JP2001121166A - 有機塩素化合物の超臨界水処理方法及びその超臨界水反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界水処
理する超臨界水反応装置を提供する。 【解決手段】 本装置１０は、超臨界水を収容する反応
器１２を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反
応器内の超臨界水中に導入して空気により酸化分解する
超臨界水反応装置である。本装置は、被処理液の送入流
量等を調整して、反応器内の温度を５５０℃以上６５０
℃以下の範囲に制御する温度制御装置３２を備え、反応
器壁の表層にはチタン層又はチタン合金層からなる耐食
層を設けている。処理液が流れる処理液流路と、処理液
流路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するア
ルカリ水溶液流路とを備え、アルカリ水溶液によって処
理液を４５０℃以下に中和急冷する中和急冷部３０を反
応器外に備えている。処理液流路及びアルカリ水溶液流
路の流路壁が、チタン壁と、チタン壁の外周に設けられ
たタンタル壁とで形成された耐食壁を内壁面に備えてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＣＢの超臨界水
処理方法及びその超臨界水反応装置に関し、更に詳細に
は、ＰＣＢを完全に分解して無害化する超臨界水処理方
法、及び、超臨界水処理に際して高濃度塩酸を生成する
ＰＣＢ等を超臨界水処理するのに最適な超臨界水反応装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境問題に対する認識の高まりと共に、
超臨界水反応装置の適用分野の一つとして、環境汚染物
質の分解、無害化が、注目されている。すなわち、超臨
界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、
従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性
の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、
ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭
素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みであ
る。

【０００３】超臨界水とは、超臨界状態にある水、即
ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しく
は、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水
の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある
状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能
が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解す
ることができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対す
る溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素
などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成するこ
とができる。

【０００４】ここで、図８を参照して、有機塩素系の化
合物を含む被処理液を超臨界水処理する、従来の超臨界
水反応装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超
臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。超臨
界水反応装置１００は、従来、超臨界水処理中に塩が析
出するような、有機塩素系の難分解性有機物の酸化分解
に最適な装置と言われていて、耐圧密閉型の縦型反応器
１０２を備え、超臨界水中に固形物として析出する塩を
反応容器下部に沈降、分離させる、いわゆるモダープロ
セス方式の装置である。

【０００５】図８に示すように、反応器１０２の上部に
は、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件が維持さ
れ、超臨界水を滞留させる超臨界水域１０４が形成さ
れ、超臨界水域１０４との仮想的界面１０６を介して反
応器１０２の下部には、水の臨界温度より低い温度に維
持され、亜臨界水を滞留させる亜臨界水域１０８が形成
されている。反応器１０２の上部には、超臨界水処理す
る被処理液及び酸化剤を超臨界水域１０４に流入させる
流入管１１０が接続されている。流入管１１０には、超
臨界水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する
被処理液を送入する被処理液ライン１１２、有機物を酸
化させる酸化剤として空気を送入する空気ライン１１
４、及び、超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を送入
する超臨界水ライン１１５が合流している。

【０００６】また、被処理液中の有機塩素系化合物によ
って生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供
給する中和剤ライン１１６が、被処理液ライン１１２に
接続されている。本例では、通常、被処理液及び中和剤
は、流入管１１０を通って反応器１０２に供給され、酸
化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされ
て、反応器１０２内の超臨界水域１０４内に噴霧され
る。噴霧された被処理液中の有機塩素系化合物は超臨界
水域１０４内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の
結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物の塩素
は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域か
ら亜臨界水域に移行する。反応器１０２の上部には、更
に、処理液ライン１１８が接続され、被処理液中の有機
物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素に
なって処理液と共に超臨界水域１０４から処理液ライン
１１８を通って流出する。尚、必要に応じて、超臨界水
域に超臨界水を供給する超臨界水ラインを流入管１１０
に接続することもある。

【０００７】一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水
ライン１２０及び亜臨界排水ライン１２２が接続され、
亜臨界水ライン１２０は亜臨界水域１０８に亜臨界水を
供給し、また亜臨界排水ライン１２２は超臨界水反応及
び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を
排水として亜臨界水域１０８から排出する。図示しない
が、また、処理液ライン１１８及び亜臨界排水ライン１
２２には、処理液及び亜臨界排水を所定温度に降温する
冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液分離
装置が設けてある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の超臨界水反応装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被
処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題
があった。第１には、従来のように、水の臨界温度（３
７４．１℃）に近い反応温度、即ち４５０℃から５００
℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出基準で
許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて難しか
った。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とすること
が予想される。

【０００９】第２には、超臨界水域と亜臨界水域とを反
応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題で
ある。その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍
での腐食が著しいという問題があった。通常は、超臨界
水反応と同時に中和反応が進行するので、腐食問題は起
きないのであるが、場合によって中和が不完全である
と、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内に高
温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するので、
腐食の厳しい領域が必ず存在するから、ＰＣＢの超臨界
水処理の実用化が難しい。その二は、従来法では被処理
液の噴霧状態が良くないと、ＰＣＢ等が完全に分解せず
に、亜臨界水域１０８に入ってしまうことがある。この
場合、亜臨界水域の温度が低いために、亜臨界水域に混
入した未分解物が、分解されることなくそのまま残留
し、亜臨界水域から排水として排出されるので、亜臨界
排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えることがあった。

【００１０】第３には、ＰＣＢを処理する際のように被
処理液中の有機塩素濃度が高い場合には、中和反応及び
塩生成分離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超
臨界水処理ではＰＣＢの有機塩素に由来して生成した塩
酸を従来のように反応器内で完全に中和させる処理は、
確実性に乏しいという問題があった。そこで、処理液に
アルカリ水溶液を注入して急冷中和する中和急冷部を反
応器出口に設け、アルカリ水溶液を注入して処理液を中
和急冷することが試みられているものの、この方法で
は、超臨界水反応により生成した多量の塩酸が中和され
ることなく反応器内に存在することになるので、従来か
ら耐食材として反応器の内壁に使用されてきたインコネ
ル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が著し
く、使用に耐えないという問題があった。また、急冷中
和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が終了
する地点までの配管の腐食は著しく、同じくニッケル合
金の使用は難しいという問題がある。

【００１１】そこで、本発明の目的は、ＰＣＢ等の高有
機塩素濃度の被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂ
以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理する方法及びその方法
を実施する超臨界水反応装置を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被
処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度に
超臨界水処理できる反応温度を確立すること、（２）そ
の温度で使用できる反応器の材料を確立することが必要
であると考えた。

【００１３】そこで、先ず、ＰＣＢの超臨界水処理によ
り生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするた
めに、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関
係を調べた。その結果、反応圧力が２３ＭＰａの下で、
反応時間を２分間以上４分間以下にすることにより、反
応温度５００℃ではＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であっ
て、排出基準である３ｐｐｂを満足しない。反応温度を
５５０℃及び６５０℃にすることにより、ＰＣＢ濃度は
３ｐｐｂ以下になった。従って、処理液のＰＣＢ含量を
３ｐｐｂ以下にするには、ＰＣＢの超臨界水処理の反応
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲にすることが必
要である。

【００１４】次いで、５５０℃以上の温度で高濃度塩酸
に対して耐食性を有する材料を選定のために、種々の材
料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理する
ことにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を行
った。ところで、例えば純度１００％の三塩素化物から
五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水反応処理すると、生
成する塩酸の濃度は約１０質量％〜１５質量％程度とな
る。そこで、第１の腐食試験では、ＰＣＢの超臨界水処
理条件として、圧力を２２ＭＰａ、及び反応温度を６０
０℃に設定し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液による
各種材料の腐食速度を以下のようにして測定した。

【００１５】先ず、表１に示す材料でオートクレーブ状
の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸
水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を
圧力２２ＭＰａで温度６００℃に昇温し、５００時間か
ら６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の
腐食速度を測定した。容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未
満のときには、最適材料とし、腐食速度が１ｍｍ／年以
上５ｍｍ／年のときには、適用可材料とし、腐食速度が
５ｍｍ／年を越えるときには適用不可材料とする、腐食
試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に基づいて、
次の表１に示す結果を得た。

【００１６】表１ 材質 判定 インコネル６２５ 適用不可 ハステロイ２７６ 適用不可 白金 適用不可 チタン 最適 タンタル 適用不可 アルミナ 適用不可（腐食速度が小さいが、割れ発生）

【００１７】次いで、第２の腐食試験では、圧力が同じ
２２ＭＰａで、温度が第１の腐食試験の条件より低い４
００℃に設定し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液によ
る腐食速度を測定した。第１の腐食試験と同じ材料でオ
ートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２
０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内
の塩酸水溶液を圧力２２ＭＰａで温度４００℃に昇温
し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各
反応器の容器壁の腐食速度を測定した。第１の腐食試験
と同じ腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食速度に
基づいて、次の表２に示す結果を得た。

【００１８】表２ 材質 判定 インコネル６２５ 適用不可 ハステロイ２７６ 適用不可 白金 適用不可 チタン 適用可 タンタル 最適 アルミナ 適用不可（腐食速度が小さいが、割れ発生）

【００１９】更に、第３の腐食試験では、第２の腐食試
験の条件より圧力及び温度がそれぞれ低い圧力１８ＭＰ
ａ、及び温度３５０℃での塩酸濃度２０質量％の塩酸水
溶液による腐食速度を測定した。第１の腐食試験と同じ
材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩
酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、
反応器内の塩酸水溶液を圧力１８ＭＰａで温度３５０℃
に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持し
て、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。第１の腐
食試験と同じ腐食試験の判定基準に従い、容器壁の腐食
速度に基づいて、次の表３に示す結果を得た。

【００２０】表３ 材質 判定 インコネル６２５ 適用不可 ハステロイ２７６ 適用不可 白金 適用不可 チタン 適用不可 タンタル 最適 アルミナ 適用不可（腐食速度が小さいが、割れ発生） 尚、チタンに代えてチタン合金で、タンタルに代えてタ
ンタル合金で作製した反応器を作製し、同じ第１から第
３の腐食試験を行ったところ、同じ結果を得ることがで
きた。

【００２１】以上の第１から第３の腐食試験の結果か
ら、次のような結論を得ることができる。 （１）チタンは、温度４００℃以上の濃塩酸水溶液に接
触する容器壁に適用でき、特に６００℃以上ではチタン
しか適用できない。しかし、３５０℃以下では腐食速度
が大きく適用できない。チタンは、酸化皮膜を形成し、
それが保護膜となるので、耐食性が高い。特に４００℃
以上の温度では酸化皮膜の形成が良好であって、耐食性
が一層高くなる。よって、温度が４００℃以上になる反
応器壁、例えば反応温度５５０℃になるＰＣＢ処理用の
反応器の反応器壁にチタンを好適に適用できる。しか
し、中和急冷部では、処理液流路の入口では温度は４０
０℃以上であるものの、アルカリ水溶液流路との合流点
から下流の処理液流路では塩酸濃度が高いにもかかわら
ず４００℃以下になることもあり得る。従って、中和急
冷部をチタンのみで形成するのは耐食性の面から好まし
くない。

【００２２】（２）タンタルは、温度４００℃以下の濃
塩酸水溶液に接触する容器壁に適用でき、特に３５０℃
以下ではタンタルしか適用できない。しかし、６００℃
以上では腐食速度が大きく適用できない。タンタルは、
６００℃以上の高温では五酸化タンタルとなって不安定
になるので、腐食速度が大きくなると思われる。よっ
て、温度の低い中和急冷部をタンタルで形成することが
考えられるが、処理液流路の入口では温度は４００℃以
上になることもあると推定できるので、中和急冷部をタ
ンタルのみで形成するのは耐食性の面から好ましくな
い。

【００２３】（３）そこで、図９に示すように、中和急
冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁を、
チタン又はチタン合金で形成され、流路壁の内壁を形成
するチタン管壁と、タンタル又はタンタル合金で形成さ
れ、チタン管壁の外周に設けられたタンタル管壁とで中
和急冷部を構成する。これにより、中和急冷部は、温度
が高い通常の状態では、チタン管壁で耐食性を維持し、
予期せずに温度が例えば４００℃以下に低下した状態で
は、チタン管壁は腐食されるものの、その外側のタンタ
ル管壁で耐食性を維持することができる。尚、機械強度
的には、タンタル管壁を強度部材とすることもできる
し、また、タンタル管壁の外周にステンレス鋼製等の強
度部材を設けることもできる。

【００２４】以上のようして得たＰＣＢ分解実験で得た
知見に基づいて、本発明に係る有機塩素化合物の超臨界
水処理方法は、有機塩素化合物を含有する被処理液を超
臨界水中に導入して所定の反応温度で酸化剤により酸化
分解する、有機塩素化合物の超臨界水処理方法であっ
て、所定の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲
の温度に設定し、反応温度を設定温度に制御することを
特徴としている。

【００２５】本発明では、被処理液の送入流量、超臨界
水の送入流量、超臨界水生成のために反応器に送入する
補給水の送入流量、及び補給水の温度の少なくともいず
れかを調整することにより、反応温度を設定温度に制御
する。所定の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範
囲の温度に設定することにより、有機塩素化合物がＰＣ
Ｂ又はＰＣＢ類似化合物である場合、被処理液の酸化分
解により生成した処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下
にすることができる。本発明で、ＰＣＢ類似化合物と
は、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物で
あって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合
物、クロロフェノール類等である。被処理液の送入流
量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のために反応器
に送入する補給水の送入流量、及び補給水の温度の少な
くともいずれかを調整することにより、反応温度を５５
０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度に制御される。

【００２６】上述の腐食試験の結果に基づいて、本発明
に係る超臨界水反応装置（以下、第１の発明という）
は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素を含有
する被処理液を反応器内の超臨界水中に導入して酸化剤
により酸化分解する超臨界水反応装置において、反応器
内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する
温度制御装置を備え、反応器壁の少なくとも表層にはチ
タン層又はチタン合金層からなる耐食層を設けているこ
とを特徴としている。

【００２７】第１の発明では、温度制御装置が、被処理
液の送入流量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のた
めに反応器に送入する補給水の送入流量、及び補給水の
温度の少なくともいずれかを調整することにより、反応
器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御す
ることができる。

【００２８】本発明の好適な実施態様では、反応器壁の
少なくとも表層には、チタン層又はチタン合金層からな
るチタン壁と、チタン壁の内側に設けられ、タンタル層
又はタンタル合金層からなるタンタル壁との２層耐食層
を設けている。これにより、不測の事情により反応器の
温度が４００℃より低下してチタン層又はチタン合金層
が腐食した時にも、内側のタンタル又はタンタル合金層
で耐腐食性を維持することができる。また、反応器内の
温度分布に基づいて算出した温度が４００℃未満である
領域の反応器壁の少なくとも表層には、タンタル層又は
タンタル合金層からなる耐食層を設けることもできる。
これにより、反応器の耐食性を更に高めることができ
る。

【００２９】本発明で使用するチタン及びチタン合金
は、ＪＩＳ規格又はＡＳＴＭ規格で規定されるものであ
って、例えばＪＩＳ規格では、純チタンはＪＩＳ１種か
ら３種で規定されるチタン金属、チタン合金はチタンパ
ラジウム合金として規定されるＪＩＳ１１種から１３種
のチタン合金、及び他のチタン合金としてＴｉ−６Ａｌ
−４Ｖ合金及びＴｉ−６Ａｌ−４ＶＥＬＩ合金がある。
また、ＡＳＴＭ規格では、純チタンはＡＳＴＭ Ｇｒａ
ｄｅ１からＧｒａｄｅ４で規定されるチタン金属、チタ
ン合金はチタンパラジウム合金として規定されるＡＳＴ
Ｍ Ｇｒａｄｅ７とＧｒａｄｅ１１のチタン合金であ
る。また、ＡＳＴＭ規格でＧｒａｄｅ１２なども適用で
きる。

【００３０】本発明で使用するタンタル及びタンタル合
金は、ＪＩＳ規格又はＡＳＴＭ規格で規定されるもので
あって、純タンタルの他にも、タンタル−タングステン
合金なども適用できる。第１の発明で、チタン層又はチ
タン合金層、及びタンタル層又はタンタル合金層は、反
応器の容器壁にライニングしても良く、また溶接法によ
り肉盛りしても良い。また、ＨＩＰ処理によって反応器
の容器壁に接合することもできる。

【００３１】反応器が圧力バランス型反応器である場合
には、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第２の発
明という）は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機
塩素を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中に導入
して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置におい
て、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲
に制御する温度制御装置を備え、反応器が、相互に連通
する圧力容器と、チタン又はチタン合金で形成された反
応カートリッジとからなる２重筒体であって、被処理液
と、酸化剤として酸素含有ガスとを反応カートリッジ内
に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に
圧力バランス用ガスとして酸素含有ガスを供給して、反
応カートリッジ内の超臨界水中で被処理液を酸化含有ガ
スにより酸化分解する圧力バランス型反応器として構成
されていることを特徴としている。

【００３２】第２の発明では、温度制御装置が、被処理
液の送入流量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のた
めに反応器に送入する補給水の送入流量、及び補給水の
温度の少なくともいずれかを調整することにより、反応
器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御す
ることができる。

【００３３】また、別法として、反応カートリッジを、
チタン層又はチタン合金層からなる内層と、タンタル層
又はタンタル合金層からなる外層との２層構造で形成し
ても良い。これにより、不測の事情により反応器の温度
が４００℃より低下してチタン層又はチタン合金層が腐
食した時にも、内側のタンタル又はタンタル合金層で耐
腐食性を維持することができる。

【００３４】本発明の好適な実施態様では、処理液が流
れる処理液流路と、処理液流路に合流してアルカリ水溶
液を処理液中に注入するアルカリ水溶液流路とを有し、
アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急
冷するようにした中和急冷部を反応器外に備え、処理液
流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁が、チタン又はチ
タン合金で形成されたチタン管壁と、タンタル又はタン
タル合金で形成され、チタン管壁の外周に設けられたタ
ンタル管壁とを備えている。

【００３５】圧力バランス型反応器では、中和急冷部を
反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に
備えて良い。尚、第１及び第２の発明の超臨界水装置で
は、反応器は反応器内全域にわたり超臨界水域のみを形
成し、亜臨界水域を形成しないようになっている。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照し、実施
形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に
説明する。実施形態例１ 本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応
器の詳細を示す断面図である。本実施形態例の超臨界水
反応装置は、超臨界水の存在下で超臨界水反応により主
としてＰＣＢを含む被処理液を処理する装置であって、
図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、
縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処
理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却
する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制
御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する
気液分離器２０を備えている。

【００３７】超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に
供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、
インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量
の調節が可能な被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８
とを備え、被処理液管２２を介してＰＣＢを含む被処理
液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２６及び被
処理液管２２を介して酸化剤として空気を被処理液と共
に反応器１２に送入する。図示しないが、必要に応じて
超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補
充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に
加熱する加熱器を設けることもできる。更に、超臨界水
反応装置１０は、反応器１２から出た直後の処理液管１
４に中和急冷部３０を備え、注入管３１から処理液にア
ルカリ水溶液を注入して処理液を温度４５０℃以下、好
ましくは３５０℃以下に中和急冷するようになってい
る。

【００３８】また、超臨界水反応装置１０は、被処理液
の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応
温度を例えば５５０℃に制御する温度制御装置３２を備
えている。温度制御装置３２は、反応器１２内の温度を
計測する温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づい
て被処理液ポンプ２４の吐出量を調節して被処理液の出
口温度を調整することにより、反応温度を５５０℃以上
６５０℃以下の範囲の設定温度に制御する。温度制御装
置３２の構成は、これに限らず、例えば超臨界水の送入
流量を調整することにより、或いは超臨界水生成用の補
給水の送入流量を調整することにより、更には補給水の
送入温度を調整することにより、反応器１２内の反応温
度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することが
できる。

【００３９】反応器１２は、図２に示すように、超臨界
水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度
を有する縦型筒状容器１２ａと、容器１２ａの内壁に耐
食層としてライニングされたチタン合金層１２ｂとで形
成されている。反応器１２は、被処理液管２２と接続
し、被処理液及び空気を反応器１２内に流入させる流入
口３６を上部に、処理液管１４に接続し、処理液を流出
させる流出口３８を側壁に備えている。チタン合金層１
２ｂは、純チタン又はチタン合金によって形成されてい
る。また、チタン合金層１２ｂに代えて、チタン層又は
チタン合金層からなるチタン壁と、チタン壁と圧力容器
内壁との間に設けられた、タンタル層又はタンタル合金
層からなるタンタル壁との２層耐食層を備えるようにし
ても良い。

【００４０】中和急冷部３０は、図３に示すように、処
理液が流れる処理液流路４０と、注入管３１を処理液流
路４０に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入する
アルカリ水溶液流路４２とから構成されている。本実施
形態例では、処理液流路４０とアルカリ水溶液流路４２
とは、Ｙ字状に合流しているが、直角に合流しても良
い。処理液流路４０及びアルカリ水溶液流路４２の流路
壁は、それぞれ、チタン合金で形成されたチタン管壁４
４と、タンタル合金で形成され、チタン管壁４４の外周
に設けられたタンタル管壁４６とを備えている。チタン
管壁４４及びタンタル管壁４６は、それぞれ、純チタ
ン、又はチタン合金、及び純タンタル又はタンタル合金
によって形成されている。

【００４１】中和急冷部３０を作製するには、例えば、
先ず、タンタル合金の円柱体を形成し、次いで円柱体を
ドリリングして、処理液流路４０及びアルカリ水溶液流
路４２形成用の貫通路を設ける。次いで、貫通路内にチ
タン合金の溶融液を流し込み、放冷して固化させた後、
ＨＩＰ処理を施して、タンタル合金相とチタン合金相と
の接合を確実にする。次いで、チタン合金相をドリリン
グして、チタン管壁４４と、チタン管壁４４の外周に設
けられたタンタル管壁４６とを備える、処理液流路４０
及びアルカリ水溶液流路４２を形成する。また、別の作
製方法として、タンタル合金の円柱体を形成し、次いで
円柱体をドリリングして、処理液流路４０及びアルカリ
水溶液流路４２形成用の貫通路の壁にチタン合金を溶接
法等により肉盛りしてチタン壁４４を設けることもでき
る。

【００４２】本実施形態例では、温度制御装置３２によ
って反応器１２内の温度を６００℃に制御することによ
り、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に
分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑え
ることができる。また、反応器１２内の温度が６００℃
に制御されているので、チタン合金層１２ｂは反応器１
２の耐食層として確実に機能する。中和急冷部３０は、
温度が高い通常の状態では、チタン管壁４４が耐食性を
維持し、予期せずに、温度が例えば４００℃以下に低下
した状態では、チタン管壁４４は腐食されるものの、そ
の外側のタンタル管壁４６が耐食性を維持する。

【００４３】実施形態例２ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図４は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、図５は反応器の
詳細を示す断面図である。図４及び図５中、図１から図
３に示す部位、部品と同じものには同じ符号を付し、そ
の説明を省略する。本実施形態例の超臨界水反応装置５
０は、相互に連通する圧力容器と反応カートリッジとか
らなる圧力バランス型反応器を反応器として備えた超臨
界水反応装置であって、図４及び図５に示すように、反
応器５２の構成と、中和急冷部が反応器５２内に内蔵さ
れていること、及び反応器５２に圧力バランス用の空気
が送入されていることを除いて、実施形態例１と同じ構
成を有する。

【００４４】圧力バランス型反応器５２は、図５に示す
ように、外筒として設けられた圧力容器５４と、圧力容
器５４内に内筒として設けられた反応カートリッジ５６
との２重筒体として形成され、反応カートリッジ５６の
内部５８は、超臨界水反応の反応域として構成されてい
る。圧力容器５４は、反応圧力に対抗するために、厚肉
の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成されている。一
方、反応カートリッジ５６は、純チタン又はチタン合金
で形成された薄肉の有蓋有底円筒体として形成され、反
応カートリッジ５６の底部と圧力容器５４の底部との間
に多少の間隙を有するように圧力容器５４内に配置され
ている。圧力容器５４と反応カートリッジ５６との間
に、連通孔６０を介して反応カートリッジ５６の内部と
連通する環状部６２が形成されており、環状部６２と反
応カートリッジ５６内とは、圧力がバランスしている。
換言すれば、圧力容器５４は、超臨界水処理時の圧力、
例えば２３ＭＰａに抗する強度を備え、反応カートリッ
ジ５６は、反応器５２の内圧力を受けないようにして反
応域を区画する耐腐食性の隔壁として機能している。

【００４５】反応器５２は、圧力容器５４と反応カート
リッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に
突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状
部６２を通って反応器５２外に処理液を流出させる処理
液導管６６と、環状部６２内の処理液導管６６に設けら
れた中和急冷部６８と、環状部６２に空気を送入する空
気送入ノズル７０とを備えている。中和急冷部６８は、
実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）
であって、注入管３１が接続され、処理液にアルカリ水
溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっ
ている。ノズル６４は被処理液管２２（図４参照）に、
処理液導管６６は処理液管１４に、それぞれ、接続され
ている。また、空気送入ノズル７０は、空気送入管２６
から分岐した空気送入枝管７２（図４参照）に接続さ
れ、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６内部に流入させ、酸化剤の一
部とする。

【００４６】圧力バランス型反応器５２では、ノズル６
４を経て反応カートリッジ５６に流入した空気と同じ圧
力の空気が環状部６２に導入されているので、反応カー
トリッジ５６の内外では圧力差が殆ど生じない。尚、環
状部６２に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体で
あるからである。

【００４７】本実施形態例では、実施形態例１と同様
に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反
応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御す
ることにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理に
より完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ
以下に抑えることができる。また、反応器１２内の温度
が６００℃に制御されているので、チタン合金で形成さ
れた反応カートリッジ５６は、反応域を確保する耐食壁
として確実に機能する。中和急冷部６８も、実施形態例
１と同様に機能し、同様の効果を有する。

【００４８】実施形態例３ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図６は反応器の詳細を示す断
面図である。図６中、図５と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略している。本実施形態例の超
臨界水反応装置は、反応器７６の構成が、反応器５２と
異なり反応カートリッジ内に内筒を有することを除い
て、実施形態例２と同じ構成を有する。反応器７６は、
図６に示すように、相互に連通する圧力容器５４と反応
カートリッジ８０とからなる圧力バランス型反応器であ
って、反応カートリッジ８０が、実施形態例２の反応カ
ートリッジ５６とほぼ同じように形成された純チタン又
はチタン合金製の外筒８２と、上端が開口し、底部が逆
円錐状のチタン合金製の内筒８４とから構成され、内筒
８４の内部が超臨界水反応の反応域として構成されてい
る。尚、内筒８４はこの形状に限るものではなく、傘を
上下逆にしたような形状のものなど、ノズルから噴出し
下方に向かう流体の流れを反転させて上方に向かわせる
ようにできる限り、その形状は制約はない。

【００４９】ノズル６４から流入した被処理液は、内筒
８４の内部で超臨界水処理され、処理液となって上端の
開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入
し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒
８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理液
管１４に流出する。圧力容器７８内の処理液導管８８に
は、実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参
照）の中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接
続され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以
下に中和急冷するようになっている。空気送入ノズル７
０は、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を
介して内筒８４の上端開口から内筒８４内部に流入さ
せ、酸化剤の一部とする。以上の構成により、本実施形
態例の超臨界水反応装置も、実施形態例２と同じ効果を
有する。

【００５０】実施形態例４ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図７は反応器の詳細を示す断
面図である。図７中、図６と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略する。本実施形態例の超臨界
水反応装置は、中和急冷部９２が反応器外に設けられて
いること、及びそれに関連して反応器９４の構成が異な
ることを除いて、実施形態例３と同じ構成を有する。反
応器９４は、図７に示すように、中和急冷部９２が反応
器の外部に設けてあることを除いて、実施形態例３の反
応器７６と同じ構成を備え、反応カートリッジの外筒８
２は圧力容器５４の底部に接し、処理液管１４が直接圧
力容器５４の底部を貫通して外筒８２の内部に連通して
いる。中和急冷部９２は圧力容器５４の底部に接するよ
うにして処理液管１４に設けてある。本実施形態例の反
応器９４では、実施形態例３の反応器７６に比べて中和
急冷部９２の取り付けが容易である。尚、実施形態例２
の超臨界水反応装置の反応器５２で、反応カートリッジ
５６の底部を圧力容器５４の底部上に配置し、環状部６
２に設けた中和急冷部６８に代えて、図７に示すように
中和急冷部９２を圧力容器５４の底部に接するように設
けることもできる。

【００５１】

【発明の効果】本発明方法によれば、反応温度を５５０
℃以上６５０℃以下の範囲に制御することにより、有機
塩素化合物を含有する被処理液を超臨界水処理して無害
化することができ、例えばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物
等の場合、処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にする
ことができる。また、本発明によれば、被処理液の送入
流量等を調整して、反応器内の温度を５５０℃以上６５
０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、反応器
壁の少なくとも表層又は反応カートリッジを特定する耐
食層で形成することにより、有機塩素化合物、例えばＰ
ＣＢ又はＰＣＢ類似化合物を含有する被処理液を超臨界
水処理して処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にする
ことができる、超臨界水反応装置を実現している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。

【図２】実施形態例１の反応器の詳細を示す断面図であ
る。

【図３】中和急冷部の断面図である。

【図４】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。

【図５】実施形態例２の反応器の詳細を示す断面図であ
る。

【図６】実施形態例３の反応器の詳細を示す断面図であ
る。

【図７】実施形態例４の反応器の詳細を示す断面図であ
る。

【図８】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシ
ートである。

【図９】中和急冷部の断面図である。

【符号の説明】

１０ 実施形態例１の超臨界水反応装置 １２ 反応器 １４ 処理液管 １６ 冷却器 １８ 圧力制御弁 ２０ 気液分離器 ２２ 被処理液管 ２４ 被処理液ポンプ ２６ 空気送入管 ２８ 空気圧縮機 ３０ 中和急冷部 ３１ 注入管 ３２ 温度制御装置 ３４ 温度計 ３６ 流入口 ３８ 流出口 ４０ 処理液流路 ４２ アルカリ水溶液流路 ４４ チタン管壁 ４６ タンタル管壁 ５０ 実施形態例２の超臨界水反応装置 ５２ 反応器 ５４ 圧力容器 ５６ 反応カートリッジ ５８ 反応カートリッジの内部 ６０ 連通孔 ６２ 環状部 ６４ ノズル ６６ 処理液導管 ６８ 中和急冷部 ７０ 空気送入ノズル ７２ 空気送入枝管 ７６ 実施形態例３の反応器 ８０ 反応カートリッジ ８２ 外筒 ８４ 内筒 ８６ 環状部 ８８ 処理液導管 ９０ 中和急冷部 ９２ 実施形態例４の中和急冷部 ９４ 実施形態例４の反応器 １００ 従来の超臨界水反応装置 １０２ 反応器 １０４ 超臨界水領域 １０６ 仮想的界面 １０８ 亜臨界水領域 １１０ 流入管 １１２ 被処理液ライン １１４ 空気ライン １１５ 超臨界水ライン １１６ 中和剤ライン １１８ 処理液ライン １２０ 亜臨界水ライン １２２ 亜臨界排水ライン

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月１１日（２０００．８．１
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項８

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被
処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃
度に超臨界水処理できる反応温度を確立すること、
（２）その温度で使用できる反応器の材料を確立するこ
とが必要であると考えた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】上述の腐食試験の結果に基づいて、本発明
に係る超臨界水反応装置（以下、第１の発明という）
は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物
を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中に導入して
酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制
御する温度制御装置を備え、反応器壁の少なくとも表層
にはチタン層又はチタン合金層からなる耐食層を設けて
いることを特徴としている。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】反応器が圧力バランス型反応器である場合
には、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第２の発
明という）は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機
塩素化合物を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中
に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置
において、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下
の範囲に制御する温度制御装置を備え、反応器が、相互
に連通する圧力容器と、チタン又はチタン合金で形成さ
れた反応カートリッジとからなる２重筒体であって、被
処理液と、酸化剤として酸素含有ガスとを反応カートリ
ッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジと
の間に圧力バランス用ガスとして酸素含有ガスを供給し
て、反応カートリッジ内の超臨界水中で被処理液を酸素
含有ガスにより酸化分解する圧力バランス型反応器とし
て構成されていることを特徴としている。

フロントページの続き (72)発明者 岩森 智之 東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガ ノ株式会社内 (72)発明者 川崎 慎一朗 東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガ ノ株式会社内 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB14 BA02 BA04 BA06 BB01 BB13 BB16 BB20 4D050 AA12 AB19 BB01 BC01 BC02 BD02 BD03 BD06 BD08 CA13 CA20

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機塩素化合物を含有する被処理液を超
   臨界水中に導入して所定の反応温度で酸化剤により酸化
   分解する、有機塩素化合物の超臨界水処理方法であっ
   て、 所定の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の温
   度に設定し、反応温度を設定温度に制御することを特徴
   とする有機塩素化合物の超臨界水処理方法。
2. 【請求項２】 被処理液の送入流量、超臨界水の送入流
   量、超臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送
   入流量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整
   することにより、反応温度を設定温度に制御することを
   特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物の超臨界水
   処理方法。
3. 【請求項３】 有機塩素化合物がＰＣＢ又はＰＣＢ類似
   化合物であって、被処理液の酸化分解により生成した処
   理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の有機塩素化合物の超臨界水
   処理方法。
4. 【請求項４】 超臨界水を収容する反応器を備え、有機
   塩素を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中に導入
   して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置におい
   て、 反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制
   御する温度制御装置を備え、 反応器壁の少なくとも表層にはチタン層又はチタン合金
   層からなる耐食層を設けていることを特徴とする超臨界
   水反応装置。
5. 【請求項５】 反応器壁の少なくとも表層には、チタン
   層又はチタン合金層からなるチタン壁と、チタン壁の内
   側に設けられ、タンタル層又はタンタル合金層からなる
   タンタル壁との２層耐食層を設けていることを特徴とす
   る請求項４に記載の超臨界水反応装置。
6. 【請求項６】 反応器内の温度分布に基づいて算出した
   温度が４００℃未満である領域の反応器壁の少なくとも
   表層には、タンタル層又はタンタル合金層からなる耐食
   層を設けていることを特徴とする請求項４に記載の超臨
   界水反応装置。
7. 【請求項７】 超臨界水を収容する反応器を備え、有機
   塩素を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中に導入
   して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置におい
   て、 反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制
   御する温度制御装置を備え、 反応器が、相互に連通する圧力容器と、チタン又はチタ
   ン合金で形成された反応カートリッジとからなる２重筒
   体であって、被処理液と、酸化剤として酸素含有ガスと
   を反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応
   カートリッジとの間に圧力バランス用ガスとして酸素含
   有ガスを供給して、反応カートリッジ内の超臨界水中で
   被処理液を酸化含有ガスにより酸化分解する圧力バラン
   ス型反応器として構成されていることを特徴とする超臨
   界水反応装置。
8. 【請求項８】 反応カートリッジが、チタン層又はチタ
   ン合金層からなる内層と、タンタル層又はタンタル合金
   層からなる外層との２層構造で形成されていることを特
   徴とする請求項４に記載の超臨界水反応装置。
9. 【請求項９】 処理液が流れる処理液流路と、処理液流
   路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアル
   カリ水溶液流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理
   液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部
   を反応器外に備え、 処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁が、チタン
   又はチタン合金からなるチタン壁と、チタン壁の外周に
   設けられ、タンタル又はタンタル合金からなるタンタル
   壁とで形成された耐食壁を内壁面に備えているいること
   を特徴とする請求項４から８のうちのいずれか１項に記
   載の超臨界水反応装置。
10. 【請求項１０】 処理液が流れる処理液流路と、処理液
    流路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するア
    ルカリ水溶液流路とを有し、アルカリ水溶液によって処
    理液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷
    部を反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状
    部に備え、 処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁が、チタン
    又はチタン合金からなるチタン壁と、チタン壁の外周に
    設けられ、タンタル又はタンタル合金からなるタンタル
    壁とで形成された耐食壁を内壁面に備えているいること
    を特徴とする請求項７又は８に記載の超臨界水反応装
    置。