FI100520B - Elektrodi ja laite sähkökemiallisten reaktioiden aikaansaamiseksi - Google Patents

Description

100520

ELEKTRODI JA LAITE SÄHKÖKEMIALLISTEN REAKTIOIDEN AIKAANSAAMISEKSI

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista kolmiulotteista 5 elektrodia. Tällainen elektrodi, joka on tarkoitettu etenkin sähkökemiallisten reaktioiden aikaansaamiseksi, käsittää yleensä sähköä johtavan partikkelimaisen elektrod materiaalin, joka on sekoitettu ioninvaihtoelektrolyytin kanssa.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 9 johdannon mukaista laitetta sähkökemiallis-10 ten reaktioiden aikaansaamiseksi sekä tällaisen laitteen käyttöä hapen, metallien, vetyperoksidin ja orgaanisten yhdisteiden pelkistämiseen.

Kolmiulotteisia elektrodeja käytetään niissä sähkökemian sovelluksissa, joissa elektrodilta edellytetään suurta pinta-alaa. Tyypillisin käyttökohde on metallien saostaminen jäte-15 liuoksista. Muita sovelluskohteita ovat esimerkiksi orgaaniset synteesit ja sähkökemiallinen hapenpoisto.

Kolmiulotteiset elektrodit eroavat tavanomaisista levyelektrodeista siten, että elektrodilla on myös syvyyssuuntainen ulottuvuus, ja vesi (tai muu neste) virtaa elektrodin läpi. Tällä 20 tavoin elektrodin reaktiivinen pinta-ala nousee moninkertaiseksi tavanomaiseen elektrodiin verrattuna.

Erilaisia kolmiulotteisia elektrodiratkaisuja on kuvattu esim. US-patenttijulkaisussa 4 118 305, FI-patenttihakemuksessa 922485 ja SU-keksijäntodistuksessa 966 026.

25

Kolmiulotteisiin elektrodeihin liittyy eräitä epäkohtia. Etenkin niiden laajaa käyttöä vaikeuttaa se, että ne edellyttävät käsiteltävältä liuokselta hyvää sähkönjohtokykyä. Jotta sähkökemiallinen kenno toimisi, on käsiteltävässä liuoksessa oltava vapaita ioneja, jotka kuljettavat sähkövirran elektrodien välillä. Kolmiulotteisissa elektrodeissa hyvän johtoky-30 vyn tarve korostuu, sillä ionien on kuljetettava sähkövirtaa myös kolmiulotteisen rakenteen sisällä.

2 100520

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen katodirakenne.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että elektrodimateriaalin joukkoon lisätään ionin-5 vaihtohartsia, jota pitkin ionit kulkevat elektrodilta toiselle. Tällöin vapaita ioneja ei tarvita ja jopa ionivaihdettua vettä voidaan käsitellä sähkökemiallisesti. Ioninvaihtohart-sin sisällä liikkuvat vastaionit kuljettavat sähköä. Vastaionit ovat joko anioneja tai kationeja. Esimerkkeinä mainittakoon kationinvaihtohartsissa vetyioni, alkalimetalli-ionit (Na+, K+), ja maa-alkalimetalli-ionit (Ca2+, Mg2+); anioninvaihtohartsissa hydroksyyli-, 10 kloridi- tai sulfaatti-ionit. Vastakkaismerkkiset varaukset, eli ioninvaihtohartsin aktiiviset ryhmät, eivät liiku.

Kokeissamme olemme voineet todeta, että ioninvaihtohartsin sekoittaminen elektrodimateriaalin sekaan ei sellaisenaan toimi tyydyttävästi. Ioninvaihtoelektrolyyttiä ja elektrodi-15 partikkeleita sisältävän elektrodin toimivuudelle ei näet riitä, että hartsilla on hyvä johto-kyky, vaan myös hartsin geometrian on oltava sopiva. Niinpä tavanomaista pallomaista ioninvaihtohartsia käytettäessä hartsipartikkelit eivät ole riittävän hyvin kosketuksessa keskenään, eivätkä ionit siten kykene riittävän hyvin liikkumaan partikkelilta toiselle.

20 Esillä olevassa keksinnössä ioninvaihtoelektrolyyttinä käytetään hienojakoista materiaalia, jonka osaset ovat ainakin pienimmältä ulottuvuudeltaan pienempiä kuin elektrodi-materiaalin partikkelit. Ioninvaihtohartsipartikkelit sijoittuvat tällöin paremmin elektro-dimateriaalipartikkelien väleihin ja kykenevät siten säilyttämään kontaktin toisiinsa.

25 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle elektrodirakenteelle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksintö koskee myös laitetta sähkökemiallisten reaktioiden suorittamiseksi nestefaasissa. Laite käsittää sähkökemiallisen kennon, jossa on ainakin yksi ensimmäinen, kol-30 miulotteinen, partikkelimainen elektrodi. Sanottu elektrodi koostuu elektrodimateriaalista ja siihen sekoitetusta hienojakoisesta ioninvaihtohartsista, jonka kiinteät osaset ainakin pienimmältä ulottuvuudeltaan ovat pienempiä kuin elektrodimateriaalin partikkelit.

3 100520

Laitteessa on myös ainakin yksi toinen elektrodi, jota myös kutsutaan vastaelektrodiksi, syöttöyhteet nesteen syöttämiseksi ensimmäisen elektrodin kolmiulotteiseen elektrodira-kenteeseen ja poistoyhteet kolmiulotteisessa elektrodirakenteessa muodostuvia reaktiotuotteita sisältävän nesteen poistamiseksi sanotusta elektrodirakenteesta.

5 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle laitteelle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevassa keksinnössä tarkoitetaan ioninvaihtoelektrolyytin "osasilla” ioninvaihto-10 materiaalin partikkeleita, jotka muodostavat materiaalin perusrakenteen, jonka perusteella materiaali makroskooppisesti karakterisoidaan hienorakenteeltaan esim. "pallomaiseksi”, "raemaiseksi” tai "kuitumaiseksi”. Näillä osasilla voi olla jokin tarkkaan määritelty kolmidimensionaalinen geometrinen muoto tai ne voivat ulkopintansa muodolta olla epämääräisiä. Esimerkkeinä näistä osasista voidaan mainita pallomaiset ja 15 vastaavasti raemaiset osaset. Näiden lisäksi erään erityisen edullisen sovellutusmuodon muodostavat kuitumaiset ioninvaihtoelektrolyyttiosaset. Vaikka kuitumaisten osasten muodot saattavat vaihdella, niiden pituus on yleensä ainakin noin 6 kertaa niiden paksuutta suurempi. Tavallisesti kuitujen pituus on 10-... 100 000-kertaa poikkileikkausta suurempi. Erityisen edullisesti keksinnön mukaisessa kolmiulotteisessa kennossa käyte-20 tään kuituja, joiden pituus on pienempi kuin kennon paksuus. Käytännön sovelluksissa kuitujen pituus on useimmiten pienempi kuin noin 30 mm, tavallisesti se on noin 1-5 mm.

Keksinnön kannalta on oleellista, että ioninvaihtohartsin osaset mahtuvat elektrodipar-25 tikkelien väliin siten, että ne ympäröivät nämä tehokkaasti ja ioninvaihtohartsiosasten välinen kosketus pysyy hyvänä. Niinpä osasten on ainakin pienimmältä ulottuvuudeltaan oltava pienempiä kuin elektrodipartikkelien. “Pienin ulottuvuus” määräytyy niiden ulkomuodon perusteella. Pallomaisten partikkelien pienin ulottuvuus on sama kuin niiden halkaisija; kuitumaisten osasten sama kuin niiden pituusakselin suunnassa otetun poikki-30 leikkauksen pienin läpimitta. Geometriseltä muodoltaan epämääräisten osasten kohdalla pienin ulottuvuus on kolmidimensionaalisen kappaleen pienin läpimitta x-, y- tai z-akse-lin suunnassa.

4 100520

Koska kaupallisten ioninvaihtohartsien osasten ja elektrodipartikkelien koot vaihtelevat, jolloin tuotteissa esiintyy jonkinlevyinen partikkelikokojakauma, on selvää, että keksinnössä käytettävien hartsien joukossa on osasia, jotka ovat suurempia kuin elektrodipartik-kelit. Keksinnön mukaan kuitenkin ainakin 50 %, edullisesti ainakin 80 % ja erityisen 5 edullisesti ainakin noin 90 % ioninvaihtohartsin osasista on pienempiä kuin elektrodipar-tikkelit keskimäärin. Elektrodipartikkeleista vastaavasti ainakin 50 %, edullisesti ainakin 80 % ja erityisen edullisesti ainakin noin 90 %, on suurempia kuin ioninvaihtohartsipar-tikkelit keskimäärin. Käytännössä valitaan sellainen ioninvaihtohartsi, jonka osasten kokoväli toimittajan ilmoituksen mukaan on pienempi (esim. 0,15 - 0,3 mm) kuin elekt-10 rodipartikkelien vastaava kokoväli (esim. >0,3 mm-2 mm).

Ioninvaihtohartsia valmistetaan tavallisesti 0,3 -1,2 mm:n palloina, mutta myös pienempiä kokoja on saatavissa. Ioninvaihtoelektrolyyyttinä käytettäviksi soveltuvat parhaiten 0,15 - 0,3 mm:n pallot. Pallojen rakenne on verkkomaista polymeeriä, joka kastuessaan 15 imee vettä sisäänsä muodostaen geeliä. Tavallisin ioninvaihtopolymeeri, joka soveltuu keksinnössäkin käytettäväksi, on styreeni-divinyylibentseeni. Suurin osa polymeeeristä on styreeniä. Joukkoon on lisätty muutama prosentti divinyylibentseeniä (DVB) muodostamaan haarakohtia. Jokaiseen bentseenirenkaaseen on liitetty aktiivinen ryhmä, jolla on kyky sitoa vastaioneja. Esimerkiksi vahva happo -kationinvaihtajissa aktiivinen ryhmä 20 on yleensä sulfonihappo, -S03\ Keksinnössä toimivat sekä vahvat kationinvaihtohartsit että vahvat anioninvaihtohartsit. Kationinvaihtohartsien kemiallinen kestävyys on jonkin verran parempi kuin anioninvaihtohartsien.

Kaupallisesti soveltuvista pallomaisista ioninvaihtohartseista voidaan mainita Amberlite 25 IR-120 ja Dowex 50 X 8, joita on saatavissa useina eri partikkelikokoina. Molemmat ovat vahva happo -kationinvaihtohartseja. Edellistä valmistaa Rohm & Haas ja jälkimmäistä DOW Chemical.

Kuitumaisten ioninvaihtohartsien poikkileikkaukset ovat 0,01 -1 mm. Ioninvaihtoelektro-30 lyytteinä käytettäviksi sopivat parhaiten kuidut, joiden poikkileikkaukset ovat oleellisesti noin 0,02 - 0,10 mm. Ohuet ioninvaihtoelektrolyyttikuidut mahtuvat helposti elektrodi-partikkelien väleihin ja kietoutuvat niiden ympärille. Asiaa on myös kuvattu oheen liitetys- 5 100520 sä kuviossa 2.

Kuitumaiset ioninvaihtoelektrolyytit koostuvat yleensä polyolefiinikuiduista, joihin on oksastettu polystyreeniketjuja, jotka sisältävät happo- tai emäsryhmiä. Esimerkkinä kuitu-5 maisesta kationinvaihtohartsista mainittakoon Smopex-101, j onka poikkileikkaus on noin 0,02 - 0,04 mm. Tätä tuotetta valmistaa SmopTech, Turku.

Keksinnössä käytettävä elektrodimateriaali koostuu metallirakeista tai sähköä johtavalla metallilla päällystetystä kantoaineesta. Erityisen edullisesti sähköä johtavat partikkelit 10 käsittävät hopearakeita tai -rouhetta. Kustannussyistä hopea voidaan korvata kuparilla tai ruostumattomalla teräksellä. Voidaan myös käyttää jalometalleilla, esimerkiksi platinalla, kullalla tai hopealla, päällystettyjä partikkeleita, joissa kantoaineena on halvempi materiaali, esimerkiksi grafiitti.

15 Sähköä johtava elektrodimateriaali on tavallisesti pallo- tai raemaista. Sen partikkelien ulottuvuudet määräytyvät vastaavalla tavalla kuin ioninvaihtomateriaalin. Tyypillisesti sähköä johtavat hiukkaset ovat pallomaisia, jolloin niiden halkaisijat ovat suurempia kuin noin 0,3 mm.

20 Keksinnön mukaan elektrodimateriaalista ja ioninvaihtohartsista muodostetaan seos, joka pakataan sähkökemiallisen kennon elektroditilaan. Elektrodimateriaalin ja ioninvaihto-hartsin sekoitussuhde tilavuusosina on tyypillisesti noin 1:10-10:1, edullisesti noin 3:4 -4:3.

25 Esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Keksinnössä käytettävällä pienikokoisella ioninvaihtohartsimateriaalilla on parempi johtokyky kuin tavallisella, suurikokoisella hartsilla. Lisäksi on havaittu, että mitä huonompi käsiteltävän liuoksen johtokyky on, sitä suurempi etu keksinnön mukaisella katodipedillä saavutetaan verrattuna suurikokoista hartsia sisältäviin peteihin. Pallomaisen hartsin erityisetu on sen helppo 30 sekoitettavuus elektrodimateriaalin kanssa. Kuitumaisen hartsin edullisuus tulee parhaiten esille ionivaihdetussa tai tislatussa vedessä. Ionit voivat liikkua helpommin kuidulta toiselle kuin pallolta toiselle, sillä kuidut risteävät keskenään. Kuitumainen hartsi pysyy 6 100520 myös hyvin paikoillaan kolmiulotteisessa elektrodissa, eikä se herkästi lajiudu erilleen elektrodimateriaalista.

Keksinnön mukainen elektrodi voidaan sovittaa sähkökemialliseen kennoon eri tavoin.

5 Koska rakenne ei ole itsensäkantava, se vaatii aina jonkinlaisen tukirakenteen. Yksinkertaisimmassa tapauksessa elektrodimateriaali sijoitetaan elektroditilaan nestettä läpäisevän tukipinnan, kuten ritilän, päälle. Käyttötarkoituksen mukaan elektrodirakenne ympäröidään sivuiltaan kennon kiinteillä, nestettä läpäisemättömillä rakenteilla ja/tai kalvoilla. Käytettäessä keksinnön mukaista elektrodia reaktioihin, joissa halutaan estää ionien tai muiden 10 osaslaj ien liikkuminen kennon elektroditilojen välillä, kolmedimensionaalinen elektrodira kenne erotetaan sopivimmin vastaelektrodista kalvolla eli membraanilla, joka samalla pitää rakenteen koossa. Membraanina käytetään sopivimmin ioninvaihtokalvoa tai vastaavaa puoliläpäisevää kalvoa. Esimerkkeinä sopivista kalvoista voidaan mainita Nafion- ja Ionac-tyyppiset kationinvaihtokalvot. Nesteen ohjaamiseksi elektrodiin ja sen poistamisek-15 si siitä kennoon jäljestetään käsiteltävän nesteen tuloyhteet ja käsitellyn nesteen poistoyh- teet.

Keksinnön mukaista sähkökemiallista kennoa voidaan käyttää hapen poistamiseksi vedestä tai vesiliuoksista. Sitä voidaan myös käyttää vetyperoksidin ja orgaanisten yhdistei-20 den pelkistämiseen. Eräänä esimerkkinä viimeksi mainitusta käyttöalasta voidaan mainita asetaldehydin pelkistäminen etanoliksi. Keksintö voidaan myös soveltaa metallien erottamiseen jäteliuoksista, jolloin jäteliuokseen liuenneet metalli-ionit, kuten siirtymä-metalli-(esim. rauta) tai raskasmetalli-ionit, pelkistetään alkuainemetalliksi ja saostetaan.

25 Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen, sovellutusesimerkkien sekä oheisten piirustusten avulla.

Kuviossa 1 on esitetty keksinnön mukaisen sähkökemiallisen kennon periaatteellinen rakenne halkileikattuna sivukuvantona, 30 kuviossa 2 on esitetty kuva kuitumaisesta ioninvaihtoelektrolyytistä ja pallomaisista elektrodipartikkeleista koostuvasta seoksesta noin 50-kertaisena suurennoksena, kuviossa 3 on esitetty vetyionimuodossa olevan Amberlite IR-120- ja Smopex 101 -ionin- 7 100520 vaihtoelektrolyytin johtokyky kolmiulotteisessa elektrodissa ja kuviossa 4 on esitetty kalsiumionimuodossa olevan Amberlite IR-120- ja Smopex 101 - ioninvaihtoelektrolyytin johtokyky kolmiulotteisessa elektrodissa.

5 Kuviossa 1 esitetty sähkökemiallinen kenno käsittää rungon 1, johon on muodostettu käsiteltävän nesteen syöttökanava 2 ja käsitellyn nesteen poistokanava 3. Runkoon on muodostettu anoditilat 4, 3 ja katodipeti 6 Näitä erottavat toisistaan huokoiset membraa-nit 11, 12, joiden kautta ionit pääsevät kulkemaan elektrodin ja vastaelektrodin välillä.

10 Runko 3 valmistetaan lujasta materiaalista, esim. teräslevyistä. Rungon 1 sisäpuolelle on sovitettu anoditiloja 4, 5 rungon puolelta rajaavat toiset päätylevyt 7, 8, jotka voivat olla esim. muovia. Anoditilojen toisella puolella ovat varsinaiset anodit 9, 10, jotka koostuvat tyypillisesti liukenemattomasta materiaalista. Anodit on sovitettu katodipetiä 6 vasten, kuitenkin siten, että anodien ja katodipedin välissä on membraanit 11, 12, jotka erottavat 15 nämä toisistaan. Anodi voi käsittää verkkomaisen, ritilämäisen tai levymäisen rakenteen, jolloin siihen viimeksi mainitussa tapauksessa on edullisesti järjestetty nesteen virtaus-kanavat. Membraanit ovat sopivimmin puoliläpäiseviä, jolloin ne sallivat ionien liikkeen elektrodien välillä. Katoditila on täytetty sähköä johtavilla rakeilla 13, jotka on sekoitettu ioninvaihtohartsin 14 kanssa. Elektrodi on muodostettu pitkänomaiseksi, ainakin pää-20 asiallisesti levymäiseksi kerrokseksi.

Anodit ja katodit on yhdistetty ei-esitetyillä johtimilla virtalähteeseen, josta kennoon voidaan syöttää virta.

25 Edellä kuvatussa tapauksessa ioninvaihtohartsin osaset ovat oleellisesti pallomaisia ja halkaisijaltaan elektrodipartikkeleita pienempiä siten, että ne täyttävät elektrodipartikkeli-en väliset raot ja säilyttävät kontaktin toisiinsa.

Kuviossa 2 on esitetty, miten kuitumaisen ioninvaihtohartsin kuidut 15 kietoutuvat elektro-30 dipartikkelien 16 ympärille ja miten ne myös risteävät toistensa kanssa. Muodostuu verkkomainen rakenne, jossa elektrodipartikkelien ja kuitujen lajiutuminen erilleen toisistaan tehokkaasti estyy.

8 100520

Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä Esimerkki 1 5 Ioninvaihtoelektrolyytin johtokyky

Ioinvaihtoelektrolyyttien johtokyvyt mitattiin Knick-702 johtokykymittarilla käyttämällä saman valmistajan 4-elektrodikennoa. “Elektrodimateriaalina” käytettiin halkaisjaltaan 0,5 mm:n lasikuulia, sillä oikean elektrodimateriaalin kyky johtaa elektroneja olisi häi-10 rinnyt ionisen johtokyvyn mittausta. Kussakin kokeessa mitattiin nesteen johtokyvyn vaikutusta ioninvaihtoelektrolyytin johtokykyyn. Muunneltavia tekijöitä olivat ioninvaih-tohartsi ja vastaionilaji. Kokeet aloitettiin väkevimmällä liuoksella (100-400 mS/cm), josta laimentamalla siirryttiin vähitellen tislattuun veteen (noin 0,004 mS/cm).

15 Kationinvaihtohartseja tutkittiin käyttämällä vastaioneina kolmea eri kationia, H+, Na+ ja Ca2+. Vertailuun on otettu kaksi erityyppistä vahvaa kationinvaihtohartsia; tavallinen, suurista palloista koostuva, Amberlite IR-120, halkaisija 0,3 -1,2 mm (valmistaja Rohm & Haas) ja kuitumainen Smopex-101 (SmopTech).

20 Ioninvaihtoelektrolyytin johtokyky riippuu vastaionista. Kuvioissa 3 ja 4 on esitetty ioninvaihtoelektrolyytin sähkönjohtokyky nesteen sähkönjohtokyvyn funktiona käyttäen vastaioneina vetyionia ja kalsiumionia.

Eri hartsien vertailun helpottamiseksi valittiin kaksi vertailusuuretta: 25 1) ioninvaihtoelektrolyytin johtavuus, kun veden johtavuus on 0,2 mS/cm eli samaa suurusluokkaa kuin talousveden johtavuus, ja 2) ioninvaihtoelektrolyytin johtavuus, kun veden johtokyky lähestyy nollaa (tislattu vesi).

30 Tulokset on esitetty taulukossa 1.

9 100520

Taulukko 1. Ionin vaihtoelektrolyytin johtavuus kolmiulotteisessa elektrodissa.

HARTSI VASTAIONI IONINVAIHTOELEKTROLYYTIN JOHTAVUUS, , mS/cm 5 talousvedessä tislatussa vedessä IR-120 H+ 0,9 0,15 0,3-1,2 mm Na+ 0,43 <0,1

Ca2+ 0,37 < 0,1 10 Smopex-101 H+ 4,5 0,7 20-40 μΐη Na+ 1,0 0,55

Ca2+ 0,5 0,15 15

Pallomaisen IR-120 -hartsin johtokyky lasikuulien kanssa oli huono. Syynä oli se, että hartsin koko oli samaa luokkaa kuin lasikuulien. Lasikuulat asettuivat hartsipallojen väliin estäen sähkönjohtumisen ioninvaihtohartsia pitkin. Sen sijaan ohuet Smopex-101 -kuidut mahtuivat helposti lasikuulien väleihin ja kietoutuivat niiden ympä-20 rille. Johtokyky oli hyvä.

Ioninvaihtoelektrolyytille ei siis riitä hartsin johtokyky, vaan myös geometrian on oltava • sopiva. Pieni koko ja kuitumaisuus ovat hyväksi.

25 Esimerkki 2

Veteen liuenneen hapen poistaminen

Veteen liuenneen hapen poistamisella on merkittävä osuus korroosionestotekniikassa. Käytännön esimerkkinä kuvataan seuraavassa sähkökemialliseen hapenpoistoon tarkoi-30 tettu sähkökemiallinen kenno ja sen käyttö. Kennon rakenne vastaa kuvion 1 periaate- piirustusta. Seuraava selostus kuvaa erästä edullista suoritusmuotoa, jota sopivasti muunneltuna voidaan soveltaa myös muihin sähkökemiallisia reaktioihin.

Kennon perusratkaisu on, katodia lukuun ottamatta, muunneltu versio ElectroCell Ab:n 10 100520 MP-kennosta. Se kootaan useista erillisistä osista, jotka puristetaan yhteen. Osat on muotoiltu siten, että liittämällä ne toisiinsa kennoon muodostuu yhtenäisiä virtaus-kanavia, joita pitkin elektrolyytti syötetään anodille ja katodille. Kennoa voidaan laajentaa kokoamalla useita yksittäisiä kennoja rinnakkaisvirtaukseen.

5

Elektrodimateriaalista ja ioninvaihtohartsista tehty seos (sekoitussuhde 1:1) pakataan hapenpoistokennon kehyksen muodostamaan katoditilaan. Katodin kummallakin puolella on membraanit ja ritilämäiset hapenkehitysanodit. Anodit painavat membraanit katodia vasten, jolloin katodi säilyttää muotonsa. Membraanien, anodien ja elektrodikehysten 10 väliin asetetaan tiivisteet.

Hapenpoistokennon katodi on kolmiulotteinen pakattu peti, jonka tilavuus on noin 100 cm3. Katodimateriaalina käytetään epäsäännöllisen muotoisia kuparirakeita, joiden halkaisija on yli 0,3 mm:stä noin 1,2 mm: in. Kolmiulotteiseen katodiin virta syötetään 15 katodikehyksen läpi asetettua kuparijohdinta pitkin. Katoditilassa, sekä veden sisään-menossa että ulostulossa, on tiheä muoviritilä, joka estää kuparirakeiden ja hartsin kulkeutumisen pois katoditilasta.

Kennossa käytetään anodeina hapenkehitykseen valmistettuja DSA-elektrodeja (DSA: 20 dimensionally stable anode; toimittaja: ElectroCell Ab, Ruotsi). Anodit on tehty titaani-verkosta, jotka on pinnoitettu iridiumoksidipohjaisella materiaalilla. Iridiumoksidi on elektroaktiivinen materiaali, joka katalysoi hapenkehitysreaktiota. Anodin pinta-ala on noin 230 cm2. Anoditilassa on elektrolyyttinä 0,1 mol dm'3 HN03-liuos.

25 Hapenpoistokennossa käytetään Ionac MC-3470 kationinvaihtomembraaneja (valmistaja: Sybron Chemicals, Inc.). Membraani on puoliläpäisevä muovikalvo, jonka mekaanista kestävyyttä on parannettu tukiverkolla. Membraanin kokonaispaksuus on noin 0,4 mm. Käytettäessä keksinnön mukaista ratkaisua hapen erottamiseen vedestä tai vesiliuoksista kalvo estää happimolekyylien siirtymisen anoditilasta katoditilaan.

Kennon elektrodit on kytketty tasavirtalähteeseen, joka on varustettu virran voimakkuuden säätimellä.

30 11 100520

Edellä kuvattua laitetta käytetään siten, että vesi tai vesiliuos johdetaan tukikanavan nesteensyöttöyhteen kautta kolmiulotteisen katodin muodostamaan läpivirtaustilaan, jolloin veden tai vesiliuoksen sisältämä happi pelkistyy vedeksi katodin metallipartikkelien • pinnalla. Sähkövirta kulkee katodin ja anodin välillä siten, että samanaikaisesti anodilla 5 syntyvät vetyionit pääsevät membraanin läpi katoditilaan ja liikkuvat hartsipartikkeleita pitkin katodin metallipartikkelien pinnalle.

Hapenpoistossa katodireaktio on siis liuenneen hapen pelkistyminen: 10 02 + 4H+ + 4e- - 2H20 (1)

Anodilla puolestaan kehittyy happikaasua, joka poistuu ilmakehään: 2H20 - 02 + 4H+ + 4e- (2) 15

Ioninvaihtohartsin koon merkityksen havainnollistamiseksi tehtiin kaksi hapenpoisto-koetta. Kokeissa käytettiin samoja hartseja kuin esimerkissä 1, eli Amberlite IR-120 ja Smopex-101. Hartseissa vastaionina oli kalsium. Hapenpoistokennolla käsiteltiin vesijohtovettä lisäämättä siihen mitään. Veden tärkeimmät ionit olivat Ca2+, Cl' ja S042', ja sen 20 johtokyky oli noin 0,2 mS/cm.

Kokeissa määritettiin, miten nopeasti vettä voidaan kennossa käsitellä (maksimivirtaus) ilman, että hapenpoistoteho kärsii. Kennolta edellytettiin, että ulos tulevan veden happipitoisuus on alle 3 Mg/kg. Samalla selvitettiin kuinka suuri kennojännite tällöin tarvitaan.

25 Virtahyötysuhteeksi säädettiin 0,9. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

12 100520

Taulukko 2. Hapenpoistokokeet HARTSI VIRTAUS KENNO- SÄHKÖ- [02] [02]

5 JÄNNITE VIRTA SISÄÄN ULOS

IR-120 73 g/min 1,72 V 0,13 A 8mg/kg < 3 ^g/kg SMOPEX 282 g/min 2,32 V 0,52 A 8 mg/kg < 3 jig/kg 10 IR-120 hartsi toimi välttävästi. Ongelmana on huono kontakti hartsipallojen välillä. Smopex-101 toimi selvästi paremmin.

15 Lisäksi kuitumaisen Smopexin etuna on, että se pysyy hyvin paikoillaan kolmiulotteisessa elektrodissa, eikä se lajiudu erilleen elektrodimateriaalista niin herkästi kuin pallomaiset hartsit.

Esimerkki 3 20 Vetyperoksidin pelkistäminen

Vetyperoksidi on voimakas hapetin. Sen hapetuskykyä käytetäänkin hyväksi monissa valkaisuprosesseissa. Sähkökemiallisesti vetyperoksidi voidaan pelkistää katodilla vedeksi: 25 H202 + 2H++ 2e‘- 2H20 (3)

Vetyperoksidin pelkistystä kokeiltiin samalla kennolla, jota käytettiin myös esimerkissä 30 2. Kokeessa anodireaktiona oli hapenkehitys (kaava 2)

Kokeessa vetyperoksidia lisättiin talousveteen. Liuoksen johtokyky oli noin 0,2 mS/cm.

13 100520

Kokeessa mitattiin kennon käsittelemän veden vetyperoksidipitoisuus. Kennon virta-hyötysuhteeksi säädettiiin 90 %. Kokeet tehtiin ainoastaan Smopex 101 -hartsilla. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

» 5 Taulukko 3. Vetyperoksidin pelkistäminen

HARTSI VIRTAUS KENNO- SÄHKÖ- [H2OJ [H2OJ

JÄNNITE VIRTA SISÄÄN ULOS

10 SMOPEX 120 g/min 2,35 V 0,94 A 50mg/kg < 0,1 mg/kg

Claims (21)

100520 14

1. Nestettä läpäisevä kolmiulotteinen elektrodi, joka on tarkoitettu sähkökemiallisten reaktioiden aikaansaamiseksi ja joka käsittää S - sähköä johtavan partikkelimaisen elektrodimateriaalin (13; 16), joka on sekoitettu ioninvaihtoelektrolyytin (14; 15) kanssa, tunnettu siitä, että - ioninvaihtoelektrolyytti käsittää hienojakoisen materiaalin (14; 15), jonka osaset ovat ainakin pienimmältä ulottuvuudeltaan pienempiä kuin elektrodimateriaalin 10 partikkelit (13; 16).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että ioninvaihtoelekt-rolyytti koostuu kuitumaisesta ioninvaihtohartsista (15), jonka kuitujen poikkileikkaus on korkeintaan noin 0,2 mm.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että kuitumaisen ioninvaihtohartsin kuitujen (15) poikkileikkaus on oleellisesti noin 0,02 - 0,1 mm.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että ioninvaih-20 toelektrolyytti koostuu polystyreenillä oksastetuista polyolefiinikuiduista, joiden polysty- reenioksiin on kiinnitetty happo- tai emäsryhmiä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että ioninvaihto-elektrolyytti koostuu pallomaisista ioninvaihtohartsipartikkeleista (14), joiden halkaisija 25 on pienempi kuin noin 0,3 mm.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että ioninvaihtoelektrolyytti käsittää vahvan kationinvaihtohartsin.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sähköä johtavat partikkelit (13; 16) ovat hopeaa, kuparia tai ruostumatonta terästä. 15 100520

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että se on tarkoitettu sähkökemiallisen kennon katodiksi (6). v

9. Laite sähkökemiallisten reaktioiden aikaansaamiseksi, joka laite käsittää sähköke-5 miallisen kennon, jossa on - vähintään yksi kolmiulotteinen ensimmäinen elektrodi (6), joka käsittää sähköä johtavan partikkelimaisen elektrodimateriaalin (13) ja siihen sekoitetun ioninvaih-toelektrolyytin (14), - vähintään yksi toinen elektrodi (9, 10), joka muodostaa ensimmäisen elektrodin 10 vastaelektrodin, - syöttöyhteet (2) nesteen syöttämiseksi kolmiulotteiseen elektrodiin (6) ja - poistoyhteet (3) nesteen ja mahdollisten reaktiotuotteiden poistamiseksi sanotusta elektrodista, tunnettu siitä, että 15. ioninvaihtoelektrolyytti (14) käsittää hienojakoisen materiaalin, jonka osaset aina kin pienimmältä ulottuvuudeltaan ovat pienempiä kuin elektrodimateriaalin partikkelit (13).

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen laite ,tunnettu siitä, että ensimmäinen (6) ja 20 toinen elektrodi (9, 10) on erotettu toisistaan kalvolla (11, 12).

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen laite, tunnettu siitä, että ioninvaihtoelektrolyytti koostuu kuitumaisesta ioninvaihtohartsista (15), jonka kuitujen poikkileikkaus on keskimäärin pienempi kuin 0,2 mm, tai ainakin oleellisesti pallomaisista ionin- 25 vaihtohartsipartikkeleista, joiden halkaisija on oleellisesti pienempi kuin 0,3 mm.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen laite, tunnettu siitä, että vasta-elektrodi (9, 10) käsittää verkkomaisen tai ritilämäisen rakenteen.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 9 - 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että ensim mäinen elektrodi (6) on muodostettu oleellisesti levymäiseksi siten, että siinä on kaksi tasomaista pintaa, ja kumpaakin tasomaista pintaa vasten on sovitettu toiset elektrodit (9, 16 100520 10), jotka on erotettu ensimmäisestä elektrodista kumpikin omalla kalvollaan (11, 12). t

14. Jonkin patenttivaatimuksen 9-13 mukainen laite, tunnettu siitä, että ensimmäinen elektrodi muodostaa sähkökemiallisen kennon katodin (6) ja toinen elektrodi 5 muodostaa kennon anodin (9, 10).

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen laite, tunnettu siitä, että ensimmäinen elektrodi (6) muodostaa läpivirtaustilan, jonka läpi käsiteltävä neste on johdettavissa.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 9-15 mukainen laite, tunnettu siitä, että kennon elektrodit (6, 9, 10) on kytketty tasavirtalähteeseen, joka on varustettu virran voimakkuuden säätimellä.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 9-16 mukaisen laitteen käyttö hapen poistamiseksi 15 vedestä tai vesiliuoksista.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 10 -16 mukaisen laitteen käyttö hapen poistamiseksi vedestä tai vesiliuoksista, jolloin vesi tai vesiliuos johdetaan nesteensyöttöyhteen (2) kautta kolmiulotteisen katodin (6) muodostamaan läpivirtaustilaan ja kalvona (11, 12) 20 käytetään kationinvaihtomembraania, joka päästää lävitseen vetyioneja anodista (9, 10) kolmiulotteiseen katodiin, jolloin veden tai vesiliuoksen sisältämä happi pelkistyy vedeksi katodin sähköäjohtavien partikkelien pinnalla.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 9-16 mukaisen laitteen käyttö vetyperoksidin pelkistä- 25 miseen.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 9-16 mukaisen laitteen käyttö metallien pelkistämiseen.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 9-16 mukaisen laitteen käyttö orgaanisten yhdisteiden 30 pelkistämiseen. 17 100520