JP5231803B2 - 高純度鉄先駆体で作成されるエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化のための触媒 - Google Patents

高純度鉄先駆体で作成されるエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化のための触媒 Download PDF

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Description

関連出願
本出願は２００４年６月２４日付出願の米国特許出願第１０／８７６，１５０号の継続出願であって、この出願を優先権とし、現在審査中である。米国特許出願第１０／８７６，１５０号は２００２年５月１５日付け出願のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０２／１５３１０号の一部継続出願であって、この出願を優先権とし、現在審査中である。その全体を参考のためここに引用する。
本発明は、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化に使用するための触媒（「スチレン」触媒）の製造方法および本方法により製造される触媒に関するものである。本発明の触媒は高純度金属と固体酸化物、酸化水和物、水酸化物、炭化水素もしくは金属の形態の少なくとも１種の促進剤とからなっている。触媒は、少なくとも１種の高純度鉄先駆体を追加支持材料を伴うまたは伴わない作成からなると共に触媒製造には公称量の水を使用する方法を介し作成される。高純度金属先駆体で作成される触媒ペレットは、硫黄および塩化物の汚染物を実質的に含まない。
米国特許出願第２００１００２０１１８号に教示されるように、効果的脱水素化触媒はＦｅ２Ｏ３として計算し約４０〜約９０重量％の酸化鉄とアルカリ金属酸化物として計算し約５〜約２０重量％のアルカリ金属化合物と約０．１ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍのパラジウムもしくは白金の原料（元素パラジウム、元素白金、パラジウムを含有する化合物、白金を含有する化合物およびその組合せを包含するよりなる群から選択される）とＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算し約０．５〜約１０．０重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物とＣｅＯ２として計算し約４．０〜約１２．０重量％のセリウム化合物とを含有する（全て重量％は触媒の全重量に基づく）。追加促進剤を触媒と共に含ませることもできる。
特許出願‘１１８号は、最も好適な脱水素化触媒がＦｅ２Ｏ３として計算し約４０〜約９０重量％の酸化鉄とアルカリ金属酸化物として計算し約５〜約２０重量％のアルカリ金属化合物（好ましくは酸化カリウム）とＣｅＯ２として計算し約４．０〜約１２．０重量％の酸化セリウムとＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算し約０．５〜約１０．０重量％の酸化モリブデンもしくはタングステン（好ましくは酸化モリブデン）と約０．２〜約１０．０重量％の酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウム（好ましくは酸化カルシウム）とＴｉＯ２として計算し約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのチタン酸化物とＣｒ２Ｏ３として計算し約１００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの酸化クロムと元素基準で計算して約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのパラジウムもしくは白金の原料（好ましくはパラジウム）とを含有することを教示している。この触媒に添加しうる追加成分は元素基準で計算し約０．１〜約１０．０重量％のアルミニウム、珪素、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、バナジウムおよびコバルトの酸化物を包含する。特許出願‘１１８号の脱水素化触媒は次の方法の１つもしくはその組合せを用いて作成される：共沈、分解、含浸および機械的混合もしくは他の方法（これらは当業者には容易に了解されよう）。選択される方法は各成分の緊密混合および均一分布を保証すべきである。
当業界では充分確認されているように種々異なる形態の酸化鉄、赤色鉄、黄色鉄、褐色鉄および黒色鉄は脱水素化触媒の作成に使用することができる。同様に当業界では公知であるように、酸化鉄は多くのプロセスを用いて各種の先駆体材料（天然および合成）の両者から得ることができる。一般に、鉄は赤色酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）また黄色酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ゲータイト）として添加しうるが、他のものも容易に用いうることが当業者には容易に了解されよう。特に適するものは顔料級の酸化鉄である。フェライト（たとえばカリウムフェライト）も使用することができる。
沈殿した顔料級酸化鉄は、たとえば天然酸化鉄または硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などの熱分解により作成されるもののような他の種類の酸化鉄と比較して、スチレン触媒のための優秀な原料と見なされる。しかしながら、沈殿した酸化鉄は高コストを有し、作成方法が面倒であり、副生物が環境に対し有害である。第二もしくは第一硫酸鉄が沈殿酸化鉄のための好適な鉄原料である（入手性および経済性のため）。しかしながら、硫黄汚染物は環境に対し悪影響を及ぼしうると共に、得られるスチレン触媒およびプロセスの性能に対し悪影響を及ぼしうる。更に沈殿法は極めて粘性かつゼラチン質の水酸化鉄もしくはオキシ水和鉄、先駆体の形成をもたらす傾向を有し、これらは極めて濾過および洗浄が困難である。
沈殿酸化物を作成する共通の方法は、鉄塩（たとえば硝酸第二鉄）の溶液を塩基（たとえばアンモニア水もしくは炭酸ナトリウム水溶液）で処理することを含む。得られた鉄オキシ水酸化沈殿物を洗浄すると共に反復濾過して、沈殿プロセスに際し生成される塩（硝酸アンモニウムもしくは硝酸ナトリウム）を除去する。洗浄された濾過ケーキを次いで乾燥させ、焼成する。酸化カリウムおよび酸化鉄を含有する触媒を作成するには所要量の炭酸カリウムと非水和酸化鉄との混合物を少量の有機潤滑剤と乾式配合する。次いで水を酸化物混合物に添加して、押出し可能なペーストを形成させ、次いでこれを円筒ペレットに形成し、乾燥させかつ約６００℃にて焼成する。
支持された鉄触媒は一般に、鉄塩の溶液をたとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２もしくはＺｒＯ２のような耐火性金属酸化物に含浸させて作成される。含浸は初期湿潤化技術により或いは過度の湿潤に続く減圧乾燥により行うことができる。支持鉄触媒は、鉄質量基準にて沈殿鉄触媒と同様なスチレン活性を有するが、これらは典型的には触媒容量基準にて劣り、望ましくないメタンの選択率を増大させる金属酸化物支持体の酸性を受けることが避けられない。
従って比較的製造が簡単であり、洗浄工程を全く或いは殆ど必要とせず、比較的低生産コストであると共に、環境に悪影響のある副生物を発生しない酸化鉄から出発するスチレン触媒を製造する方法を有することが有利である。
発明の概要
鉄および少なくとも１種の促進剤からなるスチレン触媒は、鉄金属からの高純度酸化鉄の作成からなる方法を介し作成される。高純度酸化鉄で作成される触媒粒子は実質的に汚染物（特にハロゲン、窒素および硫黄）を含まず、表面積は各触媒用途に適するよう約１００ｍ２／ｇまでである。
この方法は、鉄金属を最少量の水の存在下に緩和な有機酸および空気と反応させることからなっている。本発明における水消費の量は慣用の沈殿法で使用する量よりも顕著に少なく、その結果硫酸塩、硝酸塩もしくは塩化物を含有する排水が全くまたは最少量しか本プロセスにて発生しない。スラリーを噴霧乾燥して純粋な酸化鉄を形成させる。次いで酸化鉄をたとえば次のものの１種もしくはそれ以上の塩もしくは酸化物のような促進剤と配合する：セリウム、チタン、モリブデン、タングステン、クロム、アルミニウム、珪素、亜鉛、マンガン、コバルト、カドミウム、バナジウムおよび銅の単独または組合せであって、円筒ペレットを形成するもの。ペレットを焼成して最終触媒を形成させる。プロセスは鉄金属を使用するので、たとえば硫黄および塩化物のような有力な汚染物のレベルは純金属から出発して最少量に保つことができる。更に鉄金属から出発すれば、酸化鉄濾過物を洗浄して排水の量を減少させることにより残留物質を除去する必要がない。
本発明の触媒は、エチルベンゼン脱水素化もしくは「スチレン」プロセスに使用することを目的とする。触媒組成は従来技術のスチレン触媒と同様であり、特に米国特許出願第２００１００２０１１８号に記載されたスチレン触媒と同様であって鉄および少なくとも１種の促進剤を含む。しかしながら酸化鉄を作成する方法は新規であり、本発明の触媒はたとえば硫黄および塩素のような一層少ない汚染物を含み、従来技術のスチレン触媒よりも一層効率的に製造することができる。
当業界では更に公知のように、スチレン触媒の物理的構造は触媒活性を悪化させ、特定種類の反応器を適切な触媒設計に選択すれば比較的高生産速度および市販業者につき比較的低維持コストをもたらしうる。気孔容積分布、ペレット崩壊強度および摩耗耐性を包含する触媒の構造および機械的性質は反応器における可使触媒寿命に影響し、最終的にプロセスの経済性に影響を及ぼす。触媒ペレット形状および寸法もたとえば流動分布および圧力低下のような性質に影響を及ぼしうる。本発明の酸化鉄を作成するプロセスは、所望の表面積および気孔構造を有する触媒をもたらす。
広義に言えば、本発明の触媒の好適具体例を作成する方法は、鉄金属を緩和な有機酸および空気で直接処理して酸化鉄スラリーを形成させ、次いでスラリーを小ミクロン寸法まで強力磨砕し、次いでスラリーをホイールアトマイザーで噴霧乾燥させることを含む。水は、材料の混合を可能にするのに必要とされる量のみプロセスに添加される（ここで使用する「汚染物」と言う用語は、環境に対し有害作用を有すると共にスチレン触媒およびプロセスの性能に悪影響を与えることが当業界で知られた元素もしくは化合物を意味する。幾種かの一般認識された汚染物は硫黄および塩素である）。
より詳細には、本発明のスチレン触媒を作成するには、鉄金属を緩和な有機酸と水性媒体中で室温条件で反応させ、次いで混合物を通気する。鉄金属は粉末、顆粒、球体、チップまたは約１μ〜約５００μの平均直径を有する他の形態とすることができる。１具体例において、鉄金属は約４０μ〜約１５０μの平均直径を有する微小球形態である。更に、鉄金属は実質的に汚染物フリーとすべきであるが、微量の炭素、マンガン、ニッケル、銅、珪素およびその組合せも存在することができる（ここで用いる「微量」と言う用語は、組合せた全元素に対し約１．５重量％未満として規定される）。有機酸は好ましくは、約０．５〜約６の室温におけるｐＫａを有する少なくとも１個のカルボン酸基を持ったカルボン酸である。たとえば蟻酸、酢酸、グリコール酸、蓚酸、ピルビン酸、マロン酸、クエン酸およびプロピオン酸をこの反応に使用することができる。
有機酸は、酸溶液を形成させるべく攪拌と共に脱イオン水に添加される。室温にて攪拌もしくは混合を維持しながら、鉄金属をゆっくり酸溶液に添加する。鉄が酸と反応するにつれ反応温度も上昇するが、添加の速度は温度が約２００°Ｆを越えないよう充分ゆっくりすべきである。鉄金属を有機酸溶液に添加する場合、鉄は酸により酸化されると共に水素ガス（Ｈ２）が発生すると思われる。水素ガスは空気によりベント中で約４％未満の濃度、すなわち爆発限界未満まで希釈することができ、或いは事後バーナに移送して乾燥もしくは焼成に使用する熱を回収することもできる。
鉄金属が酸溶液中に混入された後、たとえば空気、圧縮空気、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、オゾンもしくはその組合せのような追加酸化剤を溶液に添加する。１具体例において酸化剤は圧縮空気であってミックスタンク内に装着されたステンレス鋼空気スパージャを介し溶液に通過されるが、当業界で知られた他の手段を用いて空気を鉄／酸溶液にバブリングさせることができる。空気流を持続すると共に、反応温度を約２００°Ｆ未満の温度に、実質的に全部の遊離鉄が消費されると共に鉄スラリーが形成されるまで保つ。スラリーは酸化鉄水和物、酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄またはその組合せからなると思われる。全鉄消費時間は約２４時間〜約４８時間の範囲とすることができ、或いは鉄原料に応じてそれより長くすることもできる。反応の過程にてスラリーは灰色から褐色まで色変化する。典型的には色変化は、空気流を開始させた後に約４５分間〜約６時間で見られる。反応しない鉄はＸ線回折パターンにより検出することができる。
次いでスラリーをホイールアトマイザーで噴霧乾燥させる。入口温度は約５００°Ｆに設定され、出口温度は約３００°Ｆに維持される。噴霧乾燥の後、酸化鉄の表面積は約２ｍ２〜約４０ｍ２／ｇとなる。約１２００°Ｆに設定されたボックスファーネスにて約４時間にわたり焼成した後、酸化鉄は約２ｍ２／ｇ〜約８０ｍ２／ｇの表面積を有する。噴霧乾燥された酸化鉄は実質的に球形状を有する。
次いで酸化鉄粉末をセリウム、チタン、モリブデン、タングステン、クロム、アルミニウム、珪素、亜鉛、マンガン、コバルト、カドミウム、バナジウムおよび銅、並びにその組合せから選択される数種の促進剤と混合する。次いでスチレン触媒ペレットを圧力成形および焼成により成形する。
錠剤化、ペレット化または押出しによる圧力成形が工業的触媒生産にて特にしばしば使用される。スチレン触媒の成形は典型的には、比較的低圧力にて操作するペレットプレス（またはペレットミルもしくはペレタイザーと呼ばれる）を使用し、次いで錠剤化装置を使用する。ペレットは次いで、回転（ギヤ）またはローリング（ローラ）素子によりダイのオリフィスを通過させて凝集される。錠剤化装置の操作と同様に材料は大粒子まで緻密化、変形しプレスされる。触媒の表面とダイとの間に充分な摩擦を得るには潤滑が臨界的である。当業界で知られたように、たとえばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／または他のセルロースエーテルのようなポリマーが潤滑剤としてしばしば使用される。選択されるポリマーの融点は、プレスの部屋における最高温度よりも若干高くすべきである。
成形プロセスに際し酸化鉄粉末はフィーダーからダイ中へ連続供給されると共に、ペレットはダイから連続排出される。触媒粉末の流動性は強力なペレットを成形する際に役立つ。粉末が所要の流動性および潤滑性に欠如すれば、一般に２つの手段を取る：追加混練ステップによる粉末緻密化および／またはたとえばグラファイト、パラフィン油、粘土、タルク、ステアリン酸もしくはステアリン酸金属のような潤滑剤の添加。成形条件は全体的気孔容積および最終触媒の気孔の形状に影響を与える。成形触媒を焼成して潤滑剤を除去し、所望の気孔構造および表面積を与える。
得られる触媒はエチルベンゼンからスチレンへの脱水素化につき使用することができ、Ｆｅ２Ｏ３として計算し約２０〜約９０重量％の酸化鉄とアルカリ金属酸化物として計算し約５〜約２０重量％のアルカリ金属化合物と約０．１ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍのパラジウムもしくは白金の原料（元素パラジウム、元素白金、パラジウムを含有する化合物、白金を含有する化合物およびその組合せを含む群から選択される）とＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算し約０．５〜約１０．０重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物とＣｅＯ２として計算し約４．０〜約２０重量％のセリウム化合物（ここで全ての重量％は触媒の全重量に基づく）とからなっている。必要に応じ触媒は更にアルミニウム、珪素、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、バナジウムおよびコバルトの酸化物（元素基準で計算）の０．０５〜約１０．０重量％をも含むことができる。本発明の触媒は従来技術のスチレン触媒と同様な組成を有するが、より少ない水で作成され、より少ない排水を発生すると共に、実質的に汚染物を含まない。触媒の組成および特定の処理条件は、本発明の範囲を逸脱することなく改変し得ることが了解されよう。

Claims (12)

  1. エチルベンゼンからスチレンへの脱水素に使用するための触媒の製造方法において、前記触媒はＦｅ２Ｏ３として計算し２０重量％〜９０重量％の酸化鉄とアルカリ金属酸化物として計算し５重量％〜２０重量％のアルカリ金属化合物と元素パラジウム、元素白金、パラジウムを含有する化合物、白金を含有する化合物およびその組合せを包含する群から選択される０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍのパラジウムもしくは白金の原料とＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算し０．５重量％〜１０．０重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物とＣｅＯ２として計算し４．０重量％〜２０重量％のセリウム化合物とからなり（前記全ての重量％は触媒の全重量に対するものである）：
    （ａ）有機酸水溶液を作成し、ここで前記有機酸は０．５〜６の周囲温度におけるｐＫａを有する少なくとも１個のカルボン酸基を持ったカルボン酸であり；
    （ｂ）鉄金属を前記有機酸溶液に添加し；
    （ｃ）前記鉄金属が消費されると共に鉄スラリーが形成されるまで、酸化剤を前記酸溶液に通過させ；
    （ｄ）前記鉄スラリーをホイールアトマイザーで噴霧乾燥して２ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇの表面積を有する酸化鉄を形成させ；
    （ｅ）焼成される酸化鉄が２ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇの表面積を有するまで６５０℃の温度にて前記酸化鉄を焼成し；
    （ｆ）酸化鉄をアルカリ金属化合物と元素パラジウム、元素白金、パラジウムを含有する化合物、白金を含有する化合物およびその組合せを包含する群から選択されるパラジウムもしくは白金の原料とモリブデンもしくはタングステン化合物とセリウム化合物および促進剤と混合し；
    （ｇ）圧力成形により触媒ペレットを成形し；
    （ｈ）前記粒子を焼成して前記触媒を形成させる
    ことを特徴とする触媒の製造方法。
  2. 前記有機酸を蟻酸、酢酸、グリコール酸、蓚酸、ピルビン酸、マロン酸、クエン酸およびプロピオン酸、並びにその組合せよりなる群から選択する請求項１に記載の方法。
  3. 前記鉄金属が１μ〜５００μの平均直径を有する粉末、顆粒、球体、チップもしくはその他の形態である請求項１に記載の方法。
  4. 前記促進剤を、チタン、クロム、アルミニウム、珪素、亜鉛、マンガン、コバルト、カドミウム、バナジウムおよび銅、並びにその組合せよりなる群から選択する請求項１に記載の方法。
  5. 前記酸化剤が空気、圧縮空気、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、オゾンおよびその組合せである請求項１に記載の方法。
  6. 前記触媒がＦｅ２Ｏ３として計算し２０重量％〜９０重量％の酸化鉄と５重量％〜２０重量％のアルカリ金属化合物とＣｅＯ２として計算し４．０重量％〜２０重量％の酸化セリウムとＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算し０．５重量％〜１０．０重量％のモリブデンもしくはタングステン酸化物と０．２重量％〜１０．０重量％の酸化カルシウムもしくは酸化マグネシウムとＴｉＯ２として計算し１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの酸化チタンとＣｒ２Ｏ３として計算し１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの酸化クロムと元素基準で計算し１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのパラジウムもしくは白金の原料とからなる請求項１に記載の方法。
  7. 前記アルカリ金属化合物が酸化カリウムである請求項６に記載の方法。
  8. 前記触媒が更に、元素基準で計算し０．０５重量％〜１０．０重量％のアルミニウム、珪素、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、バナジウムおよびコバルトの酸化物を含む請求項６に記載の方法。
  9. エチルベンゼンからスチレンへの脱水素化に使用するための触媒の製造方法において、前記触媒は鉄と少なくとも１種の促進剤とを含み：
    （ａ）有機酸水溶液を作成し、ここで前記有機酸は０．５〜６の周囲温度におけるｐＫａを有する少なくとも１個のカルボン酸基を持ったカルボン酸であり；
    （ｂ）鉄金属を前記有機酸溶液に添加し、ここで前記鉄金属は１μ〜５００μの平均直径を有する粉末、顆粒、球体、チップまたはその他の形態であり；
    （ｃ）前記鉄金属が消費されると共に鉄スラリーが形成されるまで空気、圧縮空気、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、オゾンおよびその組合せよりなる群から選択される酸化剤を前記酸溶液に通過させ；
    （ｄ）前記鉄スラリーをホイールアトマイザーで噴霧乾燥して２ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇの表面積を有する酸化鉄を形成させ；
    （ｅ）焼成される酸化鉄が２ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇの表面積を有するまで６５０℃の温度にて前記酸化鉄を焼成し；
    （ｆ）酸化鉄を促進剤と混合し；
    （ｇ）圧力成形により触媒ペレットを成形し；
    （ｈ）前記触媒ペレットを焼成して前記触媒を形成させる
    ことを特徴とする触媒の製造方法。
  10. 前記有機酸を蟻酸、酢酸、グリコール酸、蓚酸、ピルビン酸、マロン酸、クエン酸およびプロピオン酸、並びにその組合せよりなる群から選択する請求項９に記載の方法。
  11. 前記促進剤をセリウム、チタン、モリブデン、タングステン、クロム、アルミニウム、珪素、亜鉛、マンガン、コバルト、カドミウム、バナジウムおよび銅、並びにその組合せよりなる群から選択する請求項９に記載の方法。
  12. 前記触媒がＦｅ２Ｏ３として計算し２０重量％〜９０重量％の酸化鉄とアルカリ金属酸化物として計算し５重量％〜２０重量％のアルカリ金属化合物と元素パラジウム、元素白金、パラジウム含有化合物、白金含有化合物およびその組合せを包含する群から選択される０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍのパラジウムもしくは白金の原料とＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算し０．５重量％〜１０．０重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物とＣｅＯ２として計算し４．０重量％〜２０重量％のセリウム化合物（全ての重量％は触媒の全重量に対するものである）とからなるよう、請求項９の工程（ｆ）において酸化鉄および促進剤とともに、アルカリ金属化合物と元素パラジウム、元素白金、パラジウムを含有する化合物、白金を含有する化合物およびその組合せを包含する群から選択されるパラジウムもしくは白金の原料とモリブデンもしくはタングステン化合物とセリウム化合物を混合することを特徴とする請求項９に記載の方法。
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