CN101298049B - 一种将钯/泡沫金属催化剂用于水体中氯代有机物氢解脱氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于氢解还原技术和负载型钯催化剂制备技术领域的一种将钯/泡沫金属催化剂用于水体中氯代有机物氢解脱氯的方法。将泡沫金属载体裁剪成约4mm2的小块体，在有机溶剂清洗除油后，由稀硫酸溶液超声去除氧化层；配制氯化钯化学镀液，将干净的泡沫金属载体放入该化学镀液中进行化学镀，1h内完成负载并取出，用清水冲洗后风干，得到钯/泡沫金属催化剂。该催化剂主要用于水体中氯代有机物的加氢脱氯，氯酚等氯代芳烃进行水相氢解反应时，30min内可完成脱氯，因此本发明适用于受氯代有机物污染水体的环境修复。由于制备过程不需要高温氢气还原处理，该催化剂形成的钯颗粒粒径更小，分散度更高，加氢脱氯活性更强，因而具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于氢解还原技术和负载型钯催化剂制备技术，主要用于氯代有机物的氢解脱氯过程，特别适于受氯代有机化合物污染水体的环境修复，具体为一种将钯/泡沫金属催化剂用于水体中氯代有机物氢解脱氯的方法。
背景技术
氯代有机化合物是重要的化工原料和有机试剂，广泛应用于化工、农药、油漆、电力、建筑等行业。随着氯代有机物的大量生产和使用，其扩散导致的污染问题已对人类健康和环境生态构成严重威胁。例如：许多有机氯农药(滴滴涕、氯丹、毒杀芬)以及氯苯、氯酚类化合物都具有显著毒性和“三致作用”(致癌、致畸、致突变)。而《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》目前公布的12种受控化学品均为氯代有机化合物。因此，近年来如何有效消除氯代有机污染物对人类健康和环境生态的危害，已成为环境科学与工程研究的重点。
目前，氯代有机污染物的去除技术主要有生物降解、化学氧化或氢解还原法。生物降解法尽管成本较低，但对于有毒难降解的氯代化合物，其降解时间较长，实际工程效果不理想。化学氧化法(如高温焚烧或湿式氧化法)处置氯代有机污染物时，能耗较高，且易生成毒性更高的副产物，如二恶英。氢解还原法则在较温和的条件下，通过氢的还原作用脱除引起氯代有机污染物毒性的氯原子，实现降解，而该过程仅脱除目标物上的致毒原子，能耗比将污染物彻底矿化的氧化法明显要低。因此，氢解脱氯具有无毒性副产物生成，绿色低耗的特征，是一种去除氯代有机污染物简单、高效和极具应用前景的处理技术。
近年来，文献报导的加氢脱氯过程主要采用金属氧化物和活性炭作为载体负载钯、铂等贵金属催化剂，将氯代有机物在较高温度下气化，并与一定压力的氢气混合后进行气相加氢脱氯。然而，该气相加氢脱氯过程易出现HCl中毒、积碳或烧结等原因导致的催化剂失活，维持气相反应所需的高温条件也需要较高的能耗和设备成本。而对于含氯代有机物的液相溶液或受其污染的常规水体，采用氢解脱氯方法进行污染控制时，设计和制备适宜水相反应、高活性、高稳定性、易加工的氢解脱氯催化剂，是亟待拓展和解决的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将钯/泡沫金属催化剂用于水体中氯代有机物氢解脱氯的方法，该方法采用泡沫金属材料负载钯作为催化剂，可实现钯在泡沫金属材料上的简单高效负载和高催化脱氯活性，从而使该方法成为水体中氯代有机物氢解脱氯有效实用的技术。
本发明通过下述技术方案加以实现，一种将钯/泡沫金属催化剂用于水体中氯代有机物氢解脱氯的方法，所述泡沫金属为泡沫铜或泡沫铁，其特征在于，所述钯/泡沫金属催化剂的制备步骤如下：
(1)将泡沫金属载体裁剪成4mm2的块状结构的小块体，将泡沫金属载体小块体放入经过有机溶剂漂洗40min～60min除油，全部取出后用清水冲洗干净，再放入80g/L的稀硫酸溶液中超声10～180s去除氧化层，随后再用清水洗净沥干待用；
(2)氯化钯化学镀液配制，依据氯化钯溶于含过量氯离子水溶液特点，将0.3g泡沫铜或泡沫铁按未裁剪前初始尺寸为1.4×4.8cm2所需钯负载量为3.5mg/cm2配制出摩尔比为1∶3的22mL 10mMPdCl2+30mMNaCl的化学镀液，准确称量对应质量的PdCl2和NaCl放入22mL的水溶液中，在常温水浴中超声1h实现氯化钯的完全溶解，溶液为棕黄色透明液体；该化学镀液配制完毕待用，并可长时间稳定存放，不发生变质；
(3)将步骤1除油净化后的小块泡沫金属载体放入步骤2的氯化钯化学镀液里，进行钯负载沉积，在摇床或搅拌器的作用下(300rpm)，沉积30min～60min即完成钯负载到泡沫金属载体上，这时沉积液的颜色基本呈无色状态，沉积液中的钯可较彻底地被利用，随后将钯/泡沫金属载体全部从溶液中取出，用清水冲洗后风干，得到钯/泡沫金属催化剂。
所述泡沫金属载体为泡沫镍、泡沫铜或泡沫铁。
所述配制氯化钯化学镀液的氯化物为氯化钠、氯化钾或盐酸。
所述钯在泡沫金属载体上的负载量通过调整化学镀液的浓度控制在1～5mg/cm2范围内。
所述配制氯化钯化学镀液所需的氯化钯用量根据未裁剪前待负载的薄片状泡沫金属载体几何面积来确定，计算关系如下：
氯化钯质量＝泡沫金属几何面积(cm2)×表面负载量(mg/cm2)×177.3254/106.42
所述钯/泡沫金属催化剂用于氢解脱氯工艺，采用常规的反应容器，在倒入溶解有氯酚、氯苯或2，4-D等氯代芳烃化合物的水相溶液(模拟受氯代化合物污染的水体)后，加入上述负载钯的小块状泡沫金属材料，并添加各种常见的氢供体(如氢气、肼、甲酸或甲酸盐等)作为还原剂，在常温常压下通过搅拌作用实现快速氢解脱氯反应。
本发明的特点：本发明的氯代有机物加氢脱氯方法所使用的催化剂，与目前文献报道主要采用金属氧化物载体或活性碳载体不同，本发明采用了机械性能更好的泡沫金属材料，而且钯镍金属单质之间的结合因置换作用而更加牢固，稳定性好；另外，通常报道的催化剂负载方法是在载体上浸渍钯盐，干燥后在高温氢气下还原成金属单质催化剂，而本发明在常温下通过金属之间的置换作用即可实现单质钯的化学沉积，而且由于未经高温处理，形成的钯颗粒粒径更小，分散度更高，加氢脱氯活性更强，因而具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的钯/泡沫镍氢解脱氯催化剂表面对应的扫描电子显微镜照片(标尺5μm)。
图2为本发明制备的钯/泡沫镍材料采用不同氢源对4-氯酚的快速脱除效果。
具体实施方式
本发明所述的泡沫金属负载钯的沉积方法适用于多种金属材质负载钯催化剂，并且对于多种氢源都能够保证其较好的氯代有机物催化脱氯效果和稳定性。
实施例1：泡沫镍负载钯催化剂工艺和脱氯反应过程
裁取所需尺寸的泡沫镍(99.9％，厚2.0mm，SBET：1.2217±0.1296m2/g，孔密度：130ppi)，按以下步骤负载：(1)将泡沫镍片裁取呈2mm×2mm尺寸的小块体，称取0.3g左右的泡沫镍小块体放入丙酮溶液中，超声40min～60min除油，全部取出后用清水冲洗干净，再放入80g/L的硫酸溶液中超声60～180s去除氧化层，随后用清水洗净沥干；(2)本实施例的0.3g泡沫镍在未裁剪前初始尺寸为1.4×4.8cm2，所需钯负载量为3.5mg/cm2(几何尺寸)，由此按负载量计算公式计算并配制出22mL 10mMPdCl2+30mMNaCl(摩尔比1∶3)的沉积液(即化学镀液)，准确称量对应质量的PdCl2和NaCl放入22mL的水溶液中，在常温水浴中超声1h左右，即可实现氯化钯的完全溶解，溶液为棕黄色透明液体；(3)将上述除油净化后的这组小块泡沫镍材料放入配制好的氯化钯沉积液里，进行负载，在摇床或搅拌器的作用下(300rpm)，沉积30min～60min即可完成负载，这时沉积液的颜色基本呈无色状态，沉积液中的钯可较彻底地被利用，随后将钯/泡沫镍材料全部从溶液中取出，用清水冲洗后风干，即可用于后续的脱氯反应。
钯/泡沫镍催化剂进行水相中氯代有机物加氢脱氯反应性能评价过程如下：以常见的氯代芳烃类物质4-氯酚作为目标物，在常规反应容器中，倒入50mL初始浓度为50mg/L的4-氯酚水溶液，放入0.3g制备好的小块状钯/泡沫镍材料，随后向溶液中通入10～50mL/min的氢气，在搅拌状态(500rpm)下反应1h，过程中采取水样，通过液相色谱进行产物分析，氢气流速为10mL/min对应的脱氯反应效果如图2所示。液相色谱分析结果表明4-氯酚脱氯产物主要为苯酚。
实施例2：泡沫铜负载钯催化剂工艺和脱氯反应过程
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是载体采用泡沫铜材料，放入80g/L的硫酸溶液中超声去除氧化层的时间为30～40s；该催化剂用于4-氯酚的加氢脱氯时，反应20min后氯酚的转化率为98.6％，略高于钯/泡沫镍的脱氯效率。
实施例3：泡沫铁负载钯催化剂工艺和脱氯反应过程
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是载体采用泡沫铁材料，放入80g/L的硫酸溶液中超声去除氧化层的时间为10～30s。该催化剂用于4-氯酚的加氢脱氯时，反应20min后4-氯酚的转化率为92.1％，略低于钯/泡沫镍的脱氯效率。
实施例4：负载工艺中改变氯化物的配比
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是氯化钯沉积液配制时，氯化钯和氯化钠的配制摩尔比从1∶3调整到1∶5，即配制成10mM氯化钯/50mM氯化钠沉积液。制备出的催化剂用于4-氯酚的加氢脱氯时，反应20min后4-氯酚的转化率为97.2％，与采用1∶3配比制备的催化剂对应的脱氯效率相当。
实施例5：负载工艺中氯化物的其他选择一
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是氯化钯沉积液配制时，实现过量氯离子所采用的氯化物为氯化钾，替代实施例1中的氯化钠，配制成10mM氯化钯/30mM氯化钾沉积液。制备出的催化剂用于4-氯酚的加氢脱氯时，反应20min后4-氯酚的转化率为97.6％，与采用氯化钠时对应的脱氯效率相当。
实施例6：负载工艺中氯化物的其他选择二
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是氯化钯沉积液配制时，实现过量氯离子所采用的氯化物为HCl(来源于盐酸)，替代实施例1中的氯化钠，配制成10mM氯化钯/30mMHCl沉积液。制备出的催化剂用于4-氯酚的加氢脱氯时，反应20min后4-氯酚的转化率为96.2％，与采用氯化钠时对应的脱氯效率相当。
实施例7：负载工艺中氯化钯化学镀液的配制范围
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是配制氯化钯/氯化钠化学镀液浓度范围在3mM/9mM～15mM/45mM时，钯在泡沫镍材料上的负载量分别对应为1mg/cm2～5mg/cm2，通过后续的氢解脱氯过程进行评价，反应30min后4-氯酚的脱氯效率随钯负载量的升高而增加，对应的4-氯酚转化率在86.3％～99.5％范围，而负载量大于3.5mg/cm2后，钯负载量的增加对脱氯效率的促进作用不显著。
实施例8：泡沫镍载钯催化剂脱氯反应过程中采用肼作为氢源
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是加氢脱氯反应性能评价过程所采用的氢源由氢气改为肼(水合联氨H2NNH2·H2O，分子量50.06，浓度≥80.0％)，在50mL 4-氯酚水溶液中投加肼的量为50μL，这时溶液的pH值约为8。采用肼作为供氢体后对应的4-氯酚加氢脱氯反应效率如图2所示。
实施例9：泡沫镍载钯催化剂脱氯反应过程中采用甲酸作为氢源
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是加氢脱氯反应性能评价过程所采用的氢源由氢气改为甲酸(HCOOH，分子量46.03，浓度≥88.0％)，在50mL 4-氯酚水溶液中投加甲酸的量为1mL，这时溶液的pH值约为3。采用甲酸作为供氢体后对应的4-氯酚加氢脱氯反应效率如图2所示。
实施例10：泡沫镍载钯催化剂用于不同氯代芳烃的加氢脱氯效果
催化剂制备过程及反应性能评价条件同实施例1，不同之处是加氢脱氯反应性能评价过程所采用的氯代有机物为1-氯苯、1，4-二氯苯、或2，4-D(氯化苯氧乙酸类除草剂)，这几种氯代芳烃在水相中配制的初始浓度皆为50mg/L，脱氯反应进行20min后这三种氯代芳烃对应的转化率分别为98.4％、96.9％、99.1％，由此可知，钯/泡沫镍材料对多种氯代有机化合物都有快速的脱氯去除效果。
对比例1：该对比例源自文献报导(Wet hydrodechlorination ofp-chlorophenol using Pd supported on an activated carbon cloth.Industrial&Engineering Chemistry Research，2001，40：3301-3308)。采用活性碳布(比表面积：1500～3000m2/g)作为载体，通过0.6M NaOH溶液碱洗和0.5M HCl溶液酸洗后，用0.6N H2O2浸泡48h，再用清水漂洗并风干，随后放入氯化钯溶液中浸渍12h，取出后在100℃下干燥5h，再用清水漂洗去除其表面残留的氯离子，接着在400℃氮气环境下处理2h，随后在200℃下用H2还原1h，完成催化剂的制备。将0.2g上述工艺制备的催化剂置于装有10mmol/L p-氯酚水溶液的不锈钢反应器中，密闭后通入氢气并维持2.8bar的氢压，30℃下反应45min后p-氯酚的去除率为55％。由此可见，采用高比表面积活性碳布经上述复杂工艺制备的催化剂，与本发明制备的催化剂相比，其一氯酚的脱氯效率较低。
对比例2：该对比例源自文献报导(Liquid phase hydrodechlorination ofchlorophenols over Pd/C and Pd/Al2O3：a consideration of HCl/catalystinteractions and solution pH effects.Applied Catalysis B：Environmental，2004，52：301-314)。采用美国Aldrich化学公司提供的商业Pd/Al2O3催化剂，其比表面积为160m2/g)，Pd负载量为1.17％(w/w)。在带搅拌装置的玻璃容器中倒入初始浓度为0.057mol/L的2-氯酚溶液后，添加0.3g/L的催化剂，并通入H2作为氢源，控制流量为250mL/min，搅拌速度1100rpm。30℃下反应32min后氯酚的去除率仅为19.3％。由此可见，与本发明制备的催化剂相比，该对比例采用金属氧化物Al2O3作为载体的钯催化剂，在H2消耗量更大的情况下，其一氯酚的脱氯效率仍较低。
对比例3：该对比例源自文献报导(Chitosan-supported palladium catalyst.II.Chlorophenol dehalogenation.Industrial&Engineering ChemistryResearch，2003，42：5968-5976)。采用戊二醛交联的壳聚糖作为载体(戊二醛的作用是提高壳聚糖的耐酸能力)，在Pd盐/HCl溶液中(200mgPd/L)浸泡24h，随后分别采用硼氢化钠和含锌粉的硫酸溶液对钯离子分两步进行化学还原沉积，制备的催化剂负载量高达105mg Pd/g。对25mL浓度为50mg/L的2-氯酚溶液进行脱氯时，采用的供氢体为25mM的甲酸钠，实验优化的pH值为2.7，催化剂用量200mg，反应30min时，2-氯酚的脱氯效率达95％。由此可见，与本发明制备的催化剂相比，该对比例的脱氯效率略低于本发明对应的脱氯效率，而其制备工艺复杂，Pd负载量偏高，对应的Pd催化剂用量也较大，且要在较低的pH值下才能实现同等的脱氯效率。
Claims (2)
1.一种将钯/泡沫金属催化剂用于水体中氯代有机物氢解脱氯的方法，所述泡沫金属为泡沫铜或泡沫铁，其特征在于，所述钯/泡沫金属催化剂的制备步骤如下：
(1)将泡沫铜或泡沫铁载体裁剪成4mm2的块状结构的小块体，并将这些小块状泡沫金属载体放入经过有机溶剂漂洗40min～60min除油，全部取出后用清水冲洗干净，再放入80g/L的稀硫酸溶液中超声去除氧化层的时间泡沫铜为30～40s，泡沫铁为10～30s，随后再用清水洗净沥干待用；
(2)氯化钯化学镀液配制，依据氯化钯溶于含过量氯离子水溶液特点，将0.3g泡沫铜或泡沫铁按未裁剪前初始尺寸为1.4×4.8cm2所需钯负载量为3.5mg/cm2配制出摩尔比为1∶3的22mL 10mMPdCl2+30mMNaCl的化学镀液，准确称量对应质量的PdCl2和NaCl放入22mL的水溶液中，在常温水浴中超声1h实现氯化钯的完全溶解，溶液为棕黄色透明液体；该化学镀液配制完毕待用，并可长时间稳定存放，不发生变质；
(3)将步骤1除油净化后的小块泡沫铜或泡沫铁载体放入步骤2的氯化钯化学镀液里，进行钯负载沉积，在摇床或搅拌器的300rpm转速作用下，沉积30min～60min即完成钯在泡沫金属载体上的负载，这时沉积液的颜色基本呈无色状态，沉积液中的钯可较彻底地被利用，随后将钯/泡沫金属载体全部从溶液中取出，用清水冲洗后风干，得到钯/泡沫金属催化剂。
2.根据权利要求1所述将钯/泡沫金属用于水体中氯代有机物氢解脱氯的方法，其特征在于，所述配制氯化钯化学镀液中的氯化钠用氯化钾或盐酸代替。
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