CN104812710B

CN104812710B - 有机卤素化合物的水热氧化处理方法及其催化剂

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Publication number: CN104812710B
Application number: CN201380057030.XA
Authority: CN
Inventors: 米谷纪嗣
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: WO2014080739A1; CN104812710A; TW201429882A; US9526936B2; JP5901791B2; US20150283418A1; JPWO2014080739A1; TWI591023B

Abstract

本发明提供不需要大规模的处理装置、高运行成本，而能够高效率地将有机卤素化合物分解处理的有机卤素化合物的处理方法及在该处理方法中使用的催化剂。在包含氧化铜的催化剂及过氧化氢的存在下，将有机卤素化合物加热至100℃～200℃，通过利用芬顿(Fenton)法的水热氧化反应来进行有机卤素化合物的分解处理。

Description

有机卤素化合物的水热氧化处理方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及利用芬顿(Fenton)法的有机卤素化合物的水热氧化处理方法及用于该处理方法的催化剂，详细而言，涉及将含有氯苯、三氯乙烯、全氯乙烯、PCB(polychlorinated biphenyl，多氯联苯)、二英等有机氯化合物、四氟乙烷、五氟丁烷、氯二氟甲烷等氟化烃类、全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等氟系表面活性剂、全氟聚醚、聚四氟乙烯等氟系润滑油等有机氟化合物的有机卤素化合物分解而无害化的处理方法及用于该处理方法的催化剂。

背景技术

有机氯化合物存在各种化合物，但任何化合物从环境方面、健康方面出发均被指出各种各样的问题，正渴望有效的分解处理方法。

从以高科技工厂为首的各种工作场所排出的废水、洗涤液多被三氯乙烯等有机氯化合物、氟系表面活性剂、氯系润滑剂等有机氯化合物污染。因这些废水、洗涤液所含有的有机卤素化合物导致的土壤污染、地下水污染等环境问题也令人担忧，进而，因这些化合物导致中枢神经障碍、肝功能障碍的可能性也正被指出。此外，氟化烃类被指出为臭氧层破坏的原因物质，它们的无害化也成为课题。

PCB在过去是作为变压器的电气绝缘油(变压器油)使用的，但认识到其有害性之后，其被禁止使用，在此之前所使用的PCB被统一保管于规定的场所。

并且，该PCB的一部分虽然有时通过燃烧方法进行了处理，但实际情况是，进行无害化未必容易。

此外，关于二英类，将多氯二苯并对二英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)统称为二英类，其是具有两个苯核通过氧结合的结构的化合物，且根据与苯核结合的氯的个数和其结合位置而存在不同的多个种类，是从垃圾焚烧炉等生成的有毒化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-29969号公报

专利文献2:日本特开2006-231119号公报

专利文献3:日本特开平5-212389号公报

专利文献4:日本特开平11-262780号公报

非专利文献

非专利文献1:Savare P.E.,超临界水中的有机化学反应(Organic chemicalreactions in supercritical water)，化学综述(Chem.Rev.)99,603-621(1999)

发明内容

发明所要解决的问题

对上述被有机卤素化合物例如卤化烃等污染的废水、洗涤液进行处理时，多采用比较廉价的废水处理技术，即凝集沉淀/过滤处理法、活性炭吸附法、生物分解处理法等，但通过这些方法并不能完全去除有机卤素化合物。

除上述方法之外，有时也采用臭氧/紫外线处理法(专利文献1)、水热氧化法(非专利文献1)等，但这些方法均设备昂贵，工序也复杂，从而运行成本也昂贵。

作为PCB、二英等有害的难分解性有机氯化合物的处理方法，与废水处理的情况同样地探讨了在高温下燃烧的方法、利用活性炭吸附的方法、放射线照射方法、利用过氧化物的化学处理方法、利用氧化钛的光催化剂法、超临界水氧化法、水热氧化法、芬顿法、超声波处理法、微生物处理方法等，但实际情况是，在设备成本、运行成本、难分解性有机氯化合物的分解率等方面存在一些问题，并非一定能够令人满意。此外，如上所述，氟化有机化合物的无害化处理也成为课题。

上述方法中，能够安全且迅速地进行分解处理的“超临界水氧化法”，即，将超过气液临界点(374℃、22.1MPa)的水用作反应场的方法，进而，将还包含临界点以下的宽温度压力区域的高温高压水用作反应场，将有害物质氧化分解的“水热氧化法”受到关注。

此外，将铁离子与过氧化氢发生反应而生成具有高氧化分解能力的羟基自由基的芬顿反应应用于污染水等的处理的芬顿法也是受到关注的技术。

然而，为了完全分解有机卤素化合物，通常需要超临界水氧化法所采用的临界点(374℃)以上的反应温度，因此，不仅耗费大量的能量，还需要设计复杂且昂贵的装置以耐受高温高压条件，装置使用中的劣化严重导致其寿命也变得相当短。

于是，在水热氧化法中，为了降低其反应温度，研究了在氧化钛及氧化铝上载有钌、钯等贵金属的催化剂；铂、沸石这样的催化剂(专利文献2)；使钛、硅、锆或铈含有锰、铁、钴、铜等过渡金属的催化剂(专利文献3)，在使用后者催化剂的情况下，在反应温度250℃时成功去除了70～90％三氯乙烯。

然而，实际情况是：上述以往技术中，尚未成功地将反应温度大幅度降低，特别是将反应温度降低至200℃以下且将难分解性有机卤素化合物完全分解，并不能说一定能够令人满意。

为了实现装置的简化、长寿命化，该反应温度在200℃以下成为重要的目标。

本发明人此前将掺杂了铜的三氧化钨、二氧化钛用作催化剂，在反应温度200℃时成功将氯苯完全分解，并已提出专利申请(日本特愿2011-72548号)。

然而，在上述申请发明中，存在进行长时间处理时，掺杂于催化剂的铜逐渐溶出，催化剂活性下降这样的问题，此外，催化剂调整方法也复杂，正需要进一步的简化，而关于反应温度，也需要能够在更低的温度区域实施分解反应的催化剂体系。

另一方面，也进行了利用芬顿法将有机卤素化合物分解处理的尝试，并提出了基于芬顿法将载有铁或铜化合物的沸石用作催化剂，将有机卤素化合物分解处理的方法(专利文献4)。

然而，该方法的实施例中，使用氯化铜(II)作为铜化合物实施例，即使通过长达3天的长时间反应，去除率也停留在90％左右，为了处理由高科技工厂等大量排出的废液、废水等，要求能够在更短时间内迅速处理的能力。

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种不需要高设备成本、运行成本而能够高效率地将有机卤素化合物分解处理并无害化的利用芬顿法的有机卤素化合物的水热氧化处理方法及用于该处理方法的催化剂。

用于解决课题的手段

为了达成上述目的，本发明的有机卤素化合物的分解方法中，在通过利用芬顿法的水热氧化方法来处理时，由于使用独自发现的氧化铜催化剂，因此不需要以往必须的高温反应条件，能够在大幅度降低的反应温度下进行处理，从而实现了处理时能耗的大幅度削减、装置的简化和长寿命化。

本发明中，通过使用以氧化铜为基础的催化剂，从而通过铜离子和过氧化氢的芬顿型反应而在反应场中生成具有高氧化分解能力的羟基自由基，由此促进有机卤素化合物的水热氧化反应。

利用该方法，即使将反应温度降低至200℃以下，也能够以几乎100％的分解率处理有机卤素化合物，与以往例子相比，在装置的简化、长寿命化等方面具有大的改善效果。

而且，处理时间也与以往的芬顿法相比格外变短(约2分钟)，因此能够进行大量废液、废水处理。

本发明的要点在于，将氧化铜(I)、氧化铜(II)等氧化铜用作催化剂。通过将氧化铜本身作为催化剂使用，能够将催化剂调整方法格外简化，同时能够长时间维持催化剂活性。

予以说明的是，关于处理时催化剂的使用方法，有使催化剂直接悬浮在废水、废液中进行使用的方法和将催化剂填充、固定于反应器内的方法。在此，采用后者方法的情况下，在非活性气氛中将催化剂在650℃加热约1小时，形成多孔状烧结体，从而能够不失去催化剂的活性而长时间稳定地维持反应器内催化剂和反应基质的良好接触。

特别是，氧化铜(I)的催化剂活性极高，即使将反应温度降低至133℃，也能够将几乎100％的氯酚分解。

此外，已判明：即使将反应器内压力降低至稍高于反应温度时水的平衡蒸汽压，也能够将氯酚高效率地分解。举出具体例来说明，170℃时水的平衡蒸汽压约为0.8MPa，而在反应温度170℃、压力0.9MPa，能够将几乎100％的氯酚分解。

根据本发明，不需要以往有机卤素化合物的分解处理所需要的高温高压反应条件，因此可期待能够实现处理时耗能的大幅减少、装置的简化和长寿命化。

予以说明的是，在芬顿法中，除了上述的氧化铜以外，还可以使用各种铜化合物作为催化剂，作为这些铜化合物，可举出例如硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等，在本发明中，通过使用氧化铜，能够得到更加令人满意的结果。

具体而言，本发明是：(1)一种有机卤素化合物的分解处理方法，其是将有机卤素化合物分解处理的方法，其特征在于，在包含氧化铜的催化剂及过氧化氢的存在下，将有机卤素化合物加热至100℃～200℃，利用芬顿法进行水热氧化反应。

此外，(2)如(1)所述的有机卤素化合物的分解处理方法，其特征在于，将有机卤素化合物加热至120℃～200℃。

此外，(3)如(1)或(2)所述的有机卤素化合物的分解处理方法，其特征在于，进行水热氧化反应的反应器内压力为在加热温度时水的平衡蒸汽压以上且接近所述平衡蒸汽压的压力。

此外，(4)如(1)～(3)的任一项所述的有机卤素化合物的分解处理方法，其特征在于，前述包含氧化铜的催化剂为包含氧化铜(I)或/和氧化铜(II)的催化剂。

进而，(5)如(1)～(4)的任一项所述的有机卤素化合物的分解处理方法，其特征在于，前述包含氧化铜的催化剂为多孔状烧结体，在将其保持固定于反应容器内的状态下进行水热氧化反应。

此外，(6)一种水热氧化反应催化剂，其为在前述(1)～(5)的任一项所述的有机卤素化合物的分解处理方法中使用的催化剂，其特征在于，该催化剂为包含氧化铜的催化剂。

此外，(7)如(6)所述的水热氧化反应催化剂，其特征在于，前述包含氧化铜的催化剂为包含氧化铜(I)或/和氧化铜(II)的催化剂。

此外，(8)如(6)或(7)所述的水热氧化反应催化剂，其特征在于，前述包含氧化铜的催化剂为多孔状烧结体。

发明的效果

根据本发明，通过使用简单装置的短时间处理，能够高效率地分解处理有机卤素化合物。通过在氧化铜催化剂、即包含氧化铜(I)或/和氧化铜(II)的催化剂的存在下，尤其是在包含氧化铜(I)的催化剂的存在下，实施水热反应处理，能够在进一步短的滞留时间内高效地将有机卤素化合物分解处理。

附图说明

图1为水热氧化反应装置的概略图。

图2为其他水热氧化反应装置的概略图。

具体实施方式

在本发明的处理方法中，将包含有机卤素化合物的被处理水利用压力泵导入反应器内，进一步将氧化铜催化剂、过氧化氢添加至反应器内，在压力0.1～50MPa、优选为0.3～30MPa，温度20～200℃、优选为100～200℃、进一步优选为120～200℃，利用芬顿法连续进行水热氧化反应1～5分钟。

将水热氧化反应器内压力设定为反应温度时水的平衡蒸汽压以上的情况下，能够将有机卤素化合物高效率地分解。特别是从简化反应装置的观点考虑，优选将压力设定为稍高于平衡蒸汽压，即在平衡蒸汽压以上且接近平衡蒸汽压的压力。在此，接近的压力指与平衡蒸汽压相差大概1MPa以内的压力。

有机卤素化合物的分解反应所需要的过氧化氢量由化学计量学决定，但实际上，优选的范围是有机卤素化合物完全氧化所需要的化学计量学量的大概80～100％。

催化剂使用量优选为1～10g/L的范围，在1g/L以下的情况下，活性不充分，此外，即使使用10g/L以上，活性也没有差异，反应操作也变难。

作为处理对象的有机卤素化合物的例子，可举出以下的化合物。

例如，作为有机氯化合物的例子，可举出1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、三卤甲烷、反式-1,2-二氯乙烷、顺式-1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、1,2-二氯丙烯、溴二氯甲烷、顺式-1,3-二氯丙烯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二溴二氯甲烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯等氯化烃，以及氯酚、DDT、BHC、PCB、二英类等。

此外，作为有机氟化合物，可举出例如全氟烃类；1,1,1,3,3-五氟丁烷等HFC类；含有氯二氟甲烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟化烃类的氟化烃类；进而全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等所代表的氟系表面活性剂；全氟聚醚、聚四氟乙烯等所代表的氟系润滑剂，但有机氯化合物、有机氟化合物均不限于这些。

芬顿法中，作为催化剂，除了铁化合物之外还可以使用氧化铜(I)、氧化铜(II)、硝酸铜、氯化铜及硫酸铜等铜化合物，本发明中的这些铜化合物中，氧化铜(I)、氧化铜(II)可以在本发明中优选使用，特别是可以优选使用氧化铜(I)。此外，由于可以使用市售的物质作为上述氧化铜，因此与以往技术相比，能够格外地简化催化剂调整。

予以说明的是，将催化剂填充、固定于反应器时，为了维持与反应基质的良好接触，优选以多孔状烧结体形式使用催化剂。

一般而言，在水热氧化反应中，可以使用臭氧、氧、过氧化氢等作为氧化剂，但在本发明的水热氧化反应中，使用氧化铜作为催化剂，因此通过使用过氧化氢作为氧化剂，能够利用产生氧化力强的羟基自由基(·OH)的芬顿反应，从而能够得到令人满意的结果。

使用过氧化氢作为氧化剂时的分解率上升的机制，还不一定明确，但认为大概为如下的机制。

利用水热氧化法的氧化分解通过如下方式进行：通过作为氧化剂的过氧化氢的热分解(式1)而生成的羟基自由基(·OH)攻击有机卤素化合物。

H₂O₂+△→2·OH (1)

进而，由于本发明中使用氧化铜作为催化剂，因此可认为芬顿反应在铜和过氧化氢之间进行，能够进一步促进羟基自由基的生成。

该反应是以下式(2)及(3)所表示的反应。

Cu(II)+H₂O₂→Cu(I)+HO₂·+H⁺ (2)

Cu(I)+H₂O₂→Cu(II)+HO-+HO· (3)

本发明的水热氧化法中，在使用氧化铜(I)作为催化剂的情况下，催化剂活性特别高，即使反应温度为130℃左右，也能够在短时间内将几乎100％的有机卤素化合物分解处理。

反应器内压力为反应温度时水的平衡蒸汽压以上即可，特别是在设定为与平衡蒸汽压很接近的压力的情况下，能够大幅度地简化反应器。

此外，为了验证处理时是否未产生有害的副产物，进行TOC分析。结果，明确了TOC分解率达到80％～90％，被分解的有机卤素化合物的大部分被无机化直至变成水、二氧化碳。即，本发明的水热氧化法能够抑制有害的副产物。

进而，将催化剂填充、固定于反应器的情况下，通过使催化剂为多孔状烧结体，能够不失去活性而长时间稳定地维持反应器内的催化剂与反应基质的良好接触。

实施例

以下，示出本发明的实施例来详细地说明，但本发明不限于这些实施例。

在实施例1及比较例1、2中使用的反应装置为图1的概略图所示的装置，在实施例2～4中使用的反应装置为图2的概略图所示的装置。

予以说明的是，在以下的实施例1～3中，使用含有1mM的4-氯酚(有机氯化合物：以下，标记为氯酚)的水溶液作为试样。

[实施例1]

[催化剂]

将从Kishida化学(株)购入的氧化铜(I)及氧化铜(II)直接用作催化剂。

[有机卤素化合物的分解]

使用氯酚作为有机卤素化合物的典型物质，通过利用芬顿法的水热氧化法来进行分解处理。

在1mM的氯酚水溶液中加入5.6mg/L的氧化铜(I)或3.1mg/L的氧化铜(II)、和作为氧化剂的10mM的过氧化氢来调制试样，使用HPLC泵和分离器，以压力30MPa、流速0.5cm³/min连续注入至哈斯特合金(Hastelloy)制反应器。

使反应温度在室温～200℃之间变化。

予以说明的是，由于反应器内容积约为1cm³，因此反应时间约为2min。

通过了反应器的试样，经过冷却系统和过滤器，从压力调整阀的出口被回收。为了测定反应后试样中的氯酚浓度，用硝基苯将目标物质提取出来后，利用气相色谱仪(FID检测器)进行定性定量分析。

各反应温度(20～200℃)时氯酚的分解率如表1所示。

反应温度200℃时，无论使用氧化铜(I)(Cu₂O)和氧化铜(II)(CuO)的哪一方，都达到了几乎100％的分解率。特别是氧化铜(I)(Cu₂O)的活性高，即使反应温度为133℃，也与166℃、200℃的情况同样地达到了几乎100％的分解率。

[比较例1、2]

为了比较，将未使用催化剂也未加入氧化剂的比较例1(无催化剂、无氧化剂)、和添加了氧化剂但未使用催化剂的比较例2(H₂O₂)的结果也一并示于表1。

由上述的实验结果可明确，本发明中，通过使用氧化铜作为催化剂，与无催化剂、无氧化剂的比较例1、无催化剂的比较例2相比，在氧化铜(I)、氧化铜(II)的任一情况下，均显示了优异的分解能力。

特别是在使用氧化铜(I)(Cu₂O)作为催化剂的情况下，以远低于200℃的反应温度133℃、反应时间2min，就能够达到几乎100％的分解率，能够大幅度地降低反应温度。

此外，在本发明中，由于使用氧化铜本身作为催化剂，因此与以往技术相比能够格外简化催化剂的调整方法，同时，还能够防止因长时间处理导致的催化剂劣化。

由此，能够实现工艺的进一步节能化、反应装置的进一步简化和长寿命化。

[实施例2]

使用图2所示的催化剂填充床流通式反应装置，进行氯酚的分解处理。本装置形成了如下结构：在填充有催化剂的管式反应器中连续注入试样溶液，分解处理溶液中的污染物质。反应器为钛制管(外径6.0mm，内径4.0mm，长度25cm)，在内部填充作为催化剂的氧化铜(I)粉末4g，在两端安装串联过滤器(SS-4FWS-05,Swagelok Co.)。

予以说明的是，为了防止催化剂从反应器漏出，在650℃轻微地烧结催化剂。

此外，为了保持一定的温度，将反应器整体浸渍于盐浴装置(东洋高压(株)，TSV-3)内。

试样溶液为将氯酚(1mM)、过氧化氢(14mM)溶解于去离子蒸留水所得的溶液，使用HPLC泵将其连续注入反应器。反应后的试样溶液通过冷却系统和背压阀向反应系统外排出。利用硝基苯提取反应后试样中的氯酚，通过与实施例1同样的方法进行定性定量分析。此外，使用TOC测定装置(TOC-VCSH，岛津制作所)测定试样中的总有机碳量(TOC)。由(TOC₀-TOC)/TOC₀×100算出TOC的分解率。

TOC₀为未反应试样中的TOC，TOC为反应后试样中的残存TOC。

在反应温度200℃、压力10MPa、流量1.0cm³/min的条件下连续处理试样溶液22小时的情况下的氯酚分解率和TOC分解率的经时变化如表2所示。氯酚分解率几乎稳定于100％，TOC分解率也在85～90％前后变化。连续处理22小时后，氧化铜(I)仍然维持高活性，钛制反应器也未发现任何异常。由以上结果可确认，本方法在工业应用中是非常有用的。

[实施例3]

为了调查反应器内压力的最佳条件，在反应温度200℃、压力1.6MPa、流量1.0cm³/min以及反应温度170℃、压力0.9MPa，流量1.0cm³/min的条件下，进行氯酚的分解处理。这些反应条件位于水的平衡蒸汽压曲线附近的高压侧。

予以说明的是，使用的装置、分析方法与实施例2相同。

在表3和表4中示出在各反应条件下的氯酚分解率和TOC分解率的经时变化。在反应温度200℃，压力1.6MPa的情况下，氯酚分解率约为96％，TOC分解率也在80％前后变化。将反应条件降低至170℃、0.9MPa的情况下，氯酚分解率也达到了几乎100％。

此外，TOC分解率虽然在处理开始不久为75％，略低，但随着处理时间变长，TOC分解率上升，最终达到了83％。以上结果表示，只要将反应器内压力设定为反应温度时的平衡蒸汽压以上就足够。

表1

表1各反应温度、条件下的氯酚分解率

表2

表2氯酚的分解率和TOC分解率的经时变化

表3

表3氯酚分解率和TOC分解率的经时变化(反应温度200℃、压力1.6MPa)

表4

表4氯酚分解率和TOC分解率的经时变化(反应温度170℃、压力0.9MPa)

[实施例4]

为了证实本发明能够适用于多样的有机卤素化合物的处理，对将三氯乙烯(3mM)、过氧化氢(10mM)溶解于去离子蒸留水所得的试样溶液进行了分解处理。使用的装置、分析方法与实施例2相同。

其中，为了防止三氯乙烯从试样溶液挥发，一边将试样溶液及反应后回收的溶液进行冰冷却，一边进行实验。反应条件为反应温度200℃、压力10MPa、流量1.0cm³/min。

三氯乙烯的分解率在90～98％变化，显示出随着处理时间变长而上升的倾向。由该结果示出，根据本发明，能够分解处理三氯乙烯。

产业中的可利用性

本发明的有机卤素化合物的分解方法，在通过水热氧化方法的处理中利用芬顿反应，且使用新发现的氧化铜催化剂，从而不需要以往必须的高温反应条件，能够在大幅度降低的反应温度时进行处理，因此实现了处理时耗能的大幅度减少、装置的简化和长寿命化。

结果，无需高设备成本、运行成本就能够高效率地对有机卤素化合物进行水热氧化分解处理并无害化，可期待应用于废水处理设施、有机卤素化合物的分解处理设施。

Claims

1.一种有机卤素化合物的分解处理方法，其为对有机卤素化合物进行分解处理的方法，其特征在于，在包含氧化铜(I)即Cu₂O的催化剂及过氧化氢的存在下，将有机卤素化合物加热至100℃～200℃，利用芬顿法进行水热氧化反应，进行水热氧化反应的反应器内的压力为在加热温度时水的平衡蒸汽压以上且接近所述平衡蒸汽压的压力，其中，接近的压力是指与平衡蒸汽压相差1MPa以内的压力。

2.如权利要求1所述的有机卤素化合物的分解处理方法，其特征在于，将有机卤素化合物加热至120℃～200℃。

3.如权利要求1或2所述的有机卤素化合物的分解处理方法，其特征在于，所述包含氧化铜(I)即Cu₂O的催化剂为多孔状烧结体，在将其保持固定于反应器内的状态下进行水热氧化反应。

4.一种水热氧化反应催化剂在权利要求1～3中任一项所述的有机卤素化合物的分解处理方法中的应用，其特征在于，所述催化剂为包含氧化铜(I)即Cu₂O的催化剂，所述包含氧化铜(I)即Cu₂O的催化剂为多孔状烧结体。