CN1997448A - 使用高纯度铁前体制备用于将乙苯脱氢为苯乙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于将乙苯脱氢为苯乙烯的催化剂的制备方法。本发明的催化剂含高纯度金属和至少一种固体氧化物、氧化物的水合物、氢氧化物、羟基碳酸盐或金属形式的助催化剂。催化剂通过以下方法制备，包括使用或不使用额外的载体材料制备至少一种高纯度铁前体，并在催化剂制备中使用少量水。使用高纯度金属前体制备的催化剂丸粒基本上不含硫和氯污染物。

Description

使用高纯度铁前体制备用于将乙苯脱氢为苯乙烯的催化剂
                    相关申请的交叉引用
本国际专利申请是2004年6月24日递交且目前悬而未决的专利申请U.S.10/876,150的继续申请，并要求其优先权并从中获益。专利申请U.S.10/876,150是2002年5月15日递交，目前悬而未决的PCT专利申请PCT/US 02/15310的部分继续申请，并且要求其优先权及从中获益，此处全文引作参考。
                       背景技术
本发明涉及一种用于将乙苯脱氢为苯乙烯的催化剂(″苯乙烯″催化剂)的制备方法，以及采用本发明方法制备的催化剂。本发明的催化剂包括高纯度金属和至少一种固体氧化物、氧化物的水合物、氢氧化物、羟基碳酸盐或金属形式的助催化剂。催化剂通过如下方法制备，包括使用或不使用额外的载体制备至少一种高纯度的铁前体，并且在催化剂制备中使用微量水。使用高纯度金属前体制备的催化剂丸粒基本上不含硫和氯化物污染物。
已公开的专利申请U.S.20010020118教导了一种有效的脱氢催化剂，其含有以Fe2O3计的约40wt％-约90wt％氧化铁、以碱金属氧化物计的约5wt％-约20wt％碱金属化合物、约0.1ppm-约1,000ppm选自元素钯、元素铂、含钯化合物、含铂化合物及其混合物的钯或铂源、以MoO3或WO3计的约0.5wt％-约10.0wt％钼或钨化合物，以及以CeO2计的约4.0wt％-约12.0wt％的铈化合物，所有重量百分比是基于催化剂的总重量。催化剂中还可以含有额外的助催化剂。
′118申请还教导了一种最优选的脱氢催化剂，其含有以Fe2O3计的约40wt％-约90wt％氧化铁、约5wt％-约20wt％碱金属化合物，优选氧化钾，以CeO2计约4.0wt％-约12wt％氧化铈、以MoO3或WO3计约0.5wt％-约10.0wt％氧化钼或氧化钨，优选氧化钼，约0.2wt％-约10.0wt％氧化钙或氧化镁，优选氧化钙，以TiO2计约10ppm-约1000ppm氧化钛、以Cr2O3计约100ppm-约2000ppm氧化铬以及以元素计约1ppm-约1000ppm钯或铂源，优选钯。可以添加至该催化剂中的其它组分包括，以元素计约0.1wt％-约10.0wt％铝、硅、锰、铜、锌、镉、钒和钴的氧化物。′118专利申请的脱氢催化剂是通过使用以下方法中的一种或多种方法组合而制备的：共沉淀、分解、浸渍和机械混合或本领域技术人员熟知的任意其它方法。所选方法应当保证组分的均质混合和均匀分布。
现有技术已经确定，不同形式的氧化铁，铁红、铁黄、铁褐和铁黑可用于制备脱氢催化剂。同样，现有技术已知氧化铁可以使用很多技术，由各种前体材料，包括天然的和合成的，衍生而得。一般而言，将铁以红色氧化铁、α-Fe2O3(赤铁矿)或黄色氧化铁、Fe2O3H2O(针铁矿)的形式加入催化剂混合物中，但本领域技术人员可以明白，其它形式也易于使用。特别适合的是颜料级氧化铁。还可以使用铁酸盐，诸如铁酸钾。
与诸如天然氧化铁或通过热分解硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁等制备的其它类型氧化铁相比，沉淀颜料级氧化铁通常视为用于苯乙烯催化剂的优质原料。但沉淀氧化铁价格较高，制备方法是劳动密集型的，且副产物污染环境。从效率和经济的角度考虑，硫酸铁或硫酸亚铁是用于沉淀氧化铁的优选铁源。但硫污染对环境有害，并对所得苯乙烯催化剂的性能和操作有负面影响。此外，沉淀法会导致形成极粘稠和胶状的氢氧化铁或氧水合铁，它们非常难于过滤和洗涤。
用于制备沉淀氧化物的常规方法包括用碱，如氨水或碳酸钠处理铁盐的水溶液，如硝酸铁。反复洗涤和过滤所得的氧水合铁，以除去在沉淀操作过程中形成的盐-硝酸铵或硝酸钠。随后将洗涤后的滤饼干燥并煅烧。为了制备含氧化钾和氧化铁的催化剂，可将所需量的碳酸钾和非水合氧化铁的混合物与少量有机润滑剂干燥混合。随后向氧化物混合物中加入水以形成可挤压的糊剂，然后将其制成圆柱形颗粒，干燥并于600℃下煅烧。
负载的铁催化剂一般是通过将铁盐溶液浸渍于耐火金属氧化物，诸如Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2来制备的。可以通过早期湿润技术或过量湿润随后真空干燥来进行浸渍。负载的铁催化剂可具有与基于铁质的沉淀铁催化剂类似的苯乙烯活性，但通常在催化剂体积方面较差，并且不可避免地受金属氧化物载体的酸度影响，这会增加不希望的甲烷选择性。
因此，需要有这样一种以氧化铁为原料的制备苯乙烯催化剂的方法，生产相对简单、甚至不需要洗涤步骤、产品价格相对较低并且不产生对环境有害的副产物。
                       本发明概述
通过包括由金属铁制备高纯度氧化铁的方法制备含铁和至少一种助催化剂的苯乙烯催化剂。使用高纯度氧化铁制备的催化剂颗粒基本上不含污染物，特别是卤素、氮和硫，且表面积高达约100m2/g-适用于各种催化剂应用。
该方法包括，在少量水的存在下，将铁金属与弱有机酸和空气反应。本发明水的消耗量明显少于常规沉淀法，因此在该过程中产生少量或不产生含硫酸盐、硝酸盐或氯的废水。将浆液喷雾干燥形成纯氧化铁。随后将氧化铁与助催化剂，诸如以下一种或多种的盐或氧化物复合：铈、钛、钼、钨、铬、铝、硅、锌、锰、钴、镉、钒和铜，以形成圆柱形颗粒。煅烧颗粒以形成最终的催化剂。由于本方法使用铁金属，可以通过以纯净金属为原料来保持最低的潜在污染物水平，诸如硫和氯的水平。此外，通过以金属铁为原料，不需要通过洗涤氧化铁滤液而除去的残余原料，因此废水量减少。
                       优选实施方案的详述
本发明的催化剂用于乙苯脱氢或″苯乙烯″法。催化剂组合物与现有技术的苯乙烯催化剂，特别是专利申请U.S.20010020118中描述的苯乙烯催化剂类似，含有铁和至少一种助催化剂。但是，本发明的方法中氧化铁的制备是全新的，催化剂所含污染物，诸如硫和氯更少，并且较之现有技术的苯乙烯催化剂，其生产效率更高。
现有技术已经知道，苯乙烯催化剂的物理结构能够影响催化剂活性，对生产商而言，为特定类型的反应器选择适当的催化剂设计可以转化为相对较高的产率和相对较低的污染成本。催化剂的结构或机械性能，包括孔体积分布、丸粒抗碎强度和耐磨性都能影响反应器中的催化剂使用寿命，并最终影响方法的经济性。催化剂丸粒的形状和大小也会影响诸如流量分配和压降的性能。根据本发明的氧化铁的制备过程产生的催化剂具有所需的表面积和孔结构。
一般说来，用于制备本发明催化剂优选实施方案的方法包括使用弱有机酸和空气直接处理金属铁以形成氧化铁浆液，接着充分研磨浆液至微米大小，随后使用轮式雾化器将浆液喷雾干燥。这一过程中仅需加入水使材料混合。(此处使用的术语“污染物”是指本领域已知的有害于环境并对苯乙烯催化剂性能和方法有负面影响的元素或化合物，一般认可的污染物是硫和氯)。
更具体地说，为了制备本发明的苯乙烯催化剂，在环境条件下于含水介质中将金属铁与弱有机酸反应，随后将混合物曝气。铁金属可以是平均直径约1μ-约500μ的粉末、颗粒、丸粒、薄片或其它形状。在一个实施方案中，铁金属是平均直径约40μ-约150μ的微丸粒形状。此外，铁金属应当基本上不含污染物，但可以存在少量碳、锰、镍、铜、硅及其混合物。(此处使用的术语“少量”定义为所有元素合计低于约1.5wt％)。有机酸优选是环境温度下pKa约0.5-约6的带至少一个羧基的羧酸。例如，甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸、柠檬酸和丙酸可用于反应。
搅拌下将有机酸加入去离子水形成酸溶液。在环境温度下一边搅拌或混合，一边将铁金属缓慢加入酸溶液中。随着铁与酸反应，反应温度上升，但加入的速度应足够低，使温度不超过约200_。据信当金属铁加入有机酸溶液时，铁被酸氧化并产生氢气(H2)。氢气可以在通气口中用空气稀释为低于约4％的浓度，即低于爆炸极限，或者将其送往后期燃烧炉以回收热量，用于干燥或煅烧。
在铁金属混入酸溶液后，向溶液中加入额外的氧化剂，诸如空气、压缩空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物、臭氧或其混合物。在一个实施方案中，氧化剂是压缩空气，经安装在混合罐中的不锈钢空气分布器强制流经溶液，但许多本领域已知的其它装置也可用于将空气鼓入铁/酸溶液。继续空气流并保持反应温度低于约200_，直至基本上消耗了所有的游离铁并形成铁浆液。据信浆液含氧化铁水合物、氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁或其混合物。总铁消耗时间约24小时-约48小时，或者根据铁源更长些。在反应过程中，浆液颜色由灰变褐。一般在空气流开始之后约45分钟-约6小时明显变色。未反应的铁可以通过X-射线衍射图谱检测。
随后使用轮式雾化器将浆液喷雾干燥。入口温度设定为约500_，出口温度保持为约300_。喷雾干燥后，氧化铁的表面积约2m2/g-约40m2/g。在设定为约1200_的箱式炉中煅烧约4小时后，氧化铁的表面积是约2m2/g-约80m2/g。喷雾干燥的氧化铁基本上是球形。
随后将氧化铁粉末与若干种选自铈、钛、钼、钨、铬、铝、硅、锌、锰、钴、镉、钒和铜及其混合物的助催化剂混合。随后通过加压成型和煅烧形成苯乙烯催化剂丸粒。
通过压片、成丸或挤压来加压成型是在催化剂工业制造中最常规使用的。通常形成苯乙烯催化剂是使用在相对较低压力下操作的压丸器(或称为制片机或造粒机)，随后使用压片机。加压后通过旋转(齿轮)或滚动(滚柱)装置经模具开口将丸粒聚结。类似于压片机的操作，将材料稠化、变形和加压为较大的颗粒。由于催化剂表面和模具之间的适量摩擦，润滑剂就很关键。现有技术中已知的聚合物，诸如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和/或其它纤维素醚通常用作润滑剂。聚合物的熔点应选为稍高于压丸器舱的最高温度。
在成型过程中，将氧化铁粉末连续由进料器加入模具中，并从模具中连续排出丸粒。催化剂粉末的流动性有助于形成坚固的丸粒。如果粉末缺乏所需的流动性和润滑性，通过采取两种措施——通过额外的捏合步骤稠化粉末和/或加入润滑材料，诸如石墨、石蜡油、粘土、滑石、硬脂酸或金属硬脂酸盐。成型条件影响最终催化剂的总孔体积和孔的形状。煅烧成型的催化剂可以除去润滑剂，产生所需的孔结构和表面积。
所获得的催化剂可用于将乙苯脱氢为苯乙烯，其含有以Fe2O3计约20wt％-约90wt％氧化铁、以碱金属氧化物计约5wt％-约20wt％碱金属化合物、约0.1ppm-约1,000ppm选自元素钯、元素铂、含钯化合物、含铂化合物及其混合物的钯或铂源、以MoO3或WO3计约0.5wt％-约10.0wt％钼或钨化合物，以及以CeO2计约4.0wt％-约20wt％铈化合物，其中所有重量百分比是基于催化剂的总重量。催化剂还可以任选地含有以元素计约0.05wt％-约10.0wt％铝、硅、锰、铜、锌、镉、钒和钴的氧化物。同时本发明催化剂的组成成分类似于现有技术的苯乙烯催化剂，但使用的水较少，产生废水较少，且基本上不含污染物。可以理解，催化剂的组成和具体操作条件可以在不超出本改进范围的情况下变化。

Claims (12)

1.一种用于将乙苯脱氢为苯乙烯的催化剂的制备方法，所述催化剂含有以Fe2O3计约20wt％-约90wt％氧化铁、以碱金属氧化物计约5wt％-约20wt％碱金属化合物、约0.1ppm-约1,000ppm选自元素钯、元素铂、含钯化合物、含铂化合物及其混合物的钯或铂源、以MoO3或WO3计约0.5wt％-约10.0wt％钼或钨化合物以及以CeO2计约4.0wt％-约20wt％铈化合物，其中所有重量百分比是基于催化剂的总重量，所述方法包括：
a)制备有机酸水溶液，其中所述有机酸是环境温度下pKa约0.5-约6的带至少一个羧基的羧酸；
b)向所述酸溶液中加入铁金属；
c)将氧化剂强制通过所述酸溶液，直至所述铁金属耗尽并形成铁浆液；
d)使用轮式雾化器将所述铁浆液喷雾干燥，形成表面积约2m2/g-约40m2/g的氧化铁；
e)在约1200_的温度下煅烧所述氧化铁，直至煅烧后氧化铁的表面积是约2m2/g-约80m2/g；
f)将所述氧化铁与助催化剂混合；
g)通过加压成型制得催化剂丸粒；和
h)煅烧所述颗粒以形成所述催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸、柠檬酸和丙酸及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述铁金属是平均直径约1μ-约500μ的粉末、颗粒、丸粒、薄片或其它形状。
4.权利要求1的方法，其中所述助催化剂选自铈、钛、钼、钨、铬、铝、硅、锌、锰、钴、镉、钒和铜，及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是空气、压缩空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物、臭氧及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂含以Fe2O3计约20wt％-约90wt％氧化铁、约5wt％-约20wt％碱金属化合物、以CeO2计约4.0wt％-约20wt％氧化铈、以MoO3或WO3计约0.5wt％-约10.0wt％氧化钼或氧化钨、约0.2wt％-约10.0wt％氧化钙或氧化镁、以TiO2计约10ppm-约1000ppm氧化钛、以Cr2O3计约100ppm-约2000ppm氧化铬以及以元素计约1ppm-约1,000ppm钯或铂源。
7.权利要求6的方法，其中所述碱金属化合物是氧化钾。
8.权利要求6的方法，其中所述催化剂还含有以元素计约0.05wt％-约10.0wt％铝、硅、锰、铜、锌、镉、钒和钴的氧化物。
9.一种用于将乙苯脱氢为苯乙烯的催化剂的制备方法，所述催化剂含高纯度铁和至少一种助催化剂，并且所述方法包括：
a)制备有机酸水溶液，其中所述有机酸是环境温度下pKa约0.5-约6的带至少一个羧基的羧酸；
b)向所述酸溶液中加入高纯度铁金属，其中所述铁金属是平均直径约1μ-约500μ的粉末、颗粒、丸粒、薄片或其它形状；
c)将选自空气、压缩空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物、臭氧及其混合物的氧化剂强制通过所述酸溶液，直至所述铁金属耗尽并形成铁浆液；
d)使用轮式雾化器将所述铁浆液喷雾干燥，形成表面积约2m2/g-约40m2/g的氧化铁；
e)在约1200_的温度下煅烧所述氧化铁，直至煅烧后氧化铁的表面积是约2m2/g-约80m2/g；
f)将所述氧化铁与助催化剂混合；
g)通过加压成型制得催化剂丸粒；和
h)煅烧所述颗粒以形成所述催化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、丙二酸、柠檬酸和丙酸及其混合物。
11.权利要求9的方法，其中所述助催化剂选自铈、钛、钼、钨、铬、铝、硅、锌、锰、钴、镉、钒和铜，及其混合物。
12.权利要求9的方法，其中所述催化剂含以Fe2O3计约20wt％-约90wt％氧化铁、以碱金属氧化物计约5wt％-约20wt％碱金属化合物、约0.1ppm-约1,000ppm选自元素钯、元素铂、含钯化合物、含铂化合物及其混合物的钯或铂源、以MoO3或WO3计约0.5wt％-约10.0wt％钼或钨化合物以及以CeO2计约4.0wt％-约20wt％铈化合物，其中所有重量百分比是基于催化剂的总重量。
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