KR100466252B1

KR100466252B1 - 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성유기오염물질의 제거 방법

Info

Publication number: KR100466252B1
Application number: KR10-2001-0086060A
Authority: KR
Inventors: 강기훈; 박희경
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2005-01-14
Also published as: KR20030055929A

Abstract

본 발명은 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 상세히는 자연발생 유기물을 반응매개체로 사용함으로써 망간산화물만으로 제거가 불가능한 난분해성 유기오염물질의 산화-중합반응을 가능하게 한 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법에 관한 것이다.

본 발명은 망간산화물로부터 난분해성 유기오염물질을 제거함에 있어서, 자연발생 유기물을 반응매개체로 사용하여 유기오염물질과 산화-중합반응을 일으킴을 특징으로 하는 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법을 제공한다.

Description

망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거 방법{A removal method for refractory organic pollutants using manganese oxides and reaction mediator}

본 발명은 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 자연발생 유기물의 존재 하에서 망간산화물 만으로 제거가 불가능한 난분해성 유기오염물의 산화-중합반응을 가능하게 한 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법에 관한 것이다.

일반 토양성분중에 존재하는 금속(수)산화물들은 미생물에 의해 분비되는 효소와 마찬가지로 토양환경 내에서 페놀계 화합물들에 대해 산화-중합반응을 일으킴으로써 휴믹물질을 형성시키는 역할을 하는 것으로 알려지고 있다(Shindo & Huang,Nature, 298, 363-365).

수환경뿐만 아니라 일반 토양중에 존재하는 망간(III/IV)이나 철(III) 산화물들은 비교적 높은 산화-환원전위를 가지며(반응식 1∼3), 이로 인해 자연적으로 발생하는 유기물질뿐만 아니라 유기오염물질들에 대해서도 산화제로서의 역할을 하게 된다.

반응식 1

Fe ^III OOH (s) + 3H+ + e ^- → Fe ²⁺ (aq) + 2H ₂ O E ₀ = +0.67 V

반응식 2

Mn ^III OOH (s) + 3H+ + e- → Mn ²⁺ (aq) + 2H ₂ O E ₀ = +1.50 V

반응식 3

1/2Mn ^IV O ₂ (s) + 2H+ + e- → 1.2Mn ²⁺ (aq) + H ₂ O E ₀ = +1.23 V

이러한 금속 산화물은 높은 산화력으로 인해 다양한 유기물질들의 산화 및 중합반응을 일으키게 되는데, 이는 토양환경 내에서 많은 페놀계 유기오염물질들이 비생물학적인 화학 반응에 의해 제거될 수 있음을 의미하는 것으로써, 다양한 금속 산화물들 중에서도 망간산화물에 의한 반응성이 매우 뛰어난 것으로 알려지고 있다.

최근에는 토양환경 내에서 리그닌 등의 분해로부터 자연적으로 발생하는 페놀계 화합물들이 이러한 망간산화물 등의 금속산화물에 의해 산화-중합반응을 일으킴으로써 휴믹물질을 생성한다는 점을 이용하여 다양한 염소치환 페놀계 유기 오염물질들을 제거하기 위한 연구가 진행되고 있다.

망간산화물은 특히 폐놀계 유기물로부터 전자를 받아들여 라디칼(radical)이나 퀴논(quinone) 화합물을 형성시키는데 매우 효율적인데, 이러한 반응은 폐놀계 유기물이 망간산화물의 표면에 부착되면서 시작하게 된다. 부착된 유기물은 망간산화물과 전자를 주고 받으면서 망간은 환원이, 그리고 유기물은 산화가 일어나게 된다.

이렇게 산화된 유기물, 즉 라디칼과 환원된 망간(II)은 다시 수용액중으로 용존되어 망간산화물의 표면으로부터 분리되는데, 수용액중의 라디칼은 다시 망간산화물에 의해 퀴논 화합물로의 추가적인 산화가 일어날 수 있으며, 이렇게 생성된 라디칼이나 퀴논 화합물은 서로 중합반응을 일으키면서 휴믹물질 생성과정에 들어가게 된다.

이러한 과정에서 페놀계 유기오염물질들은 본래의 독성 등과 같은 오염물질로서의 특성을 상실하게 되며, 매우 용해도가 낮은 안정한 침전을 형성시켜 수용액중으로부터 제거될 수도 있으며, 혹은 토양유기물과 공유결합반응을 일으켜 제거되기도 한다. 이러한 중합반응이 염소로 치환된 탄소원자간에 일어날 경우 탈염소반응을 수반하기도 하며, 반응의 결과로부터 이산화탄소가 발생함으로부터 벤젠고리구조가 파괴되기도 한다는 사실이 확인되었으며, 이는 반응산물에 대한 분석으로부터 추가적으로 확인되었다.

망간산화물은 그것이 가지는 강력한 산화력으로 인해 유기물 이외 오염물질의 거동에도 영향을 미치게 된다. 일반적으로 수용액중에 용존된 상태로 존재하면서 강한 독성을 유발하는 것으로 알려진 As(III)는 망간에 의해 독성이 현저히 감소될 뿐만 아니라 수용액 중에서 침전을 형성하는 As(V)로 산화된다(Oscarsonet al.,Nature, 291, 50-51). 또한 pH 0.5∼12.0의 광범위한 범위에서 시안화합물에 대한 분해능을 가지고 있는 것으로 보고되고 있다(미합중국특허 제 5,705,078호).

이러한 망간산화물의 산화력을 이용한 오염물질의 제거와 관련한 현재까지의 연구는 대부분 염소치환 페놀계 화합물이나 아닐린계 화합물질 등의 매우 제한적인 오염물질들에 대해서만 이루어졌으며, 이는 망간산화물의 산화력이 이들 오염물질들에 대해 매우 특징적으로 나타나기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 이러한 망간산화물의 특징은 오염지하수의 정화 및 복원이나 폐수처리 등에 적용함에 있어서 제한점으로 작용하고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 망간산화물의 단점을 극복하기 위한 연구를 수행하여 일반 토양환경중에 많이 존재하는 리그닌 분해산물과 같은 자연발생 유기물을 반응의 매개체로 사용함으로써 망간산화물에 의해 제거 가능한 난분해성인 독성 유기오염물질의 범위를 획기적으로 확장시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 자연발생 유기물의 존재 하에서 망간산화물만으로 제거가 불가능한 난분해성 유기오염물의 산화-중합반응을 가능하게 한 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법을 제공함에 있다.

도 1은 망간산화물만으로 제거될 수 없는 난분해성 유기오염물질의 모델로서 본 발명에서 반응매개체의 효율을 평가하기 위해 사용한 사이프로디닐의 구조,

도 2는 반응매개체인o-메톡시페놀 만을 버네사이트로 반응시켜 생성된 반응산물(a)과o-메톡시페놀을 사이프로디닐과 같이 반응시켜 생성된 반응산물(b)에 대한 분자량 분석 결과,

도 3은¹⁴C-사이프로디닐 및 시링알데하이드를 반응매개체로 사용하였을 경우 반응 전(a) 및 반응 후(b) 반응용액에 대한 자외선 및 방사능 검출기를 사용한 HPLC 크로마토그램,

도 4는 반응매개체인 시링알데하이드만을 버네사이트로 반응시켜 생성된 반응산물(a)과 시링알데하이드를 사이프로디닐과 같이 반응시켜 생성된 반응산물(b)에 대한 분자량 분석 결과,

도 5는 버네사이트 양의 변화에 따른 사이프로디닐의 제거효율 (Freundlich등온흡착곡선),

도 6은 반응매개체 양의 증가에 따른 사이프로디닐 제거효율의 증가 특성을 나타낸 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 수단으로 망간산화물을 이용하여 난분해성 유기오염물질을 제거함에 있어서, 망간산화물에 의해 쉽게 산화되어 라디칼이나 퀴논을 잘 형성하는 화합물을 반응의 매개체로 사용함으로써 제거 가능한 유기오염물질의 범위를 획기적으로 확장시킬 수 있는 방법을 제공한다.

망간산화물에 의해 쉽게 산화될 수 있는 반응매개체로서는 특히 일반 자연환경 내에서 리그닌 등의 분해에 의해 생성되어 토양 및 수환경 내에 널리 존재하고 있는 것으로 알려진 다양한 자연발생 페놀화합물을 사용함으로써 본 방법의 적용에 있어서 경제성 및 친환경성을 제고할 수 있도록 한다.

일반 자연환경 내에는 무수히 많은 다양한 종류의 페놀화합물이 존재하고 있는 것으로 알려져 있는데, 다음의 표 1은 본 발명에서 망간산화물을 사용하여 난분해성 유기오염물질의 제거함에 있어 반응매개체로서의 효율 평가를 위해 사용한 페놀화합물의 종류와 그 구조를 나타낸 것으로서, 표 1중 치환기 앞의 숫자는 페놀 벤젠고리 위의 치환된 탄소의 위치를 의미한다.

<표 1> 반응매개체로서의 효율평가에 사용된 자연발생 페놀화합물의 종류 및 구조

자연발생 페놀화합물	분자 구조
하이드로퀴논 (hydroquinone)	4(OH)
카테콜 (catechol)	2(OH)
o-메톡시페놀 (o-methoxyphenol)	2(OCH₃)
m-메톡시페놀 (m-methoxyphenol)	3(OCH₃)
p-메톡시페놀 (p-methoxyphenol)	4(OCH₃)
2,6-디메톡시페놀 (2,6-dimethoxyphenol)	2(OCH₃), 6(OCH₃)
시링알데하이드 (syringaldehyde)	2(OCH₃), 4(CHO), 6(OCH₃)
시린지산 (syringic acid)	2(OCH₃), 4(COOH), 6(OCH₃)
프로토카테쿠인산 (protocatechuic acid)	2(OH), 4(COOH)
p-쿠마린산 (p-coumaric acid)	4(COOH-CH=CH-)
페룰린산 (ferulic acid)	2(OCH₃), 4(COOH-CH=CH-)
바닐린산 (vanillic acid)	2(OCH₃), 4(COOH)
바닐린 (vanillin)	2(OCH₃), 4(CHO)

이러한 반응매개체들은 망간산화물에 의해서 산화되어 라디칼을 형성하게 되는데, 이들 라디칼들은 서로 결합반응(coupling reaction)을 일으키기도 하나, 망간산화물에 의해 산화될 수 없는 난분해성 유기오염물질과도 상호결합반응 (cross-coupling reaction)을 일으키게 되며, 이로부터 매우 다양한 중합체들을 형성하는 산화-중합반응을 일으키게 된다.

이러한 산화-중합반응을 통해 형성된 반응산물들은 대부분 매우 안정한 침전을 형성하여 수용액중으로부터 쉽게 제거될 수 있으며, 경우에 따라서는 토양 유기물과 결합반응을 하여 고정화되어지기도 하고, 이로부터 오염물질은 이동성을 상실하게될 뿐만 아니라 본래 가지고 있던 독성 등과 같은 오염물질로서의 특성을 상실하게 된다.

본 발명에서는 일반 토양입자 내에 존재하는 다양한 형태의 망간산화물 중에서 버네사이트(birnessite ; manganous manganite(δ-MnO₂))를 사용하는데, 버네사이트는 일반 토양중에 존재하는 가장 일반적인 망간산화물의 한 형태로서 특히 토양 내의 일반적인 pH 범위 내에서 자연발생 페놀화합물들로부터 휴믹물질을 형성하는데 효과적인 것으로 알려져 있으며, 비결정질 구조를 가지고 있기 때문에 이로 인해 상대적으로 높은 비표면적을 가지고 있어 반응 효율이 좋은 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 사용한 버네사이트는 McKenzie(Mineralogy Megazine, 38, 493-502)에 의해 제안된 방법을 사용하여 조제하는데, 조제된 버네사이트에 대해 자외선 분광분석을 실시한 결과 930, 1630 및 3450 cm^-1에서 특성피크를 보여주는 등 기존의 문헌에서 보고된 전형적인 버네사이트의 특성을 보여주고 있다.

현재 망간산화물과 매우 유사한 반응기작을 가지고 있는 미생물 또는 미생물로부터 추출한 효소를 이용한 정화기술에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 미생물을 사용할 경우 미생물의 성장조건을 지속적으로 맞추어 주어야 하며, 효소의 경우 추출에 드는 비용이나 보관 등의 어려움, 효소의 비활성화, 추가적인 전자 수용체 공급의 필요성 등과 같은 문제점으로 인해 이의 적용에 한계점으로 작용하고 있다.

그러나 본 발명에서 개발한 방법인 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법은 이러한 단점들이 없을 뿐만 아니라 모두 자연적으로 발생하는 물질들을 이용한다는 점에서 경제적ㆍ친환경적인 폐수처리 및 오염 토양이나 지하수의 정화 및 복원기법으로 다양하게 적용되어질 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리 범위를 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 발명에 사용된 반응매개체에 대한 유기오염물질의 제거 효능 평가를 위하여 사이프로디닐(cyprodinil ; 4-cyclopropyl-6-methyl-N-phenyl -2-pyrimidineamine)을 망간산화물에 의해 직접 제거될 수 없는 난분해성 유기오염물질로 사용하였으며, 이의 화학적인 구조를 도 1에 도시하였다.

pH 5.6의 완충용액으로 조제한 12 mg/L 농도의 사이프로디닐 용액 5 mL에 버네사이트 50 mg과 상기 표 1의 반응매개체 1 mM을 주입한 후 24시간 동안 교반시켜 반응시켜 사이프로디닐의 제거 효율을 측정하였는 바, 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

<표 2>. 다양한 반응매개체의 존재시 버네사이트에 의한 사이프로디닐의 제거 효율

반응매개체	대조군	하이드로퀴논	카테콜	o-메톡시페놀	m-메톡시페놀	p-메톡시페놀	2,6-디메톡 시페놀
제거효율(%)	0.6±0.4	0.3±2.1	7.8±1.8	49.6±0.4	56.2±0.6	54.5±0.6	1.0±0.1
반응매개체	시링알데하이드	시린지산	프로토카테쿠인산	p-쿠마린산	페룰린산	바닐린산	바닐린
제거효율(%)	68.6±3.2	4.3±0.3	14.6±2.4	17.6±1.3	9.1±0.3	54.3±2.3	42.6±2.1

상기한 표 2의 결과중 반응매개체를 사용하지 않은 대조군의 경우에는 버네사이트에 의한 사이프로디닐의 제거가 매우 미미한데, 이는 사이프로디닐이 버네사이트와의 반응에 의해서 뿐만 아니라 버네사이트 표면에 단순 흡착되어 제거되지 않고 있기 때문이다.

반면, 세 가지의 모노메톡시 페놀(monomethoxy phenol) 이성질체와 시링알데하이드, 바닐린산 및 바닐린을 반응매개체로 사용할 경우 유의할 만한 수준의 사이프로디닐 제거가 일어나는데, 이는 반응매개체가 버네사이트 표면에 의해 산화되어 라디칼을 생성한 후 다시 유기오염물질과 상호 결합반응(cross-coupling)을 일으키기 때문이다.

특히, 시링알데하이드를 반응매개체로 사용한 경우에는 침전의 형성이 전혀 일어나지 않으나, 다른 반응매개체를 사용한 경우에는 이러한 결합반응의 결과로 인해 매우 안정한 침전을 형성하는데, 이는 수용액으로부터 이들의 제거가 매우 용이한 특성을 보여주고 있음을 의미한다. 이러한 침전물들은 매우 안정적이어서 어떠한 유기용매를 사용하여도 완전히 용해시키는 것이 매우 어려우며,¹⁴C을 사용하여 제조된 방사성 사이프로디닐을 사용하여 실험한 후 수용액 및 침전물 중의 방사능을 측정한 결과, 반응으로부터 제거된 대부분의 사이프로디닐이 침전을 형성하여 제거되고 있다.

<실시예 2>

사이프로디닐의 제거가 반응매개체와의 반응으로부터 제거되고 있음을 확인하기 위하여 반응으로부터 침전을 형성시키는 반응매개체의 경우에 대해 반응산물에 대한 분자량 분석을 실시하였으며, 반응매개체만을 망간산화물에 반응시켜 얻은 반응산물에 대한 분자량 분석결과와 비교함으로써 반응매개체와 사이프로디닐간의 반응을 확인할 수 있었다.

즉, 도 2는 반응으로부터 침전을 형성하는 반응매개체 중의 하나인o-메톡시페놀을 사용하였을 경우 반응산물에 대한 분자량 분석결과를 도시한 것으로서, 도 2(a)는o-메톡시페놀만을 버네사이트와 반응시켜 얻은 반응산물에 대한 분석 결과이고, 도 2(b)는 반응매개체와 사이프로디닐을 같이 반응시켜 생성된 반응산물에 대한 분석결과이다.

도 2(a)에서 보는 바와 같이, 반응매개체만을 반응시켰을 경우 버네사이트에 의해o-메톡시페놀의 중합체들이 생성되고 있음을 정확히o-메톡시페놀의 분자량(122)만큼 증가하는 피크들로부터 알 수 있는 반면, 사이프로디닐이 반응에 참여할 경우 이러한 중합체들 외에 다양한 상호결합(cross-coupling)에 의한 반응산물이 생성되고 있음을 알 수 있다.

<실시예 3>

반응으로부터 침전을 형성하지 않는 반응매개체인 시링알데하이드를 사용하였을 경우 사이프로디닐의 제거효율 측정 및 반응산물의 형성을 확인하기 위하여¹⁴C-사이프디닐을 사용하여 반응을 시킨 후 자외선 및 방사능 검출기를 사용하여 HPLC로 분석하였는 바, 그 결과를 도 3에 도시하였다.

도 3(a)와 3(b)는 각각 반응 전ㆍ후의 반응용액에 대한 자외선 및 방사능 검출기를 사용한 HPLC 크로마토그램을 나타낸 것으로, 반응으로부터 생성된 반응산물에 의한 피크를 자외선(약 1.4분) 및 방사능(약 1.7분) 크로마토그램으로부터 확인할 수 있다.

<실시예 4>

반응으로부터 침전을 형성하지 않는 반응매개체인 시링알데하이드에 대해서도 사이프로디닐의 제거가 반응매개체와의 반응으로부터 제거되고 있음을 확인하기 위하여 시링알데하이드만을 반응시켜 생성된 반응산물과 사이프로디닐을 같이 반응시켜 생성된 반응산물에 대한 분자량 분석을 실시한 결과를 도 4에 도시하였다.

즉, 도 4는 반응매개체인 시링알데하이드만을 버네사이트로 반응시켜 생성된 반응산물(도 4(a))과 시링알데하이드를 사이프로디닐과 같이 반응시켜 생성된 반응산물(도 4(b))에 대한 분자량 분석결과를 나타낸 것이다.

도 4(a)에서 보듯이, 반응매개체만을 반응시킨 경우o-메톡시페놀에서와 같이 일정한 분자량 간격을 둔 중합체의 형성이 뚜렷하지 않아 시링알데하이드의 버네사이트에 의한 중합반응은 다소 복잡한 양상을 가지고 있음을 알 수 있다.

그러나 이 결과는 시링알데하이드를 사이프로디닐과 같이 반응시켰을 경우의반응산물에 대한 분석결과인 도 4(b)와 비교할 수 있는 좋은 기준이 되고 있으며, 이로부터 시링알데하이드를 사용하였을 경우에도 사이프로디닐은 상호결합에 의해 제거되고 있음을 상호결합에 의한 반응산물들(264.15 m/z, 379.09 m/z, 580.19 m/z 등)로부터 확인할 수 있다.

<실시예 5>

반응조건의 변화에 따른 사이프로디닐의 제거효율을 평가하기 위해 버네사이트의 양을 변화시켜가면서 사이프로디닐의 제거반응 실험을 실시한 바, 그 결과를 도 5에 도시하였다.

도 5에서 보는 바와 같이 시링알데하이드나m-메톡시페놀, 또는 바닐린을 반응매개체로 사용한 경우에는 버네사이트의 양을 10 mg에서 100 mg까지 증가시키면서 반응시킨 결과가 Freundlich 등온흡착선에 잘 부합하고 있는데, 도 5에서 Ce는 잔류 사이프로디닐 농도(mg/L), X는 제거된 사이프로디닐의 양(g/mL), M은 반응에 사용된 버네사이트의 양(mg/mL)을 나타낸다.

사이프로디닐의 제거효율이 Freundlich 등온흡착식에 잘 부합하는 것을 이들 반응매개체를 사용할 경우 버네사이트의 표면적이 반응에 중요한 인자임을 의미하는 것으로써 버네사이트의 양을 증가시킴으로써 제거효율을 증가시킬 수 있음을 의미한다.

<실시예 6>

반응조건의 변화에 따른 사이프로디닐의 제거효율을 평가하기 위해 반응매개체의 농도를 변화시켜가면서 사이프로디닐의 제거반응 실험을 실시한 바, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

o-메톡시페놀과p-메톡시페놀 및 바닐린산은 버네사이트의 양에 의해 제거효율이 변하지 않았으나, 도 6에서 보는 바와 같이 반응 매개체의 농도를 증가시킴에 따라 제거효율이 증가하는 특성을 보이고 있다.

이들 매개체를 사용한 경우 버네사이트의 양을 5 mg으로 줄였을 경우에도 사이프로디닐의 제거 효율에는 영향을 미치지 않고 있었으며, 이는 이러한 매개체를 사용한 경우 버네사이트의 표면보다는 반응매개체의 농도가 보다 더 중요한 반응인자임을 의미한다.

더욱이 바닐린의 경우는 버네사이트 양의 증가에 따라서도 제거효율이 증가함과 동시에(도 5) 매개체의 농도에 따라서도 제거효율이 증가하는 특성을 보이고 있는데, 이는 제거하고자 하는 오염물질의 종류와 사용하고자 하는 반응 매개체의 종류에 따라서 적절한 반응조건을 맞추어 줌으로써 원하는 수준의 제거효율을 얻을 수 있음을 의미한다.

본 발명은 일반 토양중에 존재하는 금속산화물의 하나인 망간산화물을 이용하여 제거할 수 있는 오염물질의 범위를 확대함으로써 다양한 난분해성 유기오염물질의 처리에 경제적인 기법으로서의 적용이 기대된다고 할 수 있다.

즉, 다양한 염소치환 페놀화합물을 발생하는 산업체의 폐수처리뿐만 아니라펄프 및 제지폐수나 염색폐수, 제약폐수 등의 난분해성 유기오염물질들을 함유한 폐수의 경제적인 처리기법으로서 그 활용도가 매우 클 것으로 기대된다.

특히 반응체벽(permeable reactive barrier) 기법 등의 현장처리기법을 이용한 오염지하수의 정화 및 복원에 있어서 반응성 메디아로서 사용할 경우 경제적이면서 효율적으로 정화 및 복원의 목적을 달성하는 것이 가능하다.

Claims

망간산화물로 부터 난분해성 유기오염물질을 제거함에 있어서,

리그닌 분해산물을 반응매개체로 사용하여 유기오염물질과 산화-중합 반응을 일으킴을 특징으로 하는 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법.
제 1항에 있어서,

망간산화물이 버네사이트임을 특징으로 하는 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법.
제 1항에 있어서,

리그닌 분해산물은 리그닌의 분해과정으로부터 자연계 내에 존재하는 페놀화합물 임을 특징으로 하는 망간산화물 및 반응매개체를 이용한 난분해성 유기오염물질의 제거방법.