DE69300791T2

DE69300791T2 - Verfahren zur Entfernung von oxidierbaren, bzw. reduzierbaren Substanzen, Verbundstruktur die ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid enthält und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69300791T2
Application number: DE69300791T
Authority: DE
Inventors: Tsugio Murakami; Kengo Okajima; Hiroyuki Saito; Hiroyuki Wakamatsu
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2013-05-01
Also published as: CA2095199A1; KR940005501A; US5393724A; EP0568389A1; CA2095199C; DE69300791D1; EP0568389B1; AU659934B2; KR970006464B1; TW237397B; AU3828493A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen einer oxidierbaren Substanz oder einer reduzierbaren Substanz, die zum Beispiel in einem flüssigen Industrieabfall zugegen ist, durch Zersetzen der oxidierbaren Substanz oder reduzierbaren Substanz in Anwesenheit eines Metalloxids oder -hydroxids. Die Erfindung bezieht sich ferner auf einen Verbund, der einen organischen Kationenaustauscher und ein Metalloxid oder -hydroxid umfaßt, das auf dem Kationenaustauscher geträgert ist, welches für das Verfahren zum Entfernen der oxidierbaren Substanz oder reduzierbaren Substanz geeignet ist, und auf ein Verfahren zum Herstellen des Verbundes.
Metalloxide und -hydroxide als Katalysatoren werden in feinverteilter Teilchenform verwendet. Die feinverteilten Teilchen besitzen schlechte Verarbeitungs- und Handhabungseigenschaften und werden deshalb üblicherweise als Formkörper oder in geträgerter Form auf einem Träger verwendet.
Zum Beispiel wird eine aus einem fluorierten Polymer hergestellte Kationenaustauschmembran zur Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten wie etwa einem Alkalirnetallchlorid in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 5739185, dem US-Patent 4 661 218 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 66 102 beschrieben. Die Kationenaustauschmembran besitzt zum Verringern der Zellenspannung eine darauf gebildete gas- und flüssigkeitsdurchlässige Schicht, welche aus einem Pulver, zum Beispiel ein Metalloxid, durch ein Verfahren hergestellt ist, bei welchem das Metalloxidpulver mit einem Bindemittel in einem flüssigen Medium gemischt wird und das Gemisch auf die Membran aufgebracht und auf die Membran heißgepreßt wird. Die sich daraus ergebende Kationenaustauschmembran ist ein Verbund, der sich aus einer Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymer und einer porösen Schicht zusammensetzt, die aus einem Metalloxidpulver hergestellt ist und an die Membran physikalisch gebunden ist.
Verfahren zum Zersetzen reduzierbarer Substanzen (COD- Bestandteile), bei denen reduzierbare Substanzen mit einem Metalloxidkatalysator in Anwesenheit eines Oxidationsmittels wie etwa einem Hypochlorit in flüssiger Form in Berührung gebracht werden, sind in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 52-41453, 52- 105651 und 52-23860 vorgeschlagen worden. Bei diesen vorgeschlagenen Verfahren wird der Katalysator entfernt und zurückgewonnen, nachdem er zur Zersetzung verwendet wurde, um eine Emission zu vermeiden und die Behandlungskosten zu verringern. Da der Katalysator jedoch feinverteilt ist, ist das Filtrieren schwierig und es wird ein Filtergerät mit großem Fassungsvermögen benötigt.
Zum Lösen der vorgenannten Probleme des Metalloxidkatalysators in feinverteilter Form ist zum Beispiel in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 52- 128648, 49-37465 und 55-27075 vorgeschlagen worden, einen Metalloxidkatalysator in geträgerter Form auf einem Träger oder in Form eines durch ein Bindemittel hergestellten Formkörpers zu verwenden. Genauer wird in der japanischen ungeprüf ten Patentveröffentlichung Nr. 55-27075 ein Katalysator beschrieben, der aus einem Nickeloxid, Manganoxid oder Kobaltoxid besteht, das auf einem Träger durch Verwenden eines chlor- und/oder fluorhaltigen Harzbindemittels geträgert ist. Dieser Katalysator wird durch Trägern eines Nickel-, Mangan- oder Kobaltsalzes auf einem Träger durch Verwenden des Harzbindemittels, Härten des Harzbindemittels und anschließendes Behandeln des geträgerten Metallsalzes mit einem Oxidationsmittel hergestellt. Der auf einem Träger geträgerte Katalysator besitzt gute Handhabungseigenschaften, hat aber derartige Probleme, wie daß der Katalysator und das Harzbindemittel während der Verwendung des Katalysators mit dem Ergebnis einer Imission aufgrund suspendierter Substanzen und des Metallkatalysatorbestandteils leicht getrennt werden. Wenn ferner die zu behandelnde Lösung suspendierte Substanzen oder Ionen enthält, die leicht unlösliche oder schwerlösliche Substanzen bilden können, wie etwa ein Calciumion und ein Magnesiumion, treten solche Probleme auf, wie daß die suspendierten Substanzen oder ein aus dem Ion gebildeter Niederschlag auf der Oberfläche des Katalysators mit dem Ergebnis einer drastischen Verringerung der katalytischen Aktivität niedergeschlagen werden.
Als Beispiel eines Verfahrens zum Zersetzen reduzierbarer Substanzen in einer Lösung durch Behandeln der Lösung mit einem Metalloxid ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 63-130141 ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem ein Hypochlorit durch Behandeln der hypochlorithaltigen Lösung mit einem Katalysator zersetzt wird, der aus einem Platingruppenmetall allein oder aus einem auf einem anorganischen Träger wie etwa Titan oder Keramik geträgerten Platingruppenmetalloxid besteht. Wo dieser Katalysator in Pulverform in einem Suspensionsbett oder Wirbelbett verwendet wird, ist der Katalysator schwierig am Auslaufen aus dem Suspensions bett oder Wirbelbett zu hindern. Falls der Katalysator in Form eines Formkörpers vorliegt, kann der Katalysator nicht in einem Suspensionsbett oder Wirbelbett verwendet werden. Weiter muß zum Trägern des Platingruppenmetallkatalysators auf dem anorganischen Träger eine Backbehandlung bei einer 300ºC überschreitenden Temperatur durchgeführt werden.
Es ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 56-65633 und 60-71086 vorgeschlagen worden, einen Katalysator in Form einer Lösung oder Suspension eines Nickel- oder Kupfersalzes oder -oxids zu verwenden. Zum Vermeiden einer Imission und zum Verringern der Katalysatorkosten muß der Katalysator von der Flüssigkeit, die mit dem Katalysator behandelt worden ist, getrennt und isoliert werden und gelegentlich muß der zurückgewonnene Katalysator einer Regenerierungsbehandlung unterzogen werden. Der Katalysator liegt jedoch in feinverteil ter Form vor und ist in industriellem Maßstab ohne Verwendung eines Gerätes mit großem Fassungsvermögen schwierig zu isolieren.
Verschiedene Katalysatoren sind zum Beispiel in der japanischen ungeprüf ten Patentanmeldung Nr. 61-149240 und 56- 108587, den UK-Patentanmeldungen Nr. 2 059 793 und dem US-Patent 4 430 315 und 4 442 227 vorgeschlagen worden, die in Form eines Formkörpers oder auf einem Träger geträgert vorliegen. Genauer wird in der UK-Patentanmeldung Nr. 2 059 793 eine pelletierte Katalysatorzusammensetzung beschrieben, die einen katalytisch aktiven Bestandteil wie etwa in eine organische Harzmatrix eingebettetes Nickeloxid oder Kobaltoxid umfaßt. Diese pelletierte Katalysatorzusammensetzung wird durch inniges Dispergieren eines pulverförmigen, katalytisch aktiven Bestandteils in einer pulverförmigen organischen Harzmatrix wie etwa einem Polyolefin oder einem halogenierten Polyolefin, Ausformen der innig gemischten pulverförmigen Zusammensetzung zu Pellets durch ihr Verdichten und anschließend Sintern der Pellets bei oder etwa der Erweichungstemperatur der organischen Harzmatrix hergestellt. In dieser pelletierten Katalysatorzusammensetzung wird der katalytisch aktive Bestandteil mit dem organischen Harz physikalisch verdichtet und deshalb ist die Bindungskraft schwach und die Katalysatorzusammensetzung kann nicht in einem Suspensionsbett oder einem Wirbelbett verwendet werden. Selbst wenn die Katalysatorzusammensetzung in einem Festbett verwendet wird, wird der Katalysator von den Pellets getrennt, wenn er über einen längeren Zeitraum verwendet wird, was zu Katalysatorverlust, einem Verstopfen der Rohrleitungen und einer Imission aufgrund suspendierter Substanzen und des abgetrennten Katalysators führt. Falls eine mit der Katalysatorzusammensetzung zu behandelnde Lösung feste Bestandteile enthält, müssen die festen Bestandteile vor der Behandlung mit dem Katalysator entfernt werden. Weiter ist das Verfahren der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung kompliziert und langwierig und nur der Oberflächenteil des pelletierten Katalysators nimmt an der Reaktion teil.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 60- 71085 offenbart ein Verfahren zum Zersetzen von Wasserstoffperoxid in einer Flüssigkeit durch Verwenden eines Verbundes, der sich aus einem Palladiumkatalysator zusammensetzt, welcher auf einem Anionenaustauschharz wie etwa einem Anionenaustauschharz auf Styrol-Divinylbenzolcopolymer-Grundlage geträgert ist. Dieser Verbund besitzt wegen des Kohlenwasserstoffpolymers eine vergrößerte wirksame Oberfläche, aber einen schlechten Wärmewiderstand und chemischen Widerstand. Da der Verbund in einer wasserstoffperoxidhaltigen Flüssigkeit verwendet wird, ist die Katalysatoraktivität in hohem Maß verringert.
Ein Hauptgegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Entfernen einer oxidierbaren Substanz oder einer reduzierbaren Substanz, die in einer Flüssigkeit zugegen ist, durch Zersetzen der oxidierbaren oder reduzierbaren Substanz durch einen Metalloxid- oder -hydroxidkatalysator, wobei die vorgenannten Probleme gelöst oder verringert wurden und welches einen oder mehrere der folgenden Voreile besitzt:
(1) das Metalloxid- oder -hydroxid zeigt eine hohe Aktivität für die Zersetzung;
(2) die Aktivität wird im Lauf der Zeit nur zu einem geringen Ausmaß verringert;
(3) das Metalloxid oder -hydroxid läuft nicht leicht aus dem Reaktor aus;
(4) die katalytische Aktivität ist nur in einem vernachlässigbaren Ausmaß verringert, selbst wenn suspendierte Substanzen in einer zu behandelnden Flüssigkeit zugegen sind;
(5) ein Niederschlag wird nicht leicht erzeugt, selbst wenn ein Erdalkalimetallion in der zu behandelnden Flüssigkeit zugegen ist und selbst wenn ein Niederschlag erzeugt wird, ist die Aktivität nur in einem geringfügigen Ausmaß verringert, und
(6) es besteht keine Notwendigkeit, ein anderes zusätzliches Mittel als das Oxidationsmittel zu verwenden, und die Kosten der Ausrüstung sind niedrig.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verbundes, der einen Metalloxid- oder -hydroxidkatalysator umfaßt, und eines Verfahrens zum Herstellen des Verbundes, wobei der Verbund einen oder mehrere der folgenden Vorteile besitzt:
(1) die mechanische Festigkeit ist hoch,
(2) die chemische Stabilität ist hoch,
(3) der Katalysatorbestandteil wird nicht leicht abgetrennt,
(4) eine Anderung der Eigenschaften und der Form tritt nur in einem Mindestmaß auf,
(5) die wirksame Oberfläche ist groß und
(6) das Verfahren ist leicht und die Herstellungskosten sind niedrig.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen einer oxidierbaren Substanz aus einer die oxidierbare Substanz enthaltenden Flüssigkeit bereitgestellt, welches das In-Berührung-bringen der die oxidierbare Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit einem Verbund, der einen fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher und wenigstens ein Metalloxid- oder -hydroxid umfaßt, in Anwesenheit eines Oxidationsmittels umfaßt, wenn die Redoxsubstanz eine oxidierbare Substanz ist oder enthält, wobei das Metall aus Mangan und Elementen der Gruppe 1B und Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist und das Metalloxid oder -hydroxid auf den fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher geträgert ist.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen einer oxidierbaren Substanz aus einer die oxidierbare Substanz enthaltenden Flüssigkeit bereitgestellt, welches das In-Berührung-bringen des vorgenannten Verbundes mit einem Oxidationsmittel und anschließend das In-Berührung-bringen des Verbundes mit der die oxidierbare Substanz enthaltenden Flüssigkeit umfaßt.
In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Entfernen einer reduzierbaren Substanz aus einer die reduzierbare Substanz enthaltenden Flüssigkeit bereitgestellt, welches das In-Berührung-bringen der die reduzierbare Substanz enthaltenden Flüssigkeit mit dem vorgenannten Verbund umfaßt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verbund bereitgestellt, der einen fluorhaltigen, organischen Kationenaustauscher und wenigstens ein Metalloxid oder -hydroxid umfaßt, wobei das Metall aus Mangan und Elementen der Gruppe 1B und Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist und mindestens 5% der Gesamtmenge des Metalloxids oder -hydroxids innerhalb des fluorhaltigen, organischen Kationenaustauschers geträgert sind.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundes bereitgestellt, der einen fluorhaltigen, organischen Kationenaustauscher und wenigstens ein Metalloxid oder -hydroxid umfaßt, wobei das Metall aus Mangan und Elementen der Gruppe 1E und Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist und mindestens ein Teil des Metalloxids oder -hydroxids innerhalb des fluorhaltigen Kationenaustauschers geträgert ist, wobei das Verfahren das Austauschen des Gegenions eines fluorhaltigen organischen Kationenaustauschers gegen wenigstens ein Ion, das aus Manganionen und Ionen von Elementen der Gruppe 1B und Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist, und anschließend In-Berührung-bringen des fluorhaltigen organischen Kationenaustauschers mit wenigstens einem Material umfaßt, das aus Alkalien und oxidierenden Materialien ausgewählt ist.
Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben.

Metalloxid oder -hydroxid

Das zur Herstellung des Verbundes, der einen fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher und wenigstens ein auf dem Kationenaustauscher geträgertes Metalloxid- oder -hydroxid umfaßt, verwendete Metalloxid oder -hydroxid ist ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls, das aus Mangan, Elementen der Gruppe 1B des Periodensystems, wie etwa Kupfer und Silber, und Elementen der Gruppe 8 des Periodensystems, wie etwa Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin, ausgewählt ist. Unter dem hierin verwendeten Ausdruck "Metalloxid oder -hydroxid" verstehen wir nicht nur ein Oxid und Hydroxid des vorgenannten Metalls, sondern auch ein Peroxid und Oxyhydroxid.
Als spezifische Beispiele des Metalloxids oder -hydroxids können Mn(OH)&sub2;, MnO&sub2;, Mn&sub2;O&sub3;, Mn&sub3;O&sub4;, Fe(OH)&sub2;, Fe(OH)&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub4;, FeO, Co(OH)&sub2;, Co(OH)&sub3;, Co&sub2;O&sub3;, Co&sub3;O&sub4;, CoO&sub2;, Ni(OH)&sub2;, NiO, Ni&sub2;O&sub3;, Ni&sub3;O&sub4;, NiO&sub2;, NiOOH, Cu(OH)&sub2;, CuO, Cu&sub2;O, Pd(OH)&sub2;, Pd&sub2;O, Pd&sub2;O&sub3;, PdO&sub2; und PdO&sub3; angeführt werden. Von diesen sind im Hinblick auf die Kosten und anderes Oxide und Hydroxide von Ni, Co, Cu und Pd bevorzugt und Oxide und Hydroxide von Ni und Co sind am bevorzugtesten.
Es ist möglich, daß wenn eine eine oxidierbare Substanz oder eine reduzierbare Substanz enthaltende Flüssigkeit mit dem Verbund behandelt wird, das sich auf dem fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher geträgerte Metalloxid oder -hydroxid chemisch verändert und eine Zersetzungswirkung auf die oxidierbare Substanz oder die reduzierbare Substanz ausübt. Genauer ist es möglich, daß wenn die die oxidierbare Substanz oder reduzierbare Substanz enthaltende Flüssigkeit mit dem Metalloxid oder -hydroxid in Berührung gebracht wird, sich zum Beispiel die Wertigkeit des Metalls ändert oder wechselt oder sich ein Metalloxid oder -hydroxid in ein anderes Metalloxid oder -hydroxid (z.B. verändert sich ein Metalloxid in ein Metallhydroxid oder wechselt) ändert oder wechselt, was auf den Einfluß von Umgebungsbedingungen wie etwa pH, Temperatur und Oxidations-Reduktionspotential der Flüssigkeit zurückzuführen ist, und auf diese Weise wird die oxidierbare oder reduzierbare Substanz zersetzt, während oder nachdem sich das Metalloxid- oder -hydroxid chemisch verändert.
Das Metalloxid oder -hydroxid in dem Verbund kann aus einer einzigen Metailverbindung oder einem Gemisch einzelner Metallverbindungen oder einer Doppelverbindung aus verschiedenen Metallen bestehen. Das Metalloxid oder -hydroxid kann zum Beispiel durch chemische Analyse, Röntgendiffraktometrie, Röntgen-Photoelektronenspektrometrie oder Elektronensonden-Mikroanalyse bestimmt werden.

Fluorhaltiger organischer Kationenaustauscher

Der fluorhaltige organische Kationenaustauscher, auf dem das Metalloxid oder -hydroxid geträgert ist, schließt im Handel erhältliche fluorhaltige Kationenaustauschharze und im Handel erhältliche fluorhaltige Kationenaustauschmembranen ein. Ein bevorzugtes Beispiel des Kationenaustauschers ist ein Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether- Copolymer, in das eine kationenaustauschbare Gruppe eingeführt worden ist, welches im Handel als von Du Pont unter der Warenbezeichnung geliefertes "Nafion" und von Asahi Glass geliefertes "Flemion" erhältlich ist. Perfluorkohlenwasserstoffpolymere sind hinsichtlich ihrer erhöhten Beständigkeit bevorzugt, aber teilweise fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere, d.h. fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere mit unsubstituierten Wasserstoffatomen in der Hauptkette, welche üblicherweise durch In-Berührung-bringen eines Kohlenwasserstoffpolymer-Kationenaustauschers mit einem gasförmigen Gemisch von Fluor und einem Inertgas wie etwa Stickstoff oder Argon hergestellt werden, können verwendet werden.
Die ionenaustauschbare Gruppe des fluorhaltigen Kationenaustauschers schließt zum Beispiel eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe und eine phenolische Hydroxylgruppe ein. Alle diese Gruppen können vorteilhaft verwendet wenden, aber eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe sind hinsichtlich der Bindungskraft zu dem Metalloxid oder -hydroxid am bevorzugtesten.
Je größer die Ionenaustauschkapazität des fluorhaltigen Kationenaustauschers ist, desto größer ist die Bindungskraft zwischen dem Kationenaustauscher und dem Metalloxid oder -hydroxid. Insbesondere in dem Fall, wo der Verbund des organischen Kationenaustauschers mit dem Metalloxid oder -hydroxid durch ein nachstehend beschriebenes Ionenaustauschverfahren hergestellt wird, kann, wenn der Kationenaustauscher eine große Ionenaustauschkapazität besitzt, eine große Menge Metalloxid oder -hydroxid darauf geträgert werden und eine Lösung, die eine oxidierbare Substanz oder eine reduzierbare Substanz enthält, kann über einen langen Zeitraum behandelt werden. Der Kationenaustauscher besitzt vorzugsweise eine Ionenaustauschkapazität von mindestens 0,3 Milligrammäquivalenten/Gramm Trockengewicht, bevorzugterweise mindestens 0,5 Milligrammäquivalente/Gramm Trockengewicht.
Die Form des fluorhaltigen Kationenaustauschers ist nicht besonders eingeschränkt und der Kationenaustauscher kann in Form einer Membrane, Kugel oder Faser vorliegen. Eine gebrauchte Kationenaustauschmembran, die als Trennmembran zur Elektrolyse von Natriumchlorid durch ein Ionenaustauschverfahren verwendet worden ist, kann durch ihr Zerschneiden in die gewünschte Form und Größe verwendet werden.

Metalloxid oder -hydroxid enthaltender Verbund

Vorzugsweise sollten mindestens 5% der Gesamtmenge des auf dem fluorhaltigen Kationenaustauscher geträgerten Metalloxids oder -hydroxids innerhalb des Verbunds vorliegen. Der Teil des Metalloxids oder -hydroxids, der auf der Oberfläche des Kationenaustauschers geträgert ist, wird nicht leicht abgetrennt, aber der Widerstand gegenü ber einer Abtrennung ist schlechter als derjenige des Metalloxids oder -hydroxids, das innerhalb des Kationenaustauschers geträgert ist. Der erste, auf der Oberfläche des Verbundes vorliegende Teil zeigt für die beabsichtigte Zersetzungsreaktion eine verstärkte Aktivität vergli chen mit dem letzten Teil, der sich innerhalb des Verbundes befindet. Deshalb sollte ein gewisser Teil des Metalloxids oder -hydroxids auf der Oberfläche des Verbundes zugegen sein. Der Anteil des auf der Oberfläche des Verbundes vorliegenden Metalloxids oder -hydroxids zur Gesamtmenge des geträgerten Metalloxids oder -hydroxids beträgt üblicherweise bis zu 95%, vorzugsweise 2 bis 90%, bevorzugter 5 bis 80% und am bevorzugtesten 10 bis 70%.
Die Menge des auf dem fluorhaltigen Kationenaustauscher geträgerten Metalloxids oder -hydroxids beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugter 0,2 Gew.-% auf der Grundlage des Verbundgewichtes. Je größer die Menge des geträgerten Metalloxids oder hydroxids ist, desto größer ist die Aktivität des Verbundes. Bei einer Erhöhung der Menge des geträgerten Metalloxids oder -hydroxids wird jedoch die Aktivitätszunahme erniedrigt und die Bindungskraft zwischen dem Kationenaustauscher und dem Metalloxid wird verringert und in dem Fall, wo der Verbund durch ein nachstehend beschriebenes Ionenaustauschverfahren hergestellt wird, muß das Ionenaustauschverfahren viele Male wiederholt werden. Deshalb beträgt die Menge des geträgerten Metalloxids oder -hydroxids vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% auf der Grundlage des Verbundgewichtes.
Die Menge des geträgerten Metalloxids oder -hydroxids und dessen Dispersionszustand können durch Zerschneiden des Verbundes und Beobachten des Abschnitts durch ein Rasterelektronenmikroskop, ein Transmissionselektronenmikroskop, ein Lichtmikroskop oder eine Elektronensonden- Mikroanalyse bestimmt werden.

Verwendung des metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbundes

Der metalloxid- oder -hydroxidhaltige Verbund kann als Katalysator oder Oxidationsmittel zum Entfernen einer oxidierbaren Substanz oder einer reduzierbaren Substanz verwendet werden, die in der Flüssigkeit eines Industrieabfalls zugegen ist. Weiter wird er als Katalysator zu verschiedenen organischen Synthesen verwendet, die Oxidations- und Reduktionsreaktionen umfassen.

Herstellung des metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbundes

Der metalloxid- oder -hydroxidhaltige Verbund kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Ein Verfahren, bei dem ein pulverförmiges Metalloxid oder -hydroxid mit einem Bindemittel und einem Verdickungsmittel zusammengemischt wird, ein Lösungsmittel dem Gemisch unter Bilden einer Paste zugesetzt wird und die Paste auf einen fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher überführt oder gedruckt wird. Als Bindemittel kann zum Beispiel ein Fluorkohlenstoffpolymer wie etwa Polytetrafluorethylen oder Polyhexafluorpropylen angeführt werden. Als Verdickungsmittel können zum Beispiel Cellulosederivate, wie etwa Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose, und wasserlösliche Polymere, wie etwa Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylat, Poly(methylvinylether), Casein und Polyacrylamid verwendet werden.
(2) Ein Verfahren, bei dem ein Fluorpolymerbindemittel mit einen pulverförmigen Metalloxid oder -hydroxid zusammengemischt wird, das Gemisch zu einer Folie geformt wird und die Folie auf einen fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher gepreßt wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem das Gegenion eines fluorhaltigen organischen Kationenaustauschers durch ein Metallion ausgetauscht wird und der ionenausgetauschte organische Kationenaustauscher mit einer Alkahe und/oder einem Oxidationsmittel unter Überführen des Metallions in ein Metalloxid oder -hydroxid in Berührung gebracht wird.
Von den vorgenannten Verfahren ist Verfahren (3) hinsichtlich der Aktivität zur Reaktion und des Widerstandes gegenüber einer Abtrennung am bevorzugtesten. Bei Verfahren (3) kann ein Verbund mit einem innerhalb des Verbundkörpers geträgerten Metalloxid oder -hydroxid durch Verwenden eines fluorhaltigen organischen Kationenaustauschers mit ionenaustauschbaren Gruppen innerhalb des Kationenaustauschers erhalten werden. Durch Wiederholen des Verfahrens des Ionenaustausches und der Behandlung mit einer Alkahe und/oder einem Oxidationsmittel kann die Menge des geträgerten Metalloxids oder -hydroxids erhöht werden.

Herstellung des metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbundes durch ein Ionenaustauschverfahren

Das vorgenannte Verfahren (3), d.h. das Verfahren zur Herstellung des metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbundes durch ein Ionenaustauschverfahren wird nun im einzelnen beschrieben.
Der Typ des für den Ionenaustausch des Metalls durch das Metalloxid oder -hydroxid verwendeten fluorhaltigen, organischen Kationenaustauschers ist nicht besonders eingeschränkt und irgendeiner vom H-Typ, Alkalimetalltyp, Erdalkalimetalltyp und Ammoniumtyp kann verwendet werden. Von diesen ist ein H-Typ und ein Alkalimetalltyp, wie etwa ein Na-Typ oder ein K-Typ, bevorzugt und ein H-Typ ist hinsichtlich der Überführung und Geschwindigkeit des Ionenaustauschs am bevorzugtesten. Die meisten im Handel erhältlichen fluorhaltigen, organischen Kationenaustauscher sind ein K-Typ und die gebrauchten, zur Natriumchloridelektrolyse durch ein Ionenaustauschverfahren verwendeten Kationenaustauschmembranen sind ein Na-Typ. Deshalb können diese Kationenaustauscher entweder so wie sie sind oder nachdem sie zu einem H-Typ ausgetauscht wurden zu dem Ionenaustausch des Metalloxids oder -hydroxids durch das Metall verwendet werden.
Der Ionenaustausch des Metalls durch das Metalloxid oder -hydroxid kann durch In-Berührung-bringen eines fluorhaltigen organischen Kationenaustauschers mit einer Lösung oder Suspension durchgeführt werden, in der eine das Metall enthaltende Verbindung gelöst oder suspendiert ist. Als zur Herstellung der Lösung oder Suspension verwendete Lösungsmittel können Wasser und/oder organische Lösungsmittel verwendet werden, die üblicherweise zum Ionenaustausch dieses Typs verwendet werden. Von diesen ist Wasser wirtschaftlich vorteilhaft. Die metallhaltige Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß das beabsichtigte Metallion erzeugt wird, und wird üblicherweise aus Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Carbonaten, Phosphaten und Hydroxiden ausgewählt. Unter diesen Salzen sind Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt, da diese leicht erhältlich sind und keine Imission verursachen. Die Konzentration der inetallhaltigen Verbindung liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 Mol/l bis zum Sättigungspunkt, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Mol/l.
Wo ein organischer Kationenaustauscher vom H-Typ verwendet wird, kann der Ionenaustausch in verstärktem Maße selbst in einer Suspension einer wasserunlöslichen oder schwerlöslichen, das Metall enthaltenden Verbindung wie etwa einem Metalloxid bewirkt werden. Bei diesem Ionenaustausch reichert sich das Anion nicht im Reaktionsgemisch an und das Metallion reichert sich ebenfalls nicht an, da der organische Kationenaustauscher vom H-Typ ist. Deshalb kann die Suspension wiederholt verwendet werden. Falls ein Metallhydroxid verwendet wird, kann die Geschwindigkeit des Ionenaustauschs erhöht werden und je kleiner die Teilchengröße des pulverförmigen Metallhydroxids ist, desto höher ist die Geschwindigkeit des Ionenaustausches. Vorzugsweise ist der Teilchendurchmesser des Meallhydroxids nicht größer als 100 µm.
Der Ionenaustausch wird üblicherweise bei einer Temperatur von 5 bis 100ºC, vorzugsweise 10 bis 90ºC, über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist die Geschwindigkeit des Ionenaustauschs unerwünscht niedrig. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, muß die Reaktionsapparatur aus einem teuren Material gebaut sein. Die Reaktionstemperatur kann eine gewöhnliche Temperatur sein.
Der Ionenaustausch kann in irgendeinem Festbett, Wirbelbett, Wanderbett und Suspensionsbett durchgeführt werden. Der Grad des Ionenaustauschs erreicht 30% oder mehr und wenn ein Festbett, durch welches eine Reaktandenflüssigkeit läuft, verwendet wird oder ein Suspensionsbett wiederholt verwendet wird, erreicht der Grad des Ionenaustauschs leicht ungefähr 100%. In dem Fall, wo der vorgenannte fluorhaltige organische Kationenaustauscher vom H- Typ mit einer Suspension des Metallhydroxids ionenausgetauscht wird, kann ein Ionenaustauschgrad von ungefähr 100% leicht mit einer geringen Menge der Suspension und durch irgendein Reaktionsbett erreicht werden.
Wenn die Menge des durch Einbauen des Metalls in einen fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher und anschließend Überführen des Metallions in die Oxid- oder Hydroxidform erhaltenen, in dem Verbund geträgerten Metalloxids oder -hydroxids nicht den gewünschten Wert erreicht, muß das Verfahren des Metalleinbaus und der Überführung des Metalls in die Oxid- oder Hydroxidform wiederholt werden. Zum Erhalten eines Verbundes, der die gewünschte Menge des geträgerten Metalloxids oder -hydroxids enthält, mit einer Mindestzahl an Wiederholungen des Verfahrens, sollten die Bedingungen, unter denen das Metall in den Kationenaustauscher eingebaut wird und das Metall in die Oxid- oder Hydroxidform überführt wird, so gewählt werden, daß der Ionenaustauschgrad mindestens 50% beträgt.
Der organische Kationenaustauscher, in den das Metallion durch Ionenaustausch eingebaut worden ist, kann mit einer Alkahe und/oder einem Oxidationsmittel in Berührung gebracht werden, das Metallion wird anschließend unter Erhalten eines das Metalloxid oder -hydroxid enthaltenden Verbundes in die Oxid- oder Hydroxidform überführt.
Als spezifische Beispiele der zur Überführung des Metallions in die Oxid- oder Hydroxidform verwendeten Alkalie können Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen, Hydroxide von Erdalkalimetallen, Ammoniak und Amine angeführt werden. Diese Alkalien können in wäßriger Lösung verwendet werden. Von diesen sind starke Alkalien wie etwa Alkalimetallhydroxide, zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt, da die Überführung des Metallions in die Oxid- oder Hydroxidform bei erhöhter Geschwindigkeit bewirkt werden kann. Durch Berührung mit einer Alkahe wird das Metallion in Form eines feinen Hydroxidniederschlags innerhalb und auf der Oberfläche des organischen Kationenaustauschers abgeschieden, wobei der Niederschlag fest an den Kationenaustauscher gebunden wird.
Als zur Überführung des Metallions in die Oxid- oder Hydroxidform verwendetes Oxidationsmittel können zum Beispiel Chlor, unterchlorige Säure und Hypochlorite, chlorige Säure und Chlorite, Chlorsäure und Chlorate, Chlorcyanursäure und Salze derselben, Brom, unterbromige Säure und Hypobromite, bromige Säure und Bromite, Bromsäure und Bromate, bd, Oxysäuren von Iod und Salze derselben, Wasserstoffperoxid, Ozon, Übermangansäure und Permanganate und bichromige Säure und Bichromate angeführt werden. Von diesen sind Chlor und Hypochlorite bevorzugt, da diese leicht erhältlich sind und keine Imission ergeben. Bei Berührung mit dem Oxidationsmittel wird das Metallion in Form fein verteilten Metalloxids oder -hydroxids mit einer höheren Wertigkeit innerhalb und auf der Oberfläche des organischen Kationenaustauschers abgeschieden, welches fest an den Kationenaustauscher gebunden ist.
Die Bindungskraft zwischen dem Metalloxid oder -hydroxid und dem Kationenaustauscher in dem durch Verwenden eines Oxidationsmittels erhaltenen Verbundes ist stärker als diejenige in dem durch Verwenden einer Alkahe erhaltenen Verbundes und die Aktivität des Metalloxids oder -hydroxids in dem ersten Verbund ist höher als diejenige des Metalloxids oder -hydroxids in dem letzten Verbund. Es wird angenommen, daß je höher die Wertigkeit des Metalls des Oxids oder Hydroxids in dem Verbund ist, desto größer die elektrische Wechselwirkung mit der Ionenaustauschgruppe des Kationenaustauschers und desto größer die wirksame Oberfläche ist.
Die Behandlung mit dem Oxidationsmittel wird zum Vervollständigen der Überführung mit einem hohen Wirkungsgrad innerhalb eines kurzen Zeitraums vorzugsweise bei einem pH von mindestens 5, bevorzugter bei mindestens 7, durchgeführt. Der höchste erlaubte pH-Wert ist nicht besonders begrenzt, liegt aber üblicherweise unter 14, da der Wirkungsgrad der Überführung sich bei einem 14 überschreitenden pH nur in geringem Ausmaß erhöht. Eine wäßrige Hypochloritlösung ist alkalisch und kann damit verwendet werden wie sie ist. Chlor erzeugt eine Säure und wird somit zusammen mit einer Alkalie verwendet, so daß der pH-Wert wenigstens 5 beträgt.
Die Behandlungszeit für die Überführung des Metallions in die Oxid- oder Hydroxidform beträgt üblicherweise 3 Minuten bis 3 Stunden, obschon die geeignete Zeit von der besonderen Alkahe und/oder dem Oxidationsmittel, der Konzentration und Menge, pH und Temperatur schwankt. Die Behandlungstemperatur für die Umwandlung beträgt üblicherweise 5 bis 90ºC, vorzugsweise 10 bis 70ºC. Gewöhnliche Raumtemperatur ist vorteilhaft. Eine zu niedrige Temperatur erfordert zur Überführung eine lange Behandlungszeit oder führt zu einem niedrigen Umwandlungsgrad und eine zu hohe Temperatur ruft einen unerwünscht hohen Wärmeenergieverbrauch hervor.
Zum Erhöhen der Menge des in dem Verbund enthaltenen Metalloxids oder -hydroxids sollte das Verfahren des vorgenannten Austausches und der Überführung vorzugsweise 2 oder 3 mal wiederholt werden. Wiederholungen von 4 mal oder mehr erhöhen die Menge des geträgerten Metalloxids oder -hydroxids nur leicht.

Entfernen einer oxidierbaren Substanz oder reduzierbaren Substanz

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine oxidierbare Substanz in einer Lösung, zum Beispiel einem Industrieabfall durch ein Verfahren, bei dem die die oxidierbare Substanz enthaltende Lösung mit dem vorgenannten Verbund in Anwesenheit eines Oxidationsmittels in Berührung gebracht wird (dieses Verfahren wird nachstehend "erstes Verfahren" genannt), oder ein Verfahren entfernt, bei dem der vorgenannte Verbund mit einem Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird und anschließend der Verbund mit der die oxidierbare Substanz enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird (dieses Verfahren wird nachstehend das "zweite Verfahren" genannt).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine reduzierbare Substanz in Lösung durch ein Verfahren entfernt, bei dem die die reduzierbare Substanz enthaltende Lösung mit dem vorgenannten Verbund in Berührung gebracht wird (dieses Verfahren wird nachstehend das "dritte Verfahren" genannt).
Als durch das erste und zweite Verfahren zu entfernende Substanzen können chemisch Sauerstoff erfordernde Substanzen (d.h. COD-Bestandteile), zum Beispiel Alkohole, Aldehyde, Ketone, organische Säuren, Kohlenhydrate, Ammoniak, Ammoniumsalze, Amine und Aminosäuren angeführt werden. Diese oxidierbaren Substanzen werden zersetzt und dadurch zu harmlosen Substanzen, wie etwa Wasser, Kohlendioxidgas und Stickstoff, überführt. Haushaltsabwasser enthält merkliche Mengen oxidierbarer Substanzen und Industrieabwasser in der chemischen Industrie, der Zellstoff- und Papierindustrie, der Textilindustrie und der Lebensmittel verarbeitenden Industrie enthält oft oxidierbare Substanzen. Das erste und zweite Verfahren kann vorteilhafterweise auf die Behandlung von Haushaltsabwasser und Industrieabwasser angewandt werden.
Bei dem ersten Verfahren wird die oxidierbare Substanz durch In-Berührung-bringen der die oxidierbare Substanz enthaltenden Lösung mit dem metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbund in Anwesenheit eines Oxidationsmittels zersetzt. Als Oxidationsmittel können zum Beispiel unterchlorige Säure, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Wasserstoffperoxid und Ozon angeführt werden. Das Oxidationsmittel wird üblicherweise in einer Menge im Bereich von äquimolar zur oxidierbaren Substanz bis ungefähr der zweifachen äquimolaren Menge verwendet.
Bei dem ersten Verfahren wird der metalloxid- oder -hydroxidhaltige Verbund als Katalysator verwendet. Im Gegensatz dazu wird bei dem zweiten Verfahren das in dem Verbund enthaltene Metall durch In-Berührung-bringen des Verbundes mit einem Oxidationsmittel in einen hoch oxidierten Zustand überführt und die Oxidationswirkung des hochoxidierten Metalls wird ausgenützt. Mit dem Fortgang der Oxidation der oxidierbaren Substanz wird das Metall zu einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert und schließlich geht die Oxidationswirkung verloren. Der auf diese Weise reduzierte metalloxid- oder -hydroxidhaltige Verbund kann jedoch durch Behandeln des Verbundes mit einem Oxidationsmittel wiederholt verwendet werden. Das verwendete Oxidationsmittel kann aus den vorstehend veranschaulichten ausgewählt werden.
Als durch das dritte Verfahren zu entfernende reduzierbare Substanzen können zum Beispiel Chlor, unterchlorige Säure und Hypochlorite, chlorige Säure und Chlorite, Chlorsäure und Chlorate, Chlorisocyansäure und Salze derselben, Brom, unterbromige Säure und Hypobromite, bromige Säure und Bromite, Bromsäure und Bromate, Iod, Oxysäuren von bd und Salze derselben, Wasserstoffperoxid und Ozon angeführt werden. Wenn diese reduzierbaren Substanzen durch die Berührung mit dem metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbund zersetzt werden, werden sie in harmlose Substanzen, wie etwa Chloride, Bromide, Iodide, Wasser und Sauerstoff, überführt. Als spezifische Beispiele von Abwasser, das eine reduzierbare Substanz enthält, können chiorhaltiges Abwasser in der Salzelektrolyseindustrie, Abwasser aus Fabriken zum Herstellen oder Verwenden von Natriumhypochlorit, starker Chlorkalk, Chlorisocyanursäure, Natriumbromit, Bromwasserstoff, Brom und Wasserstoffperoxid und Abwasser aus Verfahren, die einen Oxidationsschritt mit Ozon enthalten, der Sterilisation oder des Bleichens angeführt werden. Weiter kann das dritte Verfahren nicht nur zum Behandeln von Abwasser, sondern auch zum Behandeln von Verarbeitungsflüssigkeiten in ver schiedenen Industrien, zum Beispiel eine Verarbeitungsflüssigkeit aus dem Entchlorierungsschritt in einer Salzelektrolyse durch eine Ionenaustauschmembran gewählt werden.
Wenn eine Lösung, die eine reduzierbare Substanz enthält, mit dem metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbund in Berührung gebracht wird, wird die reduzierbare Substanz leicht zersetzt und das Metall des Oxids oder Hydroxids wird in einen hochoxidierten Zustand überführt. Das Metall in einem hochoxidierten Zustand wird nicht in einen höheren Oxidationszustand überführt, aber das Metall des hochoxidierten Zustandes wirkt als Katalysator zum Fortsetzen der Zersetzung der reduzierbaren Substanz.
Die Verfahren der Erfindung können auch zum Entfernen einer oxidierbaren Substanz und einer reduzierbaren Substanz aus einer sowohl die oxidierbare Substanz als auch die reduzierbare Substanz enthaltenden Lösung gewählt werden. Die Lösung wird mit dem metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbund in Berührung gebracht, wodurch die reduzierbare Substanz zersetzt wird, und gleichzeitig kann durch Hinzufügen eines Oxidationsmittels zum Reaktionsgemisch oder vorheriges Behandeln des metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbundes mit einem Oxidationsmittel die oxidierbare Substanz zersetzt werden.
Obschon die reduzierbare Substanz und die oxidierbare Substanz nicht miteinander reagieren, erzeugt die Zersetzung der reduzierbaren Substanz aufgrund der katalytischen Wirkung des metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbundes naszendierenden Sauerstoff, der die oxidierbare Substanz direkt zersetzt und den Oxidationszustand des im Verband enthaltenen Metalls erhöht. Das Metall mit dem so erhöhten Oxidationszustand kann ebenfalls unter Zersetzen der oxidierbaren Substanz wirken. Deshalb kann die Zersetzung der oxidierbaren Substanz und der reduzierbaren Substanz in der Lösung mit einer geringen Menge eines Oxidationsmittels oder gelegentlich ohne Verwendung eines Oxidationsmittels erzielt werden. Unter gewissen Bedingungen, zum Beispiel in dem Fall, wo die Behandlungstemperatur höher als die Temperatur vor der Behandlung ist, reagiert ein Teil der oxidierbaren Substanz und ein Teil der reduzierbaren Substanz direkt miteinander. In diesem Fall kann die Beladung des Verbundes vermindert werden und die Oxidationsmittelmenge kann verringert werden.
Bei herkömmlichen Verfahren, bei denen ein Ionenaustauscher mit einem darauf geträgerten Metalloxid oder -hydroxid oder ein Katalysator zum Behandeln einer Lösung oder Suspension, die eine suspendierte Substanz wie etwa Harze und anorganische Substanzen wie etwa Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid und ein Eisenoxid, und Ionen enthält, die leicht einen wasserunlöslichen oder schwerlöslichen Niederschlag bilden können, wie etwa ein Erdalkalimetallion, z.B. Mg-, Ca-, Sr- und Ba-Ionen, verwendet werden, wird die suspendierte Substanz oder der Niederschlag auf dem Ionenaustauscher abgeschieden und auf diese Weise wird die katalytische Aktivität des Ionenaustauschers drastisch verringert.
In deutlichem Gegensatz dazu wird bei den Verfahren der Erfindung der metalloxid- oder -hydroxidhaltige Verbund durch die suspendierten Substanzen nicht leicht beeinflußt und selbst wenn eine ein Erdalkalimetallion enthaltende Lösung behandelt wird, wird ein Niederschlag nicht leicht erzeugt, obschon die Gründe dafür nicht klar sind. Deshalb können die Verfahren der Erfindung zum Behandeln zum Beispiel einer Abfallflüssigkeit, die eine feste Substanz, wie etwa Calciumcarbonat, Siliziumdioxid oder ein Eisenoxid enthält, einer Abfallflüssigkeit mit einem hohen Grad an Chlorkalk, die Calciumionen in hoher Kon zentration enthält, einer Calciumchlorid-Abfallflüssigkeit, die eine organische Substanz wie etwa aus einer Fabrik zum Herstellen von Propylenoxid durch Hydrochlorierung von Propylen oder Verseifung mit Kalkmilch abgelassenes Propylenglykol enthält, und eine wäßrige Salzabrallflüssigkeit, die aus einer Fabrik zum Herstellen von Epichlorhydrin aus Allylchlorid als Ausgangsmaterial durch Verwenden von Kalkmilch als Verseifungsmittel abgelassene organische Substanzen enthält, eingesetzt werden.
Irgendein Festbett, Wirbelbett, Wanderbett und Suspensionsbett kann in den Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Die Verfahren der Erfindung können in irgendeiner kontinuierlichen, absatzweisen und halb-absatzweisen Art durchgeführt werden. Eine Festbettreaktion in einer kontinuierlichen Weise ist industriell bevorzugt. Wenn eine feste Substanz vorliegt, ist eine Suspensionsbettreaktion in einer kontinuierlichen Weise bevorzugt. Bei der Festbettreaktion in einer kontinuierlichen Weise wird vorzugsweise eine große Flüssigkeitsmenge im Kreis geführt, während der pH mit einer Alkalie oder Säure eingestellt wird.
Die Form des metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbundes ist nicht besonders begrenzt und irgendeine Membrane, Kugel und Faser kann eingesetzt werden. Der membranartige Verbund kann in Form eines Zylinders, einer Wabe oder in schmale rechteckige Stücke zerschnitten verwendet werden. Der kugelförmige Verbund besitzt vorzugsweise einen demjenigen gewöhnlicher Ionenaustauschharze ähnlichen Teilchendurchmesser, d.h. einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 mm. Wenn der Verbund in einem Suspensionsbett oder einem Fließbett verwendet wird, besitzt der Verbund vorzugsweise eine kleine Größe, da die Trennung des Metalloxids oder -hydroxids aufgrund von Kollision auf ein Mindestmaß zurückgeführt werden kann.
Die Konzentration des Verbundes in der Flüssigkeit schwankt in Abhängigkeit von dem verwendeten besonderen Bettyp. In einem Suspensionsbett oder Fließbett ist eine Konzentration von 30 bis 200 g/l bevorzugt, da die Flüssigkeit gleichförmig wird und der Verbund während der Behandlung nicht deformiert wird. In einem Festbett wird üblicherweise eine höhere Konzentration, d.h. eine Konzentration von 100 bis 1000 g/l, eingesetzt.
Der pH der Flüssigkeit schwankt in Abhängigkeit von dem besonderen Metall des geträgerten Oxids oder Hydroxids.
Üblicherweise kann eine hohe Aktivität für die Reaktion bei einem pH von 3 bis 11, bevorzugter 5 bis 10 erhalten werden. Wo die Flüssigkeit ein Erdalkalimetall enthält und Kohlendioxid erzeugt wird, wird bei einem hohen pH- Wert leicht ein Niederschlag erzeugt, und deshalb sollte der pH-Wert vorzugsweise unter 10, vorzugsweise unter 9 liegen.
Die Behandlungstemperatur ist nicht besonders begrenzt und je höher die Temperatur ist, desto höher ist die Behandlungswirksamkeit. Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen dem Energieverbrauch und der Reaktionsgeschwindigkeit liegt die Behandlungstemperatur vorzugsweise zwischen 10 bis 100ºC, bevorzugter 5 bis 10. Die Behand lungszeit (durchschnittliche Verweilzeit) ist ebenfalls nicht besonders begrenzt und beträgt üblicherweise 0,2 bis 10 Stunden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele spezifisch beschrieben, welche nur Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen und den Umfang der Erfindung keinesfalls einschränken.
In den Beispielen wurde der Trägerungsgrad des Metalls in einem auf einem fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher geträgerten Metalloxid oder -hydroxid wie folgt bestimmt. Der Verbund des Metalloxids oder -hydroxids mit dem organischen Kationenaustauscher wurde zum Lösen des Metalloxids oder -hydroxids in Salzsäure getaucht und die Menge ("A" g) des gelösten Metalls wurde durch eine induktiv gekoppelte plasmaemissionsspektroskopische Analyse mittels eines von Seiko Instruments Inc. gelieferten SPS- 7000 gemessen. Der fluorhaltige organische Kationenaustauscher, der durch Lösen des Metalloxids oder -hydroxids zum H-Typ gemacht wurde, wurde 12 Stunden bei 110ºC getrocknet und das Gewicht ("W" g) des getrockneten Kationenaustauschers vom H-Typ wurde gemessen. Der Trägerungsgrad des Metalls wird durch die folgende Formel ausgedrückt:
Trägerungsgrad des Metalls (Gew.-%) = (A/W) x 100
Das Verhältnis des innerhalb des organischen Kationenaustauschers geträgerten Metalloxids oder -hydroxids zur Summe des innerhalb des Kationenaustauschers geträgerten Metalloxids oder -hydroxids und den auf der Oberfläche des Kationenaustauschers geträgerten wurde durch Zerschneiden des metalloxid- oder -hydroxidhaltigen Verbundes bestimmt und ein Abschnitt desselben wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop, eine Elektronensondenmikroanalyse und photoelektrische Röntgenspektrophotometrie betrachtet.

Beispiel 1

Ein fluorhaltiger organischer Kationenaustauscher (von Du Pont geliefertes Nafion 954), der zur Salzelektrolyse mittels einer Ionenaustauschmembran verwendet wurde, wurde gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend in Stücke mit einer Größe von 10 mm x 10 mm geschnitten (die Stücke werden nachstehend als "gebrauchte Nafionmembranstücke" bezeichnet).
Ein Becherglas mit zwei Liter Volumen wurde mit 1,5 Liter einer wäßrigen N-NiCl&sub2;-Lösung und 300 g gebrauchten Nafionmembranstücken in feuchtem Zustand beschickt und der Inhalt wurde zum Bewirken eines Ionenaustauschs eine Stunde gerührt. Die Lösung wurde aus dem Becherglas entfernt und 1,5 Liter frische wäßrige N-NiCl&sub2;-Lösung wurden in das Becherglas gegeben. Der Inhalt wurde eine Stunde gerührt und die Lösung wurde anschließend dem Becherglas entnommen.
Ein Becherglas mit zwei Liter Volumen wurde mit 1,5 Liter einer wäßrigen 3,0 gew.-%igen NaClO-Lösung mit pH 10 beschickt und die gesamte Menge der ionenausgetauschten, gebrauchten Nafionmembranstücke wurden in das Becherglas gegeben, wodurch die Nickelionen des Kationenaustauschers in ein schwarzes Oxid überführt wurden.
Der Ni-Trägerungsgrad betrug in dem auf diese Weise hergestellten Verbund 2,0 Gew.-% und der Anteil an geträgertem Ni&sub2;O&sub3; innerhalb der Ionenaustauschmembran zur Summe des innerhalb und auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran geträgerten Ni&sub2;O&sub3; betrug 63%.
Ein mit einem Überlaufrohr versehener, teilbarer Reaktionskolben mit 1,5 Liter Volumen wurde mit 120 g (Trockengewichtsgrundlage) des vorgenannten Verbundes beschickt. Eine wäßrige, 10,2 Gew.-% Ca(ClO)&sub2;, 19,8 Gew.-% NaCl und eine geringe Menge feste Bestandteile enthaltende Lösung wurde dem Reaktionsgefäß kontinuierlich in einer Menge von 0,35 l/h zugeführt, während der Inhalt mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm gerührt wurde und man das Reaktionsgefäß überlaufen ließ. Auf diese Weise wurde Ca(ClO)&sub2; zersetzt und eine Gasentwicklung wurde beobachtet. Als seit Beginn der Reaktion 3 Tage verstrichen waren, erreichte die Konzentration am Auslaß des Reaktionsgefäßes 1,91 Gew.-% und somit betrug der Zersetzungsgrad 81,3%. Als die Reaktion 28 Tage nach Beginn der Reaktion fortgesetzt wurde, erreichte die Ca(ClO)&sub2;-Konzentration am Auslaß des Reaktionsgefäßes 1,96% und der Zersetzungsgrad betrug 80,8%. Somit schwankte die Aktivität des Verbundes im Lauf der Zeit nur in geringem Ausmaß und eine Abtrennung des geträgerten Ni&sub2;O&sub3; wurde nur in einem vernachlässigbaren Ausmaß beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Der in Beispiel 1 beschriebene Test der Katalysatoraktivität und Beständigkeit wurde wiederholt, wobei 300 g eines schwarzen, säulenartigen, stäbchenförmigen Katalysators, der aus auf Zement geträgertem Nickelperoxid bestand (von Yuko Metal K. K. geliefertes "Panion SA"), anstelle der Ni&sub2;O&sub3;-geträgerten Ionenaustauschmembran verwendet wurden, und alle anderen Bedingungen im wesentlichen gleich blieben. Der Ni-Trägerungsgrad im Zement betrug etwa 30%. Der Katalysator neigte dazu, auf dem Boden des Reaktionsgefäßes zu sedimentieren und deshalb wurde nur der Inhalt im oberen Teil des Reaktionsgefäßes gerührt, so daß die Rührblätter mit dem Katalysator zusammenstießen. Im Anfangsstadium der Reaktion wurde die Entwicklung von Sauerstoffgas beobachtet. Als ein Tag seit dem Reaktionsbeginn verstrich, betrug die Ca(ClO)&sub2;- Konzentration am Auslaß 2,76 Gew.-% und der Zersetzungsgrad betrug 72,9 Gew.-%. Als 3 Tage seit dem Reaktionsbeginn verstrichen waren, betrug die Ca(ClO)&sub2;-Konzentration am Auslaß 8,76 Gew.-% und der Zersetzungsgrad war dra stisch auf 14,1 Gew.-% verringert. Zu der Zeit wurde eine Entwicklung von Sauerstoffgas nur in vernachlässigbarem Ausmaß beobachtet und auf dem Katalysator fand sich ein weißer Niederschlag, von dem durch Röntgendiffraktometrie bewiesen wurde, daß es Calciumcarbonat war.

Beispiel 2

Derselbe Ni&sub2;O&sub3;-haltige Verbund wie der in Beispiel 1 verwendete wurde hergestellt und seine Aktivität und Beständigkeit wurden wie folgt getestet.
Unter Verwenden desselben teilbaren Reaktionskolbens mit 1,5 Liter Volumen wie dem in Beispiel 1 verwendeten, wurde eine Calciumionen in hoher Konzentration enthaltende Lösung, genauer 28 Gew.-% CaCl&sub2; und 1,25 Gew.-% Ca(ClO)&sub2;, mit 120 g (Trockengewichtsgrundlage) des Ni&sub2;O&sub3;- haltigen Verbundes behandelt. Als 3 Tage seit dem Reaktionsbeginn verstrichen waren, betrug die Ca(ClO)&sub2;-Konzentration am Auslaß des Reaktionsgefäßes 0,23 Gew.-% und der Zersetzungsgrad betrug 81,6%. Als 35 Tage seit dem Reaktionsbeginn verstrichen waren, betrug die Ca(ClO)&sub2;- Konzentration am Auslaß des Reaktionsgefäßes 0,22%. Demzufolge schwankte die Aktivität des Ni&sub2;O&sub3;-haltigen Verbundes nur in vernachlässigbarem Ausmaß. Das Aussehen des Verbundes schwankte nicht und der Inhalt im Reaktionsgefäß war fast durchsichtig und eine suspendierte, schwarze Ni-Substanz wurde nicht gefunden.

Beispiel 3

Derselbe Ni&sub2;O&sub3;-halt ige Verbund wie der in Beispiel 1 verwendete wurde hergestellt und seine Aktivität und Beständigkeit wurden wie folgt getestet.
Eine mit einem Mantel versehene Säule mit einem Innendurchmesser von 42 mm und einer Höhe (Höhe der gepackten Schichten) von 1.000 mm wurde mit 300 g des Ni&sub2;O&sub3;-haltigen Verbundes beschickt und die Temperatur innerhalb der Säule wurde durch Im-Kreis-führen von warmem Wasser im Mantel bei 50ºC gehalten. Eine wäßrige NaClO-Lösung mit einem verfügbaren Chlorgehalt von 5,3 Gew.-% und einem pH von 11 wurde kontinuierlich über einen Einlaß im Bodenteil der Säule mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/h zugeführt, während man die behandelte Flüssigkeit oben auf der Säule überlaufen ließ. Als 2 Tage seit dem Reaktionsbeginn verstrichen waren, betrug der Gehalt an verfügbarem Chlor am Säulenauslaß 0,090 Gew.-% und der Zersetzungsgrad betrug 98,3%. Als 38 Tage seit dem Reaktionsbeginn verstrichen waren, betrug der Gehalt an verfüg barem Chlor am Säulenauslaß 0,096 Gew.-% und der Zersetzungsgrad betrug 98,2%. Somit wurde keine Aktivitätsverringerung beobachtet. Der Säuleninhalt war farblos durchsichtig und weder eine Auflösung von Ni noch eine Abtrennung von Ni&sub2;O&sub3; wurden beobachtet.

Beispiel 4

Derselbe Ni&sub2;O&sub3;-haltige Verbund wie der in Beispiel 1 verwendete wurde hergestellt und seine Aktivität und Beständigkeit wurden wie folgt getestet.
Ein teilbarer Reaktionskolben mit 1,5 Liter Volumen wurde mit 0,5 Liter wäßriger 1,15 gew.-%iger Methanollösung und 170 g des Ni&sub2;O&sub3;-haltigen Verbundes beschickt und anschließend wurden 0,5 Liter einer wäßrigen Hypochloritlösung mit einem Gehalt an verfügbarem Chlor von 6,5 Gew.-% zugesetzt und der Inhalt wurde bei 50ºC gehalten. Als seit Beginn der Reaktion 0,3 Stunden verstrichen waren, betrug die Methanolkonzentration im Inhalt 0,24 Gew.-% und der Zersetzungsgrad 58,3%. Der Inhalt war fast farblos durchsichtig und eine Abtrennung von Ni&sub2;O&sub3; aus dem Verbund wurde nur in einem vernachlässigbaren Ausmaß beobachtet.

Beispiel 5

Ein Verbund, der aus auf Nafionmembranstücken geträgertem Kobaltoxid bestand, wurde durch dasselbe Verfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene hergestellt, außer daß eine wäßrige N-CoCl&sub2;-Lösung anstatt einer wäßrigen N- NiCl&sub2;-Lösung verwendet wurde. Der Verbund war schwarz. Der Co-Trägerungsgrad betrug 1,8 Gew.-% und der Anteil des innerhalb der Ionenaustauschmembran geträgerten Co- Oxids zur Summe des innerhalb und auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran geträgerten Co-Oxids betrug 75%.
Ein Rundkolbenreaktionsgefäß von 200 ml Volumen wurde mit 100 ml einer wäßrigen 6,0 gew.-%igen NaClO-Lösung mit einem pH von 12,0 beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm bei 50ºC gehalten und 4,0 g (Trockengewichtsgrundlage) des Co-Oxid enthaltenden Verbundes wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Als 2 Stunden nach Reaktionsbeginn verstrichen waren, betrug die NaClO-Konzentration 1,6 Gew.-% und somit betrug der Zersetzungsgrad 73,3%. Eine Abtrennung von Co-Oxid aus dem Verbund wurde nicht beobachtet.

Beispiel 6

Ein aus Kupferoxid, das auf Nafionmembranstücken geträgert war, bestehender Verbund wurde durch dasselbe Verfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene hergestellt, ausgenommen, daß eine wäßrige N-CuCl&sub2;-Lösung anstatt einer wäßrigen N-NiCl&sub2;-Lösung verwendet wurde. Der Verbund war schwarz. Der Cu-Trägerungsgrad betrug 1,2 Gew.-%.
Ein Rundkolbenreaktionsgefäß von 200 ml Volumen wurde mit 100 ml einer wäßrigen 6,0 gew.-%igen NaClO-Lösung mit einem pH von 12,0 beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm bei 70ºC gehalten und 5,0 g (Trockengewichtsgrundlage) des Cu-Oxid enthaltenden Verbundes wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Als 2 Stunden nach Reaktionsbeginn verstrichen waren, betrug die NaClO-Konzentration 2,2 Gew.-% und somit betrug der Zersetzungsgrad 63,9%. Eine Abtrennung von Cu-Oxid aus dem Verbund wurde nicht beobachtet.

Beispiel 7

Ein Becherglas mit 200 ml Volumen wurde mit 100 ml einer wäßrigen Pd-Lösung zur chemischen Analyse (eine von Kanto Chemical K. K. gelieferte wäßrige N-HNO&sub3;-Lösung, die 1.000 ppm Pd-Ionen enthielt) beschickt und anschließend wurden 5 g gebrauchte Nafionmembranstücke (feuchter Zustand) zugefügt. Nach einer Stunde wurden die Nafionmembranstücke dem Becherglas entnommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und in ein Becherglas mit 200 ml Volumen gelegt, das zuvor mit 100 ml einer wäßrigen 3,0 gew.- %igen NaClO-Lösung beschickt wurde, wodurch ein Verbund erhalten wurde, der aus auf den gebrauchten Nafionmembranstücken geträgertem Pd-Oxid bestand. Der Verbund war braun. Der Pd-Trägerungsgrad betrug 0,03 Gew.-%.
Ein Rundkolbenreaktionsgefäß von 200 ml Volumen wurde mit 100 ml einer wäßrigen 5,0 gew.-%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung mit einem pH von 9,0 beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm bei 70ºC gehalten und 2,0 g (Trockengewichtsgrundlage) des Pd-Oxid enthaltenden Verbundes wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Als eine Stunde nach Reaktionsbeginn verstrichen war, betrug die H&sub2;O&sub2;-Konzentration 1,4 Gew.-% und somit betrug der Zersetzungsgrad 72,0%. Eine Abtrennung von Pd-Oxid aus dem Verbund wurde nicht beobachtet.

Beispiel 8

Ein aus Manganoxid, das auf Nafionmembranstücken geträgert war, bestehender Verbund wurde durch dasselbe Verfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene hergestellt, ausgenommen, daß eine wäßrige N-MnCl&sub2;-Lösung anstatt einer wäßrigen N-NiCl&sub2;-Lösung verwendet wurde. Der Verbund war schwarz. Der Mn-Trägerungsgrad betrug 0,9 Gew.-%.
Ein Rundkolbenreaktionsgefäß von 200 ml Volumen wurde mit 100 ml einer wäßrigen 5,0 gew.-%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung mit einem pH von 9,0 beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm bei 50ºC gehalten und 2,0 g (Trockengewichtsgrundlage) des Mn-Oxid enthaltenden Verbundes wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Als 2 Stunden nach Reaktionsbeginn verstrichen waren, betrug die H&sub2;O&sub2;-Konzentration 0,16 Gew.-% und somit betrug der Zersetzungsgrad 96,8%. Eine Abtrennung von Mn-Oxid aus dem Verbund wurde nicht beobachtet.

Beispiel 9

Ein aus Eisenoxid, das auf Nafionmembranstücken geträgert war, bestehender Verbund wurde durch dasselbe Verfahren wie das in Beispiel 7 beschriebene hergestellt, ausgenommen, daß eine wäßrige Fe-Lösung zur chemischen Analyse (eine von Kanto Chemical K. K. gelieferte wäßrige 0,1 N- HNO&sub3;-Lösung, die 1.000 ppm Fe-lonen enthielt) anstatt der wäßrigen Pd-Lösung verwendet wurde. Der Verbund war braun. Der Fe-Trägerungsgrad betrug 0,8 Gew.-%.
Ein Rundkolbenreaktionsgefäß von 200 ml Volumen wurde mit 100 ml einer wäßrigen 6,54 gew.-%igen H&sub2;O&sub2;-Lösung mit einem pH von 9,0 beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 300 Upm bei 50ºC gehalten und 1,6 g (Trockengewichtsgrundlage) des Fe-Oxid enthaltenden Verbundes wurden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Als eine Stunde nach Reaktionsbeginn verstrichen war, betrug die H&sub2;O&sub2;-Konzentration 1,82 Gew.-% und somit betrug der Zersetzungsgrad 72,2%. Eine Abtrennung von Mn-Oxid aus dem Verbund wurde nicht beobachtet.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen einer oxidierbaren Substanz oder einer reduzierbaren Substanz oder einer oxidierbaren Substanz und einer reduzierbaren Substanz (hierin nachstehend als Redoxsubstanz bezeichnet) aus einer die Redoxsubstanz enthaltenden Flüssigkeit, welches das In-Berührung-bringen der redoxsubstanzhaltigen Flüssigkeit mit einem Verbund, der einen fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher und wenigstens ein Metalloxid- oder -hydroxid umfaßt, in Anwesenheit eines Oxidationsmittels umfaßt, wenn die Redoxsubstanz eine oxidierbare Substanz ist oder enthält, wobei das Metall des Metalloxids oder -hydroxids aus Mangan und Elementen der Gruppe 1B und Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist und das Metalloxid oder -hydroxid auf dem fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher geträgert ist.

2. Verfahren zum Entfernen einer oxidierbaren Substanz oder einer reduzierbaren Substanz oder einer oxidierbaren Substanz und einer reduzierbaren Substanz (hierin nachstehend als Redoxsubstanz bezeichnet) aus einer die Redoxsubstanz enthaltenden Flüssigkeit, welches das In-Berührung-bringen eines Verbundes, der einen fluorhaltigen organischen Kationenaustauscner und wenigstens ein Metalloxid- oder -hydroxid umfaßt, mit einem Oxidationsmittel, wenn die Redoxsubstanz eine oxidierbare Substanz ist oder enthält, wobei das Metall des Metalloxids oder -hydroxids aus Mangan und Elementen der Gruppe 1B und Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist und das Metalloxid oder -hydroxid auf dem fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher geträgert ist, und anschließend das In-Berührung-bringen des Verbundes mit der redoxsubstanzhaltigen Flüssigkeit umfaßt.

3. Verfahren zum Entfernen einer Redoxsubstanz wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei das Metall des Metalloxids oder -hydroxids aus Nickel, Kobalt, Kupfer und Palladium ausgewählt ist.

4. Verfahren zum Entfernen einer Redoxsubstanz wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei der fluorhaltige organische Kationenaustauscher ein Kationenaustauschharz umfaßt, das aus einem Fluorkohlenstoffpolymer mit einer Ionenaustauschgruppe besteht, die aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe ausgewählt ist, und eine Ionenaustauschkapazität von mindestens 0,3 Milligrammäquivalenten/Gramm trockenem Kationenaustauschharz besitzt.

5. Verfahren zum Entfernen einer Redoxsubstanz wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei der Verbund 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Verbundes Metalloxid oder -hydroxid umfaßt und mindestens 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Metalloxids oder -hydroxids innerhalb des fluorhaltigen organischen Kationenaustauschers geträgert sind.

6. Verfahren zum Entfernen einer Redoxsubstanz wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei der Verbund durch Austauschen von Ionenaustauschgruppen des organischen Kationenaustauschers durch ein Metallion zum Bilden des Metalloxids oder -hydroxids und anschließend In-Berührung-bringen des ionenausgetauschten organischen Kationenaustauschers mit wenigstens einem Material hergestellt wird, das aus einer Alkalie und einem Oxidationsmittel ausgewählt ist, wodurch das Metallion in die Oxid- oder Hydroxidform überführt wird.

7. Verfahren zum Entfernen einer Redoxsubstanz wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei das Oxidationsmittel aus unterchloriger Säure, einem Hypochlorit, Wasserstoffperoxid und Ozon ausgewählt ist und in einer Menge im Bereich von äquimolar zur Redoxsubstanz bis ungefähr der zweifachen äquimolaren Menge verwendet wird.

8. Verbund umfassend einen fluorhaltigen organischen Kationenaustauscher und wenigstens ein Metalloxid oder -hydroxid, wobei das Metall aus Mangan und Elementen der Gruppe 1B und Gruppe 8 des Periodensystems ausgewählt ist und mindestens 5% der Gesamtmenge des Metalloxids oder -hydroxids innerhalb des fluorhaltigen organischen Kationenaustauschers geträgert sind.

9. Verbund wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei das Metall des Metalloxids oder -hydroxids aus Nickel, Kobalt, Kupfer und Palladium ausgewählt ist.

10. Verbund wie in Anspruch 8 oder 9 beansprucht, wobei der fluorhaltige organische Kationenaustauscher ein Kationenaustauschharz umfaßt, das aus einem Fluorkohlenstoffpolymer mit einer Ionenaustauschgruppe besteht, die aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe ausgewählt ist, und eine Ionenaustauschkapazität von mindestens 0,3 Milligrammäquivalenten/Gramm trockenem Kationenaustauschharz besitzt.

11. Verband wie in einem der Ansprüche 8 bis 10 beansprucht, wobei der Verbund 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Verbundes Metalloxid oder -hydroxid umfaßt.

12. Verfahren zum Herstellen eines in einem der Ansprüche 8 bis 11 beanspruchten Verbundes, welches das Austauschen von Gegenionen des organischen Kationenaustauschers durch ein Metallion zum Bilden des Metalloxids oder -hydroxids und anschließend In-Berührung-bringen des ionenausgetauschten organischen Kationenaustauschers mit wenigstens einem Material umfaßt, das aus einer Alkahe und einem Oxidationsmittel ausgewählt ist, wodurch das Metallion in die Oxid- oder Hydroxidf orm überführt wird.

13. Verfahren zum Herstellen eines in Anspruch 12 beanspruchten Verbundes, wobei das Oxidationsmittel eine wäßrige Lösung von unterchloriger Säure oder eines Hypochlorits ist.