DE69432770T2

DE69432770T2 - Elektrolytisches Verfahren und Vorrichtung zur kontrollierten Oxydation oder Reduktion von organischen und anorganischen Stoffen in wässrigen Lösungen

Info

Publication number: DE69432770T2
Application number: DE69432770T
Authority: DE
Inventors: Richard L. Sampson; Allison Hawkins Sampson
Original assignee: Halox Technologies Inc Bridgeport; Halox Technologies Inc
Current assignee: HALOX TECHNOLOGIES,INC., BRIDGEPORT, CONN., US
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2014-10-26
Also published as: EP1118589A3; CA2134278A1; GB9421141D0; ATE241569T1; EP1118585B1; NO944076D0; DE69430723T2; IS4228A; DE69430723D1; EP0650929A1; DE69432914T2; US5419816A; AU7743594A; GB2283249A; NO944076L; ES2202234T3; AU686234B2; ATE244204T1; EP0650929B1; MY114134A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Oxidation oder Reduktion anorganischer und organischer Stoffe, in dem diese durch einen elektrolytischen Reaktor mit einem gepackten Bett eines Ionenaustauschers geleitet wird, um die gewünschten oxidierten oder reduzierten Stoffe zu erzeugen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Allgemein ist es bekannt, dass sich eine Oxidation anorganischer und organischer Stoffe in verdünnten wässrigen Lösungen durch Elektrolyse fast nicht ausführen lässt und zwar wegen der schlechten Beweglichkeit derartiger Stoffe in den wässrigen Lösungen, um die Anodenseite zu erreichen, wo die Oxidation stattfindet.
Ein Beispiel dieser Verfahrensweise, deren Umfang auf dieses Beispiel nicht beschränkt ist, bildet die Erzeugung von Halogensäuren aus verdünnten Konzentrationen ihrer entsprechenden Halogenidsalze. Solche Halogensäuren sind besonders nützlich als Oxidationsmittel. Es ist bekannt, dass eine Elektrolyse verdünnter Halogenidsalze, um ihre jeweiligen halogenigen Säurelösungen zu bilden, sehr schwierig auszuführen ist, ohne dass sich andere vollständig oxidierte Stoffe, wie z. B. Halate, bilden, die eine geringe Oxidationswirkung haben. Zur Lösung dieses Problems wurde eine Anzahl von anodischen Systemen entwickelt, die Edelmetallkatalysatoren einsetzen, um das Auftreten der Nebenreaktionen der Halationen zu verhindern. Selbst mit den neuesten in ihren Dimensionen stabilen Anoden herrschen die Nebenreaktionen vor, es sei denn, dass die Halogenidkonzentration in der der Elektrolyse unterworfenen wässrigen Lösung 1500 mg/l übersteigt. Bei diesen erhöhten Konzentrationen kann ein kleiner Prozentsatz der Halogenide in das halogenige Ion umgewandelt werden.
Allerdings wird in der Praxis die Halogenidsalzkonzentration zwischen 5000 mg/l und 250000 mg/l gehalten, um einen geringen Prozentsatz der Halogenide direkt in die halogenige Lösung zu überführen. Bei dieser hohen Salzkonzentration sind die die unerwünschten Halationen bildenden Nebenreaktionen beträchtlich verringert oder ganz ausgeschlossen. Stattdessen verursacht die hohe Konzentration von Restsalzen zusätzliche Probleme. Konzentrationen von über 1500 mg/l an Halogenidionen verursachen Korrosionen an verschiedenen in Wasserrohrinstallationen, wie z. B. Wasserverteilern, Kühltürmen und Schwimmbädern sowie auch an vielen anderen Wasserinstallationen vorhandenen Bimetallverbindungen. Da somit die Umsetzmengen gering und die Restsalze für das Wasserverteilungssystem schädlich sind, wurde bislang die Elektrolyse nicht als günstiges Verfahren zur Erzeugung von halogenigen Säuren angesehen.
Damit die mikrobiologische Verunreinigung in solchen Wassersystemen kontrolliert werden konnte, hat man bislang hochkonzentrierte und möglicherweise gefährliche halogenige Säurelösungen den verdünnten Wasserströmen beigemischt, um eine geeignete Konzentration der halogenigen Säure zu erhalten, wie sie zur Kontrolle oder Zerstörung der üblen oder unerwünschten Mikroben benötigt werden. Diese Mikroben können einfache Pseudomonas und Colibakterien im Trinkwasser oder Viren und grampositive Organismen sein, wie sie in Kühltürmen auftreten, wie z. B. Legionella. In diesen Systemen wird die Konzentration dieser halogenhaltigen Oxidationsmittel durch chemische Dosierung so kontrolliert, dass ständig ein solches Niveau des Oxidationsmittels aufrecht erhalten wird, das zum Abtöten des oder der gewünschten Organismen durch Oxidation oder zum Eindringen in Kolonien oder große Organismen ausreicht, um den Zellmechanismus, der das Wachstum verursacht, zu unterbrechen. Die Kontaktzeit, Konzentration und der pH-Wert beeinflussen die Aktivität oder Wirksamkeit der sich einstellenden Lösung.
Die meisten in derzeitigen Systemen verwendeten halogenigen Lösungen werden zu ihrem Einsatzort in Form von Steinsalz versandt, um während des Transports die Selbstzersetzung von halogenigen Säuren zurück in ihre Salze zu vermeiden. Deshalb werden die meisten dieser Lösungen mit einem kaustischen Überschuss (basisch ätzend) verschickt, damit die Lösung einen hohen pH-Wert erhalten kann, was wiederum sicherstellt, dass sie aktiv sind, wenn der potentielle Anwender sie gebraucht. Der Anwender vertraut auf die Pufferfähigkeit des behandelten Wassers zur Herabsetzung des pH-Werts der Steinsalzlösungen bis zu einem Punkt, wo sich die halogenige Säure bildet und die Lösung aktiv wird. Wenn die behandelte Lösung nicht die zur Erzeugung der gewünschten Konzentration der halogenigen Säure durch Dosierung geeignete Säurehaltigkeit hat und entweder zu sauer oder zu wenig sauer ist, muss entweder Säure oder Base zugegeben werden, damit das Aktivitätsniveau und die wirksame Halbwertszeit der halogenigen Säure bestehen bleibt.
Alle in der Natur vorkommenden Wässer haben unterschiedliche Niveaus an Salzen, härtebildenden Ionen, Alkaligehalt und pH-Wert, die sie für den Genuss oder andere kommerzielle oder industrielle Verwendungen unbrauchbar machen können. Deshalb müssen mechanische und chemische Behandlungen, z. B. Filtration und Chloren, zur Herstellung der Trinkbarkeit oder um sie für eine weitere Verwendung geeignet zu machen, durchgeführt werden. Tatsächlich erfordern es das öffentliche Trinkwassergesetz und die Weltgesundheitsorganisation, dass Trinkwasser weniger als 500 mg/l an gelösten festen Bestandteilen enthält. Wie zuvor erwähnt, ist mit den derzeitigen Verfahren die Elektrolyse von Wasser, das weniger als 1500 mg/l gelösten Salzes enthält, zur Bildung halogeniger Säure, wie z. B. hypochlorige Säure, praktisch nicht durchzuführen. Deshalb ist die direkte Elektrolyse von Trinkwasser auf Grund seines geringen Salzgehalts praktisch nicht durchführbar. Um das Wasser für die Elektrolyse geeignet zu machen, muss diesem Salz hinzugefügt werden, welches das Wasser untrinkbar macht.
Die Dosierung ist bei öffentlichen, industriellen und kommerziellen Wassersystemen ein wichtiges Unternehmen, das den Versand großer Mengen von Halogenlösungen erforderlich macht. Geschätzt wird, dass allein in den Vereinigten Staaten und Kanada über 20 Millionen Tonnen von Halogenlösungen jährlich versandt werden.
Wenn das umgekehrte Problem auftritt, wenn nämlich die zu behandelnde Lösung eine zu große Menge an oxidierenden Substanzen oder Sauerstoff enthält, werden zur Verringerung des Oxidationsproblems auf ein Niveau, das derzeit befriedigende Betriebsbedingungen bietet, chemische Reduktionsmittel im Überschuss zugegeben. Diese Reduktionsmittel können einfach Kohlenstoff für starke Oxidationsmittel, wie z. B. Chlor, sein, oder sie können starke Reduktionsmittel, z. B. Hydrazin, sein, deren Versand und Handhabung gefährlich ist und die in genauen Dosierungen zugeteilt werden.
Die Schwierigkeit bei den bekannten elektrolytischen Systemen besteht darin, dass verdünnte Salzlösungen eine geringe Leitfähigkeit haben, die sich in der geringen Beweglichkeit der reaktiven Stoffe auswirkt, um die geeignete Stelle an der Anode oder Kathode zu erreichen, wo die Oxidations- oder Reduktionsreaktion stattfinden kann. Die Oxidation oder Reduktion der reaktiven Stoffe tritt dann auf, wenn das durch die Spaltung des Wassermoleküls an der Kathode oder Anode jeweils erzeugte freie radikale Hydroxyl oder freier radikaler Wasserstoff in Berührung mit dem reaktiven Stoff kommt. Der hier verwendete Begriff "freies radikales Hydroxyl" soll synonym mit anderen in der Technik für dieses elektrolytische Ion verwendeten Begriffen sein, z. B. mit früher verwendeten Begriffen "freiwerdender Sauerstoff", "molekularer Sauerstoff" und "Singulettsauerstoff". In ähnlicher Weise soll die Bezeichnung "freier radikaler Wasserstoff' synonym mit anderen in der Technik verwendeten Bezeichnungen sein, wie z. B. "freier Wasserstoff' und "Singulettwasserstoff".
Der Hunger derartiger reaktiver Ionenstofte, wie Halogenidsalze, nach der Anode oder Kathode ist eine in der Technik als Polarisation bekannte Erscheinung und hat als Ergebnis eine überschüssige Erzeugung freien radikalen Hydroxyls oder freien radikalen Wasserstoffs, die fortwährend die reaktiven Ionenstofte in eine unbrauchbare Halatlösung reduzieren oder oxidieren. Ein weiteres schwerwiegendes Problem, das mit der elektrolytischen Umsetzung verdünnter Halogenidlösungen und auch anderer verdünnter Salzlösungen einhergeht, kommt von der Tatsache, dass die Oberfläche der Anode oder Kathode beschränkt ist, so dass kein enger Kontakt zwischen den zu oxidierenden oder zu reduzierenden Stoffen mit dem freien radikalen Hydroxyl oder freien radikalen Wasserstoff stattfinden kann. Aus diesem Grund kann nur eine sehr schlechte Umsetzung der zu oxidierenden oder reduzierenden Stoffe erreicht werden. Bis heute wurden diese beiden Hauptprobleme mit früheren elektrolytischen Verfahren nicht gelöst.
Für die Oxidation von Halogeniden zu halogenigen Säuren wurden bis heute ohne Erfolg verschiedene Mischmechanismen und poröse Elektroden und Elektroden in gepacktem Bett eingesetzt. Tatsächlich hat die Elektrolyseindustrie auf Edelmetalloxide vertraut, die auf Substrate aus Titan oder Analogen aufgebracht wurden und gewünschte halbleitende Übergänge bildeten, an denen Wasser aufgespalten werden und die Oxidation stattfinden konnte. Poröse Elektroden stellen eine Lösung des Problems dar, wie große Elektrodenoberflächen zu erzielen sind, lösen jedoch nicht das Problem der mangelnden Ionenbeweglichkeit in verdünnten Lösungen.
Viele bekannte elektrochemische Prozesse verwenden Harz und/oder Membranen in Kombination für verschiedene Zwecke, einschließlich der elektrischen Wasserenthärtung sowohl mit leeren als auch gefüllten Elektrodialysezellen, die elektrodialytische Konzentration lösbarer Metalle aus verdünnten Lösungen auf den Harzen in dem elektrochemischen Gerät und die Erzeugung von Chlor aus konzentrierter Salzlake in Chloralkali-Membranzellen. Z.B. werden in den US-Patenten Nr. 4 299 675 und 4 356 068 innenselektive Membranen als unbewegliche Elektrolyte verwendet, und die Elektroden sind an die Membran gebunden, um den Innenwiderstand zu reduzieren. Von Interesse sind auch die US-Patente Nr. 4 369 103 und 4 636 286. Kein System des Standes der Technik ist jedoch bei der elektrolytischen Oxidation oder Reduktion von reaktiven Stoffen in verdünnten Lösungen, deren Salzkonzentrationen unter 1500 mg/l liegen, speziell bei der Oxidation verdünnter Halogenidlösungen zu halogenige Lösungen wirksam gewesen.
Im US-Patent Nr. 2 428 329 wird ein Reaktor mit gepacktem Bett zur Aussonderung von Bakterien aus flüssigen Medien beschrieben, indem ein körniges dielektrisches Material aktiviert wird, das ein unerschöpftes aktives Innenmaterial ist, und zwar in Anwesenheit einer Flüssigkeit durch Einspeisung eines Gleichstroms mit einer Spannung von etwa 100–2000 V durch Elektroden einer Größe und in einem Abstand, dass der zwischen den Elektroden fließende Strom bei Anwesenheit der Flüssigkeit Bakterien nur unzureichend in der genannten Flüssigkeit abtötet und indem das resultierende aktivierte dielektrische Material mit einem Bakterien enthaltenden flüssigen Medium in Berührung gebracht wird.
Kurzfassung der Erfindung
Es ist eine primäre Aufgabe dieser Erfindung, einen verbesserten elektrolytischen Reaktor anzugeben, in dem die Beweglichkeit der zu oxidierenden oder zu reduzierenden reaktiven Innenstoffe jeweils zur Anode oder Kathode hin, speziell in verdünnten wässrigen Lösungen, beträchtlich erhöht ist.
Eine andere primäre Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren und ein Gerät zur Verbesserung der Wirksamkeit der elektrolytischen Oxidation oder Reduktion eines anorganischen oder organischen Stoffs speziell in verdünnten wässrigen Lösungen zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen elektrolytischen Reaktor zu ermöglichen, der Stellen mit Halbleiterübergängen hat, die als ausgedehnte anodische oder kathodische Stellen wirken und in denen eine Oxidation oder Reduktion an Stellen stattfinden kann, die von der Anode oder Kathode beabstandet sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte elektrolytische Prozesse zur Oxidation und Reduktion anorganischer und organischer Stoffe in verdünnten Lösungen zu ermöglichen.
Noch eine andere und sehr wichtige Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen elektrolytischen Reaktor anzugeben, der anwenderseitig zur Erzeugung halogeniger Säure aus Halogenidsalzen verwendet werden kann, um eine mikrobiologische Verunreinigung in verdünnten Wasserlösungen zu kontrollieren.
Die obigen Aufgaben werden gelöst mit einem elektrolytischen Reaktor mit den Merkmalen des Anspruchs 1, einem elektrolytischen Prozess zur Oxidation eines Stoffes in einer verdünnten wässrigen Lösung mit den Merkmalen des Anspruchs 10, einem elektrolytischen Prozess zur Reduktion eines Stoffes in einer verdünnten wässrigen Lösung mit den Merkmalen des Anspruchs 22, einem Prozess zur elektrolytischen Aufspaltung von Wasser und Erzeugung freier Radikaler mit den Merkmalen des Anspruchs 33 und einem Verfahren zum Ionenaustauschen mit den Merkmalen des Anspruchs 37. Die jeweiligen Unteransprüche sind auf bevorzugte Ausführungsbeispiele gerichtet.
Diese Erfindung betrifft einen elektrolytischen Reaktor mit gepacktem Bett, der eine Anode, eine Kathode und ein gepacktes Bett aus körnigem Ionenaustauschermaterial aufweist, das zwischen die Anode und die Kathode gelegt ist. Das körnige Ionenaustauschermaterial ist eng dazwischen gepackt, steht mit der Anode und der Kathode in Berührung und funktioniert als unbewegliches Elektrolyt mit einer unbestimmten Anzahl von Transferstellen. Das körnige Ionenaustauschermaterial und seine Transferstellen erleichtern die Ionenbeweglichkeit zwischen den Elektroden, wenn eine einen reaktiven Ionenstoff enthaltende verdünnte Lösung verwendet wird.
Das Ionenaustauschermaterial ist so behandelt, dass der elektrolytische Reaktor eine Vielzahl von "Halbleiterübergängen" hat, die in dem gepackten Bett aus körnigem Ionenaustauschermaterial enthalten sind. Die Halbleiterübergänge sind durch dauerhaftes Anhaften eines entgegengesetzt geladenen Ionenstoffs (Gegenion) an das partikelförmige Ionenaustauschermaterial des gepackten Betts gebildet und besetzen einen prozentualen Anteil, bevorzugt einen geringen Prozentsatz, der Austauscherstellen des Ionenaustauschermaterials. Die Anziehung derartiger Gegenionen an eine aktive Stelle des Ionenaustauschermaterials bildet den Halbleiterübergang, der abhängig von der Ioneneigenschaft des Gegenions als Kathode oder Anode fungiert und bei den elektrolytischen Reaktionen als ein Elektrokatalysator wirkt.
Die Erfindung betrifft außerdem Prozesse, die den elektrolytischen Reaktor mit dem gepackten Bett zur Oxidation oder Reduktion gewünschter anorganischer oder organischer Stoffe anwenden, einschließlich der Oxidation von Halogenidionen in den halogenigen Zustand in verdünnten Lösungen, was zuvor nicht möglich war. Der erfindungsgemäße Prozess kann auch die im Stand der Technik vorhandenen Probleme in kostengünstiger, praktischer und nützlicher Weise lösen.
Als Ergebnis ist erstmalig die direkte elektrolytische Umsetzung von Halogenidsalzen in halogenige Säuren in verdünnten wässrigen Lösungen durchführbar, wie sie in öffentlichen Trinkwasserversorgungen, kommerziellen und industriellen Anwendungen einschließlich Wasserverteilern und Kühltürmen sowie Schwimmbädern verwendet werden.
Die obigen und weitere Aufgaben und Vorteile werden nachfolgend in den Details ihrer Technologie deutlicher, indem sie vollständig unter Bezug auf die beiliegenden einen Teil dieser Spezifikation bildenden Zeichnungen beschrieben werden, wobei gleiche Bezugszeichen die gleichen Teile bezeichnen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen grundlegenden elektrolytischen Reaktors mit gepacktem Bett;
1A zeigt eine Querschnittsansicht eines anderen grundlegenden erfindungsgemäßen elektrolytischen Reaktors mit gepacktem Bett;
2 zeigt einen Querschnitt einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrolytischen Reaktors;
3 zeigt grafisch die Jodkonzentration abhängig von der Stromstärke, erzeugt durch Oxidation einer wässrigen Jodidlösung mittels eines erfindungsgemäßen Prozesses unter Verwendung verschiedener Beladungen des Ionenaustauschermaterials und durch einen konventionellen Prozess;
4 zeigt grafisch den pH-Wert abhängig von der Stromstärke einer oxidierten wässrigen Jodidlösung, erzeugt durch einen erfindungsgemäßen Prozess unter Verwendung verschiedener Beladungen des Ionenaustauschermaterials und durch einen konventionellen Prozess;
5 zeigt grafisch Jodkonzentrationen abhängig von der Stromstärke einer durch einen erfindungsgemäßen Prozess erzeugten oxidierten wässrigen Jodidlösung bei verschiedenen Strömungsraten;
6 zeigt grafisch Jodkonzentrationen und pH-Werte abhängig von der Stromstärke für eine durch einen erfindungsgemäßen Prozess erzeugte oxidierte wässrige Jodidlösung;
7 zeigt grafisch Bromkonzentrationen abhängig von der Stromstärke einer durch einen erfindungsgemäßen Prozess erzeugten wässrigen Bromidlösung bei verschiedenen Strömungsraten, bei dem das Ionenaustauschermaterial Halbleiterübergänge mit eisenhaltigen Gegenionen enthält;
8 zeigt grafisch Bromkonzentrationen abhängig von der Stromstärke einer durch einen erfindungsgemäßen Prozess erzeugten oxidierten wässrigen Bromidlösung bei verschiedenen Strömungsraten, bei dem das Ionenaustauschermaterial einen kleinen Anteil Halbleiterübergänge mit Platin-Gegenionen enthält;
9 zeigt grafisch Bromkonzentrationen abhängig von der Stromstärke einer durch einen konventionellen Prozess erzeugten oxidierten wässrigen Bromidlösung bei verschiedenen Strömungsraten;
10 zeigt eine perspektivische Explosionsansicht eines in Übereinstimmung mit 1A aufgebauten elektrolytischen Reaktors, der in Verbindung mit den die in den 3 bis 9 dargestellten Ergebnisse erzeugenden Tests verwendet wird; und
11 zeigt grafisch abhängig von der Stromstärke Wasserstoffperoxidkonzentrationen, wie sie durch Reduktion einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mittels eines erfindungsgemäßen Prozesses unter Verwendung verschiedener Beladungen des Ionenaustauschermaterials und durch einen konventionellen Prozess erzeugt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bezug wird auf 1 genommen, die eine Querschnittsansicht eines grundlegenden erfindungsgemäßen elektrolytischen Reaktors 10 mit gepacktem Bett zeigt. Der elektrolytische Reaktor 10 enthält eine Anode 12, eine Kathode 14 und ein gepacktes Bett körnigen Ionenaustauschermaterials 16 zwischen der Anode 12 und der Kathode 14. Die Anode und Kathode sind in üblicher Weise mit einer Gleichstromquelle (DC) verbunden. Gezeigt ist, dass die Anionen zur Anode und die Kationen zur Kathode des Ionenkreises durch das gepackte Ionenaustauschermaterial bewegt werden. Außerdem wandern in üblicher Weise in dem äußeren Kreis Elektronen von der Anode zur Kathode.
In dem in 1A gezeigten Ausführungsbeispiel, in dem die gleichen Bezugszahlen verwendet werden, hat die Kathode die Form eines zylindrischen Rohrs und die Anode 12 erstreckt sich im wesentlichen längs der Mittelachse der Kathode 14. Das körnige Ionenaustauschermaterial 16 ist in den Ringraum zwischen Anode 12 und Kathode 14 gepackt. Ein anderes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen elektrolytischen Reaktors mit gepacktem Bett ist in 2 gezeigt. In diesem Ausführungsbeispiel enthält der elektrolytische Reaktor 20 eine Anode 22 und eine Kathode 24, die stabförmig, plattenförmig oder dergleichen sein können. Das körnige Ionenaustauschermaterial 26 ist in zwei Kammern unterteilt, eine anodenseitige Kammer 30 und eine kathodenseitige Kammer 32, die durch eine Ionenaustauschermembran 28 getrennt sind.
Obwohl die in den 1, 1A und 2 gezeigten Anordnungen von Anode, Kathode und gepacktem Bett derzeit als bevorzugt angesehen werden, kann in Übereinstimmung mit der Erfindung jede Anordnung verwendet werden, in der körniges Ionenaustauschmaterial zwischen die Anode und Kathode in einem elektrolytischen Reaktor gepackt ist. Andere Ausführungsbeispiele dieser Erfindung enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein: getrennte anodenseitige und kathodenseitige Kammern zur Kontrolle der Vermischung von Gasen und Lösungen; und irgendeine Anzahl von durch Ionenaustauschermembranen oder Diaphragmen, die zwischen Anode und Kathode liegen getrennten Kammern mit gepacktem Bett, um anderweitig eine Oxidation, Reduktion oder Versetzungsreaktion zu erreichen. Z. B. kann in Fällen, in denen der elektrolytische Reaktor 20 zur Oxidation oder Reduktion verwendet wird, die in 2 gezeigte Ionenaustauschermembran eine der Elektroden von dem Ionenaustauschermaterial trennen, statt das Bett zu unterteilen.
Der hier verwendete Begriff "körniges Ionenaustauschermaterial" enthält Granulat, Kugeln oder Körner aus Ionenaustauschermaterial. Das körnige Ionenaustauschermaterial kann ein oxidierender Austauscher, z. B. ein Kationenaustauscherharz, oder ein reduzierender Austauscher, d.h. ein Anionenaustauscherharz, sein. Beispiele von für diese Erfindung geeigneten Ionenaustauschermaterialien enthalten: stark saure vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscher; schwach saure vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol- Kationenaustauscher; vernetzte Imino-Acetessigsäure-Polystyrol-Divinylbenzol, Chelat-bildende selektive Kationenaustauscher; stark basische vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-Anionenaustauscher des Typs I; schwach basische vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-Anionenaustauscher; stark basische/schwach basische vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-Typ II Anionenaustauscher; stark basische/schwach basische Acryl-Anionenaustauscher; stark saure sulfierte Pertluor-Kationenaustauscher; stark basische aminierte Pertluor-Anionenaustauscher; natürlich auftretende Anionenaustauscher, wie z. B. gewisse Tone; natürlich auftretende Kationenaustauscher, wie manganischer Grünsand. Die vorangehende Liste von Ionenaustauschermaterialien soll nur verschiedene Arten von bei der Erfindung verwendbaren Ionenaustauschermaterialien veranschaulichen, die Erfindung jedoch nicht beschränken. Weiterhin können Mischungen von Anionen- und Kationenaustauscherpartikel unter bestimmten Umständen verwendet werden, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen.
Typische handelsübliche und bei dieser Erfindung verwendbare Ionenaustauscherharze sind: IR 120, vertrieben von Rohm and Haas Company; C 267, vertrieben von Sybron Chemical Inc. und CG 68, das von Resin Tech, Inc. verkauft wird und typisch ist für ein synthetisches stark saures Kationenaustauscherharz, das sulfonierte Austauscherstellen hat; IR 84, das typisch ist für ein synthetisch schwach saures Austauscherharz, das Carboxylsäurestellen hat; von Rohm and Haas verkaufte Materialien IRC 718 und C 467, die typisch für synthetische Kationenharze sind, die zum Einfangen von Metallionen auf selektiver Basis verwendet werden; Mangangrünsand, der typisch ist für einen natürlich vorkommenden Kationenaustauscher; IRA 410, verkauft von Rohm and Haas; ASB 2, verkauft von Sybron Chemical und SGG 2, verkauft von Resin Tech, die typisch sind für synthetische, gemischte basische Anionenaustauscherharze, die als Austauscherstellen quaternäre Ammoniumgruppen haben; und das von Rohm and Haas verkaufte IRA 94, welches für synthetische schwach basische Austauscherharze typisch ist, deren Merkmale tertiäre Aminaustauscherstellen haben.
Die Anode und die Kathode können aus jedem geeigneten Material hergestellt sein, je nach gewünschter Anwendung des elektrolytischen Reaktors. Z. B. kann für die Erzeugung von halogeniger Säure aus einer Halogenidlösung die Anode aus einem üblichen Material hergestellt sein, z. B. aus Ruthenium und/oder Iridium oder einem Titanmetall oder einer Titanoxidkeramik, und die Kathode kann aus rostfreiem Stahl oder Stahl bestehen. Geeignete Anoden- und Kathodenmaterialien sind den Fachleuten bekannt und eine Auswahl besonderer Anoden- oder Kathodenmaterialien wird hier als im Rahmen des fachmännischen Wissens liegend angesehen.
In der bevorzugten Form dieser Erfindung ist das körnige Ionenaustauschermaterial, z. B. die Ionenaustauscherkugeln, zwischen die Elektroden so gepackt, dass die Kugeln mit den Elektroden und miteinander vollständig in Berührung stehen. Die ionischen Stellen auf dem Ionenaustauschermaterial dienen dann als Transferstellen für die mobilen gelösten Ionen und erhöhen damit deren Beweglichkeit unter dem Einfluss des elektrischen Gleichstromfelds zwischen der Anode und Kathode beträchtlich. Ohne Bindung an diese theoretische Erläuterung nimmt man an, dass die ionischen Stellen eines Ionenaustauschermaterials als Transferstellen wirken, da der Kontakt von Kugel zu Kugel insofern einer Ionenaustauschermembran ähnlich ist, dass es eine kontinuierliche Ionenverbindung des Ionenaustauschermaterials derselben Natur, entweder kationisch oder anionisch, gibt, die einen Ionenstromkreis zwischen den Elektroden bildet. Es wird angenommen, dass die zu übertragenden beweglichen Ionen auf die entgegengesetzt geladenen Ionenaustauschermaterialien wandern und die gleich geladenen Ionen verdrängen, die sich hier befinden. Tatsächlich wirken diese gepackten Ionenaustauschermaterialien als unbewegliches Elektrolyt, das die Leitfähigkeit der Lösung zwischen den Elektroden künstlich erhöht und den Transfer der Ionen jeweils zu den entgegengesetzt geladenen Elektroden erleichert. Der Unterschied zwischen einer Ionenaustauschermembran und einem gepackten Bett aus Ionenaustauschermaterial ist, dass die zu behandelnde Lösung in dem gepackten Bett frei zwischen dem Ionenaustauschermaterial strömen kann, wogegen der freie Strom der Lösung durch einen Ionenaustauschermembran beschränkt ist.
In einer anderen aber bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Bett aus Ionenaustauschermaterial besonders behandelt. Man hat insbesondere erkannt, dass sich, wenn eine ionische Stelle innerhalb einer Ionenaustauscherkugel bzw. -perle oder in einem anderen Ionenaustauschermaterial dauerhaft durch ein Gegenion ausgetauscht wird, das nicht transferierbar ist, ein Halbleiterübergang bildet, der Wassermoleküle aufspaltet. Somit hat sich überraschenderweise ergeben, dass, wenn das Ionenaustauschermaterial so behandelt wird, diese Halbleiterübergangsstellen als ausgedehnte anodische oder kathodische Stellen wirken, an denen Oxidation oder Reduktion im Reaktor an von der Anode und Kathode beabstandeten Orten stattfinden kann.
Der Austausch nicht transferierbarer Ionen kann geschehen, wenn ausgewählte, leicht lösliche mehrwertige Ionen durch einen Ionenaustauscher der entgegengesetzten Ladung gehen und damit die löslichen Ionen verdrängen, die diese Stellen besetzt hatten. Sie können nur dann verdrängt oder transferiert werden, wenn sie zu einem besser lösbaren Stoff als die umgebende Lösung reduziert oder oxidiert werden. Z.B. kann ein Kationenaustauscherharz, wie das von Rohm and Haas vertriebene IR 120, das eine sehr große Anzahl unbeweglicher anionischer Stellen hat, ein mehrwertiges Ion, z. B. Fe⁺³ oder Pt⁺⁴ haben, das an einem Teil der anionischen Stellen haftet. Die mehrwertigen Ionen sind nicht transferierbar und bilden deshalb einen dauerhaften Halbleiterübergang. Folgende Gleichung ist ein Beispiel eines derartigen Halbleiterübergangs:
R–[SO3]–4Pt+4
wobei R für den organischen Anteil eines Kationenaustauscherharzes und die Sulfonatgruppe für deren anionische Stellen stehen. Da die Sulfonatgruppe eine einzelne negative Ladung hat, bindet Platin im +4-Zustand bis zu vier SO₃-Stellen und wird als Metalloxid durch Ionenbindung an die vier Sulfonatgruppen gebunden. Mit einer derartigen Bindung ist das Pt⁺⁴-Ion von diesen Stellen nicht wegbewegbar, es sei denn durch Verbrennung.
Es hat sich gezeigt, dass dieser Pt⁺⁴-Kationen-Halbleiterübergang gleichermaßen auf bipolare Ionenaustauschermembranen wirkt, wo eine kationenselektive Membran an eine anionenselektive Membran gebunden ist, indem der Halbleiterübergang die Wassermoleküle der wässrigen Lösung aufspalten kann. Allerdings bildet der Halbleiterübergang nicht das Hydroxylion (OH^–), wie dies der bipolare Übergang schafft, sondern stattdessen freies radikales Hydroxyl (OH⁰), genauso wie eine Anode. Auf diese Weise wirkt jeder dieser Halbleiterübergänge als Mini-Anode bei der Oxidation der verfügbaren Halogenide, Sulfate oder anderer Anionen in einer damit in Kontakt stehenden Lösung. Die nicht mit dem mehrwertigen Ion verbundenen Stellen wirken in der zuvor beschriebenen Weise als Transferstellen für die mobilen Ionen in der Lösung. Da außerdem diese Halbleiterübergänge anodisch sind, tragen sie eine positive Ladung, die die Anionen an die zu oxidierenden Stellen zieht. Das Gegenteil geschieht an einem Anionenharz, an dem ein permanentes Anion haftet, mit der Dem Unterschied, dass nun die Reaktion eine Reduktion ist. In diesem Zustand kann der Anionenhalbleiterübergang sogar Sauerstoff zu Wasser reduzieren.
Ein Kationenaustauscher, an dessen aktive ionische Stellen dauerhaft Gegenionen gebunden sind, bietet Halbleiterübergänge, die für die Erzeugung freien radikalen Hydroxyls verfügbar sind, und machen dadurch die Lösung zu einer oxidierenden Lösung. Gleichermaßen hat ein Anionenaustauscher, an dessen aktiven ionischen Stellen dauerhaft Gegenionen haften, nun Halbleiterübergänge zur Erzeugung des freien radikalen Wasserstoffs und macht die Lösung dadurch zu einer Reduktionslösung. In dem oben angeführten Beispiel der durch Ionenbindung an anionische Sulfonatstellen gebundenen Pt⁺⁴-Ionen tritt der Halbleiterübergang innerhalb der Metall-Sulfongruppe auf und kann entweder zur Wasseraufspaltung oder zur Erzeugung von freiem radikalen Hydroxyl oder von Wasserstoffionen führen. Falls das freie Radikal nicht an einem zu oxidierenden Stoff liegt, wird es zu einem Hydroxylion zurück zersetzt, da es keinen externen Kreis hat, an dem das Elektron Teil hat. Die Erzeugung dieses freien radikalen Hydroxyls und seine Zersetzung geht extrem schnell, und man nimmt an, dass seine Halbwertszeit kleiner als 1/10000 Sekunden ist.
Somit dienen diese Halbleiterübergänge zusätzlich zur Anode und Kathode selbst als zusätzliche Stellen, die freies radikales Hydroxyl oder freien radikalen Wasserstoff erzeugen. Diese Übergänge übersteigen wesentlich die Anzahl der Stellen, an denen die elektrolytischen Reaktionen stattfinden. Gleichzeitig ziehen diese Übergänge die zu oxidierenden oder zu reduzierenden Stoffe an, da sie entgegengesetzt geladen sind. Deshalb erhöhen diese Halbleiterübergänge nicht nur die bei der Erzeugung der freien Radikalen wirkenden Stellen, sondern verringern auch die Zeit, die die Stoffe zum Erreichen eines Reaktionssitus benötigen.
Ein weiterer Aspekt der Wasserspaltreaktion an den Halbleiterübergängen ist, dass sie das Wasserstoffion (H⁺) und das Hydroxylion (OH^–) bilden, falls sich an dem Übergang nichts zu Oxidierendes oder Oxidierbares befindet. Das Wasserstoffion ist über das Gleichgewicht überschüssig und ist fähig, mobile Kationen, die sich an nicht von Halbleiterübergängen besetzten Transferstellen befinden, ionisch zu versetzen. Mit fortschreitender Wasserspaltreaktion werden mehr und mehr mobile Kationen versetzt und die Mehrzahl der Transferstellen in die Wasserstoffform umgewandelt. An dem Anionenharz geschieht die entgegengesetzte Reaktion, die darin besteht, dass die Halbleiterübergänge reduzierend wirken und die überschüssigen Hydroxylionen mobile Anionen versetzen können, die sich an den benachbarten Transferstellen befinden. Das Ergebnis der Versetzungsreaktionen ist die "Regeneration" des Ionenaustauschermaterials durch intern erzeugte chemische Stoffe. Die Reaktionen bei der Aufspaltung von Wasser sind wie folgt:
Anodische Reaktionen
2H2O–4e–↔+4H+O2
Kathodische Reaktionen
2H2O+2e–↔H2+2OH–
Somit konnten diese Ionenaustauschermaterialien zwischen Elektroden oder innenselektive Membranen in ein Gleichstromfeld gesetzt werden und an ihrem Ort durch intern erzeugte Wasserstoff- und Hydroxylionen regeneriert werden. Diese Materialien können als Gemisch aus Kationen- und Anionenaustauschermaterialien oder in diskreten Lagen aus Kationenmaterial und Anionenmaterial angeordnet sein. Die Anordnung der Materialien ist analog zu einem Ionenaustauschersystemen mit gemischtem Bett und Ionenaustauschersystemen mit separatem Bett.
Es hat sich auch gezeigt, dass der pH-Wert durch Veränderung der Anzahl der Halbleiterübergänge, mit denen das Ionenaustauschermaterial beladen ist, und durch die an dasselbe gepackte Bett aus Ionenaustauschermaterial angelegte Stromstärke kontrolliert werden kann. Der ungepackte Reaktor hat keine Wirkung auf den pH-Wert, da er kein Ionenaustauschermaterial enthält und deshalb die an den Halbleiterübergängen erzeugten überschüssigen Wasserstoffionen nicht nutzen kann. In anderen Worten hat ein ungepackter Reaktor keine Auswirkung auf den pH-Wert in Abhängigkeit der Stromstärke, da gleichwertige Mengen von Hydroxyl- und Wasserstoffionen erzeugt werden. Dieses Phänomen ist direkt analog zu den zuvor erwähnten Versetzungs-/Regenerationsreaktionen.
Im Gegensatz ist erfindungsgemäß, falls der Ionenaustauscher stark mit Metallionen beladen ist und viele Halbleiterübergänge gebildet werden, die Anzahl der Transferstellen sowohl zur Versetzung als auch für den Transfer der zu oxidierenden Ionen begrenzt. Dies führt zu einer Lösung mit einem geringeren pH-Wert und einem höheren Redox-Potential. Das Verhältnis der Transferstellen zu den Halbleiterübergängen kann optimiert werden und dazu dienen, die zu erzeugende Lösung zu kontrollieren. Beispielsweise kann mit einer höheren Konzentration von hypojodiger Säure mit einem höheren pH-Wert eine stabile Jodidlösung gebildet werden. Als Folge lässt sich das Redox-Potential der sich ergebenden Lösung kontrollieren, indem man die Lösung durch ein gepacktes Bett eines zwischen eine Anode und eine Kathode eingebundenen Kationenmaterials leitet und einen bestimmten Gleichstrom [DC] zwischen Anode und Kathode einspeist.
Eine typische geeignete Methode zur Bildung von Halbleiterübergängen für ein Oxid ist folgende. Ein geeignetes Kationenharz und eine lösliche Form einer mehrwertigen Metallsalzlösung, in der das Metall in Kationenform existiert, werden gewählt. Einige mehrwertige Metalle befinden sich in ihrem reduzierten Zustand in Lösung, wie z. B. Eisen(II) und Zinn(II), und andere befinden sich als anionische Komplexe in Lösung, wie z. B. Platin. Die stöchiometrische Kapazität des gewählten Harzes wird in Äquivalenten berechnet und dann die Metallsalzlösung durch das Ionenaustauscherharz zirkuliert, bis es aufgenommen und vollständig, entweder durch das Wasserstoffion oder durch Natrium ausgetauscht wurde, was eine lösliche Lösung ergibt. In Abhängigkeit von der Konzentration des mehrwertigen Metallsalzes in der Lösung kann die Menge der Substitution der mehrwertigen Metallionen, die dauerhaft an dem Kationenharz haften, von dem geringen Wert von 1% bis zur vollständigen Beladung reichen, d.h. bis mehr als 95%. Eine höhere Beladung ist möglich, aber sehr schwierig. Dann wird, da das Kationenaustauscherharz in einer Oxidationsreaktion verwendet werden soll, das mehrwertige Metallion, wenn es in seinem reduzierten Zustand ist, in seine höchste Wertigkeit oder seinen Oxidationszustand umgewandelt. Ein einfacher Prozess zur Umwandlung in die höchste Wertigkeit besteht im Durchblasen von Luft oder Sauerstoff durch das Harzbett, wodurch das Gegenion dauerhaft an das Harz geheftet wird. Wenn die Beladung mit dem Gegenion berechnet wird, ist es wichtig, die höchstmögliche Wertigkeit zu verwenden, weil bei der Oxidation, bei der ein Elektron weggenommen wird, Kapazität oder Transportstellen verbraucht werden.
Experimente, die stark saure Kationenaustauscher verwendeten, wie z. B. von Rohm and Haas vertriebenes IR 120 und von Resin Tech vertriebenes CG 68 haben mit unterschiedlichen Pegeln permanenterHalbleiterübergänge, die mit Eisen im Eisen(III)-Zustand (Fe⁺³) und Platin im Platin(IV)-Zustand (Pt⁺⁴) gebildet sind, gezeigt, dass die Umsetzleistung bei Halogeniden beginnend mit einer kleine Menge der Gegenionenbeladung (etwa 2%)von Fe⁺³ bis zu einer etwa 50%-igen Beladung mit Gegenionen anstieg. Ein Anstieg der Gegenionenbeladung von Fe⁺³ über etwa 50% brachte keine Verbesserung der Umsetzleistung. Jedoch beeinflusste das Verhältnis von Halbleiterübergängen zu Transportstellen den sich ergebenden pH-Wert der Lösung. Der sich einstellende pH-Wert beeinflusst seinerseits die Reaktionsfähigkeit der halogenigen Säure. Im Gegensatz zu den Fe⁺³-Gegenionen erreichte man mit einer Spurenbeladung von Platingegenionen Pt⁺⁴ auf stark saure Kationenharze im wesentlichen eine gesteigerte Leistung bei der Umsetzung der Halogenide. Somit nimmt man derzeit an, dass sich die mehrwertigen Edelmetalle besser zur Durchführung besonderer selektiver Oxidationen eignen. Die derzeit bevorzugten Metalle können eines der folgenden Metalle separat oder in gewissen Mischungen sein: Platin, Ruthenium, Iridium, Blei, Zinn und Eisen.
Deshalb nimmt man an, falls die geeigneten Halbleiterübergangsmaterialien, das Verhältnis der Stellen, die Kontaktzeit und die Mischung korrekt gewählt sind, dass es für die prozentuale Umsetzung der zu oxidierenden oder zu reduzierenden Stoffe keine Grenze gibt und dass eine hunderprozentige Umsetzung erreicht werden kann. Um besondere Ergebnisse zu erzielen, kann eine Kombination von Kationenaustauschermaterial und Anionenaustauschermaterial verwendet werden. Zusätzlich kann ein Gemisch von Gegenionen, die an einen Typ von Ionenaustauschermaterial gebunden sind, zur Steigerung der Wirksamkeit bestimmter Reaktionen verwendet werden. Beispielsweise kann ein Kationenaustauscherharz einige durch Rutheniumionen und andere durch Iridiumionen gebildete Halbleiterübergänge haben. Um die Oxidations- oder Reduktionsreaktion zu optimieren und/oder zu spezialisieren, kann die die zu oxidierenden oder zu reduzierenden Stoffe enthaltende wässrige Lösung bevorzugt durch verschiedene Mittel vorbehandelt werden. Einige Beispiele einer verwendbaren Vorbehandlung, die jedoch im Rahmen dieser Erfindung nicht immer notwendig ist, enthalten folgende: Filtrierung zur Klärung; Kohlefiltration zum Beseitigen unerwünschter organischer Stoffe; spezialisierter Ionenaustausch der üblichen im Wasser befindlichen Salze in die gewünschten Salze, um besondere Oxidation oder Reduktion von Stoffen auszuführen; und Zusetzen gewünschter Stoffe zu entionisiertem oder anderem Reinstwasser, um besondere oxidierte oder reduzierte Stoffe zu bilden. Andere Vorbehandlungen können den in dieser Technik erfahrenen Fachleuten abhängig von den zu oxidierenden oder zu reduzierenden Stoffen, der Aufbereitung der wässrigen Lösung, der Art des Ionenaustauschermaterials und Halbleiterübergangs und anderen Veränderlichen einfallen.
BESCHREIBUNG BESONDERER AUSFÜHRUNGSFORMEN UND BEISPIELE
In der Beschreibung spezifischer Ausführungsbeispiele der Erfindung wird zum Zwecke der Klarheit eine besondere Terminologie verwendet. Jedoch ist die Erfindung in keiner Weise auf die jeweils gewählten Bezeichnungen oder auf besondere beschriebene Ausführungsbeispiele beschränkt. Es sollte verständlich sein, dass jede verwendende Bezeichnung alle technischen Äquivalente enthält, die in gleichartiger Weise zum Erreichen des gleichen Zwecks wirken, und die besonderen Ausführungsbeispiele sollen die breite technische Anwendung und Verwendbarkeit der Erfindung veranschaulichen aber nicht beschränken.
Beladung eines körnigen Ionenaustauschermaterials zur Bildung von Halbleiterübergängen
Um ein Ionenaustauscherharz mit einem Gegenion in gleichförmiger Weise zu beladen, müssen die Gegenionen einem Bett aus Ionenaustauschermaterial zugegeben werden, das bewegt ist, so dass jedes Körnchen in gleichförmiger Weise den Gegenionen ausgesetzt ist. Zusätzlich variiert die Kapazität oder Anzahl der Ionenaustauscherstellen jedes Ionenaustauschermaterials weitgehend von Bad zu Bad. Beispielsweise hat IR 120, ein von Rohm and Haas vertriebenes Kationenaustauscherharz, eine Kapazität von 1,8 bis 2,0 meq/ml (Milliäquivalente pro Milliliter). Gleichermaßen hat IRA 410, ein von Rohm and Haas vertriebenes Anionenaustauscherharz eine Kapazität von 1,2 bis 1,4 meq/ml. Deshalb ist eine Nachanalyse zur Ermittlung des Verhältnisses der Transferstellen abhängig von den dauerhaft beladenen Halbleiterübergängen notwendig.
Beispiel 1 – Bildung von Halbleiterübergängen auf einem Kationenaustauschermaterial unter Verwendung von Eisen
Ein 1-Liter-Ansatz stark sauren Kationenharzes, bei dem annähernd 15% seiner Austauscherstellen dauerhaft in Halbleiterübergänge umgewandelt und etwa 85% seiner Austauscherstellen als Transferstellen verbleiben, wird wie folgt bereitet.
Ein Liter von IR 120-Plus Kationenharz von Rohm and Haas in Wasserstoffform, das ein stark sauerer Kationenaustauscher mit 8% vernetztem Divinylbenzol-sulfoniertem Polystyrol ist, und drei Liter entionisiertes Wasser werden in einen großen gerührten Reaktor gefüllt. Während des Rührens des Gemischs aus Kationenharz und Wasser wird eine Eisensulfatlösung aus 14,4 g FeSO₄ gelöst in einem Liter von entionisiertem Wasser dem Gemisch aus Kationenharz und Wasser in einer Rate von 33,3 ml/min zugegeben, bis die gesamte Eisensulfatlösung auf das Kationenharz gewechselt hat. Das Rühren wird wenigstens eine Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte Eisen von dem Kationenharz aufgenommen wurde. Das von dem Kationenharz aufgenommene Eisen ist Fe⁺² (Eisen(II)).
Danach wird das Eisen(II)-Ion auf dem Kationenharz in Fe⁺³ (Eisen(III))-Form mit durch das Gemisch des Kationenharzes mit Wasser gesprudeltem Sauerstoff oder Luft wenigstens 12 Stunden lang umgewandelt. Die verbleibende Eisenlösung wird aus dem beladenen Harz ausgespült, indem man 5 Liter entionisiertes Wasser durch das Harz strömen lässt. Eine Probe der sich ergebenden Lösung wird abgenommen und auf Eisen überprüft. Sofern Eisen in der Lösung verbleibt, wird die verbleibende Eisenmenge von der ursprünglich in der Eisen(II)-Lösung vorhandenen Eisenmenge subtrahiert, um die Gesamtzahl von Äquivalenten des ausgetauschten Eisen zu ermitteln.
Ein bekanntes Volumen des umgewandelten Kationenharzes wird dann mit Natriumhydroxid zu einem neutralen pH-Wert titriert, um die Zahl der Äquivalente der durch Wasserstoffionen ausgetauschten Natriumionen zu messen und dadurch die Anzahl der Transferstellen oder noch im Kationenharz verbleibenden Äquivalente zu ermitteln. Die Zahl der verbleibenden Transferäquivalente plus die gesamten Äquivalente des ausgetauschten Eisens ist gleich der Gesamtkapazität des Kationenharzes. Der Prozentsatz der Halbleiterstellen verglichen mit den gesamten Ionenaustauscherstellen in dem Kationenharz wird wie folgt berechnet:
Ein Kationenharz, das einen niedrigeren oder höheren Anteil von Halbleiterübergängen bis zu etwa 95% gemäß dem obigen Prozess hat, lässt sich durch proportionale Variation der Konzentration von FeSO₄ in der obigen Fe(II)-Sulfatlösung erzielen. Wenn man z. B. ein Kationenharz mit etwa 1% aus dauerhaft anhaftenden Fe⁺³-Ionen bestehenden Halbleiterübergängen herstellen möchte, sollte die Fe(II)-Sulfatlösung 0,96 g FeSO₄ in einem Liter entionisiertem Wasser enthalten; um ein Kationenharz herzustellen, das etwa 10% Halbleiterübergänge hat, sollte die Fe(II)-Sulfatlösung 9,6 g FeSO₄ in einem Liter entionisiertem Wasser haben; und um ein Kationenharz zu erzielen, das etwa 50% Halbleiterübergänge hat, sollte die Fe(II)-Sulfatlösung 48,0 g FeSO₄ in einem Liter entionisiertem Wasser enthalten.
Beispiel 2 – Bildung von Halbleiterübergängen auf einem Kationenaustauschermaterial unter Verwendung von Platin
Ein 1-Liter-Ansatz stark sauren Kationenharzes, bei dem weniger als 1 % seiner Austauschstellen dauerhaft in Halbleiterübergänge umgewandelt sind und der Rest der Austauscherstellen als Transferstellen verbleibt, wird wie folgt bereitet.
Ein Liter des von Rohm and Haas vertriebenen IR 120-Plus Kationenharz in Wasserstoffform und 3 Liter entionisiertes Wasser werden in einen großen gerührten Reaktor gefüllt. Während das Gemischs aus Kationenharz/Wasser gerührt wird, wird eine in 1 Liter entionisiertem Wasser aufgelöste Platin(IV)-Chloridlösung von 15,7 g einer 10%-igen PtCl₄-Lösung dem Gemisch aus Kationenharz und Wasser in einer Rate von 33,3 ml/min zugesetzt, bis die gesamte Platintetrachloridlösung auf dem Kationenharz ausgetauscht ist. Das Rühren wird wenigstens eine Stunden lange fortgeführt, um sicherzustellen, dass sämtliches Platin vom Kationenharz aufgenommen wurde. Das vom Kationenharz aufgenommene Platin ist in der Pt⁺⁴-Form. Überschüsse HCl-Lösung wird aus dem beladenen Harz ausgespült, indem man 5 Liter entionisiertes Wasser durch das Harz fließen lässt. Eine Probe der sich ergebenden Lösung wird genommen und auf Platinreste überprüft. Wenn Platin in der Lösung verbleibt, muss die Menge verbleibenden Platins von dem ursprünglich in der Platintetrachloridlösung vorhandenen Platin subtrahiert werden, um die Zahl der Gesamtäquivalente des ausgetauschten Platins zu ermitteln.
Ein bekanntes Volumen des umgewandelten Kationenharzes wird dann mit Natriumhydroxid zu einem neutralen pH-Wert titriert, um die Zahl der Äquivalente des durch das Wasserstoffion ausgetauschten Natriumions zu messen und die Anzahl der auf dem Kationenharz verbleibenden Transferstellen oder Äquivalente zu ermitteln. Die Anzahl der verbleibenden Transferäquivalente plus die Gesamtzahl der Äquivalente des ausgetauschten Platins ist gleich der Gesamtkapazität des Kationenharzes. Der Prozentsatz der Halbleiterstellen im Vergleich mit der Gesamtzahl der Ionenaustauscherstellen im Kationenharz wird wie folgt berechnet:
Zur Erzeugung eines Kationenharzes, das einen geringeren oder höheren Anteil von Halbleiterübergängen bis etwa 95% gemäß dem obigen Prozess hat, wird die PtCl₄-Konzentration in der Platintetrachloridlösung proportional variiert.
Beispiel 3 – Bildung von Halbleiterübergängen auf einem Anionenaustauschermaterial unter Verwendung von sulfoniertem Polystyrol
Ein 1-Liter-Ansatz aus stark basischem Anionenharz, bei dem etwa 15% seiner Austauscherstellen dauerhaft in Halbleiterübergänge umgewandelt und etwa 85% seiner Austauscherstellen als Transferstellen verbleiben, wird wie folgt bereitet.
1 Liter des von Rohm and Haas vertriebenen Anionenharzes IRA 410 in Hydroxylform, das ein stark basischer/schwach basischer Anionenaustauscher mit 8% vernetztem Divinylbenzol-aminierten Polystyrol vom Typ II ist, und 3 Liter entionisiertes Wasser werden in einen großen gerührten Reaktor gefüllt. Während das Gemisch aus dem Anionenharz und Wasser gerührt wird, wird diesem Gemisch eine Lösung aus 17,5 g SPS 70, das von National Starch and Chemical Company verkauft wird und ein 70000 Dalton (Molekulargewicht) sulfoniertes Polystyrol (SPS) ist, gelöst in 1 Liter entionisiertem Wasser in einer Rate von 20 ml/min zugesetzt, bis die gesamte SPS-Lösung auf dem Anionenharz ausgetauscht ist. Das Rühren wird wenigstens eine Stunde lang fortgesetzt, um sicherzustellen, dass alles SPS 70 vom Anionenharz aufgenommen worden ist.
Danach wird eine Probe der Lösung entnommen und auf SPS 70 Rückstände überprüft. Falls SPS 70 in der Lösung verbleibt, muss die verbleibende Menge von der ursprünglich in der SPS-70-Lösung vorhandenen Menge an SPS 70 subtrahiert werden, um die Zahl der Gesamtäquivalente des ausgetauschten SPS 70 zu ermitteln. Das Anionenharz wird mit entionisiertem Wasser wenigstens eine Stunde lang gespült.
Ein bekanntes Volumen des in dieser Weise erzeugten Anionenharzes wird dann mit Salzsäure zu einem neutralen pH-Wert titriert, um die Zahl der Äquivalente von mit dem Hydroxylion ausgetauschten Chloridionen zu ermitteln und damit die Anzahl der im Anionenharz verbleibenden Transferstellen oder Äquivalente zu ermitteln. Die Zahl der verbleibenden Transferäquivalente plus die gesamten Äquivalente von ausgetauschtem SPS 70 ist gleich der Gesamtkapazität des Anionenharzes. Der Prozentsatz der Halbleiterstellen zur Gesamtzahl der Ionenaustauscherstellen im Anionenharz wird wie folgt berechnet:
Um ein Anionenharz mit einem geringeren oder höheren Anteil von Halbleiterübergängen bis zu etwa 95% gemäß dem obigen Prozess herzustellen, wird die Konzentration von SPS 70 in der SPS-70-Lösung proportional variiert. Beispielsweise sollte zur Herstellung eines Anionenharzes, welches etwa 1% durch dauerhaft anhaftende SPS-Ionen gebildete Halbleiterübergänge hat, die SPS-70-Lösung 1,17 g SPS 70 in 1 Liter entionisiertem Wasser enthalten. Zur Herstellung eines Anionenharzes, das etwa 10% Halbleiterübergänge hat, sollte die SPS-70-Lösung 11,7 g SPS 70 in 1 Liter entionisiertem Wasser enthalten; schließlich sollte zur Erzeugung eines Anionenharzes, das etwa 50% Halbleiterübergänge hat, die SPS-70-Lösung 58,3 g SPS 70 in 1 Liter entionisiertem Wasser enthalten.
Die obigen Prozesse können zur Herstellung von Kationen- und Anionenharzen verwendet werden, die, basierend auf der Gesamtzahl von Ionenaustauscherstellen des Harzes, bis zu 95% Halbleiterübergänge haben. Die auf diesem Gebiet erfahrenen Fachleute können die obigen Prozesse für verschiedene Ionenaustauschermaterialien und verschiedenartige Gegenionen mit unterschiedlichen Gramm-Molekulargewichten und Wertigkeiten anpassen und in einfacher Weise die notwendigen Berechnungen ausführen, um die zur Erzeugung eines gewünschten Prozentsatzes von Halbleiterübergängen auf einem bestimmten Kationen- oder Anionenharz notwendige geeignete Konzentration der Gegenionenlösung ermitteln.
Beispiel 4 – Der elektrolytische Reaktor mit gepacktem Bett
Ein Beispiel eines elektrolytischen Reaktors mit gepacktem Bett, der den in den 1A und 10 gezeigten Aufbau hat, wurde wie folgt konstruiert.
Eine Anode 12 wurde innerhalb einer röhrenförmigen Kathode 14 zentriert, um in dem zwischen der Anode und der Kathode definierten ringförmigen Raum einen Strom von Flüssigkeit vom Boden zur oberen Seite zu gestatten. Die Anode 12 war eine dimensionsstabile und mit Iridiumoxid beschichtete Titananode, die zwei Stücke umfasste, deren jedes 12 Zoll (30,48 cm) lang und 0,5 Zoll (1,27 cm) breit war und diese Struktur bildete ein länglich ausgedehntes Metallgitter mit einem zentralen Leiterdraht 13 dazwischen. Die Oberfläche der Anode betrug annähernd 22,5 Quadratzoll (145 cm²). Die Kathode 14 war ein Stahlrohr aus 316er rostfreiem Stahl mit Kunststoffendkappen 34 und 36. Die Kathode hatte einen Innendurchmesser von 1 Zoll (2,54 cm) und war 12 Zoll (30,48 cm) lang. Die Oberfläche der Kathode betrug 37,7 Quadratzoll (243,2 cm2).
Körniges Ionenaustauscherharz wurde in den Ringraum zwischen der Anode und der Kathode zusammen mit Wasser gegossen und füllte den Freiraum vollständig aus, so dass das gepackte körnige Ionenaustauschermaterial mit sich und mit der Anode und mit der Kathode in Berührung stand. Poröse Polypropylenstopfen 38 und 40 waren an der Ober- und Unterseite der Kathode vorgesehen, um das gepackte körnige Ionenaustauschermaterial im Ringraum zwischen der Kathode und der Anode zu halten. Geeignete Anschlussstücke 42 und 44 wurden in die Kappen 34 und 36 zur Verlängerung und Zentrierung des Elektrodendrahts 13 gebohrt und mit Gewinde versehen, und schließlich Einlass- und Auslassanschlussstücke 46 und 48 für den Einlass und Auslass von Fluid angebracht.
Elektrolytische Erzeugung von unterhalogenigen Säuren aus wässrigen Halogenidlösungen
Die folgenden Beispiele zeigen den elektrolytischen Prozess der Erfindung für die kontrollierte Oxidation von Halogenidstoffen in wässrigen Lösungen auf. In jedem Beispiel wurden sämtliche Tests mit dem in dem obigen Beispiel 4 beschriebenen und in den 1A und 10 dargestellten elektrolytischen Reaktor und mit demselben Satz Bedingungen ausgeführt. Das ganze Wasser wurde auf 77°F (25°C) erwärmt und alle Lösungen strömten durch den Reaktor nach oben. Die Konzentration von Kaliumjodid (KI) und Natriumbromid (NaBr) am Einlass betrug 100 mg/l. Die in den 3-9 gezeigten Grafiken veranschaulichen die Ergebnisse verschiedener Packungen bei verschiedenen Strömungsraten und elektrischen Stromstärken.
Beispiel 5 – Oxidation von Jodidionen
Eine Kaliumjodidspeiselösung wurde wie folgt bereitet. Zuerst wurde ein getrenntes Bett aus Kationenharz zur Kaliumform regeneriert und ein anderes Bett aus Anionenharz in die Jodidform regeneriert, indem eine 10%-ige Lösung Kaliumjodid in weichem Wasser durch sie in gemeinsamem Strom wie bei einer normalen Wasserenthärtungseinrichtung geleitet wurde. Die Harzbetten wurden dann mit einer überschüssigen KI-Lösung gespült. Dann wurde Hahnenwasser, das durch eine 5-Mikrometer-Vorfiltration vorbehandelt wurde, der eine Carbonbehandlung zur Ausfilterung von organischen, Chlor- und Chloraminverbindungen, die sich normalerweise im öffentlichen Hahnenwasser befinden, dann nacheinander zuerst durch das Kationenharzbett und dann durch das Anionenharzbett geleitet und ergab eine Speiselösung mit annähernd 100 mg/l KI.

(A) ein kontinuierlicher Strom der Speiselösung mit 100 mg/l KI wurde durch den elektrolytischen Reaktor mit dem gepackten Bett, der die in Beispiel 4 beschriebene Struktur hat, von dem Boden zur Oberseite des elektrolytischen Reaktors so geleitet, dass die KI-Lösung eine Strömungsrate von 1 l/min durch den elektrolytischen Reaktor hatte. Der Ringraum zwischen der Anode und der Kathode wurde in diesem Beispiel mit dem IR-120-Plus Kationenharz in der Kaliumform gepackt. Während der Strömung der KI-Lösung durch den elektrolytischen Reaktor mit dem gepackten Bett wurde ein geregelter Gleichstrom an Kathode und Anode angelegt.
(B) Die Prozedur von (A) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Ringraum zwischen der Anode und Kathode mit IR-120 plus Kationenharz gepackt war, in dem 15% der Ionenaustauscherstellen in Fe⁺³-Halbleiterübergänge umgewandelt waren, wie oben im Beispiel 1 beschrieben.
(C) Die Prozedur von (A) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Ringraum zwischen der Anode und Kathode mit IR-120-Plus Kationenharz gepackt war, in dem 95% der Ionenaustauscherstellen zu Fe⁺³-Halbleiterübergängen umgewandelt waren, wie in Beispiel 1 beschrieben.
(D) Die Prozedur von (A) wurde erneut wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Ringraum zwischen der Anode und Kathode mit keinerlei körnigem Ionenaustauschmaterial gepackt war. Dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel eines herkömmlichen Systems, das nur eine Anode und eine Kathode verwendet.

Die 3 und 4 zeigen die Ergebnisse der elektrolytischen Prozesse in den Prozeduren (A)–(D). 3 zeigt die gesamte Jodkonzentration (mg/l) der austretenden Lösung, während 4 den pH-Wert derselben Lösung veranschaulicht. In jedem Beispiel wurde der gesamte Jodgehalt der den elektrolytischen Reaktor mit dem gepackten Bett verlassenden Lösung übereinstimmend mit der DPD-Methode 8031 der Hach Company unter Einsatz eines direkt ablesenden Spektralphotometers Modell-Nr. DR/2000 für die Messung von Jod (0 bis 7,00 mg/l) ermittelt, mit der Dem Unterschied, dass das Instrument zwischen jeder Probe mit entionisiertem Wasser in den Ausgangszustand versetzt wurde. Außerdem wurde durch übliche Verfahren der pH-Wert jeder Lösung gemessen. "Gesamtjod" ist die Kombination aus Jod und hypojodiger Säure. Dies wird manchmal als "freies Jod" bezeichnet. Die zwei Bestandteile freien Jods werden selten getrennt bezeichnet, da sie nicht leicht unterscheidbar sind und da bestimmte Stoffe besser von Jod und andere von hypojodiger Säure oxidiert werden. Beide Bestandteile sind jedoch Oxidanzien. Sie existieren in Lösung als Funktion des pH-Werts. Bei kleineren pH-Werten ergibt das Gleichgewicht der Lösung höhere Jodkonzentrationen. Mit steigendem pH-Wert verschiebt sich das Gleichgewicht und es ergeben sich höhere Konzentrationen der hypojodigen Säure. Bei einem pH-Wert von etwa 7 enthält die Lösung etwa 50% Jod und 50% hypojodige Säure. Für alle beschriebenen Beispiele wurde die Gesamtkonzentration von Halogen und der pH-Wert in dem ausströmenden Produkt gemessen.
Es zeigt sich, dass der Zusatz von Ionenaustauschermaterial mit unbestimmten Transferstellen (IR 120 – 0% Fe⁺³) die Produktion von Jod gegenüber der Produktion in einem ohne eingepacktes Ionenaustauschermaterial vorliegenden üblichen Reaktor stark erhöht. Wenn Harz, bei dem 15% der Transferstellen in Halbleiterübergänge umgewandelt wurde (IR 120 – 15% Fe⁺³) in den Ringraum gebracht wurde, erhöhte sich die Joderzeugung noch weiter, da nicht nur die Transferstellen verfügbar waren, sondern auch die Halbleiterübergänge zur Erhöhung der Zahl der anodischen Stellen zur Verfügung standen. Wenn in den Ringraum Harz eingeladen war, bei dem 95% seiner Transferstellen in Halbleiterübergänge umgewandelt waren (IR 120 – 95% Fe⁺³), lag die Joderzeugung zwischen den Werfen ohne Beladung und der 50%-igen Beladung. Es wird angenommen, dass diese geringe Umwandlung daher rührte, dass die Anzahl der Transferstellen trotz erhöhter Anzahl von Halbleiterübergängen stark begrenzt war.
Beispiel 6 – Oxidation von Jodidionen
Die Prozedur von Beispiel 5 (B) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Strömungsraten verändert wurden. 5 zeigt die gesamte Jodkonzentration bei den verschiedenen Strömungsraten von 0,3 l/min, 0,5 l/min, 0,75 l/min und 1,0 l/min. Aus diesen Werten erkennt man, dass die Kontaktzeit durch den Reaktor die Jodproduktion beeinflusst. Je länger die Kontaktzeit ist, desto größer ist der Prozentsatz der Umsetzung.
Beispiel 7 – Oxidation von Jodidionen
Die Prozedur von Beispiel 5 (A) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Ringraum zwischen der Anode und Kathode mit IR-120-Plus Kationenharz gepackt wurde, indem gemäß dem Verfahren in Beispiel 2 weniger als 1% der Ionenaustauscherstellen in Pt⁺⁴-Halbleiterübergänge umgewandelt worden waren. Die gesamte Jodkonzentration (mg/l) und der pH-Wert der elektrolytisch oxidierten Lösungen sind in 6 gezeigt. Die Werte in 6 zeigen, dass, falls das richtige Gegenion gewählt wird, um die elektrokatalytische Reaktion an den Halbleiterübergängen zu fördern, eine kleinere Anzahl von Transferstellen in Halbleiterübergänge umgewandelt werden müssen, da die Halbleiterübergänge nun besonders für die gewünschten Reaktion geeignet sind.
Beispiel 8 – Oxidation von Bromidionen
Eine Natriumbromid-(NaBr)-Speiselösung wurde wie folgt bereitet. Zuerst wurde ein separates Bett aus Kationenharz zur Natriumform regeneriert und ein anderes Bett aus Anionenharz in die Bromidform regeneriert, indem eine 10%- ige Lösung aus Natriumbromid in Weichwasser in gemeinsamem Strom wie in einem normalen Wasserenthärter durchgeleitet wurde. Überschüssige NaBr-Lösung wurde aus den Harzbetten ausgespült. Dann wurde Hahnenwasser, das durch eine 5-Mikrometer-Vorfiltration, der eine Carbonbehandlung zur Entfernung organischer Bestandteile, Chlor- und Chloraminverbindungen, wie sie sich gewöhnlich im öffentlichen Leitungswasser finden, nacheinander durch die Harzbetten geleitet und ergab eine Speiselösung mit annähernd 100 mg/l NaBr.

(A) Die Prozedur des Beispiels 5 (B) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Speiselösung die zuvor beschriebene wässrige NaBr-Lösung anstatt der KI-Lösung war, und die Strömungsraten wurden variiert. 7 zeigt die gesamte Bromkonzentration bei den verschiedenen Strömungsraten von 0,3 l/min, 0,5 l/min, 0,75 l/min und 1,0 l/min.
(B) Die Prozedur des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass statt KI eine Speiselösung aus NaBr verwendet wurde und dass die Gesamtbromkonzentration bei Strömungsraten von 0,3 l/min, 0,5 l/min, 0,75 l/min und 1,0 l/min gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt.
(C) Die Prozedur des Beispiels 5 (D) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Lösung statt einer KI-Lösung eine NaBr-Lösung war. Wieder wurde die Strömungsrate der NaBr-Lösung variiert, um Vergleichsergebnisse für die Strömungsraten von 0,3 l/min, 0,5 l/min, 0,75 l/min und 1,0 l/min zu bekommen. Die mit dem üblichen ungepackten elektrolytischen Reaktor erzielten Ergebnisse sind in 9 gezeigt.

In jedem der obigen Beispiele wurde die Gesamtbromkonzentration in Übereinstimmung mit dem DPD-Verfahren 8031 der Hach Company unter Verwendung eines direkt ablesenden Spektralphotometers Modell Nr. DR/2000 für die Messung von Brom (0 bis 4,5 mg/l) verwendet, mit dem Unterschied, dass das Instrument zwischen jeder Probe mit entionisiertem Wasser gereinigt wurde. Wie bei der Gesamtjodkonzentration besteht das "Gesamtbrom" aus einer Kombination aus Brom und unterbromiger Säure. Dies wird manchmal als "freies Brom" bezeichnet, und die obige Diskussion hinsichtlich Jod und unterjodiger Säure in wässrigen Lösungen und deren relative Konzentrationen bei unterschiedlichen pH-Werten trifft gleichermaßen auf Brom und unterbromige Säure zu.
Anhand dieser Bromid in Brom umsetzenden Beispiele erkennt man, dass diese Erfindung für diese Stoffe genauso gut arbeitet, wie bei der Umsetzung von Jodid in Jod, wie sie in den Beispielen 5, 6 und 7 angeführt ist. Wenn man weiterhin die in 9 gezeigten Ergebnisse mit den in den 7 und 8 vergleicht, erkennt man, dass die den üblichen ungefüllten Reaktor verwendende bekannte Technologie im Vergleich mit dieser Erfindung, und zwar unabhängig von den verwendeten Strömungsraten, sehr viel schlechter ist. Tatsächlich zeigt diese Erfindung eine wesentlich verbesserte Umsetzwirkung bei allen Strömungsraten und Stromstärken.
Elektrolytische Reduktion einer wässrigen Lösung aus Wasserstoffperoxid
Das folgende Beispiel stellt den elektrolytischen Prozess der Erfindung für die kontrollierte Reduktion von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in wässrigen Lösungen dar. In dem Beispiel wurden die Tests mit dem im obigen Beispiel 4 beschriebenen und in den 1A und 10 dargestellten elektrolytischen Reaktor und mit demselben Satz Bedingungen ausgeführt. Alles Wasser wurde auf 77°F (25°C) erwärmt und alle Lösungen strömten durch den Reaktor von unten nach oben. Die Einlaufkonzentration von H₂O₂ betrug 86 mg/l. Die in 11 gezeigte grafische Darstellung veranschaulicht die Ergebnisse verschiedener Packungen bei der spezifizierten Strömungsrate und bei elektrischen Stromstärken.
Beispiel 9 – Reduktion von Wasserstoffperoxid
Eine 86 mg/l H₂O₂-Speiselösung wurde bereitet, indem 50 ml 3%-iges H₂O₂ in 15 Liter enthärtetes, gefiltertes und entchlortes Hahnenwasser gegeben wurden. Dann wurde die Lösung auf einem DR-2000 Spektralphotometer von Hach unter Verwendung des Ozontests getestet. Da ein direkter Test für Wasserstoffperoxid nicht bekannt war, wurde der Ozontest verwendet und die Ergebnisse mit 10 multipliziert. Die auf diese Weise getestete Lösung zeigte eine Konzentration von 86 mg/l H₂O₂.

(A) Durch einen elektrolytischen Reaktor mit gepacktem Bett, der die im Beispiel 4 beschriebene Struktur hat, wurde ein kontinuierlicher Strom der Speiselösung mit 86 mg/l H₂O₂ von unten nach oben mit einer Strömungsrate von 100 ml/min geleitet. Der Ringraum zwischen der Anode und der Kathode war in diesem Beispiel mit IRA 410 Typ II Anionenharz von Rohm and Haas gepackt, indem 15% der Ionenaustauscherstellen in SPS-Halbleiterübergänge umgewandelt waren, wie dies im Beispiel 3 beschrieben wurde. Während die H₂O₂-Lösung durch den elektrolytischen Reaktor mit gepacktem Bett strömte, wurde zwischen Kathode und Anode ein geregelter Strom eingespeist.
(B) Die obige Prozedur (A) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Ringraum zwischen der Anode mit unmodifiziertem Anionenharz IRA 410 Typ II von Rohm and Haas gepackt war.
(C) Die obige Prozedur (A) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass der Ringraum zwischen Anode und Kathode keinerlei körniges Ionenaustauschermaterial enthielt. Dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel eines üblichen Systems, das nur eine Anode und Kathode verwendet.

Die Ergebnisse der elektrolytischen Prozesse in den Prozeduren (A–C) sind in 11 gezeigt. In jedem Beispiel wurde der Gesamtgehalt von HH₂O₂ in der den elektrolytischen Reaktor verlassenden Lösung in Übereinstimmung mit dem DPD-Verfahren 8177 von Hach Company unter Verwendung eines direkt ablesenden Spektralphotometers Modell Nr. DR/2000 für die Messung von Ozon (0 bis 1,4 mg/l) ermittelt, mit dem Unterschied, dass das Instrument zwischen jeder Probe mit entionisiertem Wasser gereinigt wurde, und die Ergebnisse mit 10 multipliziert wurden, um den Ozonmesswert umzusetzen in den H₂O₂-Messwert.
Es zeigt sich, dass der Zusatz des Anionenaustauschermaterials mit unbestimmten Transferstellen (unmodifiziertes Harz des Typs II) die Reduktionsreaktion im Vergleich mit der im üblichen Reaktor, in das kein Ionenaustauscherharz gepackt war, beträchtlich verbessert. Wenn Harz, bei dem 15% der Transferstellen in Halbleiterübergänge umgewandelt sind (Harz des Typs II mit 15% SPS) in den Ringraum gepackt wurde, erhöhte sich die Reduktionsleistung weiter, da hier nicht nur die Transferstellen sondern auch die die kathodischen Stellen vermehrenden Halbleiterübergänge verfügbar waren.
Es ist bevorzugt, dass das Ionenaustauschermaterial dicht zwischen (und um) die Elektroden im dem elektrolytischen Reaktor gepackt wird, um einen engen Kontakt zwischen den Körnchen des Ionenaustauschermaterials selbst und den Elektroden zu sichern. Dieser enge Kontakt stellt die höchste Konversionswirkung sowohl bei der Oxidation, als auch bei der Reduktion sicher. Ein Teil der Erfindung soll jedoch auch eine lose Packung des Ionenaustauschermaterials unter geeigneten Umständen umfassen. Obwohl diese lose Packung nicht die höchste Gesamteffizienz des Systems erzielt, können Umstände vorkommen, bei denen eine lose Packung verwendet werden kann, da die durch diese Erfindung erzielten Vorteile hier ebenfalls erreicht werden können.
Die vorangehende Beschreibung und die Zeichnungen sollen lediglich beispielhaft die Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. Da den in dieser Technik erfahrenen Fachleuten eine Vielzahl von Anwendungen dieser Erfindung einfallen werden, soll diese Erfindung nicht auf die beschriebenen besonderen Beispiele oder die genaue dargestellte und beschriebene Konstruktion und Betriebsweise beschränkt sein. Stattdessen sollen geeignete Modifikationen und Äquivalente in den Umfang der beanspruchten Erfindung fallen.

Claims

Elektrolytischer Reaktor, der eine Anode, eine Kathode und ein zwischen der Anode und der Kathode liegendes Ionenaustauschmaterial aufweist, so dass sich das Ionenaustauschmaterial in physikalischem Kontakt mit der Anode und/oder der Kathode befindet und durch permanent an einem Teil des Ionenaustauschmaterials gebundene Gegenionen gebildete aktive Halbleiterübergänge hat.
Elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 1, bei dem das Ionenaustauschmaterial ein modifiziertes Anionenaustauschmaterial ist.
Elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 2, bei dem das Ionenaustauschmaterial ein körniges Gemisch aus Anionen- und Kationenaustauschmaterialien ist.
Elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 1, bei dem das Ionenaustauschmaterial ein modifiziertes Kationenaustauschmaterial ist.
Elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 4, bei dem die Gegenionen mehrwertige Metallkationen sind.
Elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 2, bei dem die Gegenionen mehrwertige Anionen sind.
Elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 1, bei dem das Ionenaustauschmaterial wenigstens zwei körniges Ionenaustauschmaterial enthaltende Kammern aufweist, die durch eine Ionenaustauschmembran getrennt sind und das körnige Ionenaustauschmaterial wenigstens einer der Kammern in Kontakt mit der Anode und/oder der Kathode steht und wenigstens eine der Kammern das Ionenaustauschmaterial enthält, auf dem sich Halbleiterübergänge befinden.
Elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 7, bei dem die wenigstens zwei Kammern körniges Ionenaustauschmaterial enthalten, auf dem sich Halbleiterübergänge befinden.
Elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 1, bei dem das Ionenaustauschmaterial körnig ist.
Elektrolytisches Verfahren zur Oxidation eines Stoffes in einer verdünnten wässrigen Lösung, das folgende Schritte aufweist: Leiten einer den zu oxidierenden Stoff enthaltenden wässrigen Lösung durch ein Kationenaustauschmaterial, das zwischen einer Anode und einer Kathode liegt und das sich wenigstens in Kontakt mit der Anode befindet und von dem wenigstens ein Teil dahingehend modifiziert ist, dass er durch einen permanent an das Kationenaustauschmaterial gebundenen Kationenstoff gebildete aktive Halbleiterübergänge hat; Anlegen eines Gleichstroms zwischen Kathode und Anode; und Kontaktieren der wässrigen Lösung mit dem modifizierten Kationenaustauschmaterial während einer Zeit, so dass wenigstens ein Teil des durch das modifizierte Kationenaustauschmaterial zu oxidierenden Stoffes in die den Stoff in oxidierter Form enthaltende wässrige Lösung überführt wird.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der zu oxidierende Stoff ein organischer oder ein anorganischer Stoff ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der zu oxidierende Stoff anorganisch und ein Halogenid ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Konzentration des Halogenids in der wässrigen Speiselösung weniger als 1500 mg/l ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Halbleiterübergänge durch permanent an das Kationenaustauschmaterial gebundene mehrwertige Metallkationen gebildet werden.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Schritt, der die wässrige Lösung durch das Kationenaustauschmaterial leitet, das Leiten der wässrigen Lösung durch wenigstens eine von zwei Kammern enthält, die körniges modifiziertes Kationenaustauschmaterial enthält bzw. enthalten, wobei die Kammern voneinander durch einen Kationenaustauschmembran getrennt sind.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Schritt, der die wässrige Lösung durch das Kationenaustauschmaterial leitet, die den zu oxidierenden Stoff enthaltende wässrige Lösung durch ein Bett leitet, das modifiziertes zwischen einer Anode und einer Kathode befindliches Kationenaustauschmaterial enthält, welches sich in direktem Kontakt mit der Anode befindet und von der Kathode durch eine Kationenaustauschmembran getrennt ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Bett im wesentlichen ein Einbett aus körnigem Kationenaustauschmaterial ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Einbett modifiziertes Kationenaustauschmaterial und unmodifiziertes Kationenaustauschmaterial enthält.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Kationenaustauschmembran das Einbett in Kammern unterteilt und der Schritt, der wässrige Speiselösung durch das Einbett leitet, das Leiten der wässrigen Speiselösung durch wenigstens eine der Kammern enthält.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der pH-Wert der den oxidierten Stoff enthaltenden wässrigen Lösung gesteuert oder geregelt werden kann, um ein gewünschtes Ergebnis zu erzielen.
Elektrolytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, bei dem die den oxidierten Stoff enthaltende wässrige Lösung wiederaufbereitet wird.
Elektrolytisches Verfahren zur Reduktion eines Stoffs in einer verdünnten wässrigen Lösung, welches folgende Schritte aufweist: Leiten einer den zu reduzierenden Stoff enthaltenden wässrigen Lösung durch ein zwischen eine Anode und eine Kathode eingefügtes Anionenaustauschmaterial, welches sich wenigstens in Kontakt mit der Anode befindet und von dem wenigstens ein Teil dadurch modifiziert ist, dass er aktive Halbleiterübergänge hat, die durch einen permanent an das Anionenaustauschmaterial gebundenen Anionenstoff gebildet sind; Anlegen eines Gleichstroms zwischen der Anode und der Kathode; und Kontaktieren der wässrigen Lösung mit dem modifizierten Anionenaustauschmaterial für eine Zeitdauer, die wenigstens einen Teil des durch das modifizierte Anionenaustauschmaterial zu reduzierenden Stoffs in die den Stoff in seiner reduzierten Form enthaltende wässrige Lösung überführt.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der zu reduzierende Stoff ein organischer Stoff oder ein anorganischer Stoff ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der zu reduzierende Stoff anorganisch und ein Halogensalz ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Halbleiterübergänge durch mehrwertige Anionen gebildet werden, die dauerhaft an das Anionenaustauschmaterial gebunden sind.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der Schritt, der die wässrige Lösung durch das Anionenaustauschmaterial leitet, die wässrige Lösung durch wenigstens eine von zwei Kammern leitet, die körniges modifiziertes Anionenaustauschmaterial enthält bzw. enthalten, und die voneinander durch eine Anionenaustauschmembran getrennt sind.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der Schritt, der die wässrige Lösung durch das Anionenaustauschmaterial leitet, die den zu reduzierenden Stoff enthaltende wässrige Lösung durch ein Bett leitet, welches das zwischen eine Anode und eine Kathode eingefügte modifizierte Anionenaustauschmaterial enthält, welches sich in direktem Kontakt mit der Kathode befindet und von der Anode durch eine Anionenaustauschmembran getrennt ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Bett im wesentlichen ein Einbett aus körnigem Anionenaustauschmaterial ist.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 28, bei dem das Einbett modifiziertes Anionenaustauschmaterial und unmodifiziertes Anionenaustauschmaterial enthält.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Anionenaustauschmembran das Einbett in Kammern unterteilt und der Schritt, der die wässrige Speiselösung durch das Einbett leitet, diese durch wenigstens eine der Kammern leitet.
Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der pH-Wert der den reduzierten Stoff enthaltenden wässrigen Lösung gesteuert oder geregelt werden kann, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen.
Elektrolytisches Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 31, bei dem die den reduzierten Stoff enthaltende wässrige Lösung wiederaufbereitet wird.
Verfahren zur elektrolytischen Spaltung von Wasser und Erzeugung von freien Radikalen mit folgenden Schritten: Leiten von Wasser durch ein zwischen einer Anode und einer Kathode eingefügtes Ionenaustauschmaterial, welches aktive Halbleiterübergänge hat, die durch Gegenionen gebildet sind, die dauerhaft an das Ionenaustauschmaterial gebunden und in Kontakt mit der Anode oder der Kathode sind; Anlegen eines Gleichstroms zwischen der Anode und der Kathode; und Kontaktieren des Wassers mit dem Ionenaustauschmaterial für eine Zeit, die zur Bildung von freien Radikalen ausreicht.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das Ionenaustauschmaterial ein Kationenaustauschmaterial ist und freie Hydroxylradikale erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das Ionenaustauschmaterial ein Anionenaustauschmaterial ist und freie Wasserstoffradikale erzeugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, bei dem das die Reaktionsprodukte der Reaktion der freien Radikalen enthaltende Wasser wiederaufbereitet wird.
Verfahren zum Ionenaustauschen, welches das Leiten einer wässrigen Strömung durch ein körniges Ionenaustauschmaterial, um Ionen vom Material mit Ionen im Strom auszutauschen, wobei in diesem Material ein Teil der Gesamtheit seiner Ionenaustauschstellen in aktive Halbleiterübergänge umgewandelt ist, die durch dauerhaft gebundene Gegenionen gebildet sind, und eine elektrolytische Wiederaufbereitung des Ionenaustauschmaterials mit Hilfe der Halbleiterübergänge unter Verwendung von in das Material eingebetteten Elektroden aufweist.