CN112960757A - 一种去除含氯废水中有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除含氯废水中有机物的方法，属于废水处理领域。本发明向含氯废水中加入次氯酸盐、臭氧催化剂和臭氧，利用臭氧催化氧化过程中产生的羟基自由基与氯离子及次氯酸盐反应，构成多样化氧化体系，对污水中的有机物进行氧化降解，可有效降低氯离子对反应体系的影响。本发明降解效率高，臭氧消耗量小，运行成本低，解决了现有技术处理含氯废水时臭氧消耗量大和有机物去除率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除含氯废水中有机物的方法，属于废水处理领域。
背景技术
近年来，我国工农业水平的迅速发展，产生大量高盐、高浓度、组分复杂的难降解工业废水，氯离子广泛存在于高盐工业废水中。同时，受水资源短缺和资源化要求，再生水回收利用势在必行。因此，含氯废水中高浓度、组分复杂的有机物去除技术在工业废水处理及水处理回用中的重点和难点。目前应用于高盐工业废水的处理主要有混凝法、吸附法、离子交换法、膜分离法和氧化法等。但这些方法在处理高浓度、组分复杂的有机物时均有一定的局限性：混凝法无法去除水中的小分子有机物；吸附法适合吸附中等分子量以下的有机目标污染物质，存在吸附材料再生难，再生成本高问题；膜分离法对水质要求高，需要进行严格的预处理；离子交换法中的离子交换树脂容易被有机物污染，导致失效；化学氧化法需要高温、高压如湿式氧化，添加药剂如Fenton法等，投资大，处理成本高。综合上述分析,上所述，目前对于含氯废水中有机物的去除还缺乏行之有效的方法。因此找到一种高效、快速、成本低廉、操作简便的有机物去除方法是十分必要的。
臭氧氧化技术因氧化性强、反应速度快、通常情况下无二次污染等优点，在饮用水、市政污水和工业废水处理等方面应用逐渐广泛。声、电、臭氧等高级氧化技术具有良好的环境兼容性，是一类“环境友好”技术，为工业废水中有机污染物控制提供了广阔的前景，相关的研究和应用已引起国内外同行的广泛关注，特别是联用氧化技术可以形成协同效应，代表了高级氧化技术的一个发展趋势。
含盐废水中影响高级氧化效率的主要组分为卤素离子、碳酸盐和有机物。高盐废水中，卤素离子Cl-是HO·的主要捕获剂，反应生成的Cl·、Cl2 ·-等，其氧化还原电位低于HO·，因此高级氧化处理含盐废水时，Cl-对HO·的捕获可能一定程度降低了处理效率，使得反应的臭氧消耗量增大。
公开号CN101638279A、公开日2010年2月3日的发明专利公开了一种含硫印染废水的处理方法，用次氯酸盐、过氧化氢、臭氧等作氧化剂，按比例投入调节池，同时进行曝气处理，使废水中的低价硫化物氧化为高价硫酸盐。但该发明仅利用次氯酸盐或臭氧的氧化能力对硫化物进行氧化，污染物处理效率低下，且仍然存在反应臭氧消耗量大，氧化降解成本高的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术利用臭氧处理含氯废水时，臭氧消耗量大、有机物去除率低的问题，本发明提供一种去除含氯废水中有机物的方法，向含氯废水中加入次氯酸盐、臭氧催化剂和臭氧，利用臭氧催化氧化过程中产生的羟基自由基与氯离子和次氯酸盐反应，构成多样化的氧化体系，利用羟基自由基和活性氯氧化物种(如氯自由基、氯气自由基、氯氧自由基、次氯酸等)对污水中的有机物进行氧化降解，提高反应的降解效率，减少臭氧消耗量，降低运行成本，解决了现有技术臭氧消耗量大及有机物去除率低的问题。
2.技术方案
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种去除含氯废水中有机物的方法，在对废水中的有机物进行处理的过程中，向废水中加入氧化剂和反应催化剂，其中，氧化剂包括次氯酸盐和臭氧，反应催化剂包括臭氧催化剂；通过协同催化氧化对废水中的有机物进行去除。
优选地，次氯酸盐的投加量与臭氧的投加量的摩尔比为1:20-20:1。
优选地，含氯废水的pH值为5-11。
优选地，投加臭氧后的反应时间为10-180min。
优选地，次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾中的一种或多种。
优选地，臭氧催化剂为H2O2、金属离子、固态金属、金属氧化物中的一种或多种。
优选地，臭氧的投加方式为曝气投加或射流投加。
优选地，在含氯废水中加入次氯酸盐后，将废水通入臭氧催化氧化反应器中进行处理；臭氧催化氧化反应器中装填有臭氧催化剂，且臭氧催化氧化反应器设置有臭氧投放口。
优选地，含氯废水的pH值为6-9。
优选地，臭氧催化氧化反应器为固定床反应器或流化床反应器中的一种或两种。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种去除含氯废水中有机物的方法，向含氯废水中加入次氯酸盐、臭氧催化剂和臭氧，有效利用水质背景中的氯离子，构造多样化氧化体系，有效提高有机物去除率，有明显的性价比优势，降解效率高，臭氧消耗量小，运行成本低，解决了现有技术在处理含氯废水时臭氧消耗量大、有机物去除率低的问题。
(2)本发明的一种去除含氯废水中有机物的方法，主要利用羟基自由基与氯反应，在含氯离子水中产生氯自由基、氯氧自由基及次氯酸等活性氯氧化物种，选择性氧化降解有机物；同时利用羟基自由基的无选择性氧化降解有机物，氯协同臭氧催化氧化处理含氯废水中有机物的TOC的去除效率相对比单独利用臭氧提高20％-50％。
(3)本发明的一种去除含氯废水中有机物的方法，主要利用氯自由基等对有机物的选择性，提高含氯有机废水的降解效率，同时利用高盐废水中的氯离子，实现有机物的低成本去除，而且次氯酸盐和臭氧催化氧化的操作使用方法简单，适用范围广泛，易于推广应用，不影响后续水处理及再生水回用。
附图说明
图1为实施例1反应中处理含氯废水的TOC的去除率；
图2为实施例2反应中处理含氯废水中BA的去除率。
具体实施方式
下面结合附图和示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
实施例1
本发明的一种去除含氯废水中有机物的方法，在含氯废水中加入氧化剂与催化剂进行催化氧化作用去除其中的有机物，优选地，氧化剂包括次氯酸盐和臭氧，催化剂包括臭氧催化剂。具体地，本发明向含氯废水中投加次氯酸盐，然后在废水中加入臭氧催化剂和臭氧，投加臭氧后的反应时间为10-180min，进而实现氯协同臭氧催化氧化去含氯废水中的有机污染物。其中，臭氧、催化剂和次氯酸盐的投加量根据水质条件与水中污染物的浓度而定。
值得说明的是，本发明所处理的含氯废水中的Cl-浓度≤30g/L，优选为Cl-浓度为0.3-30g/L，进一步优选为5-19.5g/L，在此浓度区间内，相比较传统方法，本发明的处理效果更佳。若所处理的废水的Cl-浓度高于30g/L，则需要通过预处理调节含氯废水中的Cl-浓度。本发明所说的预处理指对待处理含氯废水进行可以调节离子浓度的工序，例如对待处理含氯废水进行稀释工序降低Cl-浓度。
本发明具体实施时，在含氯废水中加入次氯酸盐，充分搅拌后，可将废水通入臭氧催化氧化反应器中进行处理。臭氧催化氧化反应器中装填有臭氧催化剂，且臭氧催化氧化反应器设置有臭氧投放口，用于投加臭氧。臭氧的投加方式为曝气投加或射流投加，臭氧催化氧化反应器为固定床反应器或流化床反应器中的一种或两种。次氯酸盐的投加量与臭氧的投加量的摩尔比为1:20-20:1，优选为1:10-10:1，进一步优选为1:6-3:1。含氯废水的pH值为5-11，优选为6-9，可对难降解污染物具有良好的降解效果。
本发明所使用的次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾中的一种或多种，臭氧催化剂可以为均相催化剂，例如H2O2、金属离子(Fe2+、Mn2+)等，也可以是非均相催化剂，例如固态金属、金属氧化物(MnO2，TiO2、Fe2O3/Al2O3)等，不同催化剂的混合物也可以用作本发明的臭氧催化剂。本发明在实际应用中，可以按照水质要求和设计规范，设计不同的反应器构型、药剂配比，达到快速去除废水中有机物的目的。
进一步说明本发明的技术原理，臭氧和次氯酸盐均为常用废水处理氧化剂，氯协同臭氧催化氧化反应中可以构成多样化氧化体系，形成具有较强氧化性的多种自由基，使得降解氧化过程选择性降低，具有更强的氧化去除作用。当水体中同时存在氯离子、次氯酸根和臭氧时，反应原理如下：
HO·+HO·→H2O2
HO·+Cl-→ClOH·-
ClOH·-+H+→Cl·+H2O
HO·+OCl-→ClO·+OH-
Cl·+OCl-→ClO·+Cl-
HO·+OCl·→ClO2 -+H+
2ClO·+H2O→HOCl+H++ClO2 -
Cl·+Cl·→Cl2
Cl2 ·-+Cl2 ·-→Cl2+2Cl-
Cl2 ·-+Cl·→Cl2+Cl-
Cl2+OH-→HOCl+Cl-
Cl·+OH-→ClOH·-
Cl2 ·-+OH-→ClOH·-+Cl-
ClOH·-→OH·+Cl-
反应体系中O3、HO·、Cl·、Cl2 ·-、ClO·、H2O2、HOCl、ClO2 -等分别与有机物反应，氧化去除有机污染物。臭氧(O3)在催化剂的作用下产生羟基自由基HO·，其氧化能力强，具有高电负性，容易进攻高电子云密度点，可无选择性地与有机物进行反应。羟基自由基HO·与氯反应生成的自由基Cl·、Cl2 ·-、ClO·和非自由基氧化剂(如HOCl、ClO2 -、Cl2)，即活性卤素氧化物种(RHS)同样具有氧化有机物的能力，选择性氧化有机物，其对于含有亲电基团的有机物去除速率快于羟基自由基HO·。羟基自由基HO·和活性氯氧化物种可以起到双协同作用，实现对污染物的深度氧化分解，提高污染物的去除效率。
进一步地，本发明的次氯酸盐，不仅可以作为氧化剂氧化去除有机物，还可以与HO·和Cl·等反应产生多样化氧化体系，有利于减轻氯离子对反应的不利影响。HO·的无选择性，使其可以无选择地与氧化还原电位低于HO·的有机物和无机物发生反应。同时OCl-和Cl-等在一定程度上可以减少高浓度HO·的自猝灭反应，进而降低处理含氯废水时臭氧的消耗。
本发明可以处理化工废水、医药废水或垃圾处理过程中产生的垃圾渗滤液等污水，此类污水含有富电子基有机物，对活性氯氧化物种有较高的反应活性。本发明主要用于去除污水中的药物、持久性有机物、嗅味物质、农药、石油类有机污染或难降解有机物中的任意一种或多种有机污染物。
在本实施例中，利用本发明处理某含氯煤化工废水，废水中的总有机碳(TotalOrganic Carbon，TOC)为187.5mg/L，Cl-浓度为19.5g/L，负载型臭氧催化剂的投加量为10g/L，臭氧的投加量为12.5mmol/L，废水的pH值为7.5。处理废水时投加的次氯酸钠与臭氧的摩尔比为1:5，在流化床反应器中反应60min，从而完成次氯酸盐和臭氧催化氧化协同作用去除废水中的有机污染物。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对TOC的去除效率达到68.0％。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，某含氯废水中的苯甲酸(Benzoic acid，BA)浓度为35μmol/L，Cl-浓度为20.0g/L，负载型臭氧催化剂的投加量为1g/L，臭氧的投加量为0.5mmol/L，废水的pH值为7.5。本实施例所投加的次氯酸钠与臭氧的摩尔比为1:5，在流化床反应器中反应30min，从而完成次氯酸盐和臭氧催化氧化协同作用去除废水中的有机污染物。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对BA的去除效率达到88.9％。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，废水中的Cl-浓度为0.3g/L，进行次氯酸盐和臭氧催化氧化协同氧化BA。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对BA的去除效率达到92.1％。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，废水中的Cl-浓度为30g/L，进行次氯酸盐和臭氧催化氧化协同氧化BA。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对BA的去除效率为84.3％。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，投加的次氯酸盐和臭氧的摩尔比为1:20，臭氧投加量为0.5mmol/L，进行次氯酸盐和臭氧催化氧化协同氧化BA。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对BA的去除效率为76.2％。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，投加的次氯酸盐和臭氧的摩尔比为20:1，臭氧投加量为0.5mmol/L，进行次氯酸盐和臭氧催化氧化协同氧化BA。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对BA的去除效率达到85.6％。
实施例7
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，所使用的次氯酸盐为次氯酸钾。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对BA的处理效果与实施例2基本相同。
实施例8
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，反应初始pH值为5.0，利用次氯酸钠和臭氧催化氧化协同处理含氯废水。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对TOC的去除效率为79.1％。
实施例9
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，反应初始pH值为6.0，利用次氯酸钠和臭氧催化氧化协同处理含氯废水。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对TOC的去除效率为74.8％。
实施例10
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，反应初始pH值为9.0，利用次氯酸钠和臭氧催化氧化协同处理含氯废水。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对TOC的去除效率为67.5％。
实施例11
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，反应初始pH值为11.0，利用次氯酸钠和臭氧催化氧化协同处理含氯废水。本实施例中，氯协同臭氧催化氧化对TOC的去除效率为62.8％。
实施例12
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，BA初始浓度为10μmol/L，Cl-浓度为0.3g/L，利用次氯酸钠协同臭氧催化氧化BA。本实施例中，反应时间为10min，氯协同臭氧催化氧化对BA的去除效率为78.3％。
实施例13
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，BA初始浓度为50μmol/L，臭氧投加量为0.6mmol/L，利用次氯酸钠协同臭氧催化氧化BA。本实施例中，反应时间为180min，氯协同臭氧催化氧化对BA的去除效率为89.2％。
实施例14
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，在废水中先加入臭氧催化剂和臭氧，后加入次氯酸钠，进行臭氧催化氧化协同次氯酸钠氧化BA，本实施例的处理效果与实施例2基本相同。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：本对比例仅利用臭氧催化氧化的方式处理污水，臭氧的投加量为12.5mmol/L。本对比例对TOC的去除效率(相同处理时间内的氧化效率)仅为42.9％，与实施例1相比降低25.1％，且臭氧投加量远远高于实施例1。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：本对比例仅利用次氯酸钠对废水进行处理，次氯酸钠的投加量为2.5mmol。本对比例对TOC的去除效率(相同处理时间内的氧化效率)仅为25.0％，与实施例1相比降低43％。
对比例3
本对比例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：本对比例利用臭氧催化氧化，臭氧的投加量为0.5mmol/L。本对比例对BA的去除效率(相同处理时间内的氧化效率)仅为60.0％，与实施例2相比降低28.9％。
对比例4
本对比例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：本对比例仅利用次氯酸钠对废水进行处理，次氯酸钠的投加量为0.1mmol。本对比例对BA的去除效率(相同处理时间内的氧化效率)仅为7.0％，与实施例2相比降低81.9％。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”
Claims (10)
1.一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：在对废水中的有机物进行处理的过程中，向废水中加入氧化剂和反应催化剂，其中，
所述氧化剂包括次氯酸盐和臭氧，所述反应催化剂包括臭氧催化剂；
通过协同催化氧化对废水中的有机物进行去除。
2.根据权利要求1所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：所述次氯酸盐的投加量与臭氧的投加量的摩尔比为1:20-20:1。
3.根据权利要求1所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：所述含氯废水的pH值为5-11。
4.根据权利要求1所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：投加臭氧后的反应时间为10-180min。
5.根据权利要求1所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：所述次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：所述臭氧催化剂为H2O2、金属离子、固态金属、金属氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：所述臭氧的投加方式为曝气投加或射流投加。
8.根据权利要求1所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：在含氯废水中加入次氯酸盐后，将废水通入臭氧催化氧化反应器中进行处理；所述臭氧催化氧化反应器中装填有臭氧催化剂，且所述臭氧催化氧化反应器设置有臭氧投放口。
9.根据权利要求3所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：所述含氯废水的pH值为6-9。
10.根据权利要求8所述的一种去除含氯废水中有机物的方法，其特征在于：所述臭氧催化氧化反应器为固定床反应器或流化床反应器中的一种或两种。
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