しう
る。このＭｎ等の酸化物類として水酸化物を使用すれば
いっそうイオン交換速度を速くしうる。また、このＭｎ
等の酸化物類は、小さいほど当然イオン交換速度が速く
なり、１００μｍ以下の微粉末がよい。

【００２５】このイオン交換処理の時間は、通常２〜２
４時間とすればよい。その処理温度は、低すぎればイオ
ン交換の速度が遅く、高すぎれば装置材料に高価なもの
を必要とするので、５〜１００℃、とくに１０〜９０℃
とするのがよい。つまり、常温でよい。

【００２６】このイオン交換は、通常採用されている、
固定床、流動床、移動床、懸濁床等の方式で実施するこ
とができる。以上の処理によってイオン交換率が３０％
以上になり、固定床流通式または懸濁床の繰り返しによ
ればほぼ１００％にすることもできる。上記のＨ型フッ
素系有機陽イオン交換体をＭｎ等の酸化物類の懸濁液か
らなるイオン交換液でイオン交換する場合は、いずれの
方式によっても、少ないイオン交換液で比較的容易にイ
オン交換率をほぼ１００％とすることができる。

【００２７】後述のとおり、このイオン交換処理後Ｍｎ
等のイオンを酸化物類に転化してえられるＭｎ酸化物等
担持複合体中のＭｎ等のイオンを酸化物類の担持量が所
望の値に達していない場合は、イオン交換および上記の
転化の処理を繰り返さなければならない。この繰り返し
の回数を少なくして効率を挙げるために、イオン交換率
が５０％以上となるように以上の条件を選択するのがよ
い。

【００２８】以上のようにイオン交換処理してえられた
フッ素系有機陽イオン交換体を、次にアルカリおよび／
または酸化剤と接触させれば、該イオン交換体における
Ｍｎ等のイオンがその酸化物類に転化してＭｎ酸化物等
担持複合体がえられる。

【００２９】このアルカリとしては、アルカリ金属の水
酸化物、その炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、ア
ンモニア、アミン等の水溶液をあげることができるが、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の
水溶液のような強アルカリを使用するのがよい。上記の
転化反応の速度を大きくすることができるからである。
このアルカリとの接触によって、Ｍｎ等のイオンは微細
な水酸化物としてイオン交換体の内部および表面に強固
に結合した形で析出する。

【００３０】酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸
（塩）、亜塩素酸（塩）、塩素酸（塩）、塩素化シアヌ
ル酸（塩）；臭素、次亜臭素酸（塩）、亜臭素酸
（塩）、臭素酸（塩）；ヨウ素、ヨウ素の酸素酸
（塩）；過酸化水素、オゾン、過マンガン酸（塩）、重
クロム酸（塩）等の１種または２種以上をあげることが
できるが、入手が容易であって環境上悪影響のない塩
素、次亜塩素酸塩などが望ましい。この酸化剤との接触
によって、Ｍｎ等のイオンは微細な高次の値数の酸化物
類となってイオン交換体の内部および表面に結合した形
で析出する。この酸化剤による場合は、Ｍｎ酸化物等担
持複合体におけるＭｎ等の酸化物類と陽イオン交換体と
の結合が上記のアルカリによる場合よりもいっそう強固
になり、かつ活性も高くなるが、これは酸化物類におけ
るＭｎ等の価数が高いものほどイオン交換体のイオン交
換基との電気的作用および有効表面積がなんらかの理由
で高くなることによるものと推定される。この酸化剤に
よる処理は、ｐＨを５以上、好ましくは７以上にして行
うことにより短時間で効率よく済ますことができる。し
かし、そのｐＨは、高すぎるとその効果の向上が鈍化す
るので、１４以下が望ましい。たとえば、次亜塩素酸塩
水溶液は、アルカリ性なのでそのまま使用すればよい
が、塩素のように酸を生じるものの場合はアルカリを併
用してｐＨを５以上にするのがよい。

【００３１】Ｍｎ等のイオンの酸化物類への転化処理の
時間は、アルカリおよび／または酸化剤の種類、濃度お
よび量、ｐＨ、温度などによって異なるが、通常３分〜
３時間とすればよい。その処理温度は、低すぎれば転化
に長時間を要したり転化が不十分となり、高すぎれば熱
エネルギーを多く消費するにすぎないことになるので、
５〜９０℃、とくに１０〜７０℃とするのがよい。つま
り、常温でよい。

【００３２】以上のようにしてえられたＭｎ酸化物等担
持複合体中のＭｎ等の酸化物類の担持量をさらに大きく
したい場合は、上記のイオン交換および転化の処理を繰
り返せばよい。繰り返し回数は、２回または３回がよ
く、４回以上繰り返しても上記酸化物類の担持量はそれ
ほど増加しない。

【００３３】（被酸化性物質および被還元性物質の除去
方法）、およびの方法（以下、本発明方法と総称
する）について説明する。

【００３４】前記またはの方法が適用される被酸化
性物質の溶液の被酸化性物質として、アルコ−ル類、ア
ルデヒド類、ケトン類、有機酸類、炭水化物、アンモニ
ア、アンモニウム塩、アミン類、アミノ酸類等の化学的
酸素要求物質、すなわちＣＯＤ成分を例示することがで
きる。これらは、通常、分解して、水、炭酸ガス、窒素
ガス等の無害成分に変化する。一般家庭より排出される
生活廃水はもっぱら被酸化性物質を溶解しており、ま
た、化学工業、紙・パルプ工業、繊維工業、食品工業等
より排出される産業廃水にも被酸化性物質が溶解してい
るものが多くあるが、またはの方法はいずれに対し
ても有効に適用することができる。

【００３５】これら被酸化性物質の溶液を、前記の方
法、すなわち次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カルシウム、過酸化水素、オゾン等の酸化剤共存
下にＭｎ酸化物等担持複合体と接触させることによっ
て、該被酸化性物質が分解される。酸化剤の使用量は、
被酸化性物質の種類、処理温度などに左右されるが、通
常被酸化性物質に対して当量ないしその２倍程度とすれ
ばよい。

【００３６】この方法はＭｎ酸化物等担持複合体を触媒
として使用するものであるが、前記の方法、すなわち
Ｍｎ酸化物等担持複合体を酸化剤によって酸化処理して
から被酸化性物質の溶液と接触させる方法は、酸化剤と
の接触によってＭｎ酸化物等担持複合体に担持されてい
る金属酸化物類が高次の酸化状態に転化したものの酸化
力を利用するものであり、被酸化性物質が酸化されるに
つれ金属酸化物類が低次の酸化状態へ還元されるので、
遂には酸化力を失い、それ以上被酸化性物質を分解し続
けることはできない。しかし、こうして反応活性を失っ
たＭｎ酸化物等担持複合体を再度上記の酸化剤による酸
化処理に付すことによって、繰り返し被酸化性物質の溶
液を処理することができる。この方法に使用する酸化剤
にも格別の制限はなく、上記の次亜塩素酸、次亜塩素酸
ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、過酸化水素等の溶
液やオゾン等を含む雰囲気を好適に使用することができ
る。

【００３７】いっぽう、前記の方法によって被還元性
物質の溶液を処理する場合、その被還元性物質として
は、塩素、次亜塩素酸（塩）、亜塩素酸（塩）、塩素酸
（塩）、塩素化イソシアヌル酸（塩）；臭素、次亜臭素
酸（塩）、亜臭素酸（塩）、臭素酸（塩）；同様にヨウ
素、ヨウ素の酸素酸（塩）；過酸化水素；オゾン等を挙
げることができる。これらは、分解処理後、塩化物、臭
化物、ヨウ化物、水、酸素といった環境上支障のない無
害な物質に変換される。この溶液に属する具体的廃水と
しては、食塩電解工業の塩素系廃水；次亜塩素酸ナトリ
ウム、高度さらし粉、塩素化イソシアヌル酸、亜臭素酸
ナトリウム、臭化水素、臭素、過酸化水素等を製造する
または利用するプラントからの廃水；オゾン酸化、殺
菌、漂白工程からの廃水等を挙げることができる。この
方法は、このような廃水だけでなく、工業プロセスの工
程液処理、例えばイオン交換膜法食塩電解における脱塩
素工程等でも有効に適用することができる。

【００３８】この溶液中の被還元性物質はＭｎ酸化物等
担持複合体と接触するだけで分解し、Ｍｎ酸化物等担持
複合体に担持している金属酸化物類は被還元性物質によ
って高次の酸化状態に転移するにしてもそれ以上の変化
を起こさず、その状態で触媒として作用して被還元性物
質の分解を継続させる。

【００３９】本発明方法は、被酸化性物質と被還元性物
質とが共存している溶液にも適用することができる。す
なわち、この溶液をＭｎ酸化物等担持複合体と接触させ
ることにより被還元性物質は分解し、系に酸化剤を添加
するかまたはＭｎ酸化物等担持複合体を前もって酸化剤
によって酸化処理しておくことによって被酸化性物質も
同時に分解される。溶液中に共存していた被酸化性物質
と被還元性物質とが直接反応しなくとも、Ｍｎ酸化物等
担持複合体の触媒作用による被還元性物質の分解によっ
て生じた発生期の酸素が被酸化性物質を直接分解した
り、Ｍｎ等の酸化状態を高めてそれを分解するので、上
記の酸化剤の使用量はその分少なくて済み、場合によっ
ては酸化剤をまったく使用しなくともよい。また、たと
えば、これらの方法による処理温度が処理前の温度より
高い場合は、溶液中に共存していた被酸化性物質と被還
元性物質とが一部直接反応することがありうる。このよ
うな場合は、当然本発明方法による処理の負担はさらに
小さくなる。

【００４０】従来の金属酸化物類や触媒を担持させたイ
オン交換体を使用する方法によってシリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄等の無機
物、樹脂類等のＳＳ成分やＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなど
のアルカリ土類金属イオンなどの難溶性沈殿を生じやす
いイオンを含む液を処理すると、金属酸化物類や触媒を
担持させた交換体にＳＳ成分や沈殿が付着して、その触
媒活性を急速に低下させる。それに対して、本発明方法
による場合は、理由は明らかでないが、Ｍｎ酸化物等担
持複合体がＳＳ成分に影響されにくく、かつ、アルカリ
土類金属イオンを含む液を処理しても沈殿を生じさせに
くく、沈殿を生じてもその影響を受けにくい。したがっ
て、本発明方法は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化鉄等
の固形物は多くの廃液に含まれるがそのような液；カル
シウムイオンが多量存在する高度さらし粉廃液；プロピ
レンのクロルヒドリン化や石灰乳によるケン化反応によ
るプロピレンオキシドの製造プラントから排出されるプ
ロピレングリコ−ル等の有機物を含む塩化カルシウム廃
液；アリルクロライドを出発原料とし石灰乳をケン化剤
とするエピクロルヒドリン製造プラントから排出される
有機物を含む塩水液廃水にも有効に適用することができ
る。

【００４１】分解処理の形式としては、固定床、流動
床、移動床、懸濁床等のいずれをも採用することができ
る。また、連続式、回分式、半回分式のいずれの方式を
もとりうる。工業的に好ましい形式は固定床連続式であ
るが、固形物が存在する場合は懸濁床連続式が好まし
い。又、固定床連続式では液を大循環し、酸又はアルカ
リでｐＨを調節して処理すると特に効果的である。

【００４２】Ｍｎ酸化物等担持複合体の形状は、前記し
た様に膜状、球状、繊維状いずれでもよい。膜状のもの
は、ロ−ル状にしても、ハニカム状や碁盤目状に切断し
てもよい。球状のものは、通常のイオン交換樹脂のよう
に０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。また、繊維状に裁断
したものでもよい。懸濁床や流動床で行う場合、小さい
方が好ましく、衝突による金属酸化物類の剥離を抑える
ことができる。

【００４３】処理槽中のＭｎ酸化物等担持複合体の濃度
は、分解処理形式によって異なるが、懸濁床または流動
床では、３０〜２００ｇ／リットルとすれば流動性がよ
くなって液が均一化し、かつ複合体を変形させることな
く操作することができる。固定床の場合は、更に高くで
き、通常１００〜１０００ｇ／リットルである。

【００４４】処理する時の溶液のｐＨは、Ｍｎ等の金属
の種類によっても異なるが、通常３〜１１、更に好まし
くは５〜１０とすることによって反応活性を高くするこ
とができる。アルカリ土類金属を含み、ＣＯ₂が発生す
る場合は、ｐＨが高いと沈殿が生じやすいので、上記の
範囲で１０以下、とくに９以下とするのが望ましい。温
度にも格別の制限はない。高温ほど、効率よく処理する
ことができるが、通常、エネルギーを多く必要とする。
低温では、処理速度は低下するが、通常、エネルギ−的
に有利である。もっとも、液の温度が高すぎて本発明の
方法を適用する前に冷却するのが望ましい場合もある。
好ましい温度は１０〜１００℃、更に好ましくは１５〜
９０℃である。

【００４５】処理時間についても特に制限はない。通常
の接触時間（平均滞留時間）０．２〜１０時間で効率よ
く処理することができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００４７】例中、Ｍｎ酸化物等担持複合体中のフッ素
系イオン交換体のＨ型換算に対するＭｎ等の担持量（ｗ
ｔ％）は、該複合体の試料を塩酸に入れてＭｎ等の酸化
物類を溶解させたのち、セイコー電子（株）製ＳＰＳ
−７０００による誘導結合フラズマ発光分光法によって
Ｍｎ等の量（Ａｇ）を測定し、この時Ｈ型となったフッ
素系有機陽イオン交換体を１１０℃で１２時間乾燥した
のち重量（Ｗｇ）を測定し、（Ａ／Ｗ）×１００によって求めた。

【００４８】また、Ｍｎ酸化物等担持複合体の内部に担
持されているＭｎ等の酸化物類の割合は、Ｍｎ酸化物等
担持複合体を切断し、断面を走査型電子顕微鏡、電子プ
ローブマイクロアナリシスおよびＸ線光電子分光法の３
者の方法によって観察して定量した。

【００４９】実施例１イオン交換膜法食塩電解に使用したフッ素系有機陽イオ
ン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９５４（ＤｕＰｏｎｔ社製）を
よく洗浄した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し
た（この切断片を、以下、使用済みナフィオン膜片とい
う）。

【００５０】２リットルビ−カ−にＮ−ＮｉＣｌ₂水溶
液１．５リットルおよび上記の切断したフッ素系有機陽
イオン交換膜３００ｇ（湿潤状態）を入れ、１．０時間
攪拌しながらイオン交換処理した。次に、溶液を抜き出
し、新たにＮ−ＮｉＣｌ₂水溶液１．５リットルを入
れ、同様に１．０時間処理し、溶液を抜き出した。

【００５１】次に、３．０ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液（ｐ
Ｈ１０）１．５リットルを入れた２リットルビーカーに
イオン交換処理した前記イオン交換体を全量入れたとこ
ろ、ニッケルイオンは黒色の酸化物となった。得られた
複合体のフッ素系有機陽イオン交換体乾燥重量に対する
Ｎｉの比率は、２．０ｗｔ％であった。また、Ｘ線光電
子分光法で複合体表面に付着している金属酸化物類を分
析したところ、Ｎｉ₂Ｏ₃であった。担持しているＮｉ₂
Ｏ₃の６３％がイオン交換膜の内部にあった。

【００５２】次いで、オーバーフロー管付き１．５リッ
トルセパラブルフラスコの反応槽に上記の複合体１２０
ｇ（乾燥重量換算）を入れ、攪拌速度３００ｒｐｍにし
て、Ｃａ（ＣｌＯ）₂ １０．２ｗｔ％、ＮａＣｌ１
９．８ｗｔ％および若干の固形物を含んだｐＨ９．５の
水溶液を０．３５リットル／Ｈｒの流速で連続的に供給
し、同時に、オーバーフロー管より処理液を流出させ
た。反応槽内でＣａ（ＣｌＯ）₂が分解し、酸素ガスが
発生するのが認められた。反応を開始して、３日後、該
反応槽出口のＣａ（ＣｌＯ）₂濃度は１．９１ｗｔ％と
なり、分解率は８１．３％であった。更に反応を継続し
たところ、２８日後の該反応槽出口のＣａ（ＣｌＯ）₂
濃度は１．９６ｗｔ％であり、分解率は８０．８％であ
り、ほとんど複合体の性能の変化がみられなかった。ま
た、複合体からのニッケルの酸化物剥離等の変化もほと
んどなかった。

【００５３】比較例１セメントを担体として過酸化ニッケルを成形した黒色の
棒柱状触媒パニオンＳＡ（有恒金属（株）製）３００ｇ
を用いる以外、実施例１と同様の操作により、触媒の活
性及び寿命の試験を行った。該触媒を分析したところ成
形触媒に占めるＮｉの割合は約３０％であった。該触媒
は反応槽下部に沈んでいるため、攪拌羽根が触媒に衝突
しないように、分解槽の上部のみを３００ｒｐｍにて攪
拌した。反応開始時は分解槽内から酸素ガスの発生が認
められた。反応開始１日後、反応槽出口のＣａ（Ｃｌ
Ｏ）₂濃度は２．７６ｗｔ％で分解率は７２．９％であ
った。反応開始３日後、反応槽出口のＣａ（ＣｌＯ）₂
濃度は８．７６ｗｔ％で分解率は１４．１％と急激に低
下していた。この時、分解槽内からの酸素ガスの発生は
ほとんどなく、しかも触媒の表面に白色沈殿物が付着し
ており、回折Ｘ線で解析したところ炭酸カルシウムであ
った。

【００５４】実施例２実施例１と同様の方法により複合体を３００ｇ調製し
た。

【００５５】実施例１で用いた１．５リットルセパラブ
ルフラスコでＣａＣｌ₂２８ｗｔ％およびＣａ（Ｃｌ
Ｏ）₂１．２５ｗｔ％を含むカルシウムイオン高濃度溶
液を処理した。反応開始３日後、該反応槽出口のＣａ
（ＣｌＯ）₂濃度は０．２３ｗｔ％、分解率は８１．６
％となった。更に反応を継続したところ、３５日後の該
反応槽出口のＣａ（ＣｌＯ）₂濃度は０．２２ｗｔ％で
あり、性能の変化がみられなかった。又、複合体表面の
変化は認められず、しかも反応槽内は透明に近く、黒色
のＮｉ酸化物の浮遊は見られなかった。

【００５６】実施例３実施例１で調製したと同様の方法により複合体を３００
ｇ調製した。

【００５７】該複合体を内径４２ｍｍ、充填層高１００
０ｍｍのジャケット付きカラムに充填し、ジャケットに
温水を流してカラム内温度を５０℃とした。カラム下部
より有効塩素濃度５．３ｗｔ％を含むＮａＣｌＯ水溶液
（ｐＨ１１）を１．０リットル／Ｈｒの流速で連続的に
供給し、上部より処理液をオーバーフローさせた。反応
開始２日後、カラム出口の有効塩素濃度は０．０９０ｗ
ｔ％、分解率９８．３％であった。更に、反応を継続し
反応開始３８日後、カラム出口の有効塩素濃度は０．０
９６ｗｔ％、分解率は９８．２％であり、活性の低下は
みられなかった。また、カラム内の反応液は無色透明で
あり、ニッケルの溶解、ニッケルの酸化物の脱落等の変
化もみられなかった。

【００５８】実施例４実施例１と同様の方法により調製した複合体７０ｇを
１．１５ｗｔ％のメタノール水溶液０．５リットル入っ
た１．５リットルセパラブルフラスコに入れた。次に有
効塩素濃度６．５ｗｔ％の次亜塩素酸ナトリウムを０．
５リットル添加し、水溶液を５０℃に維持した。０．３
時間後の槽内メタノール濃度は０．２４ｗｔ％であり、
分解率は５８．３％と高いものであった。この間、槽内
の溶液はほぼ無色透明であって、複合体からのＮｉの酸
化物の剥離はほとんど認められなかった。

【００５９】実施例５Ｎ−ＮｉＣｌ₂水溶液をＮ−ＣｏＣｌ₂水溶液に換えるほ
かは実施例１と同じ条件にして複合体をえた。複合体
は、黒色であり、イオン交換膜乾燥重量に対するＣｏの
担持率は１．８ｗｔ％であった。また、担持しているＣ
ｏのうち、７５％がイオン交換膜の内部にあった。

【００６０】２００ｍｌ丸底フラスコに６．０ｗｔ％Ｎ
ａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１２．０）１００ｍｌを入れ、温
度を５０℃、攪拌速度を３００ｒｐｍとしたのち、上記
複合体を４．０ｇ（乾燥重量換算）入れた。反応開始２
時間後、ＮａＣｌＯは１．６ｗｔ％となり、すなわち分
解率は７３．３％であり、複合体からのコバルト酸化物
類の剥離は認められなかった。

【００６１】実施例６Ｎ−ＮｉＣｌ₂水溶液をＮ−ＣｕＣｌ₂水溶液に換えるほ
かは実施例１と同じ条件にして複合体をえた。複合体
は、黒色であり、イオン交換体乾燥重量に対するＣｕの
担持率は１．２ｗｔ％であった。

【００６２】２００ｍｌ丸底フラスコに６．０ｗｔ％Ｎ
ａＣｌＯ水溶液（ｐＨ１２．０）１００ｍｌを入れ、温
度を７０℃、攪拌速度を３００ｒｐｍとしたのち、上記
複合体を５．０ｇ（乾燥重量換算）入れた。反応開始２
時間後、ＮａＣｌＯは２．２ｗｔ％となり、すなわち分
解率は６３．９％であり、複合体からの銅酸化物類の剥
離は認められなかった。

【００６３】実施例７化学分析用Ｐｄ水溶液（関東化学（株）製、Ｐｄイオン
を１０００ｐｐｍ含むＮ−ＨＮＯ₃水溶液）１００ｍｌ
を２００ｍｌビーカーに入れ、使用済みナフイオン膜片
を５ｇ（湿潤状態）入れ、１時間後該膜を取り出し、蒸
留水で洗浄し、３．０ｗｔ％ＮａＣｌＯ水溶液１００ｍ
ｌを入れた２００ｍｌビーカーに投入して複合体をえ
た。複合体は、茶褐色であり、フッ素系有機陽イオン交
換体（乾燥重量）に対するＰｄの担持率は０．０３ｗｔ
％であった。

【００６４】次いで、２００ｍｌ丸底フラスコに５．０
ｗｔ％Ｈ₂Ｏ₂水溶液（ｐＨ９．０）１００ｍｌを入れ、
温度を７０℃、攪拌速度を３００ｒｐｍとしたのち、上
記複合体を２．０ｇ（乾燥重量換算）入れた。反応開始
１時間後、Ｈ₂Ｏ₂濃度は１．４ｗｔ％となり、すなわち
分解率は７２．０％であり、複合体からのパラジウム酸
化物類の剥離は認められなかった。

【００６５】実施例８Ｎ−ＮｉＣｌ₂水溶液をＮ−ＭｎＣｌ₂水溶液に換えるほ
かは実施例１と同じ条件にして複合体をえた。複合体
は、黒色であり、イオン交換体乾燥重量に対するＭｎの
担持率は０．９ｗｔ％であった。

【００６６】２００ｍｌ丸底フラスコに５．０ｗｔ％Ｈ
₂Ｏ₂水溶液（ｐＨ９．０）１００ｍｌを入れ、温度を５
０℃、攪拌速度を３００ｒｐｍとしたのち、上記複合体
を２．０ｇ（乾燥重量換算）入れた。反応開始２時間
後、Ｈ₂Ｏ₂は０．１６ｗｔ％となり、すなわち分解率は
９６．８％であり、複合体からのマンガン酸化物類の剥
離は認められなかった。

【００６７】実施例９Ｐｄ水溶液を化学分析用Ｆｅ水溶液（関東化学（株）
製、Ｆｅイオンを１０００ｐｐｍ含む０．１Ｎ−ＨＮＯ
₃水溶液）に換えるほかは実施例７と同じ条件にして複
合体を作製した。複合体は、茶褐色であり、フッ素系有
機陽イオン交換体（乾燥重量）に対するＦｅの担持率は
０．８ｗｔ％であった。

【００６８】次いで、２００ｍｌ丸底フラスコに６．５
４ｗｔ％Ｈ₂Ｏ₂水溶液（ｐＨ９．０）１００ｍｌを入
れ、温度を５０℃、攪拌速度を３００ｒｐｍとしたの
ち、上記複合体を１．６ｇ（乾燥重量換算）入れた。反
応開始１時間後、Ｈ₂Ｏ₂濃度は１．８２ｗｔ％となり、
すなわち分解率は７２．２％であり、複合体からのＦｅ
酸化物類の剥離は認められなかった。

【００６９】

【発明の効果】（１）本発明の被酸化性物質または被還
元性物質の除去方法によれば、それに触媒または酸化剤
として使用するＭｎ等の酸化物類の反応活性が高く；そ
の活性が劣化しにくく；それが反応槽から流出しにく
く；被処理液にＳＳ成分が含まれていてもその作用が衰
えにくく；被処理液にアルカリ土類金属イオンが含まれ
ていても沈殿を生成させにくく、沈殿が生成してもその
作用が衰えにくく；酸化剤以外の薬剤を使用する必要が
なく；かつ、設備費も小さくて済む。（２）とくに提案
したＭｎ等の酸化物類は、物理的強度が高く、化学的安
定性が高く、成分が剥離しにくく、変形や変質が起こり
にくく、有効面積が大きく、かつ、製造が容易であって
そのコストも低く、上記方法に使用するのに適してい
る。（３）また、とくに提案した方法によってえられる
Ｍｎ等の酸化物類は、いっそう耐剥離性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/70 B01J 31/08 C02F 1/72

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】被酸化性物質を含む溶液を、酸化剤の存在
下に、フッ素系有機陽イオン交換体にＭｎ、周期表１Ｂ
族元素および周期表８族元素から選ばれた少なくとも１
種の金属（以下、Ｍｎ等という）の酸化物類が坦持され
ている金属酸化物坦持複合体（以下、Ｍｎ酸化物等坦持
複合体という）と接触させることを特徴とする、被酸化
性物質の除去方法。
【請求項２】Ｍｎ酸化物等坦持複合体を酸化剤と接触さ
せたのち、被酸化性物質を含む溶液と接触させることを
特徴とする請求項１に記載の被酸化性物質の除去方法。
【請求項３】被還元性物質を含む溶液を、Ｍｎ酸化物等
坦持複合体と接触させることを特徴とする、被還元性物
質の除去方法。
【請求項４】Ｍｎ等の酸化物類のうち少なくとも５ｗｔ
％がフッ素系有機陽イオン交換体の内部に坦持されてお
り、請求項１または請求項２に記載の被酸化性物質の除
去方法、又は、請求項３に記載の被還元性物質の除去方
法に使用することを特徴とするＭｎ酸化物等坦持複合
体。
【請求項５】フッ素系有機陽イオン交換体を、その対イ
オンをＭｎ等のイオンとしたのち、アルカリおよび／ま
たは酸化剤と接触させることからなる、請求項４に記載
のＭｎ酸化物等坦持複合体の製造方法。
【請求項６】酸化剤が次亜塩素酸またはその塩の水溶液
である、請求項５に記載のＭｎ酸化物等坦持複合体の製
造方法。