KR970006464B1 - 산화성 물질 또는 환원성 물질의 제거방법, 금속 산화물 또는 수산화물을 지지하는 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

산화성 물질 또는 환원성 물질의 제거방법, 금속 산화물 또는 수산화물을 지지하는 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

산화성 물질 또는 환원성 물질의 제거방법, 금속 산화물 또는 수산화물을 지지하는 복합체 및 그 제조방법
본 발명은 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 존재 하에 분해시킴으로써 예컨대 액체 산업 폐기물중에 있는 산화성 물질 또는 환원성 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산화성 물질 또는 환원성 물질의 제거공정에 적합한, 유기 양이온 교환체 및 그 양이온 교환체에 지지되어 있는 금속 산화물 또는 수산화물로 되어 있는 복합체, 그리고 그 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
촉매로서의 금속 산화물 또는 수산화물은 미세하게 분할된 입자의 형태로 사용된다. 미세분할 입자는 가공 및 취급성이 나쁘며 따라서 형상을 갖춘 물체로 또는 담체에 지지된 형으로 보통 사용된다.
예컨대, 알칼리금속 염화물과 같이 전해질 수용액의 전기분해 플루오르화 중합체로 만들어진 양이온 교환막이 일본특허공개 제5739185호, 미국특허 제4,661,218호 및 유럽특허 출원 제66,102호에 기재되어 있다.
이 양이온 교환막에는 전지전압을 감소시키기 위해 기액 투과성 다공층이 그 위에 형성되어 있으며, 이 층은 금속 산화물 분말을 결합체와 함께 액체매질 중에서 혼합시키고 그 혼합물을 막에 피복한 뒤 그 막을 고온가압하는 공정에 의해 예컨대 금속 산화물로 된 분말로부터 제조된다.
얻어지는 양이온 교환막은 플루오르화 중합체의 양이온 교환막 및 금속 산화물 분말로 되어 있고 막에 물리적으로 결합된 다공층으로 구성된 복합체이다.
환원성 물질을 함유한 액체를 차아염소산염과 같은 산화체의 존재하에 유동화방식으로 금속 산화물 촉매와 접촉시키는 환원성 물질(CDD성분)을 분해시키는 공정은, 일본 특허공개 제52-41453호, 제52-105651호 및 제52-23860호에 제안되어 있다.
이들 제안된 공정에 있어서는, 귀찮은 공개문제로 피하고 처리비를 감소시키기 위해, 촉매는 사용후 제거되어 회수된다.
그러나 촉매가 미세입자이기 때문에 여과하기가 어렵고 대용량의 여과기가 소요된다.
미세분활형으로 된 금속 산화물 촉매의 상기 문제점들을 해결하기 위해, 예컨대 일본특허공개 제52-128648호, 제49-37465호 및 제55-27075호에는 담체에 지지된 형으로 또는 결합체를 사용하여 형성화한 물체형으로 금속 산화물 촉매를 사용할 것이 제안되었다. 보다 상세하게는 염소-및/또는 불소-함유수지 결합제를 사용하여 담체 위에 지지된 산화니켈, 산화망간 또는 산화코발트로 구성된 촉매가 일본특허공개 제55-27075호에 기재되어 있다. 이 촉매는 니켈, 망간 또는 코발트의 염을 수지 결합제를 사용하여 담체에 지지시키고 수지결합제를 경화시킨 뒤 지지된 금속염을 산화제로 처리함으로써 만들어진다.
담체에 지지된 촉매는 취급성은 양호하지만 촉매와 수지결합제는 촉매를 사용하는 동안 서로 분리되기가 쉽고 그 결과로 현탁된 물질 및 금속촉매 성분으로 인한 공해 문제가 생긴다. 그 위에, 처리되어야 할 용액의 현탁물질을 함유하고 있거나, 또는 칼슘이온이나 마그네슘이온과 같이 쉽게 불용 또는 난용물을 형성할 수 있는 이온을 함유하는 경우에는, 현탁물질 또는 이온으로부터 형성된 침전이 촉매의 표면에 퇴적하여 촉매활성을 현격히 감소시키는 등의 문제점들이 발생한다.
용액을 금속 산화물로 처리함에 의해 용액중의 환원성 물질을 분해하는 공정의 예로서, 일본특허공개 제63-130141호에 한 공정이 제안되었는데, 그것에 의하면 차아염소산염 함유 용액을 백금족 금속 산화물 단독 또는 티탄이나 세라믹과 같은 무기담체 위에 지지된 백금족 금속 산화물로 구성된 촉매로 처리함으로써 차아염소산염이 분해된다. 이 분말형의 촉매를 부유상 또는 유동상으로 이용하는 경우에는, 부유상 또는 유동상으로부터 촉매가 유출하는 것을 방지하기가 어렵다.
촉매가 형상물체의 형이면, 촉매를 부유상 또는 유동상으로 사용할 수 없다.
또한 백금족 금속촉매를 무기담체 위에 지지하기 위해서는 300℃ 이상의 온도에서 소부(베이킹)처리를 시행해야 한다.
일본특허공개 제56-65633호 및 제60-71086호에서는 니켈 또는 구리의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액의 형으로 촉매를 사용할 것이 제안되었다.
공해를 방지하고 촉매 비용을 감소시키기 위해서는 촉매로 처리된 액체로부터 촉매를 분리 및 회수해야 하고 가끔은 회수된 촉매를 재생시켜야 한다.
그러나, 촉매는 미분형이어서 대용량 장치를 사용하지 않고는 공업적 규모로 회수되기 어렵다.
형상물체 또는 담체 지지형의 여러 촉매가 예컨대 일본특허공개 제61-149240호 및 제56-108587호, 영국특허출원 제2,059,793호 및 미국특허 제4,430,315호 및 제4,442,227호에 제안되어 있다. 보다 상세하게는 유기수지 매트릭스내에 매립된 산화 니켈이나 산화코발트 등의 촉매활성 성분으로 되어 있는 펠릿화 촉매조성물이 영국 특허출원 제2,059,793호에 기재되어 있다.
이 펠릿화 촉매 조성물은 분발상의 촉매활성 성분을 폴리올레핀 또는 할로겐화 폴리 올리핀과 같은 분말상수지 매트릭스 중에서 긴밀히 분산시키고, 긴밀히 혼합된 분말 조성물을 압밀함으로써 펠릿으로 성형시킨 뒤, 유기수지 매트릭스의 연화점 또는 그 근방에서 펠릿을 소결시키는 방법에 의해 제조된다.
이 펠릿화 촉매 조성물의 경우에는, 촉매활성 성분이 유기수지와 물리적으로 압밀되어 있기 때문에 결합력이 약하여 이 촉매 조성물은 부유상 또는 유동상에는 사용될 수 없다. 이 촉매 조성물을 고정상에 사용한다 하더라도, 장기간 사용시에는 촉매가 펠릿으로부터 분리되고, 그러하여 현탁물질 및 분리된 촉매로 인해 촉매의 손실, 배관의 폐색 및 공해가 야기된다. 촉매 조성물에 의해 처리되어야할 용액이 고체성분을 함유하면, 촉매 조성물로 처리하기 전에 그 고체성분을 제거해야 한다. 그 위에, 촉매 조성물의 제조공정은 복잡하고 시간이 많이 걸리며, 펠릿화된 촉매의 표면부분 만이 반응에 참여하는 불리가 있다.
일본특허공개 제60-71085호에는, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체계 음이온 교환수지와 같은 음이온 교환수지 위에 지지된 팔라듐 촉매로 구성된 복합체를 사용하여 액체 중에서 과산화수소를 분해시키는 방법이 기재되어 있다.
이 복합체는 증가된 유효 표면적을 갖고 있으나 탄화수소 중합체 때문에 내열성 및 내약품성이 불량하다. 이 복합체는 과산화수소를 함유한 액체에 사용되기 때문에 촉매활성이 높은 속도를 저하한다.
본 발명의 주목적은 금속 산화물 또는 수산화물 촉매에 의해 산화성 또는 환원성 물질을 분해함으로써 액체중에서 존재하는 산화성 물질 또는 환원성 물질을 제공하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 문제점들이 해소되며, (1) 금속 산화물 또는 수산화물이 높은 분해에 대한 활성을 나타내며;(2) 시간이 경과해도 활성은 아주 약간만 저하하며; (3) 금속 산화물 또는 수산화물은 쉽게 반응기로부터 유출하지 않으며; (4) 처리할 액체중에 현탁물질이 존재할 때에도 촉매활성은 무시할 정도 밖에 저하하지 않으며; (5) 알칼리 토금속 이온이 처리할 액체중에 존재할 때에도 침전은 쉽게 생성되지 않고 비록 침전이 생성되더라도 활성은 약간 밖에 저하하지 않으며; (6) 산화제 외에 추가 약제를 사용할 필요가 없고 장치 가격이 낮은 이점들을 갖게 하려는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 금속 산화물 또는 수산화물 촉매를 포함하는 복합체 및 그 복합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 그 복합체는, (1) 기계적 강도가 높고; (2) 화학적 안정성이 높고; (3) 촉매성분이 쉽사리 분리되지 않으며; (4) 성질 및 형상의 변화를 극소하게만 일어나며; (5) 유효 표면적이 크며; (6) 제조하기가 용이하고 제조비용이 낮은 이점들을 갖게 하려는 것이다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 산화성 물질을 함유하는 액체로부터 산화성 물질을 제거하는 방법이 제공되는데, 그 방법은 산화성 물질 함유 액체를 산화제의 존재하에 불소함유 유기양이온 교환체 및 적어도 일종의 금속 산화물 또는 수산화물로 되어 있는 복합체와 접촉시키는 것이며, 상기 금속은 망간 및 주기율 표의 1B족 및 8족의 원소로부터 선택되며, 상기 금속 산화물 또는 수산화물은 불소함유 유기 양이온 교환체 위에 지지된다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 상기 복합체를 산화제와 접촉시키고 그런 다음 그 복합체를 산화성 물질함유 액체와 접촉시키는 것으로 되어 있는 산화성 물질 함유 액체로부터 산화성 물질을 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 환원성 물질 함유 액체를 상기 복합체와 접촉시키는 것으로 되어 있는, 환원성 물질 함유 액체로부터 환원성 물질을 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 양태에 있어서, 불소함유 유기 양이온 교환체와 적어도 일종이 금속 산화물 또는 수산화물로 되어 있는 복합체가 제공되는데, 상기 금속은 망간 및 주기율 표의 1B족 및 8족의 원소중에서 선택되며, 금속 산화물 또는 수산화물 총량의 적어도 5%는 불소함유 유기 양이온 교환체내에 지지된다.
본 발명의 추가 양상에 있어서, 불소함유 유기 양이온 교환체와 적어도 하나의 금속 산화물 또는 수산화물로 이루어지는 복합체의 제조방법이 제공되는데, 이때 상기 금속은 망간 및 주기표의 1B족가 8족 원소들로부터 선택되며, 금속 산화물 또는 수산화물의 적어도 일부는 불소함유 양이온 교환체내에 지지되고, 상기 방법은 플루오르 함유 유기 양이온 교환체의 반대이온을 망간 이온으로부터 선택된 적어도 하나의 이온 및 주기표의 1B족과 8족 원소들의 이온들로 교환하고, 그 다음 불소함유 유기 양이온 교환체를 알칼리 및 산화물질로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 접촉시켜 놓은 것으로 이루어진다.
본 발명은 이제 바람직한 구체예를 참조하여 상세히 기술될 것이다.
[금속 산화물 또는 수산화물]
불소함유 유기 양이온 교환체와 이 양이온 교환체에 지지된 적어도 하나의 금속 산화물 또는 수산화물로 이루어지는 복합체의 제조에 사용되는 금속 산화물 또는 수산화물은 망간, 구리 및 은과 같은 주기표의 1B족 원소들 그리고 철, 코발트, 나켈, 팔라튬 및 백금과 같은 주기표의 8족 원소들로부터 선택된 금속의 산화물 또는 수산화물이다. 여기서 사용된 금속 산화물 또는 수산화물이라 하는 것은 상기한 금속의 산화물 및 수산화물 뿐만이 아니라 과산화물 및 산소-수산화물도 의미한다.
금속 산화물 또는 수산화물의 구체예로서는 Mn(OH)2, MnO2, Mn2O3Mn3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Co(OH)2, Co(OH)3, Co2O3, Co3O4, CoO2, Ni(OH)2, NiO, Ni2O3, Ni3O4, NiO2, NiOOH, Cu(OH)2, CuO, Cu2O, Pd(OH)2, Pd2O, Pd2O3, PdO2및 PdO3를 들 수 있다.
이들 중 Ni, Co, Cu 및 Pd의 산화물 및 수산화물이 원가 및 그 밖의 것들을 고려할 때 바람직하며, Ni 및 Co의 산화물 및 수산화물이 가장 바람직하다.
산화성 물질 또는 환원성 물질을 함유하는 액체가 복합체로 처리될 때, 불소함유 유기 양이온 교환체에 지지된 금속 산화물 또는 수산화물은 화학변화 하여 산화성 물질 또는 환원성 물질을 분해시키는 작용을 발휘하는 것이 가능하다.
보다 상세히 말하면, 산화성 물질 또는 환원성 물질을 함유하는 액체가 금속 산화물 또는 수산화물과 접촉되어 놓여질 때, 액체의 pH, 온도 및 산화-환원 퍼텐셜과 같은 환경조건의 영향으로 금속 산화물 또는 수산화물이 또다른 금속 산화물 또는 수산화물로 변하거나(예, 금속 산화물이 금속 수산화물로 변함) 금속 원자가가 변하며, 따라서 금속 산화물 또는 수산화물이 화학변화하는 동안 또는 화학변화한 후에 산화성 또는 환원성 물질을 분해시키는 것이 가능하다.
복합체내의 금속 산화물 또는 수산화물은 단일금속화합물 또는 상이한 금속들의 이중화합물이나 단일금속화합물들의 혼합물로 구성될 수 있다.
금속 산화물 또는 수산화물은 예컨대 화학분석, X-선 회절분석법, X-선 광전자 분광 측정법 또는 전자프로브 미량분석에 의해 확인될 수 있다.
[불소-함유 유기 양이온 교환체]
금속 산화물 또는 수산화물이 지지되는 불소함유 유기 양이온 교환체로는 시중에서 구입가능한 불소함유 양이온 교환수지들과 시중에서 구입가능한 불소함유 양이온 교환막들을 들 수 있다.
양이온 교환체의 바람직한 예는 양이온 교환성기가 도입되어진 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오르비닐에테르 공중합체인데, 이것은 듀퐁(Du Pont)에 의해 공급되는 상표명 나피온(Nafion) 및 아사히 글라스(Asahi Glass)에 의해 공급되는 상표명 플레미온(Flemion)으로서 시중에서 구입가능하다. 내구성 향상면에서는 퍼플로오로-탄화수소 중합체가 바람직하나, 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 중합체, 즉 주쇄에 치환되지 않는 수소원자를 갖는 탄화수소 중합체가 사용될 수 있고 이것은 일반적으로 탄화수소 중합체 양이온 교환체를 불소와 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스의 가스 혼합물과 접촉시킴으로써 제조된다.
불소함유 양이온 교환체의 이온교환성기에는 예를들면 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 및 페놀성히드록실기가 있다.
이들기 모두가 유익하게 사용될 수 있으나 술폰산기 및 카르복실산기가 금속 산화물 또는 수산화물에 대한 결합력의 견지에서 특히 바람직하다.
불소함유 양이온 교환체의 이온교환 용량이 크면 클수록 양이온 교환체와 금속 산화물 또는 수산화물 사이의 결합력이 크게 된다.
특히, 유기 양이온 교환체와 금속 산화물 또는 수산화물과의 복합체가 이후 기술되는 이온교환 방법에 의해 제조되는 경우에 양이온 교환체가 큰 이온교환 용량을 가질 때 다량의 금속 산화물 또는 수산화물은 그 위에 지지될 수 있으며 산화성 물질 또는 환원성 물질을 함유하는 용액은 장기간 동안 처리될 수 있다.
양이온 교환체는 적어도 0.3mg당량/g(건조중량)의 이온교환 용량을 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 적어도 0.5mg당량/g(건조중량)이다.
불소함유 양이온 교환체의 모양은 특별히 한정되지 않으며 양이온 교환체는 막형, 구형 또는 섬유형태를 할 수가 있다.
이온교환법에 의한 염하나트륨의 전해를 위한 분리막으로서 사용되어온 사용된 양이온 교환막은 소정모양 및 크기로 교환기막을 절단함으로써 사용될 수 있다.
[금속 산화물 또는 수산화물을 함유하는 복합체]
불소함유 양이온 교환체에 지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 전량의 적어도 5%가 복합체내에 내재하는 것이 좋다.
양이온 교환체의 표면에 지지되는 금속 산화물 또는 수산화물의 부분은 용이하게 분리되지 않으나, 이온 교환체내에 지지되는 금속 산화물 또는 수산화물부분의 저항에 비하여 분리에 대한 저항이 저조하다.
복합체의 표면에 내재하는 전자부분은 복합체에 내재하는 후자부분과 비교할 때 의도된 분해반응에 대하여 증강된 활성도를 나타낸다.
그러므로, 금속 산화물 또는 수산화물의 일정부분이 복합체의 표면에 내재해야 한다. 지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 전량에 대한 복합체의 표면에 내재한 금속 산화물 또는 수산화물의 비율은 통상 95%까지, 바람직하게는 2 내지 90%, 보다 바람직하게는 5 내지 80%, 가장 바람직하게는 10 내지 70%이다.
불소함유 양이온 교환체에 지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 양은 복합체의 중량을 기준으로하여 적어도 0.1중량%, 보다 바람직하게는 0.2중량%이다.
지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 양인 많을수록 복합체의 활성도는 커진다. 그러나, 지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 양이 증가함에 따라 활성도의 증가는 낮아지며 양이온 교환체와 금속 산화물 또는 수산화물 사이의 결합력은 줄어들며 복합체가 이후 기술되는 이온교환법에 의해 제조되는 경우 이온교환 절차는 수회 되풀이 되어야 한다. 그러므로 지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 양은 복합체 중량을 기준으로 하여 50중량%까지가 바람직하다.
지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 양 및 그 분산상태는 복합체를 절단하여 주사전자현미경, 투과전자현미경, 광학현미경 또는 전자프로브 미량분석에 의하여 단면을 관찰함으로써 측정될 수 있다.
[금속 산화물-또는 수산화물-함유 복합체의 이용]
금속 산화물-또는 수산화물-함유 복합체는 산업 폐기물 액체에 존재하는 산화성 물질 또는 환원성 물질을 제거하기 위한 촉매 또는 산화제로서 사용할 수 있다.
또한 산화 및 환원반응이 연류되어 있는 여러 가지 유기합성에 대한 촉매로서 유용하다.
[금속 산화물-또는 수산화물-함유 복합체는 예컨대 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다 :]
(1) 분말금속 산화물 또는 수산화물을 결합제 및 농축제(thickening agent)와 혼합하고, 용매를 이 혼합물에 혼합하여 페이스트(paste)를 형성하고, 이 페이스트를 불소함유 유기 양이온 교환체상에 전사하거나 프린트시키는 방법이다.
결합제로서는 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리헥사플루오로프로필렌과 같은 탄화플루오르 중합체가 있다.
농축제로서는 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 메틸렐룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체, 및 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 폴리(메틸비닐에테르), 카세인 및 폴리아크릴아미드와 같은 수용성 중합체가 있다.
(2) 플루오로폴리며 결합제를 분말금속 산화물 또는 수산화물과 함께 혼합하고, 이 혼합물을 판상으로 만들어서, 이 판을 불소함유 유기 양이온 교환체상에서 가압시키는 방법이다.
(3) 불소함유 유기 양이온 교환체의 반대이온을 금속이온으로 교환하여 이온-교환된 유기 양이온 교환체를 알칼리 및/또는 산화제와 접촉시켜서 금속이온을 금속 산화물 또는 수산화물에 전환시키는 방법이다.
상기에 언급한 방법 중 방법(3)이 반응의 활성 및 분리에 대한 저항성의 관점에서 가장 바람직하다. 방법(3)에 있어서, 복합체내에 지지되어 있는 금속 산화물 또는 수산화물을 갖는 복합체는 양이온 교환체에 이온-교환가능한 기를 갖는 불소-함유 유기 양이온 교환체를 사용하여 얻을 수 있다.
이온교환 및 알칼리 및/또는 산화제로의 처리과정을 반복적으로 수행함으로써 지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 양을 증가시킬 수 있다.
[이온교환 방법에 의한 금속 산화물-또는 수산화물-함유 복합체의 제조]
전술한 방법(3), 즉 이온교환 방법에 의한 금속 산화물-또는 수산화물-함유 복합체의 제조방법을 이하에서 상세히 설명한다.
금속 산화물 또는 수산화물을 얻기 위해 금속이온을 이온교환하는데 사용한 불소함유 유기 양이온 교환체의 형태는 특별히 제한되지 않고 모든 H-형, 알칼리금속형, 알칼리 토금속형 및 암모늄형이 사용될 수 있다.
이들 중 Na형 또는 K형과 같은 알칼리금속형 및 H-형이 바람직하며, 이온교환의 속도 및 전환의 관점에서 H-형이 가장 바람직하다.
시판하는 불소함유 유기 양이온 교환체의 대부분은 K형이며 이온교환 방법으로 염화나트륨을 전기분해하는데 사용하는 사용된 양이온 교환막은 Na형이다.
따라서 이들 양이온 교환체는 금속 산화물 또는 수산화물을 얻기 위해 금속을 이온교환하기 위해 이것들을 H-형에서 이온교환시킨 후에 사용하거나 또는 그대로 사용할 수 있다. 금속 산화물 또는 수산화물을 얻기 위해 금속을 이온교환시키는 것은 불소함유 유기 양이온 교환체를 금속을 함유하는 화합물이 용해되어 있거나 현탁되어 있는 용액 또는 현탁액에 넣어서 수행할 수 있다.
용액 또는 현탁액의 제조에 사용되는 용매는 일반적으로 이런 형태의 이온교환에 사용되는 물 및/또는 유기용매가 사용될 수 있다.
이것들 중 물이 경제적으로 유용하다. 금속-함유 화합물은 의도하는 금속이온을 생성시키는 한 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 염화염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 수산화염으로부터 선택된다.
이 염들중에 염화염, 질산염 및 황산염이 쉽게 구입할 수 있고 공해를 유발하지 않으므로 바람직하다. 금속-함유 화합물의 농도는 일반적으로 0.01몰/l 내지 포화점의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 3몰/l이다.
H-형 유기 양이온 교환체가 사용되는 경우에는 금속 산화물과 같은 수-불용성 또는 수-저가용성 금속함유 화합물의 현탁액에서도 이온교환을 높은 속도로 실행할 수 있다. 이 이온교환에 있어서, 음이온은 반응 혼합물에 축적되지 않고 또한 금속이온도 축적되지 않는데 이것은 유기 양이온 교환체가 H-형이기 때문이다.
따라서 현탁액은 반복하여 사용할 수 있다. 금속 수산화물이 사용된다면, 이온 교환의 속도는 증가될 것이며, 보다 작은 입자크기의 분말금속 수산화물을 사용할수록 이온교환의 속도는 더 증가될 것이다. 금속 수산화물의 입자 직경은 100㎛보다 크지 않은 것이 바람직하다. 이온교환은 일반적으로 5 내지 100℃ 바람직하게는 10 내지 90℃에서 2 내지 24시간 동안 수행한다.
반응온도가 너무 낮으면 이온교환률이 낮아져서 바람직스럽지 못하다.
반응온도가 너무 높을 때는 반응장치를 값비싼 재료로 만들어야 할 것이다.
반응온도는 통상의 온도이면 된다. 이온교환은 임의의 고정상, 유동상, 이동상 및 부유상에서 수행할 수 있다.
이온교환의 정도는 30% 또는 그 이상에 달하면, 반응물액이 통과하는 고정상을 사용하거나 부유상을 반복적으로 사용하면 이온교환도는 거의 100%에 이른다.
전술한 H-형 불소함유 유기 양이온 교환체를 금속 수산화물 현탁액으로 이온교환시키는 경우에는, 적은 양의 현탁액과 임의의 반응상을 사용하여도 쉽게 거의 100%의 이온교환도에 달할 수 있다.
불소함유 유기 양이온 교환체에 금속을 도입하고 이어서 산화물 또는 수산화물에 형을 금속이온을 전환시켜 얻은 복합체에 지지된 금속 산화물 또는 수산화물의 양이 원하는 양에 도달하지 않았을 때, 금속이온의 도입 및 산화물 또는 수산화물 형에의 금속의 전환단계를 반복해서 수행해야 한다.
최소한의 단계 반복을 수행하여 바람직한 양의 지지금속 산화물 또는 수산화물을 함유하는 복합체를 얻기 위해서는 금속이 양이온 교환체에 도입되는 조건 및 금속이 산화물 또는 수산화물형에 전환되는 조건을 선택함으로서의 적어도 50%의 이온교환도가 달성되도록 해야한다.
이온교환으로 금속이온이 도입된 유기 양이온 교환체를 알칼리 및/또는 산화제에 접촉시켜 두면 금속이온이 산화물 또는 수산화물 형에 전환되어 금속 산화물 또는 수산화물을 함유하는 복합체가 얻어진다.
산화물 또는 수산화물 형에 금속이온을 전환시키는데 사용하는 알칼리의 특정예는 알칼리금속의 탄산염 및 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 암모니아 및 아민이다. 이들 알칼리는 수용액 형태로 사용한다. 이것들 중 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물과 같은 강알칼리가 바람직하며 이것은 산화물 또는 수산화물 형에 금속이온을 전환시키는 것이 높은 속도로 수행되기 때문이다.
알칼리에 접촉시킴으로써 금속이온은 순수한 수산화물 침전물의 형태로 유기 양이온 교환체의 표면위나 표면내에 침전하며, 이 침전물은 양이온 교환체에 강하게 결합된다.
산화물 또는 수산화물에 금속이온을 전환시키는데 사용되는 산화제로서는 예컨대 염소, 차아염소산 및 차아염소산염, 아염소산, 및 아염소산염, 염소산 및 염소산염 클로르시아누르산 및 이것의 염, 브롬, 차아브롬산 및 차아브롬산염, 아브롬산 및 아브롬산염, 브롬산 및 브롬산염, 요오드, 요오도의 산소산 및 그염, 과산화수소, 오존, 과망간산 및 과망간산염, 및 중크롬산 및 중크롬산염들이다.
이들 중 염소 및 차아염소산염이 바람직한데 그 이유는 이것들을 구입이 용이하고 공해유발이 없기 때문이다. 산화제와 접촉시킴으로써, 금속이온은 높은 원자가를 갖는 금속의 순수분리 산화물 또는 수산화물의 형태로 유기 양이온 교환체의 표면위 및 속에 침전되며, 이 침전은 양이온 교환체에 강하게 결합된다.
산화제를 사용하여 얻어진 복합체에서 양이온 교환체와 금속 산화물 또는 수산화물 사이의 결합력은 알칼리를 사용할 때에 얻어지는 복합체에서의 것보다 강하며, 전자의 복합체의 금속 산화물 또는 수산화물의 활성이 후자 복합체의 금속 산화물 또는 수산화물의 활성보다 높다. 복합체의 산화물 또는 수산화물의 금속원자가가 높을수록, 양이온 교환체의 이온교환체에 대한 전기적인 상호작용 및 유효 표면적이 증가한다. 산화제로 처리하는 것은 단시간내에 고효율로 변환을 완료하기 위해 바람직하게는 적어도 5, 더욱 바람직하게는 적어도 7인 pH에서 수행된다.
허용되는 pH 최고치는 특히 제한되지는 않지만, 변환효율이 14를 넘는 pH에서는 단지 약간 증가하므로 흔히 14아래이다. 차아염소산염 수용액은 알칼리성이므로 그 자체로 사용될 수 있다. 염소는 산을 생성하므로 알칼리와 함께 사용하여 pH값이 적어도 5가 되도록 한다.
금속이온을 산화물 또는 수산화물 형태로 변환시키기 위해 처리하는 시간은 특정 알칼리 및/또는 산화제, 농도와 양, pH 및 온도에 따라 적당한 시간에 달라지지만 대개 3분 내지 3시간이다. 변환시키기 위한 처리 온도는 흔히 5 내지 90℃, 바람직하게는 10 내지 70℃이다. 보통 온도가 유리하다.
너무 낮은 온도는 장시간의 변환시간을 필요로 하거나 변환정도를 낮게하고 너무 고온은 열에너지를 바람직스럽지 못하게 많이 소모하도록 한다.
복합체에 들어 있는 금속 산화물 또는 수산화물의 양을 증가시키기 위해 상기한 교환 및 변환 과정을 바람직하게는 2 또는 3회 반복하여야 한다.
4회 이상 반복하면 지지되는 금속 산화물 또는 수산화물의 양을 단지 약간만 증가시킨다.
[산화성 물질 또는 환원성 물질의 제거]
본 발명에 따라 용액중의 예컨대 산업 폐기물의 산화성 물질은 산화성 물질을 함유한 용액이 산회제의 존재하에 상기한 복합체와 접촉하도록 놓여지는 공정(이 방법을 이하 제1공정이라 한다), 또는 상기한 보합체가 산화제와 접촉하도록 놓여진 다음 복합체가 산화성 물질을 함유한 용액과 접촉하도록 놓여지는 공정(이 방법을 이하 제2공정이라 한다)으로 제거된다.
본 발명에 따라 용액중의 환원성 물질은 환원성 물질을 함유한 용액이 상기 복합체와 접촉하도록 놓여지는 공정으로 제거된다(이 방법을 이하 제3공정이라 한다).
산화성 물질이 제1 및 제2공정으로 제거될 때 화학적으로 산소를 요구하는 물질(즉, COD 성분), 예컨대 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 탄수화물, 암모니아, 암모늄염, 아민 및 아미노산을 들 수 있다.
이들 산화성 물질은 분해되어 물, 이산화탄소가스 및 질소 따위의 무해한 물질로 변환된다. 가정 폐수에는 현저한 양의 산화성 물질이 함유되어 있으며 화학산업, 펄프 및 종이산업, 섬유산업 및 식품가공 산업분야에서의 산업폐수에는 흔히 산화성 물질이 함유되어 있다. 제1 및 제2공정은 가정폐수 및 산업폐수를 처리하는데 유리하게 사용될 수 있다.
제1공정에서, 산화성 물질은 산화제의 존재하에 금속 산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체와 산화성 물질을 함유한 용액을 접촉하도록 둠으로써 분해된다.
산화제로서 예컨대 차아염소산, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 과산화수소 및 오존을 들 수 있다. 산화제는 흔히 산화성 물질과 등몰량 내지는 등몰량의 약 2배에 이르는 범위의 양으로 사용된다.
제1공정에서, 금속 산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체는 촉매로 사용된다.
대조적으로 제2공정에서 복합체에 함유되어 있는 금속은 복합체를 산화제와 접촉시킴으로써 매우 높은 산화상태로 변환되고 매우 높게 산화된 금속의 산화작용이 이용된다. 산화성 물질의 산화의 진행으로 금속은 낮은 산화상태로 되고 최종적으로 산화작용을 잃게 된다. 그러나 이와같은 환원된 금속 산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체는 복합체를 산화제로 처리함으로써 반복해서 사용할 수 있다. 사용되는 산화제는 앞에서 예로 든 것들 중에서 선택할 수 있다.
제3공정에서 제거되는 환원성 물질로서는 예컨대 염소, 차아염소산과 차아염소산염, 아염소산과 아염소산염, 염소산과 염소산염, 클로르이소시아누르산과 그 염, 브롬, 차아브롬산과 차아브롬산염, 아브롬산과 아브롬산염, 브롬산과 브롬산염, 요오도, 요오드의 옥시산과 그 염, 과산화수소 및 오존을 들 수 있다.
금속 산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체와의 접촉으로 분해될 때 이 환원성 물질은 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 물 및 산소 따위의 무해한 물질로 변환된다.
환원성 물질을 함유한 폐수의 구체적인 예로는 염전기분해 산업에서의 염소함유 폐수, 차아염소산나트륨, 고표백분, 클로르이소시아누르산; 아브롬산나트륨, 브롬화수소, 브롬과 과산화수소를 만들거나 이용하기 위한 공장으로부터의 폐수, 오존으로 산화하는 단계, 살균단계 및 표백단계로부터의 폐수를 들 수 있다.
더욱이 제3공정은 폐수처리 뿐만 아니라 각종 산업에서의 공정액, 예컨대 이온교환막에 의한 염전기분해에서의 탈염소처리 단계에서의 공정액을 처리하는데 사용할 수 있다.
환원성 물질을 함유한 용액을 금속산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체와 접촉하도록 놓았을 때 환원성물질은 용이하게 분해되어 산화물 또는 수산화물의 금속이 높은 산화상태로 전이된다. 높은 산화상태의 금속은 더 높은 산화상태로 전이되지 않지만 높은 산화상태의 금속은 환원성 물질의 분해를 지속시키기 위한 촉매로 작용한다.
본 발명의 공정들은 산화성 물질과 환원성 물질 둘다를 함유한 용액으로부터 산화성 물질과 환원성 물질을 제거하는데 사용될 수도 있다.
즉 용액을 금속산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체와 접촉하도록 놓아 환원성 물질을 분해하고, 동시에 산화제를 반응혼합물에 첨가하거나 금속산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체를 산화제로 미리 처리하여 산화성 물질을 분해할 수 있다.
환원성 물질과 산화성 물질이 서로 반응하지 않을지라도 금속산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체의 촉매적 작용에 기인한 환원성 물질의 분해는 발생기 산소를 생성하고 이것은 산화성 물질로 바로 분해되어 복합체에 들어 있는 금속의 산화상태를 향상시킨다. 따라서 용액중의 산화성 물질과 환원성 물질의 분해는 소량의 산화제로, 따로는 산화제를 사용하지 않고서 달성될 수 있다.
어떤 조건하에서는, 예컨대 처리온도가 처리전 온도 보다 더 높은 경우, 산화성 물질의 일부와 환원성 물질의 일부는 바로 서로 반응한다.
이 경우 복합체의 부하량이 경감될 수 있고 산화제의 양이 감소될 수 있다.
금속산화물 또는 수산화물 또는 촉매가 그 위에 지지되어 있는 이온교환체가 수지 및 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 수산화마그네슘 및 산화철 따위의 무기물질, 그리고 알칼리토금속이온, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 이온 따위의 수불용성 또는 약간 가용성인 침전물을 용이하게 생성할 수 있다. 이온 따위의 현탁된 물질을 함유한 용액 또는 현탁액을 처리하는데 사용되는 종래의 공정에서, 현탁된 물질, 또는 침전물은 이온교환, 체에 퇴적되어 이온교환체의 촉매적 활성이 급격하게 감소된다. 이와는 크게 대조적으로, 본 발명의 공정에서, 금속산화물 또는 수산화물을 함유한 복합체는 현탁된 물질에 의해 쉽게 영향을 받지 않으며, 알칼리토금속 이온을 함유한 용액을 처리할 때에도 그 이유는 분명하지 않지만 침전물이 용이하게 생성되지 않는다. 따라서 본 발명의 공정은 예컨대 탄산칼슘, 실리카 또는 산화철 따위의 고체물질을 함유한 폐액; 고농도의 칼슘이온을 함유한 표백분이 많이 들어 있는 폐액; 프로필렌의 클로로히드린화 또는 석회유에 의한 비누화로 산화프로필렌을 제조하는 공장으로부터 방출되는 프로필렌글리콜 따위의 유기물질을 함유한 폐염화칼슘액; 및 비누화제로 석회유를 사용하여 출발물질인 염화알릴로부터 에피클로로히드린을 제조하는 공장으로부터 방출되는 유기물질을 함유한 수성폐염액을 처리하는데 사용될 수 있다.
고정상, 유동상, 이동상, 및 부유상중의 어떤 것도 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 연속적인 배치 및 반-배치 방식의 어느 것으로나 수행될 수 있다. 연속 방식의 고정상 반응이 공업적으로 바람직하다. 고체물질이 존재하는 경우, 연속 방식의 부유상 반응이 바람직하다. 연속 방식의 고정상 반응에서, 다량의 액체가 순환되고 pH가 알칼리 또는 산에 의해 조정되는 것이 바람직하다.
금속산화물-또는 수산화물-함유 조성물의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니며, 막형, 구형 및 섬유형태 중의 어느 것도 사용가능하다.
막조성물은 구형, 벌집형, 또는 절단된 작은 구조각의 형태로 사용될 수 있다. 구형 조성물은 바람직하게 통상적인 이온교환수지의 직경과 유사한 입자직경, 예컨대 0.1 내지 1mm의 입자직경을 지닌다. 조성물이 부유상 또는 고정상에 사용되는 경우, 충돌에 의한 금속산화물 또는 수산화물의 분리가 최소화될 수 있기 때문에 조성물이 작은 크기를 지니는 것이 바람직하다.
액체중의 조성물 농도는 사용되는 특정 유형의 상에 따라 다양하다.
부유상 또는 유동상에 있어서, 액체는 균일하고 조성물은 처리중에 변형되지 않으므로 30 내지 200g/l의 농도가 바람직하다.
고정상에 있어서, 보다 높은 농도, 예컨대 100 내지 1,000g/l의 농도가 통상적으로 사용된다. 액체의 pH는 지지되는 산화물 또는 수산화물의 특정 금속에 따라 다양하다. 통상적으로, 높은 반응 활성은 3 내지 11, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 pH에서 달성될 수 있다. 액체가 알칼리 토금속을 함유하고 이산화탄소가 생성되는 경우, 침전물이 높은 pH 값에서 용이하게 생성되므로 pH 값은 10 이하, 바람직하게는 9 이하가 적합하다. 처리온도는 특별히 제한되지는 않지만 온도가 높을수록 처리효율이 증가한다.
에너지 소비와 반응속도간의 균형에 있어서, 처리온도는 바람직하게 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 10℃이다. 또한 반응시간(평균 잔류시간)은 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 0.2 내지 10시간이다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 특별히 설명될 것이며, 그것은 단지 본 발명의 구체예를 예시하며 결코 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예에서, 불소함유 유기 양이온 교환체에 지지되어 있는 금속산화물 또는 수산화물중의 금속 지지도는 하기와 같이 측정되었다.
유기 양이온 교환체를 지니는 금속산화물 또는 수산화물의 조성물을 염산에 침지시켜 금속산화물 또는 수산화물을 용해시키고, 세이코 인스트루먼트 인코포레이티드(Seiko Instruments Inc.)에서 구입한 SPS-7000을 이용하여 유도로 결합된 플라즈마 방출 분광측정법으로 용해된 금속의 양(Ag)을 측정하였다. 금속산화물 또는 수산화물의 용해에 의해 H-형이 부여된 불소함유 유기 양이온 교환체를 110℃에서 12시간 동안 건조하여, 건조된 H-형 양이온 교한체의 무게(Wg)를 측정하였다. 금속의 지지도는 하기 식으로 표시된다.
금속의 지지도(중량%)=(A/W)×100
양이온 교환체의 내부 및 표면에 지지되어 있는 전체 금속산화물 또는 수산화물에 대한 유기금속 교환체 내에 지지되어 있는 금속산화물 또는 수산화물의 비율은 금속산화물- 또는 수산화물 - 함유 복합체를 절단하여 측정하였으며, 그 단면을 주사 전자현미경, 전자프로브 미량분석 및 X-선 광전자 분광계로 조사하였다.
[실시예 1]
이온교환막을 이용한 염 전기분해에 사용된 불소함유 유기 양이온 교환체(Du Pont에서 구입한 Nafion 954)를 물로 충분히 세척한 후 내용물을 1시간 동안 교반하여 이온교환시켰다. 비커에서 용액을 제거하고 1.5ℓ의 맑은 N-NiCl2수용액을 비커에 넣었다. 내용물을 1시간 동안 교반하고 이어서 비커에서 용액을 제거하였다. 2ℓ-부피의 비커에 pH가 10인 1.5ℓ의 3.0중량% NaClO 수용액을 채운 후 이온교환된 사용한 나피온막조각의 전량을 비커에 넣었다.
양이온 교환체의 Ni 이온은 검은 산화물로 변했다.
Ni의 지지도는 그와 같이 제조된 복합체에서 2.0중량%이고, 이온교환막의 내부 및 표면에 지지되어 있는 총 Ni2O3에 대한 이온교환막 내부에 지지되어 있는 Ni2O3의 비율은 63%였다.
배출관이 있는 1.5ℓ 부피의 분리가능한 플라스크 반응기에 120g(건조중량기준)의 상기 조성물을 넣었다. 10.2중량%의 Ca(ClO2), 19.8중량%의 NaCl 및 소량의 고체성분을 함유하는 수용액을 연속해서 0.35ℓ/시간의 속도로 반응기에 공급하였다. 이때 내용물을 300rpm 속도로 교반하고 반응기에서 배출시켰다. 그와같이 하여 Ca((ClO)2를 분해시키고 산소가스를 발생시켰다.
반응개시로부터 3일이 경과한 후 반응기 배출구에서 Ca(ClO)2의 농도는 1.91중량%에 달했으며 분해도는 81.3%였다. 반응개시로부터 28일간 반응을 계속시켰을 때, 반응기의 배출구에서 Ca(ClO)2의 농도는 1.96%에 달했고 분해도는 80.8%였다.
그러므로 복합체의 활성도는 시간의 경과에 따라 적은 정도로만 변화하였고, 지지된 Ni2O3의 분리는 무시할 정도로 관찰되었다.
[비교예 1]
시멘트(Yuko Metal K.K.에서 구입한 Panion SA)에 지지되어 있는 과산화 니켈로 이루어진 검은 컬럼의 막대형 촉매 300g을 Ni2O3-지지의 이온교환막 대신에 사용하고 다른 모든 조건은 실질적으로 동일하게하여 실시예 1에 기재된 촉매활성 및 내구성 시험을 반복하였다. 시멘트에 있는 Ni의 지지도는 약 30%였다. 촉매는 반응기의 바닥에 침전되므로 반응기의 상부에서만 교반날개가 촉매와 충돌하여 내용물이 교반되었다.
반응의 초기단계에서, 산소가스의 발생을 관찰하였다. 반응개시로부터 하루가 경과하였을 때, 반응기의 배출구에서 Ca(ClO)2의 농도는 2.76%이고 분해도는 72.9중량%였다. 반응개시로부터 3일이 경과하였을때, 반응기 배출구에서 Ca(ClO)2의 농도는 8.76%이고 분해도는 14.1%로 크게 감소하였다.
이때, 반응기에서 산소가스의 발생은 무시할 정도로만 관찰되었고 백색 침전물이 촉매상에서 발견되었으며, 그것은 X-선 회질분석법에 의해 탄산칼슘으로 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 Ni2O3함유 복합체를 하기와 같이 제조하여 활성 및 내구성을 시험하였다.
실시예 1에서 사용한 것과 유사한 1.5ℓ 부피의 분리가능한 플라스크를 사용하여, 고농도의 칼슘이온, 더욱 정확하게는 28중량%의 CaCl2및 1.25중량%의 Ca(ClO)2를 함유하는 수용액을 120g(건조중량기준)의 Ni2O3-함유 복합체로 처리하였다. 반응개시 후 3일이 경과하였을 때 반응기의 배출구에서 Ca(ClO)2의 농도는 0.23중량%이고 분해도는 81.6%였다. 반응개시 후 35일이 경과하였을 때 반응기의 배출구에서 Ca(ClO)2의 농도는 0.22%였다. 그러므로, Ni2O3-함유 조성물의 활성은 무시할 정도로 변화하였다. 조성물의 외관은 변화하지 않았고, 반응기의 내용물도 거의 투명하였으며 부유된 검은 Ni 물질은 발견되지 않았다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 Ni2O3함유 조성물을 하기와 같이 제조하여 활성 및 내구성을 시험하였다.
내경이 42mm이고 높이(채원진 층높이)가 1,000mm이며 자켓이 설치되어 있는 컬럼에 300g의 Ni2O3-함유 복합체를 채우고 자켓의 온수를 순환시켜 컬럼의 내부온도를 50℃로 유지시켰다.
유용한 염소함량이 5.3중량%이고 pH가 11인 수성 NaClO 용액을 1.0ℓ 1시간의 속도로 컬럼의 바닥부분에 있는 입구로 연속해서 공급하였으며, 이때 처리된 액체를 컬럼의 상단부로부터 유출시켰다. 반응개시로부터 2일이 경과하였을 때, 컬럼 배출구에서 유용한 염소함량은 0.090중량%이고 분해도는 98.3%였다.
반응개시후 38일이 경과하였을 때, 컬럼 배출구에서 유용한 염소함량은 0.096중량%이고 분해도는 98.2중량%였다.
그러므로 활성의 감소는 관찰되지 않았다. 컬럼의 내용물은 무색투명하였으나, Ni의 용해 및 Ni2O3의 분리는 관찰되지 않았다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 것과 같은 Ni2O3함유 복합체를 제조하였고 그것의 활성 및 내구성을 다음과 같이 시험하였다.
1.5ℓ-부피의 분리가능한 플라스크 반응기에 수성 1.15중량% 메탄올 용액 0.5리터 및 Ni2O3함유 복합체 70g을 넣었다. 그리고 나서 6.5중량%의 가용염소 내용물을 함유한 수성 하이포아염소산 나트륨 0.5리터를 넣었고 그 내용물을 50℃로 유지하였다. 반응개시후 0.3시간이 지났을 때, 그 내용물중의 메탄올의 농도는 0.24중량%이고 분해도는 58.3%였다. 그 내용물은 거의 무색투명하고 복합체로부터 Ni2O3의 분리는 단지 무시할 수 있을 정도로 관찰되었다.
[실시예 5]
나피온막조작(Nafion membrane pieces)에 지지된 산화코발트로 이루어진 복합체는 수성 N-CoCl2용액을 수성 N-NiCl2용액 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 같은 방법에 의해 제조하였다. 복합체는 검은색이었다. Co의 지지도는 1.8중량%이고, 이온교환막의 표면 위 및 안에 지지된 산화코발트의 전체에 대한 이온교환막 안에 지지된 산화코발트의 비율은 75%였다.
200ml-부피의 둥근 플라스크 반응기에 pH12인 6.0중량% NaNlO 수용액 100ml를 채웠다. 그 내용물은 300rpm의 속도로 교반하며 50℃로 유지하였고, 반응기에 산화코발트를 함유한 복합체 4.0g(건조중량기준)을 넣었다. 반응 개시후 2시간이 지났을 때, NaClO의 농도는 1.6중량%이고 분해도는 73.3%였다. 복합체로부터 산화코발트의 분리는 관찰되지 않았다.
[실시예 6]
니피온막조각에 지지된 산화구리로 이루어진 복합체는 N-CaCl2수용액을 수성 N-NiCl2용액 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법에 의해 제조하였다. 조성물은 검은색이었다.
Cu의 지지도는 1.2중량%였다.
200ml-부피의 둥근 플라스크 반응기에 pH12인 6.0중량% NaClO 수용액 100ml를 넣었다. 내용물을 300rpm의 속도로 교반하며 70℃로 유지하고 반응기에 산화구리 함유 복합체 5.0g(건조중량기준)을 넣었다.
반응개시후 2시간이 지났을 때, NaClO의 농도는 2.2중량%이고 분해도는 63.9%였다.
복합체로부터 산화구리의 분리는 관찰되지 않았다.
[실시예 7]
200ml-부피의 비이커에 화학분석을 위한 Pd 수용액(Kanto Chemical K.K.에 의해 공급된, Pd 이온, 1,000ppm을 함유한 N-HNO2수용액) 100ml를 넣었다.
그리고 나서 사용된 나피온막조각 5g(습윤상태)을 넣었다. 1시간 후, 나피온막조각을 비커에서 제거하고 나서, 증류수로 세척하고, 미리 3.0중량% NaClO 수용액 100ml를 넣은 200ml-부피의 비이커에 넣었다. 그와같이하여 사용된 나피온막조각에 지지된 산화팔라듐으로 이루어진 복합체를 얻었다. 조성물은 갈색이었다.
팔라듐의 지지도는 0.03중량%였다. 200ml-부피의 둥근 플라스크 반응기에 pH9인 5.0중량% H2O2수용액 100ml를 넣었다.
내용물을 300rpm의 속도로 교반하면서 70℃로 유지하였고 산화팔라듐 함유 복합체 2.0g(건조중량기준)을 반응기에 넣었다.
반응개시후 1시간이 지났을 때, H2O2의 농도는 1.4중량%였고 분해도는 72.0%였다. 복합체로부터 산화팔라듐의 분리는 관찰되지 않았다.
[실시예 8]
나피온막조각에 지지된 산화망간으로 이루어진 복합체는 N-M7Cl2수용액을 수성 N-NiCl2용액 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 같은 방법으로 제조하였다. 복합체는 검은색이었다. Mn의 지지도는 0.9중량%였다.
200ml-부피의 둥근 플라스크 반응기에 pH9인 5.0중량% H2O2수용액 100ml를 넣었다. 내용물을 300rpm의 속도로 교반하여 50℃로 유지하였고 산화망간 함유 복합체 2.0g(건조중량기준)을 반응기에 넣었다. 반응개시후 2시간이 지났을 때, H2O2의 농도는 0.16중량%이고 분해도는 96.8%였다. 복합체로부터 산화망간의 분리는 관찰되지 않았다.
[실시예 9]
나피온막조각에 지지된 산화철로 이루어진 복합체는 화학분석을 위한 Fe 수용액(Kanto chemicoal K.K.에 의해 공급된, Fe 이온 1000ppm을 함유한 0.1N-HNO3수용액)이 Pd 수용액 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서 설명된 것과 같은 방법으로 제조하였다. 복합체는 갈색이었다. Fe의 지지도는 0.8중량%였다.
200ml-부피의 둥근 플라스크 반응기에 pH9인 6.54중량% H2O2수용액 100ml를 넣었다. 내용물을 300rpm의 속도로 교반하면서 50℃로 유지하였고 산화철 함유 복합체 1.6g(건조중량기준)을 반응기에 넣었다. 반응개시후 1시간이 지났을 때, H2O2의 농도는 1.82중량%였고 분해도는 72.2%였다. 복합체로부터 산화철의 분리는 관찰되지 않았다.

Claims (20)

  1. 산화성 물질-함유 액체를 산화제의 존재하에 불소함유 유기 양이온 교환체와 적어도 하나의 금속산화물 또는 수산화물로 이루어진 복합체와 접촉하여 위치시키고, 상기 금속산화물 또는 산화성 물질의 금속은 망간 그리고 주기율표의 1B족 및 8족에 속하는 원소에서 선택되며 상기 금속산화물 또는 수산화물은 불소함유 유기 양이온 교환체에 지지되는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화성 물질 함유액체로부터 산화성 물질을 제거하는 방법.
  2. 불소함유 유기 양이온 교환체와 적어도 하나의 금속산화물 또는 수산화물로 이루어진 복합체를 산화제와 접촉하여 위치시키고, 상기 금속산화물 또는 수산화물의 금속은 망간 그리고 주기율표의 1B족 및 8족에 속하는 원소에서 선택되며 상기 금속산화물 또는 수산화물은 불소함유 유기 양이온 교환체 상에 지지되고, 이어서 상기 복합체를 산화성 물질 함유액체와 접촉하여 위치시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화성 물질 함유 액체로부터 산화성 물질을 제거하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속산화물 또는 수산화물의 상기 금속이 니켈, 코발트, 구리 및 팔라듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화성 물질을 제거하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소함유 유기 양이온 교환체가 술폰산기, 카르복실산기, 포르폰산기 및 페놀히드록시기로부터 선택된 이온교환체를 가지고, 적어도 0.3밀리그램 당량/건조 양이온 교환수지g의 이온교환용량을 가지는 불화탄소 중합체로 구성된 양이온 교환수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화성 물질을 제거하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합체가 그 복합체의 중량기준으로 0.1 내지 50중량%의 금속산화물 또는 수산화물로 이루어지고, 그 금속산화물 또는 수산화물 전량의 적어도 5중량%가 불소함유 유기 양이온 교환체 내에 지지되는 것을 특징으로 하는 산화성 물질을 제거하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합체가 유기 양이온 교환체의 이온교환체를 금속이온으로 교환시켜서 금속산화물 또는 수산화물을 형성시키고, 이어서 이온교환된 유기 양이온 교환체를 알칼리 및 산화제로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 접촉하여 위치시켜서 그 금속이온을 산화물 또는 수산화물형으로 변경시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 산화성 물질을 제거하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화제가 차아염소산, 차아염소산염 및 오존으로부터 선택되고, 산화성 물질과 등몰 내지 대략 등몰량의 두배에 해당하는 범위량에서 사용되는 것을 특징으로 하는 산화성 물질을 제거하는 방법.
  8. 환원성 물질 함유 액체를 불소함유 유기 양이온 교환체와 적어도 하나의 금속산화물 또는 수산화물로 이루어진 복합체와 접촉하여 위치시키고, 상기 금속산화물 또는 수산화물의 금속은 망간 그리고 주기율표의 1B족 및 8족에 속하는 원소에서 선택되며 상기 금속산화물 또는 수산화물은 불소함유 유기 양이온 교환체상에 지지되는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 환원성 물질함유 액체로부터 환원성 물질을 제거하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속산화물 또는 수산화물의 상기 금속이 니켈, 코발트, 구리 및 팔라듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 환원성 물질을 제거하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 불소함유 유기 양이온 교환체가 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 및 페놀 히드록시기로부터 선택된 이온교환체를 가지고, 적어도 0.3밀리그램 당량/건조 양이온 교환수지g의 이온교환용량을 가지는 불화탄소 중합체로 구성된 양이온 교환수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 환원성 물질을 제거하는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 복합체가 그 복합체의 중량기준으로 0.1 내지 50중량%의 금속산화물 또는 수산화물로 이루어지고, 그 금속산화물 또는 수산화물 전량의 적어도 5중량%가 불소함유 유기양이온 교환체 내에 지지되는 것을 특징으로 하는 환원성 물질을 제거하는 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 복합체가 유기 양이온 교환체의 이온 교환체를 금속이온으로 교환시켜서 금속산화물 또는 수산화물을 형성시키고, 이어서 이온교환된 유기 양이온 교환체를 알칼리 및 산화제로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 접촉하여 위치시켜서 그 금속이온을 산화물 또는 수산화물 형으로 변경시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 환원성 물질을 제거하는 방법.
  13. 산화성 물질 및 환원성 물질 함유 액체를 산화제 존재하에 불소함유 유기 양이온 교환체와 적어도 하나의 금속산화물 또는 수산화물로 이루어진 복합체와 접촉하여 위치시키고, 상기 금속산화물 또는 수산화물의 금속은 망간 그리고 주가율표의 1B족 및 8족에 속하는 원소에서 선택되며 상기 금속산화물 또는 수산화물은 불소함유 유기 양이온 교환체 상에 지지되는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화성 물질 및 환원성 물질 함유 액체로부터 산화성 물질 및 환원성 물질을 제거하는 방법.
  14. 불소함유 유기 양이온 교환체와 적어도 하나의 금속산화물 또는 수산화물로 이루어진 복합체를 산화제와 접촉하여 위치시키고, 상기 금속산화물 또는 수산화물의 금속은 망간 그리고 주가율표의 1B족 및 8족에 속하는 원소에서 선택되며 상기 금속산화물 또는 수산화물은 불소함유 유기 양이온 교환체상에 지지되고, 이어서 상기 복합체를 산화성 물질 및 환원성 물질 함유액체와 접촉하여 위치시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화성 물질 및 환원성 물질 함유액체로부터 산화성 물질 및 환원성 물질을 제거하는 방법.
  15. 불소함유 유기 양이온 교환체와 적어도 하나의 금속산화물 또는 산화성 물질로 이루어지고, 상기 금속은 망간 그리고 주기율표의 1B족 및 8족에 속하는 원소로부터 선택되고, 그리고 그 금속산화물 또는 수산화물 전량의 적어도 5%가 불소함유 유기 양이온 교환체 내에 지지되는 것을 특징으로 하는 복합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속산화물 또는 수산화물의 상기 금속이 니켈, 코발트, 구리 및 팔라듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 불소함유 유기 양이온 교환체가 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 및 페놀히드록시기로부터 선택된 이온교환체를 가지고, 적어도 0.3밀리그램 당량/건조 양이온 교환수지g의 이온교환 용량을 가지는 불화탄소 중합체로 구성된 양이온 교환수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 복합체가 그 복합체의 중량기준으로 0.1 내지 50중량%의 금속산화물 또는 수산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합체.
  19. 유기 양이온 교환체의 반대 이온들을 금속이온으로 교환시켜서 금속산화물 또는 수산화물을 형성시키고, 이어서 이온교환 된 유기 양이온 교환체를 알칼리 및 산화제로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 접촉하여 위치시켜서 그 금속이온을 산화물 또는 수산화물 형으로 변경시키는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제15항 또는 제16항에서 청구된 복합체를 제조하는 방법.
  20. 산화제가 차아염소산 또는 차아염소산염의 수용액인 것을 특징으로 하는 제19항에서 청구된 복합체를 제조하는 방법.
KR1019930007386A 1992-04-30 1993-04-30 산화성 물질 또는 환원성 물질의 제거방법, 금속 산화물 또는 수산화물을 지지하는 복합체 및 그 제조방법 KR970006464B1 (ko)

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TW (1) TW237397B (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792336A (en) * 1995-09-18 1998-08-11 Elif Technologies Ltd. Method for purification of wastewater from soluble substances
US5837641A (en) * 1996-01-16 1998-11-17 Uop Llc Method of promoting the activity of solid strong acid catalysts
DE19646553A1 (de) * 1996-10-29 1998-04-30 Delta Umwelt Technik Gmbh Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation
US6548590B1 (en) 2000-03-22 2003-04-15 Integument Technologies, Inc. Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making and using same
CA2281638C (en) 1997-02-26 2004-11-23 Integument Technologies, Inc. Polymer composites and methods for making and using same
US7217754B2 (en) * 1997-02-26 2007-05-15 Integument Technologies, Inc. Polymer composites and methods for making and using same
FR2771729B1 (fr) * 1997-12-03 2000-04-14 Henkel Ecolab Procede d'activation et/ou d'auto-epuration d'effluents domestiques ou industriels
FR2771728A1 (fr) * 1997-12-03 1999-06-04 Henkel Ecolab Procede d'activation et/ou d'auto-epuration d'effluents domestiques ou industriels
GB9811362D0 (en) * 1998-05-28 1998-07-22 Pan Gang A method for simultaneously remediating marine pollution and reducing the atmospheric carbon dioxide
DE19824076A1 (de) * 1998-05-29 1999-12-02 Domo Caproleuna Gmbh Verfahren zur Reinigung peroxidhaltiger Wässer
JP4438123B2 (ja) * 1999-04-28 2010-03-24 東ソー株式会社 高度さらし粉と塩化カルシウム水溶液の併産方法
US6664210B1 (en) 1999-08-24 2003-12-16 M-I Llc Compressed metal oxide product
US6809063B2 (en) * 1999-08-24 2004-10-26 The Sulfa Treat Company Compressed metal oxide composition
US6228802B1 (en) * 1999-08-24 2001-05-08 The Sulfatreat Company Compressed metal oxide product
KR100466252B1 (ko) * 2001-12-27 2005-01-14 한국과학기술원 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성유기오염물질의 제거 방법
DE10324136A1 (de) * 2003-05-26 2004-12-16 Bergische Universität Wuppertal Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern, insbesondere enthaltend Küpenfarbstoffe, hierbei eingesetzte Filtrationsmembran sowie Verfahren zur Behandlung von Abwässern unter Verwendung dieser Vorrichtung
EP1687248B1 (en) 2003-11-20 2011-06-01 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol and a chlorinated agent and in the presence of a catalyst selected from adipic and glutaric acid
US7045481B1 (en) * 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
KR20080037618A (ko) 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제 간의 반응에의한 클로로히드린 제조 방법
MX2007014516A (es) 2005-05-20 2008-02-05 Solvay Proceso de elaboracion de una clorhidrina por reaccion entre un hidrocarburo alifatico polihidroxilado y un agente de cloracion.
CN102249859A (zh) 2005-11-08 2011-11-23 索尔维公司 通过甘油的氯化制备二氯丙醇的方法
US7632774B2 (en) * 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
WO2007144335A1 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
EP2059483A4 (en) * 2006-08-17 2012-03-28 Dowling College WATER DETOXIFICATION METHODS, CATALYSTS THEREFOR AND CATALYST PRODUCTION PROCESS
US20100147765A1 (en) * 2007-02-05 2010-06-17 Christopher Peter Jones Method of treating liquid waste
FR2913421B1 (fr) 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
TW200911773A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
EP2207617A1 (en) 2007-10-02 2010-07-21 SOLVAY (Société Anonyme) Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
EP2085364A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 SOLVAY (Société Anonyme) Process for degrading organic substances in an aqueous composition
WO2009121853A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Société Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
CN102745915B (zh) * 2012-07-30 2015-04-08 徐巍 资源再生型高活性石灰的生产装置及方法
CN103880256A (zh) * 2014-04-14 2014-06-25 天津大沽化工股份有限公司 环氧丙烷污泥污水处理装置
CN106145490A (zh) * 2015-05-12 2016-11-23 刘风鸣 一种环氧丙烷氯化钙皂化废水处理资源化方法
CN111547892A (zh) * 2020-05-22 2020-08-18 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种锰化工氨氮废水的处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1642494A1 (de) * 1967-10-12 1972-02-17 Maerkische Steinkohlengewerksc Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von in Wasser geloestem Sauerstoff,insbesondere im Zuge der Speisewasseraufbereitung
US4162187A (en) * 1974-05-09 1979-07-24 The Mead Corporation Process for production of sodium thiosulfate and sodium hydroxide
US4231869A (en) * 1979-03-19 1980-11-04 Conoco, Inc. Permanent cobalt catalyst for sulfite oxygen scavenging
AU540994B2 (en) * 1979-10-04 1984-12-13 Atochem North America, Inc. Catalyst pellets
GB8519059D0 (en) * 1985-07-29 1985-09-04 Ici Plc Hypochlorite decomposition
DE69002185T2 (de) * 1989-04-20 1994-02-24 Mitsubishi Electric Corp Isolierendes Verbindungsstück und Dichtung, die einen Katalysator enthalten.

Also Published As

Publication number Publication date
TW237397B (ko) 1995-01-01
CA2095199C (en) 1998-12-29
AU659934B2 (en) 1995-06-01
KR940005501A (ko) 1994-03-21
US5393724A (en) 1995-02-28
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CA2095199A1 (en) 1993-10-31
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