JPH1147616A - 金属酸化物類担持複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】被酸化性物質及び被還元性物質を除去する触媒
として有効な金属の酸化物類の複合体およびその製造方
法の提供にある。 【解決手段】Ｍｎ，周期律表１Ｂ族元素および周期律表
８族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物類
が有機高分子陽イオン交換体に担持されていることを特
徴とする金属酸化物類担持複合体、および、その金属の
酸化物類の５ｗｔ％以上が、有機高分子陽イオン交換体
の内部に担持されていることを特徴とする金属酸化物類
担持複合体、さらに、金属酸化物類担持複合体を製造す
る方法において、有機高分子陽イオン交換体の対イオン
をＭｎ，周期律表１Ｂ族元素および周期律表８族元素か
ら選ばれた少なくとも１種の金属のイオンとした後、ア
ルカリおよび／または酸化剤と接触させることを特徴と
する金属酸化物類担持複合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物類担持
複合体およびその製造方法、具体的にはＭｎ，周期律表
１Ｂ族元素および周期律表８族元素から選ばれた少なく
とも１種の金属（以下、Ｍｎ等という）の酸化物類担持
複合体およびその製造方法に関するものである。該複合
体は被酸化性物質及び被還元性物質を除去する触媒とし
て有効である。

【０００２】本明細書において、「酸化物類」とは、酸
化物，水酸化物，及びオキシ水酸化物の総称である。

【０００３】

【従来の技術】金属の酸化物類は表面処理剤や触媒とし
て使用され、その使用方法は、目的，用途によって異な
る。

【０００４】たとえば、特開昭５７−３９１８５号公
報、特開昭５７−１７２９２７号公報および特開昭５７
−２０７１８４号公報には、塩化アルカリ水溶液の電解
用陽イオン交換膜として、電解電圧の低減を目的として
金属の酸化物とフッ素系有機高分子陽イオン交換膜との
複合体が開示されている。即ち、金属酸化物の粉末を媒
体中で結合剤と混合した後、フィルター上に多孔質のケ
ークを形成し、次いで膜面に加熱し圧着して製造され
る。該複合体においては、金属酸化物はイオン交換膜の
表面に物理的に密着されている。

【０００５】又、被酸化性物質を含む溶液を酸化剤の共
存下に金属酸化物と接触させて被酸化性物質（ＣＯＤ成
分）を分解する方法として、特開昭５２−４１４５３号
公報、特開昭５２−１０５６５１号公報および特開昭５
２−２３８６０号公報がある。これらは、次亜塩素酸塩
を酸化剤、金属酸化物を触媒として流動状態で被酸化性
物質と接触させる。触媒は、極めて微細な粒子であり、
系外へ流出してロスしたり、二次汚染を引き起こすおそ
れがある。その為、処理液を濾過して触媒を回収する必
要がある。しかし、触媒粒子が微細であってその濾過性
が悪く、大容量の濾過機を必要とする。

【０００６】これの改良方法として、特開昭５２−１２
８６４８号公報、特開昭４９−３７４６５号公報および
特開昭５５−２７０７５号公報は、触媒を担体、バイン
ダー等によって成形体として用いることを提案してい
る。たとえば、特開昭５５−２７０７５号公報では、塩
素および／またはフッ素を含む樹脂を付着媒体（担体）
として、これにニッケル酸化物、マンガン酸化物または
コバルト酸化物を担持した触媒が提案されている。具体
的には、ニッケル、マンガンまたはコバルトの塩をフッ
素を含む樹脂に付着させ、樹脂を硬化させたのち、酸化
剤で処理する。触媒を成形体にすると、確かに取扱い性
および操作性は向上する。しかし、本発明者らの検討に
よると、使用時に成形体から触媒成分、担体、バインダ
ーなどが剥離して、触媒が損失するだけでなく、浮遊物
質（ＳＳ）や触媒成分である重金属の流出による環境問
題を招く。さらに、被処理液にカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオン等の難溶性物質を形成しやすいイオンや
ＳＳ成分が存在する場合には、これら沈澱物やＳＳ成分
が触媒表面に付着して触媒活性を急激に低下させる。

【０００７】一方、被還元性物質を含む溶液を金属酸化
物を用いて分解する方法として、特開昭６３−１３０１
４１号公報に、白金族酸化物またはこれをチタン、セラ
ミックスなどの無機系担体に担持したものを触媒として
次亜塩素酸塩を分解する方法が提案されている。しか
し、この方法も触媒成分と担体の結合性は弱く、使用時
に経時的に触媒粒子が剥離し、分解部から流出する。触
媒流出による二次汚染の防止および触媒コストの低減の
ために、分解後の液から触媒を分離回収する必要があ
る。しかし、触媒は極めて微細であってその分離回収に
は大容量の装置を必要とする。

【０００８】さらに、特開昭６１−１４９２４０号公
報、特開昭５６−１０８５８７号公報、特開昭５６−９
７５４４号公報および特開昭５８−１１５００２号公報
では、触媒を成形または固定化する改良された方法が提
案されている。たとえば特開昭５６−９７５４４号公報
では、ニッケル、コバルト等の酸化物を有機樹脂マトリ
ックスで成形したペレット触媒が提案されている。これ
は、粉末状のニッケル、コバルト等の酸化物とポリオレ
フィン、ハロゲン化ポリオレフィンなどの粉末状樹脂と
を粉砕、混合、圧縮成形し、樹脂の軟化点またはそれに
近い温度で加熱し、粒状とするものである。しかし、こ
れらの触媒は、金属酸化物を樹脂で物理的に固めただけ
のものであり、結合力が弱い。その為、流動強度の大き
い懸濁床や流動床には適用し難い。又、固定床において
も長時間使用すると金属酸化物が剥落して、その触媒活
性が低下する。また、剥落によるラインの閉塞、公域へ
の流出による二次的環境汚染などを引き起こす。又、他
の問題点として、触媒の調製が複雑であり、その操作が
煩雑になること、触媒（成形体）の外表面しか反応に利
用できず、多量の触媒を必要とすること、などを挙げる
ことができる。

【０００９】特開昭６０−７１０８５号公報では、アニ
オン交換樹脂、具体的にはスチレンージビニルベンゼン
共重合体を母体とするアニオン交換樹脂にパラジウム触
媒を担持した複合体によって液中の過酸化水素を分解す
る方法が提案されている。この方法によれば、触媒の有
効表面積を大きくすることができる。しかし、アニオン
交換樹脂とパラジウムとの結合力が弱く、貴重なパラジ
ウム粒子が剥落し易い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の種々の問題点を解決できる方法の提供にある。すなわ
ち、（１）金属酸化物類の反応活性が高く，その活性が
劣化しにくく，酸化剤以外の薬剤を使用する必要がな
く，金属酸化物類の物理的担持強度が高く，その成分が
担体から剥離しにくく，変形や変質が起こりにくく，金
属酸化物類の有効面積が大きく，かつ、製造が容易であ
ってそのコストも小さい、（２）担体が入手し易く，取
り扱い易く，かつ比較的安価であること、といった特徴
を有する金属の酸化物類の複合体およびその製造方法の
提供にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属酸化
物類担持複合体について長期間鋭意検討を重ねた。その
結果、極めて優れた機能を有する金属酸化物担持複合体
とその製造法を見い出すに至った。即ち、本発明は、 Ｍｎ，周期律表１Ｂ族元素および周期律表８族元素か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物類が有機高分
子陽イオン交換体に担持されていることを特徴とする、
金属酸化物類担持複合体。

【００１２】有機高分子陽イオン交換体の対イオンを
Ｍｎ等のイオンとした後、アルカリおよび／または酸化
剤と接触させることを特徴とする、金属酸化物類担持複
合体の製造方法。

【００１３】を要旨とするものである。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】（Ｍｎ等の酸化物類）Ｍｎ酸化物等担持複
合体を構成するＭｎ等の酸化物類は、先に定義したよう
に、Ｍｎ；Ｃｕ，Ａｇなどの周期律表１Ｂ族元素および
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどの周期律表８族元素
の少なくとも１種の酸化物（過酸化物を含む）および／
又は水酸化物（オキシ水酸化物を含む）である。具体的
には、Ｍｎ（ＯＨ）₂ ，ＭｎＯ₂ ，Ｍｎ₂ Ｏ₃ ，Ｍｎ₃
Ｏ₄ ；Ｆｅ（ＯＨ）₂ ，Ｆｅ（ＯＨ）₃ ，Ｆｅ₂Ｏ₃ ，
Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＦｅＯ；Ｃｏ（ＯＨ）₂ ，Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₃ ，Ｃｏ₂ Ｏ₃，Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，ＣｏＯ₂ ；Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂ ，ＮｉＯ，Ｎｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎｉ₃ Ｏ₄ ，ＮｉＯ₂ ，
ＮｉＯＯＨ；Ｃｕ（ＯＨ）₂ 、ＣｕＯ，Ｃｕ₂ Ｏ；Ｐｄ
（ＯＨ）₂ ，Ｐｄ₂ Ｏ，Ｐｄ₂ Ｏ₃ ，ＰｄＯ₂ ，ＰｄＯ
₃ などを例示することができる。もっとも、これらのい
ずれかを担持した複合体によって被酸化性物質または被
還元性物質の溶液を処理する際、これらの金属の酸化物
類が変化することなく作用するとは限らない。たとえ
ば、環境すなわち上記溶液のｐＨ、温度、酸化還元電位
などに応じて、金属元素の原子価が変化してまたは変化
しながら、あるいは酸化物が水酸化物に転化するなどし
て、つまり他のＭｎ等の酸化物類に変化してあるいは変
化しながら、被酸化性物質または被還元性物質を分解す
ることがある。これら金属の酸化物類は、単一の化合
物、その２種類以上または異種金属元素間の複合化合物
のいずれからなるものでもよい。Ｍｎ等の酸化物類のう
ち、反応活性が高く、又経済性が高い、などより、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄなどの酸化物類が好ましく、なか
でもＮｉまたはＣｏのそれが特に好ましい。これら金属
の酸化物類は、化学分析、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光
法、電子プローブマイクロアナリシス等によって同定す
ることができる。

【００１６】（有機系高分子陽イオン交換体）Ｍｎ酸化
物等担持複合体を構成する有機高分子陽イオン交換体と
しては、市販のイオン交換樹脂、イオン交換膜、キレー
ト樹脂、イオン交換繊維のいずれのものをも使用するこ
とができ、たとえば、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成工業
（株）製）、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）製）、Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅ（ローム＆ハース社製）、Ｄｉａｉｏ
ｎ（三菱化学（株）製）、Ｄｏｗｅｘ（ダウケミカル社
製）、スミキレート（住友化学（株）製）、ＩＯＮＥＸ
（東レ（株）製）等の商標が付された陽イオン交換体を
好適に用いることができる。これら有機高分子陽イオン
交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボ
ン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基等があり、
いずれも好適に使用することができる。なかでも、Ｍｎ
等の酸化物類との結合力の点でスルホン酸基またはカル
ボン酸基をもつものがより望ましい。該有機高分子陽イ
オン交換体のイオン交換容量が大きいほど金属の酸化物
類を強く結合することができ、特にＭｎ酸化物等担持複
合体を後述のイオン交換法によって製造する場合は、酸
化物類を多く含むことができ、被酸化性物質または被還
元性物質を含む溶液を長時間，大量に処理することがで
きる。具体的には０．３ミリグラム当量／乾燥体グラム
以上、特に０．５ミリグラム当量／乾燥体グラム以上の
ものを選ぶのが良い。該有機高分子陽イオン交換体の形
状は、膜状、球状、繊維状のいずれでも良い。更に、該
有機高分子陽イオン交換体としては、脱塩，電解質の濃
縮に用いた電気透析用陽イオン交換膜、銅、カドミウム
等の重金属を除去するために用いたイオン交換樹脂およ
びキレート樹脂、その他化学プラント等の工程で用いた
陽イオン交換体の廃物等であっても好適に用いることが
できる。

【００１７】（Ｍｎ酸化物等担持複合体）Ｍｎ酸化物等
は有機高分子陽イオン交換体に担持されており、該複合
体に担持されたＭｎ等の酸化物類のうち少なくとも５ｗ
ｔ％が該イオン交換体の内部に担持されているものがよ
り好ましい。有機高分子陽イオン交換体に担持されたＭ
ｎ等の酸化物類は表面に担持されたものも比較的剥離し
にくいのであるが、それでも内部に担持されたものに較
べれば耐剥離性が劣るからである。一方、活性は表面に
担持されたものが多いほど高くなるので、Ｍｎ等の酸化
物類の全担持量に対する有機高分子陽イオン交換体の表
面に担持されているものの割合は、２〜９０％がさらに
良く、５〜８０％であればなお良く、１０〜７０％がも
っとも良い。Ｍｎ酸化物等担持複合体におけるＭｎ等の
酸化物類の担持量は、０．１ｗｔ％以上が好ましく、
０．２ｗｔ％以上であればさらによい。この担持量は大
きいほど該複合体の活性は高くなるが、担持量が大きく
なるにつれてその増加に対する性能の向上は鈍化し、有
機高分子陽イオン交換体に対するＭｎ等の酸化物類の結
合力が低下し、かつ、該複合体を後述のイオン交換によ
って製造する場合はそのイオン交換処理の繰り返し回数
を大幅に上げねばならなくなるので、５０ｗｔ％以下が
望ましい。

【００１８】該複合体におけるＭｎ等の酸化物類の分布
状態およびその内部の該酸化物類の定量は、該複合体を
切断し、断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、
光学顕微鏡、電子プローブマイクロアナリシス等を用い
て行うことができる。

【００１９】（Ｍｎ酸化物等担持複合体の製造方法）Ｍ
ｎ酸化物等担持複合体は、たとえば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのフル
オロカーボンなどの結合体とカルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どのセルロース類、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリメチルビニルエーテル、カゼイン、ポ
リアクリルアミドなどの水可溶性物質などの増粘剤とＭ
ｎ等の酸化物類の粉末とを混合し、アルコール、ケトン
等によってペースト状とし、これを有機高分子陽イオン
交換体に転写しまたはスクリーン印刷する方法；樹脂を
結合剤として、これにＭｎ等の酸化物類の粉末を加え、
薄層状に成形したのち、これを有機高分子陽イオン交換
体に圧着する方法；有機高分子陽イオン交換体の対イオ
ンをイオン交換により、Ｍｎ等のイオンとし、次に該イ
オン交換体をアルカリおよび／または酸化剤と接触させ
てＭｎ等のイオンを酸化物類に変える方法などによって
製造することができる。これらの方法のうち、得られる
複合体の反応活性および耐剥離性の点から、最後者のイ
オン交換による方法が最も好ましい。この場合、内部に
イオン交換基をもつ有機高分子陽イオン交換体を選択す
ることにより、その内部にＭｎ等の酸化物類が担持され
た複合体が得られる。また、上記のイオン交換処理とア
ルカリおよび／または酸化剤による処理とを繰り返すこ
とによって、Ｍｎ等の酸化物類の担持量を上げていくこ
とができる。

【００２０】（イオン交換によるＭｎ酸化物等担持複合
体の製造方法）以下、上記のイオン交換によるＭｎ酸化
物等担持複合体の製造方法について説明する。

【００２１】Ｍｎ等のイオンとのイオン交換処理に供す
る有機高分子陽イオン交換体としては、Ｈ型、アルカリ
金属型、アルカリ土類金属型、アンモニウム型などのい
ずれも使えるが、Ｍｎ等のイオンとのイオン交換率およ
びイオン交換速度の点ではＨ型がもっとも望ましく、つ
いでＮａ型、Ｋ型などのアルカリ金属型が望ましい。市
販の有機高分子陽イオン交換体は通常、Ｎａ型であり、
そのまま、又はＨ型にイオン交換処理したうえで、Ｍｎ
等のイオンとのイオン交換処理に供すればよい。

【００２２】該イオン交換処理は、Ｍｎ等の化合物が溶
解したまたは懸濁したイオン交換液と有機高分子陽イオ
ン交換体とを接触させることによって行われる。この溶
媒としては、通常この種のイオン交換に用いられる、水
および／または有機溶媒を使用しうるが、より経済的な
水系で実施すればよい。Ｍｎ等の化合物としては、溶媒
に溶解してＭｎ等のイオンを生じるものであれば、たと
えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、水酸化物などのいずれをも用いうるが、比較的入手
が容易であって環境上悪影響のない塩化物、硝酸塩、硫
酸塩などが望ましい。イオン交換液の濃度は、通常この
種のイオン交換に用いられる、０．０１モル／リットル
〜飽和濃度で良く、０．１〜３モル／リットルがさらに
好ましい。

【００２３】また、有機高分子陽イオン交換体をＨ型と
して使用すれば、Ｍｎ等の化合物をその酸化物類として
も使用でき、該金属酸化物類を懸濁した液中で速やかに
イオン交換が進行し、系に陰イオンが蓄積せず、有機高
分子陽イオン交換体がＨ型であるから金属イオンも蓄積
しないので、上記懸濁液を繰り返し使用しうる。このＭ
ｎ等の酸化物類として水酸化物を使用すればいっそうイ
オン交換速度を速くしうる。また、このＭｎ等の酸化物
類は、小さいほど当然イオン交換速度が速くなり、１０
０μｍ以下の微粉末がよい。

【００２４】このイオン交換処理の時間は、通常２〜２
４時間とすればよい。その処理温度は低すぎればイオン
交換の速度が遅く、高すぎれば装置材料に高価なものを
必要とするので、５〜１００℃、特に１０〜９０℃とす
るのがよい。

【００２５】このイオン交換は、通常採用されている、
固定床、流動床、移動床、懸濁床等の方式で実施するこ
とができる。以上の処理によってイオン交換率が３０％
以上になり、固定床流通式または懸濁床の繰り返しによ
ればほぼ１００％にすることもできる。上記のＨ型有機
高分子陽イオン交換体をＭｎ等の酸化物類の懸濁液から
なるイオン交換液でイオン交換する場合は、いずれの方
式によっても、少ないイオン交換液で比較的容易にイオ
ン交換率をほぼ１００％とすることができる。後述の通
り、このイオン交換処理後Ｍｎ等のイオンを酸化物類に
転化して得られるＭｎ酸化物等担持複合体中のＭｎ等の
イオンを酸化物類の担持量が所望の値に達していない場
合は、イオン交換および上記の転化の処理を繰り返さな
ければならない。この繰り返し回数を少なくして効率を
上げるために、イオン交換率が５０％以上となるように
以上の条件を選択するのが良い。

【００２６】以上のようにイオン交換処理して得られた
有機高分子陽イオン交換体を、次にアルカリおよび／ま
たは酸化剤と接触させれば、該イオン交換体におけるＭ
ｎ等のイオンがその酸化物類に転化してＭｎ酸化物等担
持複合体が得られる。

【００２７】このアルカリとしては、アルカリ金属の水
酸化物、その炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、ア
ンモニア、アミン等の水溶液を挙げることができるが、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の
水溶液のような強アルカリを使用するのが良い。上記の
転化反応の速度を大きくすることができるからである。
このアルカリとの接触によって、Ｍｎ等のイオンは微細
な水酸化物としてイオン交換体の内部および表面に強固
に結合した形で析出する。

【００２８】酸化剤としては、塩素ガス，次亜塩素酸
（塩），亜塩素酸（塩），塩素酸（塩），塩素化シアヌ
ル酸（塩）；臭素，次亜臭素酸（塩），亜臭素酸
（塩），臭素酸（塩）；ヨウ素，ヨウ素の酸素酸
（塩）；過酸化水素，オゾン，過マンガン酸（塩），重
クロム酸（塩）等の１種または２種以上を挙げることが
できるが、入手が容易であって環境上悪影響のない塩
素，次亜塩素酸塩などが望ましい。この酸化剤との接触
によって、Ｍｎ等のイオンは微細な高次の価数の酸化物
となってイオン交換体の内部および表面に結合した形で
析出する。この酸化剤による場合は、Ｍｎ酸化物等担持
複合体におけるＭｎ等の酸化物類と陽イオン交換体との
結合が上記のアルカリによる場合よりもいっそう強固に
なり、かつ活性も高くなるが、これは酸化物類における
Ｍｎ等の価数が高いものほどイオン交換体の交換基との
電気的作用および有効表面積がなんらかの理由で高くな
ることによるものと推定される。この酸化剤による処理
は、ｐＨを５以上、好ましくは７以上にして行うことに
より短時間で効率良く済ますことができる。しかし、そ
のｐＨは、高すぎるとその効果の向上が鈍化するので、
１４以下が望ましい。たとえば、次亜塩素酸塩水溶液
は、アルカリ性なのでそのまま使用すれば良いが、塩素
のように酸を生じるものの場合はアルカリを併用してｐ
Ｈを５以上にするのが良い。

【００２９】Ｍｎ等のイオンの酸化物類への転化処理の
時間は、アルカリおよび／または酸化剤の種類、濃度お
よび量、ｐＨ、温度などによって異なるが、通常３分〜
３時間とすれば良い。その処理温度は、低すぎれば転化
に長時間を要したり転化が不十分となり、高すぎれば熱
エネルギーを多く消費するにすぎないことになるので、
５〜９０℃、特に１０〜７０℃とするのが良い。つまり
常温で良い。

【００３０】以上のようにして得られたＭｎ酸化物等担
持複合体中のＭｎ等の酸化物類の担持量をさらに大きく
したい場合は、上記のイオン交換および転化の処理を繰
り返せば良い。１回のみでも良いが、繰り返すことによ
り、担持量をより多くでき、２回または３回処理するの
がよい。４回以上処理しても上記酸化物類の担持量はそ
れほど増加しない。

【００３１】（Ｍｎ酸化物等担持複合体の用途）Ｍｎ酸
化物等担持複合体は、産業廃棄物などの溶液中に存在す
る被酸化性物質または被還元性物質の除去のための触媒
または酸化剤として使用される。また、有機合成の分野
では、酸化剤として、アルコール類からカルボン酸を得
る液相酸化、α−グリコール類から炭素数が少ないカル
ボン酸を得る酸化開裂、アニリン類からアゾ化合物を得
る液相酸化等の反応物質としての用途がある。

【００３２】これらの用途のうち、以下〜の被酸化
性物質及び被還元性物質を除去する方法について説明す
る。

【００３３】被酸化性物質を含む溶液を、酸化剤の存
在下に、Ｍｎ酸化物等担持複合体と接触させることによ
る、被酸化性物質の除去方法、 Ｍｎ酸化物等担持複合体を酸化剤と接触させたのち、
被酸化性物質を含む溶液と接触させることによる、被酸
化性物質の除去方法、 被還元性物質を含む溶液を、Ｍｎ酸化物等担持複合体
と接触させることによる、被還元性物質の除去方法 またはの方法が適用される被酸化性物質の溶液の被
酸化性物質として、アルコール類、アルデヒド類、ケト
ン類、有機酸類、炭水化物、アンモニア、アンモニウム
塩、アミン類、アミノ酸類等の化学的酸素要求物質、す
なわちＣＯＤ成分を例示することができる。これらは、
通常、分解して、水、炭酸ガス、窒素ガス等の無害成分
に変化する。一般家庭より排出される生活廃水はもっぱ
ら被酸化性物質を溶解しており、また、化学工業、紙・
パルプ工業、繊維工業、食品工業等より排出される産業
廃水にも被酸化性物質が溶解しているものが多くある
が、またはの方法はいずれに対しても有効に適用す
ることができる。

【００３４】これら被酸化性物質の溶液を、前記の方
法、すなわち次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カルシウム、過酸化水素、オゾン等の酸化剤共存
下にＭｎ酸化物等担持複合体と接触させることによっ
て、該被酸化性物質が分解される。酸化剤の使用量は、
被酸化性物質の種類、処理温度などに左右されるが、通
常被酸化性物質に対して当量ないしその５倍程度とすれ
ば良い。

【００３５】この方法はＭｎ酸化物等担持複合体を触媒
として使用するものであるが、前記の方法、すなわち
Ｍｎ酸化物等担持複合体を酸化剤によって酸化処理して
から被酸化性物質の溶液と接触させる方法は、酸化剤と
の接触によってＭｎ酸化物等担持複合体に担持されてい
る金属酸化物類が高次の酸化状態に転化した時の酸化力
を利用するものであり、被酸化性物質が酸化されるにつ
れ金属酸化物類が低次の酸化状態へ還元されるので、遂
には酸化力を失い、それ以上被酸化性物質を分解し続け
ることはできない。しかし、こうして反応活性を失った
Ｍｎ酸化物等担持複合体を再度上記の酸化剤による酸化
処理に付すことによって、繰り返し被酸化性物質の溶液
を処理することができる。この方法に使用する酸化剤に
も格別の制限はなく、上記の次亜塩素酸、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カルシウム、過酸化水素等の溶液
やオゾン等を含む雰囲気に好適に使用することができ
る。

【００３６】一方、前記の方法によって被還元性物質
の溶液を処理する場合、その被還元性物質としては、塩
素、次亜塩素酸（塩）、亜塩素酸（塩）、塩素酸
（塩）、塩素化イソシアヌル酸（塩）；臭素、次亜臭素
酸（塩）、亜臭素酸（塩）、臭素酸（塩）；同様にヨウ
素、ヨウ素の酸素酸（塩）；過酸化水素；オゾン等を挙
げることができる。これらは、分解処理後、塩化物、臭
化物、ヨウ化物、水、酸素といった環境上支障のない無
害な物質に変換される。この溶液に属する具体的廃水と
しては、食塩電解工業の塩素系廃水；次亜塩素酸ナトリ
ウム、高度さらし粉、塩素化イソシアヌル酸、亜臭素酸
ナトリウム、臭化水素、臭素、過酸化水素等を製造す
る、または利用するプラントからの廃水；オゾン酸化、
殺菌、漂白工程からの廃水等を挙げることができる。こ
の方法は、このような廃水だけでなく、工業プロセスの
工程液処理、例えばイオン交換膜法食塩電解における脱
塩素工程等でも有効に適用することができる。

【００３７】この溶液中の被還元性物質はＭｎ酸化物等
担持複合体と接触するだけで分解し、Ｍｎ酸化物等担持
複合体に担持している金属酸化物類は被還元性物質によ
って高次の酸化状態に転移するにしてもそれ以上の変化
を起こさず、その状態で触媒として作用して被還元性物
質の分解を継続させる。

【００３８】本発明の方法は、被酸化性物質と被還元性
物質とが共存している溶液にも適用することができる。
すなわち、この溶液をＭｎ酸化物等担持複合体と接触さ
せることにより被還元性物質は分解し、系に酸化剤を添
加するかまたはＭｎ酸化物等担持複合体を前もって酸化
剤によって酸化処理しておくことによって被酸化性物質
も同時に分解される。溶液中に共存していた被酸化性物
質と被還元性物質とが直接反応しなくとも、Ｍｎ酸化物
等担持複合体の触媒作用による被還元性物質の分解によ
って生じた発生期の酸素が被酸化性物質を直接分解した
り、Ｍｎ等の酸化状態を高めてそれを分解するので、上
記の酸化剤の使用量はその分少なくて済み、場合によっ
ては酸化剤を全く使用しなくとも良い。また、たとえ
ば、これらの方法による処理温度が処理前の温度より高
い場合は、溶液中に共存していた被酸化性物質と被還元
性物質とが一部直接反応することがありうる。このよう
な場合は、当然本発明方法による処理の負担はさらに小
さくなる。

【００３９】従来の金属酸化物類や触媒を担持させたイ
オン交換体を使用することによってシリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄等の無機
物、樹脂類等のＳＳ成分やＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなど
のアルカリ土類金属イオンなどの難溶性沈澱を生じやす
いイオンを含む液を処理すると、金属酸化物類や触媒を
担持させた交換体にＳＳ成分や沈澱が付着して、その触
媒活性を急速に低下させる。それに対して、本発明方法
による場合は、理由は明らかでないが、Ｍｎ酸化物等担
持複合体がＳＳ成分に影響されにくく、かつ、アルカリ
土類金属イオンを含む液を処理しても沈澱を生じさせに
くく、沈澱を生じてもその影響を受けにくい。従って、
本発明方法は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化鉄等の固
形物は多くの廃液に含まれるがそのような液；カルシウ
ムイオンが多量存在する高度さらし粉廃液；プロピレン
のクロルヒドリン化や石灰乳によるケン化反応によるプ
ロピレンオキシドの製造プラントから排出されるプロピ
レングリコール等の有機物を含む塩化カルシウム廃液；
アリルクロライドを出発原料として石灰乳をケン化剤と
するエピクロルヒドリン製造プラントから排出される有
機物を含む塩水液廃水にも有効に適用することができ
る。

【００４０】分解処理の形式としては、固定床、流動
床、移動床、懸濁床等のいずれをも採用することができ
る。また、連続式、回分式、半回分式のいずれの方式を
もとりうる。工業的に好ましい形式は固定床連続式であ
るが、固形物が存在する場合は懸濁床連続式が好まし
い。又、固定床連続式では液を大循環し、酸又はアルカ
リでｐＨを調節して処理すると特に効果的である。

【００４１】Ｍｎ酸化物等担持複合体の形状は、前記し
た様に膜状、球状、繊維状いずれでも良い。膜状のもの
は、ロール状にしても、ハニカム状や碁盤目状に切断し
ても良い。球状のものは、通常のイオン交換樹脂のよう
に０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。また、繊維状に裁断
したものでも良い。懸濁床や流動床で行う場合、小さい
方が好ましく、衝突による金属酸化物類の剥離を抑える
ことができる。

【００４２】処理槽中のＭｎ酸化物等担持複合体の濃度
は、分解処理形式によって異なるが、懸濁床または流動
床では、３０〜２００ｇ／リットルとすれば流動性が良
くなって液が均一化し、かつ複合体を変形させることな
く操作することができる。固定床の場合は、更に高くで
き、通常１００〜１０００ｇ／リットルである。

【００４３】処理する時の溶液のｐＨは、Ｍｎ等の金属
の種類によっても異なるが、通常３〜１１、更に好まし
くは５〜１０とすることによって反応活性を高くするこ
とができる。アルカリ土類金属を含み、ＣＯ₂ が発生す
る場合は、ｐＨが高いと沈澱が生じやすいので、上記の
範囲で１０以下、特に９以下とするのが望ましい。

【００４４】温度にも格別の制限はない。高温ほど、効
率良く処理することができるが、通常、エネルギーを多
く必要とする。低温では、処理速度は低下するが、通
常、エネルギー的に有利である。もっとも、液の温度が
高すぎて本発明の方法を適用する前に冷却するのが望ま
しい場合もある。好ましい温度は１０〜１００℃、更に
好ましくは１５〜９０℃である。

【００４５】処理時間についても特に制限はない。通常
の接触時間（平均滞留時間）０．２〜１０時間で効率良
く処理することができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００４７】実施例中、Ｍｎ酸化物等担持複合体中の有
機高分子陽イオン交換体のＨ型換算に対するＭｎ等の担
持量（ｗｔ％）は、該複合体の試料を塩酸に入れてＭｎ
等の酸化物類を溶解させた後、セイコー電子（株）製Ｓ
ＰＳ−７０００による誘導結合プラズマ発光分光法によ
ってＭｎ等の量（Ａｇ）を測定し、この時Ｈ型となった
有機高分子陽イオン交換体を１１０℃で１２時間乾燥し
たのち重量（Ｗｇ）を測定し、 （Ａ／Ｗ）×１００ によって求めた。

【００４８】また、Ｍｎ酸化物等担持複合体の内部に担
持されているＭｎ等の酸化物類の割合は、Ｍｎ酸化物等
担持複合体を切断し、断面を走査型電子顕微鏡、電子プ
ローブマイクロアナリシスおよびＸ線光電子分光法の３
者の方法によって観察して定量した。

【００４９】実施例１ イオン交換膜Ｓｅｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）製）を１
０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した。

【００５０】１００ｃｃビーカーに１Ｎ−Ｎｉ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 水溶液３５．４ｇおよび上記の切断したＳｅｌ
ｅｍｉｏｎ膜約５．３ｇ（乾燥重量換算）を入れ、２時
間イオン交換処理、その後よく水洗した。同様の操作を
更に２回繰り返しＳｅｌｅｍｉｏｎ膜の対イオンをＮｉ
イオンとした。

【００５１】Ｎｉ型とした膜を、４．１６ｗｔ％の次亜
塩素酸ナトリウム水溶液で温度３０℃、１時間酸化処理
したところ、イオン交換膜中のニッケルイオンは黒色の
酸化物となった。得られた複合体のイオン交換体乾燥重
量に対するＮｉの比率は、３．３ｗｔ％であった。又、
Ｘ線光電子分光法で複合体表面に付着している金属酸化
物類を分析したところ、Ｎｉ₂ Ｏ₃ であった。

【００５２】調製した複合体の０．６４ｇ（乾燥重量）
を２００ミリリットル丸底フラスコに入れ、有効塩素濃
度２３３ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ミ
リリットルを仕込んだ。温度３０℃で１時間処理したと
ころ、水溶液中の有効塩素濃度は１１２ｐｐｍであり分
解率５１．９％であった。

【００５３】

【発明の効果】

（１）本発明の被酸化性物質または被還元性物質の除去
方法によれば、それに触媒または酸化剤として使用する
Ｍｎ等の酸化物類の反応活性が高く；その活性が劣化し
にくく；それが反応槽から流出しにくく；被処理液にＳ
Ｓ成分が含まれていてもその作用が衰えにくく；被処理
液にアルカリ土類金属イオンが含まれていても沈澱を生
成させにくく、沈澱が生成してもその作用が衰えにく
く；酸化剤以外の薬剤を使用する必要がなく；かつ、設
備費も小さくて済む。（２）特に提案したＭｎ等の酸化
物類は、物理的強度が高く、化学的安定性が高く、成分
が剥離しにくく、変形や変質が起こりにくく、有効面積
が大きく、かつ、製造が容易であってそのコストも低
く、上記方法に使用するのに適している。（３）また、
特に提案した方法によって得られるＭｎ等の酸化物類
は、いっそう耐剥離性が高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｍｎ，周期律表１Ｂ族元素および周期律表
   ８族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物類
   が有機高分子陽イオン交換体に担持されていることを特
   徴とする金属酸化物類担持複合体。
2. 【請求項２】請求項１に記載の金属酸化物類担持複合体
   において、Ｍｎ，周期律表１Ｂ族元素および周期律表８
   族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物類の
   ５ｗｔ％以上が、有機高分子陽イオン交換体の内部に担
   持されていることを特徴とする金属酸化物類担持複合
   体。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物
   類担持複合体を製造する方法において、有機高分子陽イ
   オン交換体の対イオンをＭｎ，周期律表１Ｂ族元素およ
   び周期律表８族元素から選ばれた少なくとも１種の金属
   のイオンとした後、アルカリおよび／または酸化剤と接
   触させることを特徴とする金属酸化物類担持複合体の製
   造方法。
4. 【請求項４】請求項３に記載の金属酸化物類担持複合体
   の製造方法において、酸化剤が次亜塩素酸またはその塩
   の水溶液であることを特徴とする金属酸化物類担持複合
   体の製造方法。