KR101623257B1

KR101623257B1 - 촉매산화수를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법

Info

Publication number: KR101623257B1
Application number: KR1020140080803A
Authority: KR
Inventors: 최장승; 이상헌; 류승한; 신동훈; 박준형
Original assignee: 다이텍연구원
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-05-20
Also published as: KR20160002064A

Abstract

본 발명은 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 시스템 및 그 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 산업현장에 배출되는 대기오염물질 중 유적과 같은 입자상물질이나 고농도 유기물을 산화 분해하여 무기화함으로써 대기오염물질의 효율적인 처리가 가능함과 아울러 대기오염물질의 처리 후 2차적인 오염물질의 발생을 최소화하여 환경부하를 저감하도록 하는 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 시스템 및 그 방법에 관한 것이다.

Description

촉매산화수를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법 {PREPROCESSING METHOD FOR DECOMPOSING PARTICULAR MATERIAL OF AIR POLLUTANTS USING CATALYTIC OXIDATION WATER}

본 발명은 촉매산화수를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 산업현장에 배출되는 대기오염물질 중 유적과 같은 입자상물질이나 고농도 유기물을 산화 분해하여 무기화함으로써 대기오염물질의 효율적인 처리가 가능함과 아울러 대기오염물질의 처리 후 2차적인 오염물질의 발생을 최소화하여 환경부하를 저감하도록 하는 촉매산화수를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 인체에 영향을 미치는 환경문제의 요인에는 수질, 대기, 토양, 폐기물, 소음 등이 있는데, 이중에서 인체에 가장 직접적인 영향을 미치는 요인으로 대기오염을 들 수 있으며, 최근 들어 생활수준의 향상으로 인해 보다 쾌적한 환경조건에 대한 요구가 증가함에 따라 대기오염에 대한 관심도 더욱 높아지고 있다.

예컨대, 자동차의 급증과 운행 증가, 유류 및 유기 용제의 사용 확대로 벤젠, 아세틸렌과 같은 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)의 배출량이 늘어나면서 전 세계적인 관심사로 대두되고 있다.

휘발성 유기화합물은 대기 중에서 다른 화학물질과 광화학반응을 일으켜 광화학스모그를 유발하는 물질로서, 대기오염을 일으킬 뿐 아니라 인체의 면역체계에도 매우 심각한 피해를 주는 것이다.

이러한 휘발성 유기화합물을 제거하는 기술로는, 통상 흡착법, 응축법, 막분리법과 같은 회수기술, 열소각법, 촉매소각법, UV산화법과 같은 화학적 처리기술, 바이오필터와 같은 생물학적 처리기술이 이용되며, 휘발성 유기화합물의 조성이나 농도, 경제성, 에너지 공급능력, 공정운행 등을 고려하여 적절하게 선택되어진다.

이중에서 바이오필터(Bio Filter)는 배출가스에 포함된 VOCs 등의 오염물질을 미생물의 생물학적 대사활동에 의해 물, 이산화탄소, 무기물과 같은 무해한 화합물로 분해하여 제거하는 친환경적이고 경제적인 기술로서 대기오염 제어를 위해 폭넓게 사용되고 있다.

그런데, 실제 산업현장이나 설비 등에서 배출되는 배기가스는 VOCs, 악취물질, 황산화물(SOx), 질소산화물(NOx)과 같은 가스상물질 뿐만 아니라 대기 중에 부유하거나 비산하는 분진, 연소 시 발생하는 매연이나 검댕, 배출가스 중의 수분이 응축되면서 나타나는 백연현상과 더불어 기름성분에서 발생되는 유적(Oil mist)과 같은 입자상물질을 다량으로 포함하고 있다.

이러한 입자상물질은 상기 바이오필터의 공극을 폐쇄하여 편류(channeling)를 발생함으로써 바이오필터에 VOCs 등의 오염물질이 흡착되는 것을 방해하게 된다. 특히, 유적(Oil mist)은 점성을 가지고 있어 바이오필터에 그대로 유입되어 흡착될 경우 쉽게 탈착되지 않기 때문에 바이오필터를 자주 교체해야만 하는 문제점이 있었다.

이와 같이 배기가스의 복잡한 조성으로 인해 단일공정만으로는 오염물질을 효과적으로 제어하기가 어려운 여건 하에서, 바이오필터의 효율을 증대하고 대기오염물질을 처리하는 시스템의 운영비용을 저감하며 휘발성 유기화합물(VOCs)과 같은 대상물질을 효과적으로 제어하기 위해서는 유적이나 분진 등의 입자상물질을 제어하기 위한 전처리공정이 수반되어야 한다.

이러한 입자상물질을 제어하기 위하여 종래에는 주로 필터를 이용하는 여과집진에 대한 연구가 진행되어 오다가 최근 들어 정전기력을 이용하는 전기집진이나 스크러버를 이용하는 세정집진기술에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.

전기집진은 운전이 쉽고 미세한 입자에 대해서도 집진효율이 높으며 고온 고압의 가스를 대량으로 처리할 수 있는 반면, 설치비용이 높은데다가 넓은 부지면적이 요구되어 소규모 시설에는 적합하지 않다. 세정집진은 가스상물질과 입자상물질을 동시에 처리할 수 있고 입자가 비산할 염려가 없으며 소규모 시설에서 유적 등의 미세입자를 제어하기에 적합한 반면, 폐세정수와 같은 2차 오염물질이 발생되어 수질오염을 유발하고 부식의 우려가 있었다.

이와 같이 종래의 집진기술은 상기와 같은 단점들을 가지고 있어 그에 따른 보완이 요구되고 있으며, 특히 소규모 시설에서 발생하는 입자상물질을 제어하는 기술이 필요하다.

이와 관련하여, 150여 개소에 이르는 다양한 업종의 업체가 밀집한 대구염색산업단지를 중심으로 입자상물질 발생시설 및 대기오염방지시설의 가동현황 등에 대하여 조사하고, 그 결과를 하기 표1 내지 4에 나타내었다.

상기 표1 내지 3에서 알 수 있듯이, 대구염색산업단지 내의 입자상물질을 발생하는 시설을 보유한 업체는 87개 업체이고 발생시설은 153개로 나타났다. 그중 유적(석유계 탄화수소를 원료로 사용하는 업체)을 발생시키는 업체는 37개, 발생시설은 95개로 전체의 62.1%를 차지하고 있었으며, 대부분은 세정집진장치를 활용하고 있는 것으로 조사되었다.

이어서, 상기 표4를 살펴보면, 석유계 원료를 사용하는 업종에는 세정집진장치와 더불어 악취제어를 위한 섬유상 활성탄 공정을 연계하여 사용하는 경우가 많은 것으로 나타났다. 따라서 대구염색산업단지의 대기오염방지시설은 세정집진장치를 기반으로 하고 있음을 확인할 수 있으며, 유기용제를 회수하는 업체로 확인되었다.

또한, 상기 조사를 통해 확인한 결과, 입자상물질 발생시설을 보유한 업체에서는 대부분 방지시설 배관에 소화시설을 적용한 것으로 확인된바, 이는 가연성 휘발성 물질들이 고온(160℃ 이상)에서 분진과 연계하여 화재가 빈번하게 발생하는 것으로 조사되었다.

이에 따라, 본 출원인은 소규모 설비에서 발생되는 분진이나 유적과 같은 입자상물질을 대상으로 이들을 제어하는 연구를 진행하게 되었다.

한편, 촉매는 주어진 부피에 많은 기공을 함유한 물질로서, 통상적인 촉매반응은 1) 반응물의 촉매 표면으로의 확산 → 2) 촉매기공 내부 확산 → 3) 촉매 표면 흡착 → 4) 촉매 표면 반응 → 5) 생성물의 탈착 → 6) 생성물의 기공 내부 확산 → 7) 생성물의 촉매 이탈과 같은 7단계로 진행된다.

상기 7단계는 각각 촉매의 활성(또는 반응물의 전환율)을 결정하는 주요한 요인으로서, 대상 반응에 최적의 활성을 보이는 금속촉매 성분의 선정뿐만 아니라 생성물의 기공 내부 확산이나 생성물의 탈착 후 외부로의 이탈을 원활하게 해줄 수 있는 기공 구조 및 비표면적을 가지는 촉매를 선정하는 것이 촉매산화공정에서 중요하다. 따라서, 촉매의 구조적 물성은 촉매의 구성성분 및 성형방법 등의 생산기술에 따라 크게 좌우되며, 적합한 제조기술 및 성형기술로 제조된 촉매를 선정하는 것이 매우 중요하다.

또한, 촉매산화수 공정은 미국에서 노멀헥산(n-Hexane) 추출물질 제어를 위해 개발된 것으로서, 생활하수나 농업집락, 식품공장(식용색소)의 폐수처리, 악취 및 VOCs 처리 등 여러 분야에 적용되고 있으며, 현재 가동 중인 시스템이 약 300여건(최대 100,000㎥/day)에 이르고 있으나, 대기오염물질 중 입자상물질 특히, 유적에 적용한 예는 아직 보고되고 있지 않다.

이러한 촉매산화수 공정은 상온, 상압 하에서 철, 망간, 코발트, 티탄, 알루미늄, 구리 외 18종류의 금속산화물로 이루어진 촉매와, 적정 농도로 희석된 차아염소산나트륨(Sodium Hypochlorite, NaOCl) 수용액을 접촉하여 생성된 촉매산화수를 이용하여 n-Hexane 추출물질이나 난분해성 물질을 포함한 유기물질을 산화시키는 공정으로, 촉매와 차아염소산나트륨의 접촉반응에 의해 생성된 촉매산화수에는 산화력이 강한 발생기산소(O), 수산화이온(OH), 염소기(Cl^-), 차아염소산(HOCl), 차아염소산이온(OCl^-) 등의 산화성분이 포함되어 있다.

여기에서, 반응식1과 같이 차아염소산나트륨(NAOCl)을 수중에 용해시키면 수산화나트륨(NaOH)과 차아염소산(HOCl)으로 분리되며, 이때 수용액의 pH는 약 9.5~9.8이다.

[반응식1]

NaOCl + H₂O → NaOH + HOCl

적정농도로 희석된 NaOCl 수용액은 다음과 같이 이온화된다.

[반응식2]

HOCl ↔ H⁺ + OCl^-

반응식2에서 pH가 높아질수록 차아염소산이온 형성이 활성화되는데, pH가 9, 온도가 약 20℃일 때, 차아염소산은 약 5%, 차아염소산이온은 약 95%의 비율로 존재하게 된다.

차아염소산(HOCl)은 철, 망간, 코발트, 티탄, 알루미늄, 구리 외 18종류의 금속산화물로 이루어진 촉매와 접촉할 경우 반응식3과 같이 반응하는데, 이러한 차아염소산은 불안정한 물질로서 즉시 분해되어 발생기산소 치환체(Oㆍ)를 생성하나, 촉매 존재 하에 비해 그 생성속도나 양은 매우 적다.

[반응식3]

HOCl + catalyst → HCl + Oㆍ

촉매 존재 하에서 생성된 발생기산소 치환체는 반응식4 및 5와 같은 반응을 거친다.

[반응식4]

H₂O + Oㆍ → H₂O₂ → 2OHㆍ

[반응식5]

H₂O + OHㆍ → H₃O₂ㆍ

반응식4 및 5의 반응에 의해 촉매산화수에는 발생기산소 치환체(Oㆍ), 하이드록실 치환체(H₃O₂ㆍ), 수산화이온(OHㆍ), 차아염소산(HOCl) 등이 존재하게 되며, 이들은 일반적인 염소보다 최고 80배 정도의 강력한 산화작용을 나타내게 되어 산화, 표백, 항균, 탈취 및 난분해성 물질의 분해기능을 수행하게 된다.

또한, 일본에서 촉매산화수를 폐수처리 시스템에 도입한 사례가 있는데, 주로 기존의 폐수처리 시스템과 연계하여 단위공정별로 적용하고 있다. 즉, 촉매산화수에 의하여 폐수처리를 수행하는 것이 아니라 처리효율의 상승을 유도하거나 폐수처리비용을 감소시키는 방향으로 적용하고 있다.

예를 들어, 하수처리장에서 유입수의 BOD 저감을 위해 집수조 및 폭기조에 촉매산화수 시스템을 적용하여 기존 처리시설 비용의 약 25~30%만으로 처리수 수질을 방류수 허용기준 이하로 처리할 수 있으며, 슬러지 감량화를 목적으로 슬러지 농축조에 촉매산화수 처리시스템을 적용(슬러지 감량율 40~50%)하고 있다.

또한, 촉매산화수를 단위공정에 적용한 실례에서 폐수처리 비용이 기존의 폐수처리 비용에 비해 30~40% 저감된 것으로 보고되고 있다. 또한, 식용색소를 포함하는 식품공장, 화학폐수 처리 및 슬러지 악취(VOCs 등) 제거에 적용하고 있는 것으로 알려져 있다. 이는 일반적으로 적용되는 고도산화 공정에서 기인한 것으로 촉매산화 공정 역시 고도산화 공정 메카니즘과 같기 때문이다. 그러나, 대상물질에 대한 촉매산화수의 투입량과 촉매 소요량이 아직 정량화되어 있지 않고, 대부분 대상물질을 처리하기 위한 전처리개념의 연계처리에 바탕을 두고 처리효율 상승을 유도하는 공정개발에 주안점을 두게 되었다.

국내에서 촉매산화수 시스템을 이용한 폐수처리는, 1999년 선박 폐유 및 폐수처리 시스템(200㎥/day)에 처음으로 도입된 후, 적조 시 발생되는 워터제트직기(water-Jet Loom) 폐수에 함유된 n-Hexane 처리, 압연철강공정에서 배출되는 우지 폐수처리를 위한 파일롯트 시스템 2기(10㎥/day)에 적용된 것으로 알려져 있다. 그러나, 대상물질의 성상, 오염정도, 그리고 촉매산화수의 적용수준에 따라 촉매 필요량과 반응인자가 실험적으로 결정되어야 하는 문제점은 있다.

한국 특허등록 제569966호의 "배기계의 미세 입자상물질 제거장치 및 그 제어방법" (2006.04.04) 한국 특허등록 제1166688호의 "하전 산화촉매방식의 매연여과장치" (2012.07.12) 한국 특허공개 제2014-2623호의 "입자상물질 배출을 제어하기 위한 방법" (2014.01.08)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 섬유의 염색가공 등 다양한 산업현장에서 발생되는 배출가스 중 휘발성 유기화합물의 제어효율을 극대화하기 위한 전처리 공정으로서 유적이나 분진과 같은 입자상물질을 효율적으로 제어하도록 하는 촉매산화수를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 입자상물질을 제어하기 위한 전처리 공정에 있어서 유지관리가 용이하고 콤팩트한 사이즈를 유지할 수 있어 소규모 설치가 가능하도록 하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법은, 촉매와 차아염소산나트륨이 접촉 반응하여 촉매산화수가 생성되는 제1단계; 상기 촉매산화수와 용수를 혼합하여 세정수를 얻는 제2단계; 및 상기 촉매산화수가 함유된 세정수와 입자상물질이 접촉하여 입자상물질 중 유적 물질이 산화 분해되는 제3단계;를 포함함을 특징으로 한다.

상기 제1단계에서, 상기 촉매는 페라이트 자성체를 포함하는 메카세라 촉매이되, 화이트 촉매 : 블랙 촉매 : 브라운 촉매의 혼합비율은 중량 기준 30~45 : 10~25 : 30~45로 사용함이 바람직하다.

상기 제1단계에서, 상기 차아염소산나트륨의 농도는 50~200ppm으로 조절함이 바람직하다.

상기 제2단계에서, 상기 촉매산화수의 혼합비율은 용수의 중량기준 5~20%로 사용함이 바람직하다.

상기 제3단계에서, 상기 촉매산화수가 함유된 세정수의 수소이온 농도는 pH는 10~12로 조절함이 바람직하다.

상기 제3단계에서, 상기 촉매산화수가 함유된 세정수와 입자상물질의 반응시간은 6~12시간으로 조절함이 바람직하다.

아울러, 본 발명에 따른 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 장치는, 페라이트 자성체를 포함하는 촉매와 차아염소산나트륨이 접촉 반응되도록 구성된 촉매산화수 생성장치; 및 상기 촉매산화수 생성장치에서 생성된 촉매산화수를 세정수로 하여 입자상물질을 제거하도록 구성된 세정 제어장치;를 포함함을 특징으로 한다.

상기 촉매산화수 생성장치는, 차아염소산나트륨 수용액을 저장 및 공급하는 차아염소산나트륨 공급부; 상기 차아염소산나트륨 수용액과 메카세라 촉매가 접촉 반응하는 촉매탑; 상기 촉매탑에서 생성된 촉매산화수를 저장하는 촉매산화수 저장부;를 포함하는 것이다.

상기 세정 제어장치는, 세정을 위한 용수를 공급하는 용수 공급부; 상기 용수와 상기 촉매산화수 생성장치에서 생성된 촉매산화수를 혼합하여 세정수를 얻는 혼합부; 상기 세정수에 의해 입자상물질 중 분진과 유적을 산화 분해하는 촉매산화 반응부;를 포함하는 것이다.

이러한 세정 제어장치는 사이클로 스크로버를 이용할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따르면, 텐터나 코팅 등 섬유의 염색가공을 비롯하여 다양한 산업현장에서 배출되는 대기오염물질을 제어하는 데에 있어서, 종래의 사이클론 스크러버가 일반 세정수와 배출가스를 접촉시켜 입자상물질을 단순 분리하던 것과는 달리, 촉매산화수를 세정수로서 활용하여 대기오염물질 중 유적과 같은 입자상물질을 분해 제거함으로써 후속의 처리과정에서 휘발성 유기화합물과 같은 대기오염물질의 처리효율을 향상할 수 있고, 이로 인해 대기오염물질의 집진과정에서 2차 오염물질의 발생을 최소화하여 보다 안전하고 쾌적한 환경을 조성할 수 있을 뿐 아니라 2차 오염물질이 배출되는 폐수처리장에서의 유기물질의 오염부하를 감소시킴으로써 관련업체의 환경처리비용을 감소시킬 수 있고 이에 따른 경쟁력 강화를 도모할 수 있다는 장점을 가진 것이다.

또한 공정이 매우 간단하고 협소한 부지에도 설치 가능할 뿐 아니라 기존의 처리시스템과 연계처리가 매우 용이하여 설치비가 저렴하다는 경제적 효과가 있고, 석유계 원료를 다량 사용하는 유기용제 회수/정제업, 도장업, 섬유제조업, 염색가공업 등 입자상물질이 필연적으로 발생되는 업체에서 효과적으로 적용할 수 있다.

나아가, 대기오염물질이 포함된 배출가스를 발생하는 시설이 갖추어진 산업단지 근로자 및 인근에 거주하는 주민들에게 심리적인 안정감을 줄 수 있음과 아울러 대기오염물질로부터 기인하는 민원을 해소할 수도 있다.

도1은 본 발명에 따른 촉매산화수에 의한 대기오염물질 중 입자상물질의 분해 메카니즘을 도시한 도면
도2는 본 발명에 따른 시스템을 간략히 나타낸 블록도

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

우선, 본 발명에 따른 전처리 방법은, 페라이트 자성체를 포함하는 촉매와 차아염소산나트륨이 접촉 반응하여 촉매산화수가 생성되는 단계; 상기 촉매산화수와 용수를 혼합하여 세정수를 얻는 단계; 및 상기 촉매산화수가 입자상물질과 접촉하여 입자상물질 중 유적 물질이 산화 분해되는 단계;를 포함하는 것이다.

본 발명에 따른 전처리 시스템은, 페라이트 자성체를 포함하는 촉매와 차아염소산나트륨을 접촉 반응시켜 촉매산화수를 생성하도록 구성된 촉매산화수 생성장치; 및 상기 촉매산화수 생성장치에서 얻어진 촉매산화수를 세정수로 하여 입장상물질을 제거하도록 구성된 세정 제어장치;를 포함하는 것이다.

이에 대하여 구체적으로 설명하며 다음과 같다.

A. 촉매산화수를 이용하여 입자상물질을 제어하는 전처리 방법

본 발명에 따른 전처리 방법은, 페라이트 자성체를 포함하는 촉매와 차아염소산나트륨을 촉매반응에 의해 촉매산화수를 생성하고, 이를 용수와 적절하게 혼합하여 세정수로 만들고, 이러한 세정수를 이용하여 입자상물질을 제어하는 것으로서, 이때, 하기 설명에서와 같이 상기 촉매산화수를 생성 시 촉매의 구성, 차아염소산나트륨의 투입량, 촉매산화수의 수소이온 농도 및 반응시간을 적절히 조절하여 반응하도록 한다.

[1] 촉매의 구성

본 발명에 따른 입자상물질을 제어하는 전처리 방법에 있어서, 우선, 촉매산화수를 생성하기 위하여 차아염소산나트륨과 반응하는 촉매에 대하여 설명하기로 한다.

상기 촉매는 페라이트(Ferrite) 자성체를 포함하는 것으로서 상기 표5에 나타난 바와 같이, 화이트 촉매와 블랙 촉매 및 브라운 촉매의 3가지 색상으로 구성되는 메카세라(Mecha Cera) 촉매를 사용할 수 있으며, 이러한 메카세라 촉매를 이용하여 공지의 촉매반응에 의해 촉매산화수를 생성하되, 메카세라 촉매를 이루는 각 구성을 적절한 비율로 혼합하여 사용한다.

본 발명에서는 상기 화이트 촉매 : 블랙 촉매 : 브라운 촉매의 혼합비율은 중량 기준 30~45 : 10~25 : 30~45로 혼합하여 사용함이 바람직하다.

상기와 같이 구성된 촉매는, 그 자신이 대기오염물질과 반응하여 오염물질을 처리하는 종래의 촉매와는 달리, 차아염소산나트륨과 반응하여 산화력이 강한 발생기산소(O), 수산화이온(OH), 염소이온(Cl^-), 차아염소산(HOCl), 차아염소산이온(OCl^-)과 같은 다른 물질 즉, 촉매산화수로 전환된 후 직접 입자상물질과 반응하여 유적이나 분진을 제거하게 된다.

또한, 차아염소산나트륨은 자체적으로 산화력을 지니고 있으므로, 이러한 차아염소산나트륨과 상기 비율로 이루어진 촉매를 접촉할 경우 그 활성도는 더욱 증가하게 된다.

[2] 차아염소산나트륨의 농도

차아염소산나트륨(NaOCl)은 상기 촉매와 접촉 반응하여 촉매산화수를 생성하는 것으로서, 상기 차아염소산나트륨은 그 농도에 따라 처리효율이 달라질 수 있는데, 즉, 상기 차아염소산나트륨의 농도는 높을수록 처리효율이 증가하기는 하나 지나치게 높은 경우에는 오히려 처리효율의 증가폭이 급격히 감소하므로 경제성을 고려하여 50~200ppm으로 함이 바람직하다.

[3] 촉매산화수의 투입비율

본 발명에 따른 촉매산화수는 사이클론 스크로버에 의해 대기오염물질로부터 입자상물질을 세정(분리)하기 위해 이용하던 종래의 세정수를 대체하여 사용되는 것으로서, 그 산화력에 의해 분진 및 유적과 같은 입자상물질을 산화 분해하여 제거하는 역할을 한다.

즉, 상기 촉매산화수는 상기 3가지 구성으로 이루어진 촉매와 차아염소산나트륨의 접촉 반응에 의해 생성되는 것으로서, 본 발명에서 입자상물질, 특히 기름성분인 유적과 직접 반응하여 분해하게 된다.

이러한 촉매산화수는 용수와 혼합하여 세정수로 이용하게 되는데, 이때 촉매산화수의 투입량에 따라 처리효율이 달라질 수 있는데, 상기 차아염소산나트륨과 마찬가지로 촉매산화수의 투입량이 증가할수록 세정수의 처리효율이 증가하기는 하나 지나치게 많을 경우에는 오히려 약품비가 많이 소요되고 촉매의 사용량이 늘어남에 따라 경제성을 고려하여 5~20%로 함이 바람직하다.

[4] 촉매산화수의 수소이온 농도

상기 촉매산화수의 pH는 본 발명에 따른 촉매산화수에 의한 세정수 처리과정에서 크게 작용하는 것은 아니지만, pH10의 약알카리성일 경우에는 처리효율이 증가하며, pH12 이상의 강알칼리성일 경우에는 라디칼의 소거효과(Scavenging Effect)가 발생함에 따라 라디칼의 생성이 저해될 수 있으므로 촉매산화수의 pH는 10~12로 함이 바람직하다.

[5] 촉매산화수의 반응시간(체류시간)

상기 촉매산화수를 이용하여 COD, BOD, n-Hexane 추출물질을 제거하기 위한 반응시간은 6~12시간으로 함이 바람직하다.

상기와 같이 본 발명에 따른 촉매와 차아염소산나트륨과의 접촉 반응에 의해 생성된 촉매산화수에는 산화력이 강한 발생기산소(O) 등이 포함되어 있고, 이들이 입자상물질 중 유적과 같은 오염물질을 산화 처리하게 된다.

즉, 차아염소산나트륨이 페라이트 자성체가 포함된 촉매를 통과하면서 OH라디칼(OH), 발생기산소(O), 과산소라디칼(Superoxide radical; O₂), 차아염소산(HOCl), 차아염소산이온(OCl), 수화전자(수화전자(eag-) 등이 발생되고, 이러한 라디칼은 배기가스 내의 유적(Oil mist)이나 고농도 유기물을 산화 분해하여 무기화(Mineralization)하게 되는 것이다.

도1에는 상기 라디칼에 의한 유기물질의 제어 메카니즘을 나타내었다.

아울러, 대기오염물질은 그 조성과 오염농도가 매우 다양하게 존재하고 있으며, 이들 오염물질들의 특성에 따라 작용되는 촉매산화수의 산화력 또한 서로 다를 것인데, 오염물질 조성과 오염농도, 그리고 이들을 처리하기 위해 요구되는 촉매산화수의 산화력은 제어인자에 따라 영향을 미치게 되며, 그 제어인자로서 상기 [1] 내지 [5] 항목에서 설명한 촉매탑에 충진된 촉매구성의 비율, 차아염소산나트륨(수용액)의 농도, 촉매산화수의 투입량, 촉매산화수의 pH, 체류시간(반응시간)이 되는 것이다.

이에 따라, 본 발명에 따른 촉매산화수의 처리효율에 대하여 실험을 통해 상세하게 설명하기로 한다. 단, 하기 실험에 의한 결과는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

본 실험에서는 촉매산화수로 된 세정수의 처리효율을 평가하기 위하여 각각의 조건을 선정하여 실험을 수행하였다.

[1] 실험예1 : 촉매의 구성 비율에 따른 촉매산화수의 처리효율

본 실험은 소규모의 실험실 규모의 반응기(20L)에서 수행하였고, 상기 실험에 이용된 촉매의 총량은 0.5kg으로 하되, 실험구로서 화이트 촉매 : 블랙 촉매 : 브라운 촉매의 혼합비율을 중량 기준 40 : 20 : 40로 하였고, 차아염소산나트륨 수용액 농도는 100ppm으로 조절하여 사용하였으며, 촉매산화수의 투입량은 세정수 투입량 대비 10%로 하고 균일한 반응이 일어나도록 연속적으로 혼합하였다. 세정수는 차아염소산나트륨이 활성화되는 약 알카리(pH는 10)로 조절하여 사용하였고, 총 반응시간은 6시간으로 하였으며, 각 조건에 따른 연구수행은 5일간 이루어졌다.

또한 대조구로서 화이트, 블랙, 브라운 촉매를 서로 다른 비율로 혼합하거나, 화이트, 블랙, 브라운 촉매를 각각 단독으로 촉매탑에 충진(0.5kg)시킨 후 차아염소산나트륨 수용액 100ppm과 접촉 반응시켜 생성된 촉매산화수를 세정수와 혼합하여(비율 10%) 처리특성을 살펴보았으며, 그 결과를 하기 표6에 나타내었다.

상기 실험 결과, COD, BOD, n-Hexane 제거율을 보면 브라운 촉매의 경우 COD와 BOD의 제거효율이 높았고, 블랙 촉매의 경우 BOD의 제거효율이, 화이트 촉매의 경우 n-Hexane 추출물질의 제거효율이 증가하는 것으로 나타났다.

또한, 블랙과 브라운 촉매를 혼합할 경우 이들을 단독으로 사용한 경우보다 처리효율이 증가하였고, 블랙과 브라운 촉매를 비슷한 비율로 혼합하여 사용한 경우 처리효율은 더욱 증가하였으며, 화이트 촉매 40%, 블랙 촉매 20%, 브라운 촉매 40%에서 가장 높은 효율을 나타냄을 알 수 있었다.

이에 따라, 촉매가 단독으로 사용된 경우보다 혼합하여 사용하였을 때 처리효율이 더 우수하게 나타났고, 이는 촉매를 구성하는 금속의 구성 성분 수가 다양할수록 생성된 촉매산화수의 산화력이 향상되는 것으로 판단할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 촉매산화수의 산화력은 차아염소산나트륨(수용액)과 반응하는 상기 촉매의 구성 성분과 비율에 따라 달라질 수 있다.

[2] 실험예2 : 차아염소산나트륨의 농도에 따른 촉매산화수의 처리효율

본 실험에서는 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액의 농도 변화에 따라 촉매산화수(세정수)의 처리특성을 알아보았다.

촉매 혼합비가 중량기준 블랙 : 브라운 : 화이트 = 20 : 40 : 40로 고정하고 촉매 0.5kg에 각각 50ppm, 100ppm, 200ppm, 400ppm의 차아염소산나트륨 수용액을 접촉 반응시켜 촉매산화수를 생성하였다. 생성된 촉매산화수를 세정수의 주입량 대비 10%의 비율로 촉매산화 반응조에 투입하여 세정수의 처리특성을 살펴보았다. 세정수의 수소이온 농도는 약 알카리성으로 조절하였고, 반응시간은 6시간으로 고정하여 수행하였으며, 그 결과를 하기 참고도1 및 표7에 나타내었다.

상기 실험 결과, 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액의 농도가 증가할수록 촉매산화수의 처리특성이 증가하는 것으로 나타났고, COD, BOD, n-Hexane(유적) 중에서 특히 BOD의 제거효율이 두드러지게 증가함을 알 수 있었다. 그러나 차아염소산나트륨(NaOCl) 100ppm 이상에서는 그 증가폭이 감소하는 것으로 나타났다. 이에 따라 경제적인 측면과 효율성을 고려하여 최적의 농도는 50~200ppm임을 알 수 있었다.

아울러, 차아염소산나트륨을 단독으로 사용한 경우와 본 발명에 따른 촉매산화수를 사용하였을 때의 처리효율을 평가하였다. 차아염소산나트륨과 촉매산화수의 양은 투입된 세정수의 10% 정도로 하고 반응시간은 약 6시간으로 조절하여 실험하였고, 이에 따라 차아염소산나트륨의 산화력과 본 발명에 따른 촉매산화수(차아염소산나트륨+메카세라촉매)의 산화력을 비교하고, 그 결과를 하기 참고도2 및 표8에 나타내었다.

상기 실험 결과, 차아염소산나트륨을 단독으로 사용한 경우에 비하여 본 발명에 따른 촉매산화수를 사용하였을 때의 처리효율이 대략 10∼50% 정도 증가하는 것으로 나타났는데, 차아염소산나트륨 수용액의 경우 CODMn 제거율이 약 16%인 반면, 촉매산화수에 의한 CODMn 제거율은 약 42% 정도이고, BOD5는 차아염소산나트륨 수용액이 13%인 반면, 촉매산화수는 약 54%로 매우 높게 나타났다. 또한, 노멀헥산(n-Hexane) 추출물질의 경우 제어효율이 가장 높은 것으로 나타났는데, 차아염소산나트륨 수용액의 경우 약 24%, 촉매산화수의 경우 67% 정도로 높게 나타났는데, 이는 활성기 산소에 의한 탄소결합이 무기화되었기 때문이다.

[3] 실험예3 : 촉매산화수의 투입비율에 따른 처리효율

본 실험에서는 촉매산화수의 투입비율에 따른 처리특성에 대하여 살펴보았다. 차아염소산나트륨 100ppm, 블랙 : 브라운 : 화이트의 혼합비율이 20 : 40 : 40 (wt%)인 촉매 0.5kg으로 고정하고, 이들의 촉매 접촉반응에 의하여 생성된 촉매산화수의 비율을 변화시켜 세정수에 투입하였다. 반응은 6시간 동안 진행하였으며, 반응이 일어나는 동안 세정수와 촉매산화수가 균일하게 혼합될 수 있도록 교반기를 이용하여 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 촉매산화수를 이용하여 오염물질을 처리 후 그 결과를 하기 참고도3 및 표9에 나타내었다.

상기 실험 결과, 촉매산화수의 투입비율이 증가할수록 세정수의 처리효율이 증가하는 것으로 나타났다.

즉, 촉매산화수의 투입비율이 5%일 경우 COD, BOD, n-Hexane 추출물질의 처리효율은 38.2%, 48%, 39.6%이고, 20% 일 경우 COD, BOD, n-Hexane 추출물질의 처리효율은 48.3%, 68.4%, 51.3%로 나타났다.

그러나, 촉매산화수의 투입비율이 20%를 초과할 경우 약품비 및 촉매의 사용량의 증가를 불러오게 되어 경제성을 고려할 경우 투입비율 대비 효율은 5~20%가 가장 적합함을 알 수 있었다. 이때, 상기 처리효율이 폐수의 방류수 수준을 요하는 것이 아니라 오염부하량을 줄이고 유적(Oil mist) 성분, 즉 n-Hexane 추출물질의 절대량을 감소시키는 것이 목적이므로 최적 투입량은 5% 비율이 가장 적당하였다.

[4] 실험예4 : 촉매산화수의 수소이온 농도에 따른 처리효율

본 실험에서는 촉매산화수의 초기 pH에 따른 세정수의 처리특성을 알아보았다. 촉매 0.5kg(블랙 : 브라운 : 화이트 = 20 : 40 : 40), 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액 100mg/l, 촉매산화수 투입량을 세정수 투입량 대비 5%로 고정하였을 경우, 촉매산화수의 pH가 염색폐수처리 효율에 미치는 영향에 대하여 살펴보았고, 그 결과를 참고도4 및 표10에 나타내었다. 이때, 촉매산화수의 pH는 4~12로 설정하여 실험을 수행하였다.

상기 실험 결과, 촉매산화반응에 pH의 변화가 큰 영향을 미치는 것은 아니지만, pH가 높을 경우 OH radical의 생성이 증가하게 되어 pH10 정도의 약알카리성일 경우 처리효율은 증가한 반면, pH가 12이상으로 강알카리성이 될 경우에는 라디칼의 소거효과(Scavenging Effect)로 인하여 라디칼의 생성이 저해되어 처리효율이 감소하였다. 이는 탄산염과 중탄산염의 농도 증가로 인한 것으로서, 탄산염과 중탄산염은 OH radical과의 반응성이 높은 대표적인 scavenger로 알려져 있으며 pH가 증가할수록 탄산염과 중탄산염의 농도가 증가하여 OH radical을 소모하게 되는 것이다. 탄산염이 중탄산염에 비해 소거효과가 수십배 더 크므로 pH가 높을수록 이러한 현상이 두드러지는 것이다. 이에 따라 촉매산화수의 적정 pH는 10~11 정도임을 알 수 있다.

[5] 실험예5 : 촉매산화수의 반응시간에 따른 처리효율

본 실험에서는 촉매산화수의 반응시간에 따른 세정수의 처리특성을 알아보았다. 세정수의 pH를 10, 촉매 0.5kg(중량 기준 블랙 : 브라운 : 화이트 = 20 : 40 : 40), 차아염소산나트륨 수용액 100mg/l, 촉매산화수의 투입비율을 세정수 투입량 대비 5%로 고정하고 촉매산화 반응장치에 투입하였을 경우, 반응시간(체류시간)에 따른 염색폐수처리 효율을 평가하였고, 그 결과를 참고도5 및 표11에 나타내었다. 본 실험에서는 반응시간은 0~24시간을 설정하여 실험을 수행하였다.

상기 실험 결과, 상기 촉매산화수에 의한 COD, BOD, n-Hexane 추출물질의 제거효율은 반응시간이 경과함에 증가추세를 나타내었고, BOD의 제거효율이 가장 높은 것으로 나타났으며, COD, n-Hexane의 제거효율도 점차 증가하는 것으로 나타났다. 다만, 반응시간 6시간 이후에서 처리효율이 양호하게 나타난 반면 12시간 이후에는 제어효율의 증가폭이 급격히 감소하는 것으로 나타남에 따라 6~12시간이 가장 적정함을 알 수 있었다.

또한, 반응시간이 12시간일 경우 매우 긴 반응시간을 가짐에 따라 세정수를 반응시킬 균등조가 필요할 것임을 알 수 있었고, 균등한 반응을 위한 교반시설을 추가할 경우 매우 높은 효율을 얻을 수 있게 된다.

B. 촉매산화수를 이용하여 입자상물질을 제어하는 전처리 시스템

[1] 촉매산화수 생성장치

본 발명에 따른 촉매산화수 생성장치는 페라이트 자성체를 포함하는 촉매와 차아염소산나트륨이 접촉 반응하여 촉매산화수를 생성하는 것으로서, 차아염소산나트륨 공급부; 촉매탑; 촉매산화수 저장부;를 포함한다.

차아염소산나트륨 공급부는 본 발명에 따른 촉매산화수를 만들기 위해 차아염소산나트륨 수용액을 저장 및 공급하는 것이다.

촉매탑은 본 발명에 따른 구성 비율을 가진 촉매가 충진되는 것으로서, 즉, 상기 표5에서 설명된 메카세라 촉매에 있어서, 화이트 촉매 : 블랙 촉매 : 브라운 촉매의 혼합비율이 중량 기준 30~45 : 10~25 : 30~45로 구성된 촉매가 충친되며, 상기 차아염소산나트륨 공급부에서 공급된 차아염소산나트륨 수용액이 상기 촉매탑에서 촉매를 통과하면서 OH라디칼, 발생기산소, 과산화라디칼(Superoxide radical :O₂ㆍ), 차아염소산(HOCl), 차아염소산이온(OCl), 수화전자(eag-) 등의 라디칼이 함유된 촉매산화수를 생성하게 된다.

상기 촉매탑에는 그 내부에 충진된 촉매와 차아염소산나트륨이 접촉하도록 교반하는 교반수단이 포함될 수 있다.

상기 촉매탑에서 생성된 촉매산화수는 촉매산화수 저장부에 저장하여 후술하는 사이클론 스크러버로 보내지게 된다.

[2] 세정 제어장치

본 발명에 따른 세정 제어장치는 상기 촉매산화수 생성장치에서 생성된 촉매산화수에 의해 입자상물질을 분해하여 제거하는 것으로서, 용수 공급부; 촉매산화수 및 용수 혼합부; 촉매산화 반응부;를 포함한다.

용수 공급부는 종래의 사이클론 스크러버에 의한 세정 시 사용되는 용수를 사용할 수 있다.

촉매산화수 및 용수 혼합부는 상기 촉매산화수와 용수를 적정 비율로 혼합하여 세정수를 얻는 것으로서, 이때, 촉매산화수의 투입비율은 용수의 중량기준 5~20%로 한다.

촉매산화 반응부는 상기 촉매산화수가 함유된 세정수에 의해 입자상물질 중 분진과 유적, 특히 유적의 오일 성분을 분해하여 제거하는 것으로서, 이러한 촉매산화 반응부에는 배출가스 중 입자상물질을 공급하는 가스 공급부가 연결되어 입자상물질을 공급받게 된다.

상기와 같이 구성된 세정 제어장치는 사이클론 스크러버를 이용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서의 세정 제어장치는 일반 용수(약품 포함)를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분리하는 것이 아니라, 촉매산화수를 세정수로 이용하여 입자상물질을 분해하여 처리하되, 상기와 같이 차아염소산나트륨이 페라이트 자성체로 이루어진 촉매를 통과하면서 발생하는 라디칼(Oㆍ, OHㆍ)을 함유한 촉매산화수를 이용하여 배기가스 내의 입자상물질 중 유적이나 또는 고농도 유기물을 산화 분해하여 무기화(Mineralization)하는 것이다.

상기 세정 제어장치에는 폐수처리장 이송부가 연결되어 유적 등이 제거된 폐수를 폐수저장조로 이송하도록 되어 있으며, 이러한 폐수는 폐수저장조(폐수처리장)로 유입 시 오염부하를 크게 줄일 수 있게 된다.

Claims

a) 페라이트 자성체를 포함하는 메카세라 촉매이되, 화이트 촉매 : 블랙 촉매 : 브라운 촉매를 중량기준 30~45 : 10~25 : 30~45의 비율로 혼합하여 촉매를 얻는 단계;
b) 상기 촉매와 50~200ppm의 차아염소산나트륨을 접촉 반응하여 촉매산화수를 생성하는 단계;
c) 상기 촉매산화수를 용수에 혼합하되 용수의 중량기준 5~20%를 혼합하여 세정수를 얻는 단계; 및
d) 상기 촉매산화수가 함유된 pH 10~12의 세정수와 입자상물질을 접촉하여 입자상물질 중 유적 물질을 산화 분해하는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 촉매산화수를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법.
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제1항에 있어서,
상기 d) 단계에서, 상기 촉매산화수가 함유된 세정수와 입자상물질의 반응시간은 6~12시간인 것을 특징으로 하는 촉매산화수를 이용하여 대기오염물질 중 입자상물질을 분해하는 전처리 방법.
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