JP2002001089A - 超臨界水反応装置及び容器 - Google Patents
超臨界水反応装置及び容器Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特に有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界
水処理する超臨界水反応装置を提供する。 【解決手段】 本装置１０は、超臨界水を収容する反応
器１２を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反
応器内の超臨界水中に導入して空気により酸化分解する
超臨界水反応装置である。本装置は、被処理液の送入流
量等を調整して、反応器内の温度を５５０℃以上６５０
℃以下の範囲に制御する温度制御装置３２を備え、反応
器壁の表層を石英ガラス層で被覆している。処理液が流
れる処理液流路と、処理液流路に合流してアルカリ水溶
液を処理液中に注入するアルカリ水溶液流路とを備え、
アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急
冷する中和急冷部３０を反応器外に備えている。中和急
冷部は、処理液と接する壁面が石英ガラス層で被覆され
ている。
水処理する超臨界水反応装置を提供する。 【解決手段】 本装置１０は、超臨界水を収容する反応
器１２を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反
応器内の超臨界水中に導入して空気により酸化分解する
超臨界水反応装置である。本装置は、被処理液の送入流
量等を調整して、反応器内の温度を５５０℃以上６５０
℃以下の範囲に制御する温度制御装置３２を備え、反応
器壁の表層を石英ガラス層で被覆している。処理液が流
れる処理液流路と、処理液流路に合流してアルカリ水溶
液を処理液中に注入するアルカリ水溶液流路とを備え、
アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急
冷する中和急冷部３０を反応器外に備えている。中和急
冷部は、処理液と接する壁面が石英ガラス層で被覆され
ている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被処理物、特にＰ
ＣＢ等の有機塩素系化合物を含む被処理液を超臨界水処
理する超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、ＰＣＢ
を完全に分解して無害化する超臨界水処理に最適な超臨
界水反応装置に関するものである。
ＣＢ等の有機塩素系化合物を含む被処理液を超臨界水処
理する超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、ＰＣＢ
を完全に分解して無害化する超臨界水処理に最適な超臨
界水反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環境問題に対する認識の高まりと共に、
超臨界水反応装置の適用分野の一つとして、環境汚染物
質の分解、無害化が、注目されている。すなわち、超臨
界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、
従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性
の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、
ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭
素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みであ
る。
超臨界水反応装置の適用分野の一つとして、環境汚染物
質の分解、無害化が、注目されている。すなわち、超臨
界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、
従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性
の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、
ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭
素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みであ
る。
【０００３】超臨界水とは、超臨界状態にある水、即
ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しく
は、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水
の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある
状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能
が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解す
ることができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対す
る溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素
などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成するこ
とができる。
ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しく
は、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水
の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある
状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能
が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解す
ることができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対す
る溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素
などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成するこ
とができる。
【０００４】ここで、図８を参照して、有機塩素系化合
物を含む被処理液を超臨界水処理する、従来の超臨界水
反応装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨
界水反応装置の構成を示すフローシートである。超臨界
水反応装置１００は、従来、超臨界水処理中に塩が析出
するような有機塩素系の難分解性有機物の酸化分解に最
適な装置と言われている、いわゆるモダープロセス方式
の装置であって、下部に亜臨界水域を有する耐圧密閉型
の縦型反応器１０２を備え、超臨界水中に固形物として
析出する塩を反応容器下部の亜臨界水域に沈降、分離さ
せるようになっている。
物を含む被処理液を超臨界水処理する、従来の超臨界水
反応装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨
界水反応装置の構成を示すフローシートである。超臨界
水反応装置１００は、従来、超臨界水処理中に塩が析出
するような有機塩素系の難分解性有機物の酸化分解に最
適な装置と言われている、いわゆるモダープロセス方式
の装置であって、下部に亜臨界水域を有する耐圧密閉型
の縦型反応器１０２を備え、超臨界水中に固形物として
析出する塩を反応容器下部の亜臨界水域に沈降、分離さ
せるようになっている。
【０００５】図８に示すように、反応器１０２の上部に
は、超臨界水を滞留させている超臨界水域１０４が形成
され、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件を維持し
ている。一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水域１
０８が、超臨界水域１０４との仮想的界面１０６を介し
て形成され、水の臨界温度より低い亜臨界水を滞留させ
ている。反応器１０２の上部には、超臨界水処理する被
処理液及び酸化剤を超臨界水域１０４に流入させる流入
管１１０が接続されている。流入管１１０には、超臨界
水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処
理液を送入する被処理液ライン１１２、有機物を酸化さ
せる酸化剤として空気を送入する空気ライン１１４が合
流している。
は、超臨界水を滞留させている超臨界水域１０４が形成
され、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件を維持し
ている。一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水域１
０８が、超臨界水域１０４との仮想的界面１０６を介し
て形成され、水の臨界温度より低い亜臨界水を滞留させ
ている。反応器１０２の上部には、超臨界水処理する被
処理液及び酸化剤を超臨界水域１０４に流入させる流入
管１１０が接続されている。流入管１１０には、超臨界
水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処
理液を送入する被処理液ライン１１２、有機物を酸化さ
せる酸化剤として空気を送入する空気ライン１１４が合
流している。
【０００６】また、被処理液中の有機塩素系化合物によ
って生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供
給する中和剤ライン１１６が、被処理液ライン１１２に
接続されている。本例では、通常、被処理液及び中和剤
は、流入管１１０を通って反応器１０２に供給され、酸
化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされ
て、反応器１０２内の超臨界水域１０４内に噴霧され
る。噴霧された被処理液中の有機塩素系化合物は超臨界
水域１０４内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の
結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物の塩素
は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域か
ら亜臨界水域に移行する。反応器１０２の上部には、更
に、処理液ライン１１８が接続され、被処理液中の有機
物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素に
なって処理液と共に超臨界水域１０４から処理液ライン
１１８を通って流出する。尚、必要に応じて、超臨界水
又は超臨界水生成用の補給水を超臨界水域に供給する超
臨界水ライン１１５を流入管１１０に接続することもあ
る。
って生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供
給する中和剤ライン１１６が、被処理液ライン１１２に
接続されている。本例では、通常、被処理液及び中和剤
は、流入管１１０を通って反応器１０２に供給され、酸
化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされ
て、反応器１０２内の超臨界水域１０４内に噴霧され
る。噴霧された被処理液中の有機塩素系化合物は超臨界
水域１０４内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の
結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物の塩素
は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域か
ら亜臨界水域に移行する。反応器１０２の上部には、更
に、処理液ライン１１８が接続され、被処理液中の有機
物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素に
なって処理液と共に超臨界水域１０４から処理液ライン
１１８を通って流出する。尚、必要に応じて、超臨界水
又は超臨界水生成用の補給水を超臨界水域に供給する超
臨界水ライン１１５を流入管１１０に接続することもあ
る。
【０００７】一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水
ライン１２０及び亜臨界排水ライン１２２が接続され、
亜臨界水ライン１２０は亜臨界水域１０８に亜臨界水を
供給し、また亜臨界排水ライン１２２は超臨界水反応及
び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を
排水として亜臨界水域１０８から排出する。図示しない
が、また、処理液ライン１１８及び亜臨界排水ライン１
２２には、反応器１０４内の圧力を所定圧力に維持する
圧力制御装置、処理液及び亜臨界排水を所定温度に降温
する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液
分離装置が設けてある。
ライン１２０及び亜臨界排水ライン１２２が接続され、
亜臨界水ライン１２０は亜臨界水域１０８に亜臨界水を
供給し、また亜臨界排水ライン１２２は超臨界水反応及
び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を
排水として亜臨界水域１０８から排出する。図示しない
が、また、処理液ライン１１８及び亜臨界排水ライン１
２２には、反応器１０４内の圧力を所定圧力に維持する
圧力制御装置、処理液及び亜臨界排水を所定温度に降温
する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液
分離装置が設けてある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の超臨界水処理装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被
処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題
が生じていた。第１には、従来のように、水の臨界温度
（３７４．１℃）を超えた反応温度、即ち４５０℃から
５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出
基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて
難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とす
ることが予想されることである。
の超臨界水処理装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被
処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題
が生じていた。第１には、従来のように、水の臨界温度
（３７４．１℃）を超えた反応温度、即ち４５０℃から
５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出
基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて
難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とす
ることが予想されることである。
【０００９】第２には、超臨界水域と亜臨界水域とを反
応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題で
ある。その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍
での腐食が著しいという問題であった。通常は、超臨界
水反応と同時並行的に中和反応が進行するので、腐食問
題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全で
あると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内
に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するた
めに、腐食の厳しい領域が必ず存在し、ＰＣＢの超臨界
水処理の実用化を図る上で障害となっていた。その二
は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣ
Ｂ等が完全に分解せずに、亜臨界水域に入ってしまうこ
とがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、
亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなく
そのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出される
ので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えると
いう問題があった。
応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題で
ある。その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍
での腐食が著しいという問題であった。通常は、超臨界
水反応と同時並行的に中和反応が進行するので、腐食問
題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全で
あると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内
に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するた
めに、腐食の厳しい領域が必ず存在し、ＰＣＢの超臨界
水処理の実用化を図る上で障害となっていた。その二
は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣ
Ｂ等が完全に分解せずに、亜臨界水域に入ってしまうこ
とがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、
亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなく
そのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出される
ので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えると
いう問題があった。
【００１０】第３には、ＰＣＢを処理する際のように被
処理液中の有機塩素濃度が高い場合、中和反応及び塩生
成分離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界
水処理ではＰＣＢの有機塩素に由来して生成した塩酸を
従来のように反応器内で完全に中和させる処理は、実際
には難しく、確実性に乏しいという問題があった。
処理液中の有機塩素濃度が高い場合、中和反応及び塩生
成分離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界
水処理ではＰＣＢの有機塩素に由来して生成した塩酸を
従来のように反応器内で完全に中和させる処理は、実際
には難しく、確実性に乏しいという問題があった。
【００１１】そこで、処理液にアルカリ水溶液を注入し
て急冷中和する中和急冷部を反応器出口又は下流に設
け、反応器外でアルカリ水溶液を注入して処理液を中和
急冷することが試みられている。しかし、この方法で
は、処理液が反応器から流出して中和急冷部に入って始
めて中和されるので、超臨界水反応により生成した多量
の塩酸が反応器内に存在することになる。そのために、
従来から耐食層として反応器の内壁に使用されてきたイ
ンコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が
著しく、使用に耐えないという問題があった。また、急
冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が
終了する地点までの配管の腐食が著しく、同じくニッケ
ル合金を配管に使用しても、長期の使用が難しいという
問題がある。
て急冷中和する中和急冷部を反応器出口又は下流に設
け、反応器外でアルカリ水溶液を注入して処理液を中和
急冷することが試みられている。しかし、この方法で
は、処理液が反応器から流出して中和急冷部に入って始
めて中和されるので、超臨界水反応により生成した多量
の塩酸が反応器内に存在することになる。そのために、
従来から耐食層として反応器の内壁に使用されてきたイ
ンコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が
著しく、使用に耐えないという問題があった。また、急
冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が
終了する地点までの配管の腐食が著しく、同じくニッケ
ル合金を配管に使用しても、長期の使用が難しいという
問題がある。
【００１２】更には、中和急冷部と併用して、圧力バラ
ンス型反応器を採用する試みも行われている。圧力バラ
ンス型反応器１３０は、図９に示すように、圧力容器と
して形成された外円筒体１３１と、外円筒体１３１と相
互に連通する内円筒体として設けられ、超臨界水を収容
して反応域を形成する反応カートリッジ１３２との２重
円筒体として形成されている。流入管１１０（図８参
照）に接続された入口ノズル１３３から、被処理液と、
酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カート
リッジ１３２内の反応域１３４に流入させ、かつ、圧力
バランス用ガス送入口１３５から外円筒体１３１と反応
カートリッジ１３２との間の環状部１３６に、圧力バラ
ンス用ガスとして、例えば空気を供給する。圧力バラン
ス用ガスは、圧力容器１３１と反応カートリッジ１３２
との上部間隙１３７を介して環状部１３６から反応域１
３４に流入し、酸化剤の一部として消費される。
ンス型反応器を採用する試みも行われている。圧力バラ
ンス型反応器１３０は、図９に示すように、圧力容器と
して形成された外円筒体１３１と、外円筒体１３１と相
互に連通する内円筒体として設けられ、超臨界水を収容
して反応域を形成する反応カートリッジ１３２との２重
円筒体として形成されている。流入管１１０（図８参
照）に接続された入口ノズル１３３から、被処理液と、
酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カート
リッジ１３２内の反応域１３４に流入させ、かつ、圧力
バランス用ガス送入口１３５から外円筒体１３１と反応
カートリッジ１３２との間の環状部１３６に、圧力バラ
ンス用ガスとして、例えば空気を供給する。圧力バラン
ス用ガスは、圧力容器１３１と反応カートリッジ１３２
との上部間隙１３７を介して環状部１３６から反応域１
３４に流入し、酸化剤の一部として消費される。
【００１３】反応カートリッジ１３２内の反応域１３４
に流入した被処理液は、超臨界水中で空気中の酸素によ
り酸化分解され、反応器流出管１３８から流出する。中
和急冷部は、反応カートリッジ１３２の下流で、圧力容
器１３２の内側又は外側に設けられる。従来の圧力バラ
ンス型反応器では、内外の圧力差は殆ど無いため、反応
カートリッジ１３２を非圧力容器として薄い肉厚で形成
できるので、反応カートリッジ１３２を高価な耐食性金
属、例えばインコネル６２５等のニッケル合金で形成し
ても、コストが嵩まないという利点がある。また、環状
部１３６は腐食性が強い雰囲気ではないので、外円筒体
１３１は必ずしも反応カートリッジ１３２と同じ材質で
形成する必要はなく、通常、耐熱、耐圧性炭素鋼、或い
はステンレス鋼で形成される。しかし、高価なニッケル
合金で形成した反応カートリッジであっても、塩酸によ
る腐食が著しく、短期間で交換せざるを得ないと言う問
題があった。
に流入した被処理液は、超臨界水中で空気中の酸素によ
り酸化分解され、反応器流出管１３８から流出する。中
和急冷部は、反応カートリッジ１３２の下流で、圧力容
器１３２の内側又は外側に設けられる。従来の圧力バラ
ンス型反応器では、内外の圧力差は殆ど無いため、反応
カートリッジ１３２を非圧力容器として薄い肉厚で形成
できるので、反応カートリッジ１３２を高価な耐食性金
属、例えばインコネル６２５等のニッケル合金で形成し
ても、コストが嵩まないという利点がある。また、環状
部１３６は腐食性が強い雰囲気ではないので、外円筒体
１３１は必ずしも反応カートリッジ１３２と同じ材質で
形成する必要はなく、通常、耐熱、耐圧性炭素鋼、或い
はステンレス鋼で形成される。しかし、高価なニッケル
合金で形成した反応カートリッジであっても、塩酸によ
る腐食が著しく、短期間で交換せざるを得ないと言う問
題があった。
【００１４】そこで、本発明の目的は、被処理物、特
に、ＰＣＢ等を高濃度で含有する被処理液を排出基準で
許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理す
る装置であって、長期間にわたり安定して運転できる超
臨界水処理装置を提供することである。
に、ＰＣＢ等を高濃度で含有する被処理液を排出基準で
許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理す
る装置であって、長期間にわたり安定して運転できる超
臨界水処理装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被
処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度に
超臨界水処理できる反応温度を確立すること、（２）そ
の温度で使用できる反応器の材料を確立することが必要
であると考えた。
に、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被
処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度に
超臨界水処理できる反応温度を確立すること、（２）そ
の温度で使用できる反応器の材料を確立することが必要
であると考えた。
【００１６】そこで、先ず、ＰＣＢの超臨界水処理によ
り生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするた
めに、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関
係を調べた。その結果、２３ＭＰａの反応圧力、及び２
分間以上４分間以下の反応時間の条件では、反応温度が
５００℃のときには、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であっ
て、排出基準である３ｐｐｂを満足させることはできな
いこと、そして反応温度を５５０℃及び６５０℃にする
ことにより、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることがで
きることが判った。尚、反応温度が５００℃のときに
は、反応時間を４分間以上にしても、ＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができないことも判った。
り生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするた
めに、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関
係を調べた。その結果、２３ＭＰａの反応圧力、及び２
分間以上４分間以下の反応時間の条件では、反応温度が
５００℃のときには、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であっ
て、排出基準である３ｐｐｂを満足させることはできな
いこと、そして反応温度を５５０℃及び６５０℃にする
ことにより、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることがで
きることが判った。尚、反応温度が５００℃のときに
は、反応時間を４分間以上にしても、ＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができないことも判った。
【００１７】すなわち、反応温度を５５０℃以上６５０
℃以下の範囲の温度に設定することにより、処理液中の
ＰＣＢ濃度が３ｐｐｂ以下になるように、ＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物からなる有機塩素系化合物を含む被処理
液を超臨界水反応により酸化分解することができる。Ｐ
ＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造
を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロ
ロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
℃以下の範囲の温度に設定することにより、処理液中の
ＰＣＢ濃度が３ｐｐｂ以下になるように、ＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物からなる有機塩素系化合物を含む被処理
液を超臨界水反応により酸化分解することができる。Ｐ
ＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造
を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロ
ロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
【００１８】次いで、５５０℃以上の温度で高濃度塩酸
に対して耐食性を有する材料を選定するために、種々の
材料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理す
ることにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を
行った。ところで、例えば純度１００％の三塩素化物か
ら五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水処理すると、生成
する塩酸の濃度は約１０質量％〜１５質量％程度とな
る。そこで、腐食試験では、塩酸水溶液の塩酸濃度を２
０質量％とし、各種材料の腐食速度を以下のようにして
測定した。
に対して耐食性を有する材料を選定するために、種々の
材料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理す
ることにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を
行った。ところで、例えば純度１００％の三塩素化物か
ら五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水処理すると、生成
する塩酸の濃度は約１０質量％〜１５質量％程度とな
る。そこで、腐食試験では、塩酸水溶液の塩酸濃度を２
０質量％とし、各種材料の腐食速度を以下のようにして
測定した。
【００１９】先ず、下記に挙げる材料でオートクレーブ
状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩
酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液
を圧力２２ＭＰａで実験温度２００℃に昇温し、５００
時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容
器壁の腐食速度を測定した。その結果は、表１に示す通
りである。尚、表１で−の表示は、反応器の単位面積当
たりの重量が塩化物の生成により増えたことを示す。従
って、マイナス表示の腐食速度も、腐食が進行している
ことを意味する。
状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩
酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液
を圧力２２ＭＰａで実験温度２００℃に昇温し、５００
時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容
器壁の腐食速度を測定した。その結果は、表１に示す通
りである。尚、表１で−の表示は、反応器の単位面積当
たりの重量が塩化物の生成により増えたことを示す。従
って、マイナス表示の腐食速度も、腐食が進行している
ことを意味する。
【表１】
【００２０】次いで、温度３００℃から６５０℃まで、
５５０℃を除いて５０℃刻みに実験温度を設定し、同様
の腐食実験を行ったところ、表１及び図１０に示す腐食
実験結果を得た。図１０は表１の数字をグラフ化したも
のである。実験に供した材料は、耐食性が高いと評価さ
れている白金族元素のうちの白金（Ｐｔ）、イリジウム
（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）
と、白金族に次いで耐食性が高いと評価されているチタ
ン｛Ｔｉ（ＡＳＴＭグレード１２）｝、タンタル（Ｔ
ａ）、及び石英ガラス、並びに酸化アルミナ（Ａｌ2Ｏ
3 ）の８種類である。
５５０℃を除いて５０℃刻みに実験温度を設定し、同様
の腐食実験を行ったところ、表１及び図１０に示す腐食
実験結果を得た。図１０は表１の数字をグラフ化したも
のである。実験に供した材料は、耐食性が高いと評価さ
れている白金族元素のうちの白金（Ｐｔ）、イリジウム
（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）
と、白金族に次いで耐食性が高いと評価されているチタ
ン｛Ｔｉ（ＡＳＴＭグレード１２）｝、タンタル（Ｔ
ａ）、及び石英ガラス、並びに酸化アルミナ（Ａｌ2Ｏ
3 ）の８種類である。
【００２１】石英ガラスは、溶融石英、シリカガラスな
どとも呼ばれる、純度がほぼ１００％の二酸化珪素（Ｓ
ｉＯ2 ）からなるガラスであって、密度が２．２０ｇ・
ｃｍ -3、軟化点が１６５０℃である。尚、ロジウム（Ｒ
ｈ）は、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液に溶解し易
く、反応器を作製して実物による腐食実験を行うことが
できないことが判ったので、他の材料の腐食条件と同じ
条件でテストピースを塩酸水溶液に浸漬して、耐食性を
評価した。ロジウムの腐食実験の結果は、表１で、３０
０℃で２７ｍｍ／ｙの腐食速度と表されているが、ロジ
ウムが３００℃では塩酸水溶液に溶解してしまうので、
その溶解速度を腐食速度として表示したものである。
どとも呼ばれる、純度がほぼ１００％の二酸化珪素（Ｓ
ｉＯ2 ）からなるガラスであって、密度が２．２０ｇ・
ｃｍ -3、軟化点が１６５０℃である。尚、ロジウム（Ｒ
ｈ）は、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液に溶解し易
く、反応器を作製して実物による腐食実験を行うことが
できないことが判ったので、他の材料の腐食条件と同じ
条件でテストピースを塩酸水溶液に浸漬して、耐食性を
評価した。ロジウムの腐食実験の結果は、表１で、３０
０℃で２７ｍｍ／ｙの腐食速度と表されているが、ロジ
ウムが３００℃では塩酸水溶液に溶解してしまうので、
その溶解速度を腐食速度として表示したものである。
【００２２】ところで、実際の超臨界水処理では、反応
器の容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満であれば、腐食
性が低く、反応器の材料として最も好ましい耐食性材料
であると評価できる。また、腐食速度が１ｍｍ／年以上
５ｍｍ／年未満のときには、その腐食速度は許容できる
範囲内の腐食性であって、反応器の材料として採用可能
な耐食性材料であると評価できる。しかし、腐食速度が
５ｍｍ／年を越えるときには、その腐食速度は許容でき
る範囲を超えており、反応器の材料として採用できる耐
食性材料とは評価できない。
器の容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満であれば、腐食
性が低く、反応器の材料として最も好ましい耐食性材料
であると評価できる。また、腐食速度が１ｍｍ／年以上
５ｍｍ／年未満のときには、その腐食速度は許容できる
範囲内の腐食性であって、反応器の材料として採用可能
な耐食性材料であると評価できる。しかし、腐食速度が
５ｍｍ／年を越えるときには、その腐食速度は許容でき
る範囲を超えており、反応器の材料として採用できる耐
食性材料とは評価できない。
【００２３】上述した腐食性（耐食性）の判定基準に従
い、腐食試験で得た容器壁の腐食速度に基づいて、腐食
試験に供した各材料が反応器に使えるかどうかについ
て、以下のように評価した。石英ガラス及びイリジウム
以外の材料、即ちチタン、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐ
ｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び酸
化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）の腐食性は、特定の温度範囲
では、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満であっ
て、許容できる範囲内に収まるものの、その温度範囲外
では腐食速度が高く、そのままでは採用できない。例え
ば、チタン、ルテニウム、ロジウムは、高温領域では、
腐食速度が低いものの、４００℃以下の温度、特に３０
０℃では、腐食速度が極めて高い。逆に、タンタルは、
４００℃以下の温度領域では、腐食速度が低いものの、
４００℃以上の高温領域では、腐食速度が極めて高い。
また、酸化アルミナは、高温領域で、腐食速度は低いも
のの、割れが発生するので、反応器の耐食材料として使
うことはできない。
い、腐食試験で得た容器壁の腐食速度に基づいて、腐食
試験に供した各材料が反応器に使えるかどうかについ
て、以下のように評価した。石英ガラス及びイリジウム
以外の材料、即ちチタン、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐ
ｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び酸
化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）の腐食性は、特定の温度範囲
では、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満であっ
て、許容できる範囲内に収まるものの、その温度範囲外
では腐食速度が高く、そのままでは採用できない。例え
ば、チタン、ルテニウム、ロジウムは、高温領域では、
腐食速度が低いものの、４００℃以下の温度、特に３０
０℃では、腐食速度が極めて高い。逆に、タンタルは、
４００℃以下の温度領域では、腐食速度が低いものの、
４００℃以上の高温領域では、腐食速度が極めて高い。
また、酸化アルミナは、高温領域で、腐食速度は低いも
のの、割れが発生するので、反応器の耐食材料として使
うことはできない。
【００２４】一方、石英ガラスは、イリジウムと共に、
２００℃から６５０℃にわたる全温度領域で、腐食速度
が極めて低い。例えば、腐食速度は、３００℃で１．５
ｍｍ／ｙ、６００℃で１．３ｍｍ／ｙである。つまり、
常温から６５０℃までの温度範囲にわたり、腐食速度が
許容できる範囲内（１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満）に
あると認められる。更に言えば、耐食性の高いと評価さ
れている白金族元素であっても、イリジウム以外の白
金、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）は特定
の温度範囲を除いて耐食性に乏しく、イリジウムのみが
常温から６５０℃までの温度範囲にわたり良好な耐食性
を有する。
２００℃から６５０℃にわたる全温度領域で、腐食速度
が極めて低い。例えば、腐食速度は、３００℃で１．５
ｍｍ／ｙ、６００℃で１．３ｍｍ／ｙである。つまり、
常温から６５０℃までの温度範囲にわたり、腐食速度が
許容できる範囲内（１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満）に
あると認められる。更に言えば、耐食性の高いと評価さ
れている白金族元素であっても、イリジウム以外の白
金、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）は特定
の温度範囲を除いて耐食性に乏しく、イリジウムのみが
常温から６５０℃までの温度範囲にわたり良好な耐食性
を有する。
【００２５】反応器内は、全域にわたって５５０〜６５
０℃の温度範囲にあることが望まれるが、実際の運転に
おいては、ノズル噴霧が悪化した場合に、反応器の一
部、特に下部が４００℃以下の温度となることが考えら
れ、この範囲で、腐食速度が許容範囲以内であることが
必要である。例えば、チタンを使った反応器であれば、
チタンの耐食性を機能させるためには、反応器を常に高
温域に維持することが必要であって、特別の温度維持装
置が必要になる。これでは、設備コストが嵩み、しかも
運転が複雑になるという問題がある。
０℃の温度範囲にあることが望まれるが、実際の運転に
おいては、ノズル噴霧が悪化した場合に、反応器の一
部、特に下部が４００℃以下の温度となることが考えら
れ、この範囲で、腐食速度が許容範囲以内であることが
必要である。例えば、チタンを使った反応器であれば、
チタンの耐食性を機能させるためには、反応器を常に高
温域に維持することが必要であって、特別の温度維持装
置が必要になる。これでは、設備コストが嵩み、しかも
運転が複雑になるという問題がある。
【００２６】よって、本発明者は、反応器材料として石
英ガラスを選択し、反応器の表層を石英ガラス層で被覆
することにより、常温から６５０℃までの温度範囲にわ
たり、腐食速度の許容できる限度内で、即ち長期間にわ
たり安全に、有機塩素系化合物の超臨界水処理を行うこ
とができることを見い出した。
英ガラスを選択し、反応器の表層を石英ガラス層で被覆
することにより、常温から６５０℃までの温度範囲にわ
たり、腐食速度の許容できる限度内で、即ち長期間にわ
たり安全に、有機塩素系化合物の超臨界水処理を行うこ
とができることを見い出した。
【００２７】上記目的を達成するために、上述の知見に
基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第１
の発明と言う）は、超臨界水を収容する反応器を備え、
被処理物を反応器内の超臨界水中に導入して酸化剤によ
り酸化分解する超臨界水反応装置において、反応器内の
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度
制御装置を備え、反応器の被処理液と接する反応器壁面
が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴としてい
る。
基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第１
の発明と言う）は、超臨界水を収容する反応器を備え、
被処理物を反応器内の超臨界水中に導入して酸化剤によ
り酸化分解する超臨界水反応装置において、反応器内の
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度
制御装置を備え、反応器の被処理液と接する反応器壁面
が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴としてい
る。
【００２８】上述のように、反応温度を５５０℃以上６
５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、被処理
物が難分解性の有機塩素系化合物、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等を含んでいても、被処理液の酸化分解
により生成した処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下に
することができる。本明細書で、ＰＣＢ類似化合物と
は、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物で
あって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合
物、クロロフェノール類等である。石英ガラス層で被覆
する方法には制約はなく、例えば反応器壁面に石英ガラ
ス層をライニングすることにより、石英ガラス層で被覆
することができる。
５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、被処理
物が難分解性の有機塩素系化合物、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等を含んでいても、被処理液の酸化分解
により生成した処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下に
することができる。本明細書で、ＰＣＢ類似化合物と
は、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物で
あって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合
物、クロロフェノール類等である。石英ガラス層で被覆
する方法には制約はなく、例えば反応器壁面に石英ガラ
ス層をライニングすることにより、石英ガラス層で被覆
することができる。
【００２９】反応器が圧力バランス型反応器である場合
には、本発明に係る別の超臨界水反応装置（以下、第２
の発明という）は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通
する反応カートリッジとの２重筒体からなる圧力バラン
ス型反応器を備え、被処理物及び酸化剤を反応カートリ
ッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジと
の間に圧力バランス用ガスとして酸素含有ガスを供給し
て、反応カートリッジ内の超臨界水中で被処理物を酸化
剤及び酸化含有ガスにより酸化分解するようにした超臨
界水反応装置において、反応器内の温度を５５０℃以上
６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、反
応カートリッジが石英ガラスで形成されているか、又は
反応カートリッジの被処理液と接する反応カートリッジ
壁面が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とし
ている。
には、本発明に係る別の超臨界水反応装置（以下、第２
の発明という）は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通
する反応カートリッジとの２重筒体からなる圧力バラン
ス型反応器を備え、被処理物及び酸化剤を反応カートリ
ッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジと
の間に圧力バランス用ガスとして酸素含有ガスを供給し
て、反応カートリッジ内の超臨界水中で被処理物を酸化
剤及び酸化含有ガスにより酸化分解するようにした超臨
界水反応装置において、反応器内の温度を５５０℃以上
６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、反
応カートリッジが石英ガラスで形成されているか、又は
反応カートリッジの被処理液と接する反応カートリッジ
壁面が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とし
ている。
【００３０】第１及び第２の発明では、温度制御装置に
よって、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超
臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流
量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整する
ことにより、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以
下の範囲に制御することができる。
よって、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超
臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流
量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整する
ことにより、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以
下の範囲に制御することができる。
【００３１】第１及び第２の発明の好適な実施態様で
は、処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流し
てアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液
流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０
℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外
に備え、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流
路の処理液と接する流路壁面が、石英ガラス層で被覆さ
れている。
は、処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流し
てアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液
流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０
℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外
に備え、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流
路の処理液と接する流路壁面が、石英ガラス層で被覆さ
れている。
【００３２】圧力バランス型反応器では、中和急冷部を
反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に
備えて良い。また、中和急冷部が反応器の圧力容器と反
応カートリッジとの間の環状部に設けられているときに
は、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流路の
流路壁面、及び中和急冷部の処理液と接する外壁面が、
石英ガラス層で被覆されている。尚、第１及び第２の発
明の超臨界水装置では、反応器は反応器内全域にわたり
超臨界水域のみを形成し、亜臨界水域を形成しないよう
になっている。
反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に
備えて良い。また、中和急冷部が反応器の圧力容器と反
応カートリッジとの間の環状部に設けられているときに
は、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流路の
流路壁面、及び中和急冷部の処理液と接する外壁面が、
石英ガラス層で被覆されている。尚、第１及び第２の発
明の超臨界水装置では、反応器は反応器内全域にわたり
超臨界水域のみを形成し、亜臨界水域を形成しないよう
になっている。
【００３３】更には、超臨界水反応に限らず、石英ガラ
ス層を耐食層として有する容器は、常温から７００℃の
温度範囲で、高濃度の塩酸水溶液、例えば２０質量％程
度の塩酸水溶液を取り扱う容器、例えば反応器にも適用
できる。即ち、本発明に係る容器（以下、第３の発明と
言う）は、塩酸水溶液を含む７００℃以下の流体を収容
する容器、又は容器内で塩酸水溶液を含む反応流体を７
００℃以下の温度範囲で反応させる反応器として構成さ
れた容器であって、容器の流体又は反応流体と接する容
器壁が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とし
ている。
ス層を耐食層として有する容器は、常温から７００℃の
温度範囲で、高濃度の塩酸水溶液、例えば２０質量％程
度の塩酸水溶液を取り扱う容器、例えば反応器にも適用
できる。即ち、本発明に係る容器（以下、第３の発明と
言う）は、塩酸水溶液を含む７００℃以下の流体を収容
する容器、又は容器内で塩酸水溶液を含む反応流体を７
００℃以下の温度範囲で反応させる反応器として構成さ
れた容器であって、容器の流体又は反応流体と接する容
器壁が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とし
ている。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照し、実施
形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に
説明する。実施形態例１ 本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応
器の詳細を示す断面図である。本実施形態例の超臨界水
反応装置は、超臨界水の存在下で超臨界水反応により主
としてＰＣＢを含む被処理液を処理する装置であって、
図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、
縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処
理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却
する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制
御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する
気液分離器２０を備えている。
形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に
説明する。実施形態例１ 本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応
器の詳細を示す断面図である。本実施形態例の超臨界水
反応装置は、超臨界水の存在下で超臨界水反応により主
としてＰＣＢを含む被処理液を処理する装置であって、
図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、
縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処
理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却
する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制
御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する
気液分離器２０を備えている。
【００３５】超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に
供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、
インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量
の調節が可能な被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８
とを備え、被処理液管２２を介してＰＣＢを含む被処理
液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２６及び被
処理液管２２を介して酸化剤として空気を被処理液と共
に反応器１２に送入する。図示しないが、必要に応じて
超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補
充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に
加熱する加熱器を設けることもできる。更に、超臨界水
反応装置１０は、反応器１２から出た直後の処理液管１
４に中和急冷部３０を備え、注入管３１から処理液にア
ルカリ水溶液を注入して処理液を温度４５０℃以下、好
ましくは３５０℃以下に中和急冷するようになってい
る。
供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、
インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量
の調節が可能な被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８
とを備え、被処理液管２２を介してＰＣＢを含む被処理
液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２６及び被
処理液管２２を介して酸化剤として空気を被処理液と共
に反応器１２に送入する。図示しないが、必要に応じて
超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補
充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に
加熱する加熱器を設けることもできる。更に、超臨界水
反応装置１０は、反応器１２から出た直後の処理液管１
４に中和急冷部３０を備え、注入管３１から処理液にア
ルカリ水溶液を注入して処理液を温度４５０℃以下、好
ましくは３５０℃以下に中和急冷するようになってい
る。
【００３６】また、超臨界水反応装置１０は、被処理液
の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度、例
えば６００℃に制御する温度制御装置３２を備えてい
る。温度制御装置３２は、反応器１２内の温度を計測す
る温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処
理液ポンプ２４の吐出量を調節して被処理液の送入流量
を調整することにより、反応温度を６００℃に制御す
る。温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば
超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨
界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、
更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器
１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に
制御することができる。
の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度、例
えば６００℃に制御する温度制御装置３２を備えてい
る。温度制御装置３２は、反応器１２内の温度を計測す
る温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処
理液ポンプ２４の吐出量を調節して被処理液の送入流量
を調整することにより、反応温度を６００℃に制御す
る。温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば
超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨
界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、
更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器
１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に
制御することができる。
【００３７】反応器１２は、図２に示すように、超臨界
水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度
を有する縦型筒状容器１２ａであって、容器１２ａの内
壁は石英ガラス層１２ｂで被覆されている。反応器１２
は、被処理液管２２と接続し、被処理液及び空気を反応
器１２内に流入させる流入口３６を上部に、処理液管１
４に接続し、処理液を流出させる流出口３８を側壁に備
えている。容器１２ａの内壁に石英ガラス層１２ｂを被
着させるライニング加工を施すことにより、反応器１２
を形成することができる。
水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度
を有する縦型筒状容器１２ａであって、容器１２ａの内
壁は石英ガラス層１２ｂで被覆されている。反応器１２
は、被処理液管２２と接続し、被処理液及び空気を反応
器１２内に流入させる流入口３６を上部に、処理液管１
４に接続し、処理液を流出させる流出口３８を側壁に備
えている。容器１２ａの内壁に石英ガラス層１２ｂを被
着させるライニング加工を施すことにより、反応器１２
を形成することができる。
【００３８】中和急冷部３０は、図３に示すように、中
和急冷部本体がステンレス鋼で形成され、処理液流路４
０及びアルカリ水溶液流路４２の流路壁面が石英ガラス
層３０ａでライニングされている。尚、反応器１２の処
理液出口３８から中和急冷部３０までの処理液管１４
は、処理液流路４０と同様に、その管内壁が石英ガラス
でライニングされた石英ガラス・ライニング管路として
形成されている。
和急冷部本体がステンレス鋼で形成され、処理液流路４
０及びアルカリ水溶液流路４２の流路壁面が石英ガラス
層３０ａでライニングされている。尚、反応器１２の処
理液出口３８から中和急冷部３０までの処理液管１４
は、処理液流路４０と同様に、その管内壁が石英ガラス
でライニングされた石英ガラス・ライニング管路として
形成されている。
【００３９】本実施形態例では、温度制御装置３２によ
って反応器１２内の温度を６００℃に制御することによ
り、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に
分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑え
ることができる。また、被処理液と接触する反応器１２
の反応器壁及び中和急冷部３０の流路内壁が、石英ガラ
ス層でライニングされているので、反応器１２及び中和
急冷部３０は長期間にわたり安全に機能することができ
る。
って反応器１２内の温度を６００℃に制御することによ
り、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に
分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑え
ることができる。また、被処理液と接触する反応器１２
の反応器壁及び中和急冷部３０の流路内壁が、石英ガラ
ス層でライニングされているので、反応器１２及び中和
急冷部３０は長期間にわたり安全に機能することができ
る。
【００４０】実施形態例２ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図４は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、図５は反応器の
詳細を示す断面図である。図４及び図５中、図１から図
３に示す部位、部品と同じものには同じ符号を付し、そ
の説明を省略する。本実施形態例の超臨界水反応装置５
０は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カー
トリッジとからなる圧力バランス型反応器を反応器とし
て備えた超臨界水反応装置であって、図４及び図５に示
すように、反応器５２の構成と、中和急冷部が反応器５
２内に内蔵されていること、及び反応器５２に圧力バラ
ンス用のガスとして空気が送入されていることを除い
て、実施形態例１と同じ構成を有する。
実施形態の一例であって、図４は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、図５は反応器の
詳細を示す断面図である。図４及び図５中、図１から図
３に示す部位、部品と同じものには同じ符号を付し、そ
の説明を省略する。本実施形態例の超臨界水反応装置５
０は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カー
トリッジとからなる圧力バランス型反応器を反応器とし
て備えた超臨界水反応装置であって、図４及び図５に示
すように、反応器５２の構成と、中和急冷部が反応器５
２内に内蔵されていること、及び反応器５２に圧力バラ
ンス用のガスとして空気が送入されていることを除い
て、実施形態例１と同じ構成を有する。
【００４１】圧力バランス型反応器５２は、図５に示す
ように、外筒として設けられた圧力容器５４と、圧力容
器５４内に内筒として設けられた反応カートリッジ５６
との２重筒体として形成され、反応カートリッジ５６の
内部５８は、超臨界水反応の反応域として構成されてい
る。圧力容器５４は、反応圧力に対抗するために、厚肉
の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成されている。一
方、反応カートリッジ５６は、薄肉の有蓋有底円筒体と
して石英ガラスで形成され、反応カートリッジ５６の底
部と圧力容器５４の底部との間に多少の間隙を有するよ
うに、圧力容器５４内に配置されている。尚、反応カー
トリッジ５６を石英ガラスで形成する代わりに、反応カ
ートリッジ５６の被処理液と接する反応カートリッジ壁
面を石英ガラス層でライニングしても良い。圧力容器５
４と反応カートリッジ５６との間には、連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６の内部と連通する環状部６２
が形成されており、環状部６２と反応カートリッジ５６
内とは、圧力がバランスしている。換言すれば、圧力容
器５４は、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに
抗する強度を備え、反応カートリッジ５６は、反応器５
２の内圧力を受けないようにして反応域を区画する耐腐
食性の隔壁として機能している。
ように、外筒として設けられた圧力容器５４と、圧力容
器５４内に内筒として設けられた反応カートリッジ５６
との２重筒体として形成され、反応カートリッジ５６の
内部５８は、超臨界水反応の反応域として構成されてい
る。圧力容器５４は、反応圧力に対抗するために、厚肉
の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成されている。一
方、反応カートリッジ５６は、薄肉の有蓋有底円筒体と
して石英ガラスで形成され、反応カートリッジ５６の底
部と圧力容器５４の底部との間に多少の間隙を有するよ
うに、圧力容器５４内に配置されている。尚、反応カー
トリッジ５６を石英ガラスで形成する代わりに、反応カ
ートリッジ５６の被処理液と接する反応カートリッジ壁
面を石英ガラス層でライニングしても良い。圧力容器５
４と反応カートリッジ５６との間には、連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６の内部と連通する環状部６２
が形成されており、環状部６２と反応カートリッジ５６
内とは、圧力がバランスしている。換言すれば、圧力容
器５４は、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに
抗する強度を備え、反応カートリッジ５６は、反応器５
２の内圧力を受けないようにして反応域を区画する耐腐
食性の隔壁として機能している。
【００４２】反応器５２は、圧力容器５４と反応カート
リッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に
突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状
部６２を通って反応器５２外に処理液を流出させる処理
液導管６６と、環状部６２内の処理液導管６６に設けら
れた中和急冷部６８と、環状部６２に空気を送入する空
気送入ノズル７０とを備えている。中和急冷部６８は、
実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）
であって、反応カートリッジ５６から中和急冷部３０ま
での処理液導管６６を含めて、処理液と接する壁面が石
英ガラス層でライニングされている。また、中和急冷部
６８には、注入管３１が接続され、処理液にアルカリ水
溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっ
ている。ノズル６４は被処理液管２２（図４参照）に、
処理液導管６６は処理液管１４に、それぞれ、接続され
ている。また、空気送入ノズル７０は、空気送入管２６
から分岐した空気送入枝管７２（図４参照）に接続さ
れ、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６内部に流入させ、酸化剤の一
部とする。
リッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に
突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状
部６２を通って反応器５２外に処理液を流出させる処理
液導管６６と、環状部６２内の処理液導管６６に設けら
れた中和急冷部６８と、環状部６２に空気を送入する空
気送入ノズル７０とを備えている。中和急冷部６８は、
実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）
であって、反応カートリッジ５６から中和急冷部３０ま
での処理液導管６６を含めて、処理液と接する壁面が石
英ガラス層でライニングされている。また、中和急冷部
６８には、注入管３１が接続され、処理液にアルカリ水
溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっ
ている。ノズル６４は被処理液管２２（図４参照）に、
処理液導管６６は処理液管１４に、それぞれ、接続され
ている。また、空気送入ノズル７０は、空気送入管２６
から分岐した空気送入枝管７２（図４参照）に接続さ
れ、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６内部に流入させ、酸化剤の一
部とする。
【００４３】圧力バランス型反応器５２では、ノズル６
４を経て反応カートリッジ５６に流入した空気と同じ圧
力の空気が環状部６２に導入されているので、反応カー
トリッジ５６の内外では圧力差が殆ど生じない。尚、環
状部６２に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体で
あると同時に酸化剤として使用できるからである。
４を経て反応カートリッジ５６に流入した空気と同じ圧
力の空気が環状部６２に導入されているので、反応カー
トリッジ５６の内外では圧力差が殆ど生じない。尚、環
状部６２に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体で
あると同時に酸化剤として使用できるからである。
【００４４】本実施形態例では、実施形態例１と同様
に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反
応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御す
ることにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理に
より完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ
以下に抑えることができる。また、処理液と接触する反
応カートリッジ５６が石英ガラスで形成され、かつ中和
急冷部３０の壁面が石英ガラス層で被覆されているの
で、反応器１２及び中和急冷部３０は長期間にわたり安
全に機能することができる。
に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反
応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御す
ることにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理に
より完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ
以下に抑えることができる。また、処理液と接触する反
応カートリッジ５６が石英ガラスで形成され、かつ中和
急冷部３０の壁面が石英ガラス層で被覆されているの
で、反応器１２及び中和急冷部３０は長期間にわたり安
全に機能することができる。
【００４５】実施形態例３ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図６は反応器の詳細を示す断
面図である。図６中、図５と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略している。本実施形態例の超
臨界水反応装置は、反応器７６の構成が、図５で示す反
応器５２と異なり反応カートリッジ内に内筒を有するこ
とを除いて、実施形態例２と同じ構成を有する。反応器
７６は、図６に示すように、圧力容器５４と、圧力容器
５４と相互に連通する反応カートリッジ８０とからなる
圧力バランス型反応器であって、反応カートリッジ８０
が、実施形態例２の反応カートリッジ５６とほぼ同じ形
状で、石英ガラス製の外筒８２と、上端が開口し、底部
が逆円錐状の石英ガラス製の内筒８４とから構成され、
内筒８４の内部が超臨界水反応の反応域として構成され
ている。尚、外筒８２及び内筒８４を石英ガラスで形成
する代わりに、外筒８２及び内筒８４の筒壁面を石英ガ
ラス層でライニングしても良い。尚、内筒８４はこの形
状に限るものではなく、傘を上下逆にしたような形状の
ものなど、ノズル６４から噴出して下方に向かう被処理
液流体の流れを反転させて上方に向かわせるようにでき
る限り、その形状に制約はない。
実施形態の一例であって、図６は反応器の詳細を示す断
面図である。図６中、図５と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略している。本実施形態例の超
臨界水反応装置は、反応器７６の構成が、図５で示す反
応器５２と異なり反応カートリッジ内に内筒を有するこ
とを除いて、実施形態例２と同じ構成を有する。反応器
７６は、図６に示すように、圧力容器５４と、圧力容器
５４と相互に連通する反応カートリッジ８０とからなる
圧力バランス型反応器であって、反応カートリッジ８０
が、実施形態例２の反応カートリッジ５６とほぼ同じ形
状で、石英ガラス製の外筒８２と、上端が開口し、底部
が逆円錐状の石英ガラス製の内筒８４とから構成され、
内筒８４の内部が超臨界水反応の反応域として構成され
ている。尚、外筒８２及び内筒８４を石英ガラスで形成
する代わりに、外筒８２及び内筒８４の筒壁面を石英ガ
ラス層でライニングしても良い。尚、内筒８４はこの形
状に限るものではなく、傘を上下逆にしたような形状の
ものなど、ノズル６４から噴出して下方に向かう被処理
液流体の流れを反転させて上方に向かわせるようにでき
る限り、その形状に制約はない。
【００４６】ノズル６４から流入した被処理液は、内筒
８４の内部で超臨界水処理され、処理液となって上端の
開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入
し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒
８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理液
管１４に流出する。圧力容器５４内の処理液導管８８に
は、中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接続
され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下
に中和急冷するようになっている。中和急冷部９０は、
アルカリ水溶液流路３１が処理液導管８８に直交方向で
合流していることを除いて、実施形態例１の中和急冷部
３０と同じ構造（図３参照）であって、外筒８２から中
和急冷部９０までの処理液導管８８を含めて処理液と接
する壁面が石英ガラス層でライニングされている。空気
送入ノズル７０は、空気を環状部６２に導入し、次いで
連通孔６０を介して内筒８４の上端開口から内筒８４内
部に流入させ、酸化剤の一部とする。以上の構成によ
り、本実施形態例の超臨界水反応装置も、実施形態例２
と同じ効果を有する。
８４の内部で超臨界水処理され、処理液となって上端の
開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入
し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒
８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理液
管１４に流出する。圧力容器５４内の処理液導管８８に
は、中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接続
され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下
に中和急冷するようになっている。中和急冷部９０は、
アルカリ水溶液流路３１が処理液導管８８に直交方向で
合流していることを除いて、実施形態例１の中和急冷部
３０と同じ構造（図３参照）であって、外筒８２から中
和急冷部９０までの処理液導管８８を含めて処理液と接
する壁面が石英ガラス層でライニングされている。空気
送入ノズル７０は、空気を環状部６２に導入し、次いで
連通孔６０を介して内筒８４の上端開口から内筒８４内
部に流入させ、酸化剤の一部とする。以上の構成によ
り、本実施形態例の超臨界水反応装置も、実施形態例２
と同じ効果を有する。
【００４７】実施形態例４ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図７は反応器の詳細を示す断
面図である。図７中、図６と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略する。本実施形態例の超臨界
水反応装置は、中和急冷部９２が反応器外に設けられて
いること、及びそれに関連して反応器９４の構成が異な
ることを除いて、実施形態例３と同じ構成を有する。反
応器９４は、図７に示すように、中和急冷部９２が反応
器の外部に設けてあることを除いて、実施形態例３の反
応器７６と同じ構成を備え、反応カートリッジの外筒８
２は圧力容器５４の底部に接し、処理液管１４が直接圧
力容器５４の底部を貫通して外筒８２の内部に連通して
いる。中和急冷部９２は圧力容器５４の底部に接するよ
うにして処理液管１４に設けてある。
実施形態の一例であって、図７は反応器の詳細を示す断
面図である。図７中、図６と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略する。本実施形態例の超臨界
水反応装置は、中和急冷部９２が反応器外に設けられて
いること、及びそれに関連して反応器９４の構成が異な
ることを除いて、実施形態例３と同じ構成を有する。反
応器９４は、図７に示すように、中和急冷部９２が反応
器の外部に設けてあることを除いて、実施形態例３の反
応器７６と同じ構成を備え、反応カートリッジの外筒８
２は圧力容器５４の底部に接し、処理液管１４が直接圧
力容器５４の底部を貫通して外筒８２の内部に連通して
いる。中和急冷部９２は圧力容器５４の底部に接するよ
うにして処理液管１４に設けてある。
【００４８】本実施形態例の反応器９４では、実施形態
例３の反応器７６に比べて中和急冷部９２の取り付けが
容易である。尚、実施形態例２の超臨界水反応装置の反
応器５２で、反応カートリッジ５６の底部を圧力容器５
４の底部上に配置し、環状部６２に設けた中和急冷部６
８に代えて、図７に示すように中和急冷部９２を圧力容
器５４の底部に接するように設けることもできる。
例３の反応器７６に比べて中和急冷部９２の取り付けが
容易である。尚、実施形態例２の超臨界水反応装置の反
応器５２で、反応カートリッジ５６の底部を圧力容器５
４の底部上に配置し、環状部６２に設けた中和急冷部６
８に代えて、図７に示すように中和急冷部９２を圧力容
器５４の底部に接するように設けることもできる。
【００４９】実施形態例１の反応器１２、実施形態例２
から実施形態例４の反応器５２、７６、及び９４は、第
３の発明に係る容器の実施形態例として解釈することで
きる。
から実施形態例４の反応器５２、７６、及び９４は、第
３の発明に係る容器の実施形態例として解釈することで
きる。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、反応温度を５５０℃以
上６５０℃以下の範囲に制御することにより、被処理
物、特に有機塩素系化合物を含有する被処理液を超臨界
水処理して無害化することができ、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等の場合、処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができる。また、本発明によれば、
被処理液の送入流量等を調整して、反応器内の温度を５
５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置
を備え、反応器壁の表層を石英ガラス層で被覆し、又は
反応カートリッジを石英ガラスで形成し、或いは石英ガ
ラス層で被覆することにより、有機塩素系化合物、例え
ばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物を含有する被処理液を超
臨界水処理して処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下に
することができる装置であって、しかも長期間にわたり
安定して運転を継続できる信頼性の高い超臨界水反応装
置を実現している。
上６５０℃以下の範囲に制御することにより、被処理
物、特に有機塩素系化合物を含有する被処理液を超臨界
水処理して無害化することができ、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等の場合、処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができる。また、本発明によれば、
被処理液の送入流量等を調整して、反応器内の温度を５
５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置
を備え、反応器壁の表層を石英ガラス層で被覆し、又は
反応カートリッジを石英ガラスで形成し、或いは石英ガ
ラス層で被覆することにより、有機塩素系化合物、例え
ばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物を含有する被処理液を超
臨界水処理して処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下に
することができる装置であって、しかも長期間にわたり
安定して運転を継続できる信頼性の高い超臨界水反応装
置を実現している。
【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。
フローシートである。
【図２】実施形態例１の反応器の詳細を示す断面図であ
る。
る。
【図３】中和急冷部の断面図である。
【図４】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。
フローシートである。
【図５】実施形態例２の反応器の詳細を示す断面図であ
る。
る。
【図６】実施形態例３の反応器の詳細を示す断面図であ
る。
る。
【図７】実施形態例４の反応器の詳細を示す断面図であ
る。
る。
【図８】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシ
ートである。
ートである。
【図９】圧力バランス型反応器の構成を示す断面図であ
る。
る。
【図１０】腐食実験の結果を示すグラフである。
１０ 実施形態例１の超臨界水反応装置 １２ 反応器 １４ 処理液管 １６ 冷却器 １８ 圧力制御弁 ２０ 気液分離器 ２２ 被処理液管 ２４ 被処理液ポンプ ２６ 空気送入管 ２８ 空気圧縮機 ３０ 中和急冷部 ３０ａ 石英ガラス層 ３１ 注入管 ３２ 温度制御装置 ３４ 温度計 ３６ 流入口 ３８ 流出口 ４０ 処理液流路 ４２ アルカリ水溶液流路 ５０ 実施形態例２の超臨界水反応装置 ５２ 反応器 ５４ 圧力容器 ５６ 反応カートリッジ ５８ 反応カートリッジの内部 ６０ 連通孔 ６２ 環状部 ６４ ノズル ６６ 処理液導管 ６８ 中和急冷部 ７０ 空気送入ノズル ７２ 空気送入枝管 ７６ 実施形態例３の反応器 ８０ 反応カートリッジ ８２ 外筒 ８４ 内筒 ８６ 環状部 ８８ 処理液導管 ９０ 中和急冷部 ９２ 実施形態例４の中和急冷部 ９４ 実施形態例４の反応器 １００ 従来の超臨界水反応装置 １０２ 反応器 １０４ 超臨界水領域 １０６ 仮想的界面 １０８ 亜臨界水領域 １１０ 流入管 １１２ 被処理液ライン １１４ 空気ライン １１５ 超臨界水ライン １１６ 中和剤ライン １１８ 処理液ライン １２０ 亜臨界水ライン １２２ 亜臨界排水ライン １３０ 圧力バランス型反応器 １３１ 外円筒体 １３２ 反応カートリッジ １３３ 入口ノズル １３４ 反応域 １３５ 圧力バランス用ガス送入口 １３６ 環状部 １３７ 上部間隙 １３８ 反応器流出管
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年５月８日（２００１．５．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 超臨界水反応装置及び容器
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被処理物、特にＰ
ＣＢ等の有機塩素系化合物を含む被処理液を超臨界水処
理する超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、ＰＣＢ
を完全に分解して無害化する超臨界水処理に最適な超臨
界水反応装置に関するものである。
ＣＢ等の有機塩素系化合物を含む被処理液を超臨界水処
理する超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、ＰＣＢ
を完全に分解して無害化する超臨界水処理に最適な超臨
界水反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環境問題に対する認識の高まりと共に、
超臨界水反応装置の適用分野の一つとして、環境汚染物
質の分解、無害化が、注目されている。すなわち、超臨
界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、
従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性
の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、
ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭
素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みであ
る。
超臨界水反応装置の適用分野の一つとして、環境汚染物
質の分解、無害化が、注目されている。すなわち、超臨
界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、
従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性
の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、
ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭
素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みであ
る。
【０００３】超臨界水とは、超臨界状態にある水、即
ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しく
は、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水
の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある
状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能
が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解す
ることができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対す
る溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素
などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成するこ
とができる。
ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しく
は、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水
の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある
状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能
が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解す
ることができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対す
る溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素
などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成するこ
とができる。
【０００４】ここで、図８を参照して、有機塩素系化合
物を含む被処理液を超臨界水処理する、従来の超臨界水
反応装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨
界水反応装置の構成を示すフローシートである。超臨界
水反応装置１００は、従来、超臨界水処理中に塩が析出
するような有機塩素系の難分解性有機物の酸化分解に最
適な装置と言われている、いわゆるモダープロセス方式
の装置であって、下部に亜臨界水域を有する耐圧密閉型
の縦型反応器１０２を備え、超臨界水中に固形物として
析出する塩を反応容器下部の亜臨界水域に沈降、分離さ
せるようになっている。
物を含む被処理液を超臨界水処理する、従来の超臨界水
反応装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨
界水反応装置の構成を示すフローシートである。超臨界
水反応装置１００は、従来、超臨界水処理中に塩が析出
するような有機塩素系の難分解性有機物の酸化分解に最
適な装置と言われている、いわゆるモダープロセス方式
の装置であって、下部に亜臨界水域を有する耐圧密閉型
の縦型反応器１０２を備え、超臨界水中に固形物として
析出する塩を反応容器下部の亜臨界水域に沈降、分離さ
せるようになっている。
【０００５】図８に示すように、反応器１０２の上部に
は、超臨界水を滞留させている超臨界水域１０４が形成
され、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件を維持し
ている。一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水域１
０８が、超臨界水域１０４との仮想的界面１０６を介し
て形成され、水の臨界温度より低い亜臨界水を滞留させ
ている。反応器１０２の上部には、超臨界水処理する被
処理液及び酸化剤を超臨界水域１０４に流入させる流入
管１１０が接続されている。流入管１１０には、超臨界
水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処
理液を送入する被処理液ライン１１２、有機物を酸化さ
せる酸化剤として空気を送入する空気ライン１１４が合
流している。
は、超臨界水を滞留させている超臨界水域１０４が形成
され、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件を維持し
ている。一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水域１
０８が、超臨界水域１０４との仮想的界面１０６を介し
て形成され、水の臨界温度より低い亜臨界水を滞留させ
ている。反応器１０２の上部には、超臨界水処理する被
処理液及び酸化剤を超臨界水域１０４に流入させる流入
管１１０が接続されている。流入管１１０には、超臨界
水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処
理液を送入する被処理液ライン１１２、有機物を酸化さ
せる酸化剤として空気を送入する空気ライン１１４が合
流している。
【０００６】また、被処理液中の有機塩素系化合物によ
って生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供
給する中和剤ライン１１６が、被処理液ライン１１２に
接続されている。本例では、通常、被処理液及び中和剤
は、流入管１１０を通って反応器１０２に供給され、酸
化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされ
て、反応器１０２内の超臨界水域１０４内に噴霧され
る。噴霧された被処理液中の有機塩素系化合物は超臨界
水域１０４内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の
結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物の塩素
は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域か
ら亜臨界水域に移行する。反応器１０２の上部には、更
に、処理液ライン１１８が接続され、被処理液中の有機
物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素に
なって処理液と共に超臨界水域１０４から処理液ライン
１１８を通って流出する。尚、必要に応じて、超臨界水
又は超臨界水生成用の補給水を超臨界水域に供給する超
臨界水ライン１１５を流入管１１０に接続することもあ
る。
って生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供
給する中和剤ライン１１６が、被処理液ライン１１２に
接続されている。本例では、通常、被処理液及び中和剤
は、流入管１１０を通って反応器１０２に供給され、酸
化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされ
て、反応器１０２内の超臨界水域１０４内に噴霧され
る。噴霧された被処理液中の有機塩素系化合物は超臨界
水域１０４内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の
結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物の塩素
は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域か
ら亜臨界水域に移行する。反応器１０２の上部には、更
に、処理液ライン１１８が接続され、被処理液中の有機
物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素に
なって処理液と共に超臨界水域１０４から処理液ライン
１１８を通って流出する。尚、必要に応じて、超臨界水
又は超臨界水生成用の補給水を超臨界水域に供給する超
臨界水ライン１１５を流入管１１０に接続することもあ
る。
【０００７】一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水
ライン１２０及び亜臨界排水ライン１２２が接続され、
亜臨界水ライン１２０は亜臨界水域１０８に亜臨界水を
供給し、また亜臨界排水ライン１２２は超臨界水反応及
び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を
排水として亜臨界水域１０８から排出する。図示しない
が、また、処理液ライン１１８及び亜臨界排水ライン１
２２には、反応器１０４内の圧力を所定圧力に維持する
圧力制御装置、処理液及び亜臨界排水を所定温度に降温
する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液
分離装置が設けてある。
ライン１２０及び亜臨界排水ライン１２２が接続され、
亜臨界水ライン１２０は亜臨界水域１０８に亜臨界水を
供給し、また亜臨界排水ライン１２２は超臨界水反応及
び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を
排水として亜臨界水域１０８から排出する。図示しない
が、また、処理液ライン１１８及び亜臨界排水ライン１
２２には、反応器１０４内の圧力を所定圧力に維持する
圧力制御装置、処理液及び亜臨界排水を所定温度に降温
する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液
分離装置が設けてある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の超臨界水処理装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被
処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題
が生じていた。第１には、従来のように、水の臨界温度
（３７４．１℃）を超えた反応温度、即ち４５０℃から
５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出
基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて
難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とす
ることが予想されることである。
の超臨界水処理装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被
処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題
が生じていた。第１には、従来のように、水の臨界温度
（３７４．１℃）を超えた反応温度、即ち４５０℃から
５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出
基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて
難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とす
ることが予想されることである。
【０００９】第２には、超臨界水域と亜臨界水域とを反
応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題で
ある。その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍
での腐食が著しいという問題であった。通常は、超臨界
水反応と同時並行的に中和反応が進行するので、腐食問
題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全で
あると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内
に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するた
めに、腐食の厳しい領域が必ず存在し、ＰＣＢの超臨界
水処理の実用化を図る上で障害となっていた。その二
は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣ
Ｂ等が完全に分解せずに、亜臨界水域に入ってしまうこ
とがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、
亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなく
そのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出される
ので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えると
いう問題があった。
応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題で
ある。その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍
での腐食が著しいという問題であった。通常は、超臨界
水反応と同時並行的に中和反応が進行するので、腐食問
題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全で
あると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内
に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するた
めに、腐食の厳しい領域が必ず存在し、ＰＣＢの超臨界
水処理の実用化を図る上で障害となっていた。その二
は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣ
Ｂ等が完全に分解せずに、亜臨界水域に入ってしまうこ
とがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、
亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなく
そのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出される
ので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えると
いう問題があった。
【００１０】第３には、ＰＣＢを処理する際のように被
処理液中の塩素濃度が高い場合、中和反応及び塩生成分
離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界水処
理ではＰＣＢの塩素に由来して生成した塩酸を従来のよ
うに反応器内で完全に中和させる処理は、実際には難し
く、確実性に乏しいという問題があった。
処理液中の塩素濃度が高い場合、中和反応及び塩生成分
離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界水処
理ではＰＣＢの塩素に由来して生成した塩酸を従来のよ
うに反応器内で完全に中和させる処理は、実際には難し
く、確実性に乏しいという問題があった。
【００１１】そこで、処理液にアルカリ水溶液を注入し
て急冷中和する中和急冷部を反応器出口又は下流に設
け、反応器外でアルカリ水溶液を注入して処理液を中和
急冷することが試みられている。しかし、この方法で
は、処理液が反応器から流出して中和急冷部に入って始
めて中和されるので、超臨界水反応により生成した多量
の塩酸が反応器内に存在することになる。そのために、
従来から耐食層として反応器の内壁に使用されてきたイ
ンコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が
著しく、使用に耐えないという問題があった。また、急
冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が
終了する地点までの配管の腐食が著しく、同じくニッケ
ル合金を配管に使用しても、長期の使用が難しいという
問題がある。
て急冷中和する中和急冷部を反応器出口又は下流に設
け、反応器外でアルカリ水溶液を注入して処理液を中和
急冷することが試みられている。しかし、この方法で
は、処理液が反応器から流出して中和急冷部に入って始
めて中和されるので、超臨界水反応により生成した多量
の塩酸が反応器内に存在することになる。そのために、
従来から耐食層として反応器の内壁に使用されてきたイ
ンコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が
著しく、使用に耐えないという問題があった。また、急
冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が
終了する地点までの配管の腐食が著しく、同じくニッケ
ル合金を配管に使用しても、長期の使用が難しいという
問題がある。
【００１２】更には、中和急冷部と併用して、圧力バラ
ンス型反応器を採用する試みも行われている。圧力バラ
ンス型反応器１３０は、図９に示すように、圧力容器と
して形成された外円筒体１３１と、外円筒体１３１と相
互に連通する内円筒体として設けられ、超臨界水を収容
して反応域を形成する反応カートリッジ１３２との２重
円筒体として形成されている。流入管１１０（図８参
照）に接続された入口ノズル１３３から、被処理液と、
酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カート
リッジ１３２内の反応域１３４に流入させ、かつ、圧力
バランス用ガス送入口１３５から外円筒体１３１と反応
カートリッジ１３２との間の環状部１３６に、圧力バラ
ンス用ガスとして、例えば空気を供給する。圧力バラン
ス用ガスは、圧力容器１３１と反応カートリッジ１３２
との上部間隙１３７を介して環状部１３６から反応域１
３４に流入し、酸化剤の一部として消費される。
ンス型反応器を採用する試みも行われている。圧力バラ
ンス型反応器１３０は、図９に示すように、圧力容器と
して形成された外円筒体１３１と、外円筒体１３１と相
互に連通する内円筒体として設けられ、超臨界水を収容
して反応域を形成する反応カートリッジ１３２との２重
円筒体として形成されている。流入管１１０（図８参
照）に接続された入口ノズル１３３から、被処理液と、
酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カート
リッジ１３２内の反応域１３４に流入させ、かつ、圧力
バランス用ガス送入口１３５から外円筒体１３１と反応
カートリッジ１３２との間の環状部１３６に、圧力バラ
ンス用ガスとして、例えば空気を供給する。圧力バラン
ス用ガスは、圧力容器１３１と反応カートリッジ１３２
との上部間隙１３７を介して環状部１３６から反応域１
３４に流入し、酸化剤の一部として消費される。
【００１３】反応カートリッジ１３２内の反応域１３４
に流入した被処理液は、超臨界水中で空気中の酸素によ
り酸化分解され、反応器流出管１３８から流出する。中
和急冷部は、反応カートリッジ１３２の下流で、圧力容
器１３２の内側又は外側に設けられる。従来の圧力バラ
ンス型反応器では、内外の圧力差は殆ど無いため、反応
カートリッジ１３２を非圧力容器として薄い肉厚で形成
できるので、反応カートリッジ１３２を高価な耐食性金
属、例えばインコネル６２５等のニッケル合金で形成し
ても、コストが嵩まないという利点がある。また、環状
部１３６は腐食性が強い雰囲気ではないので、外円筒体
１３１は必ずしも反応カートリッジ１３２と同じ材質で
形成する必要はなく、通常、耐熱、耐圧性炭素鋼、或い
はステンレス鋼で形成される。しかし、高価なニッケル
合金で形成した反応カートリッジであっても、塩酸によ
る腐食が著しく、短期間で交換せざるを得ないと言う問
題があった。
に流入した被処理液は、超臨界水中で空気中の酸素によ
り酸化分解され、反応器流出管１３８から流出する。中
和急冷部は、反応カートリッジ１３２の下流で、圧力容
器１３２の内側又は外側に設けられる。従来の圧力バラ
ンス型反応器では、内外の圧力差は殆ど無いため、反応
カートリッジ１３２を非圧力容器として薄い肉厚で形成
できるので、反応カートリッジ１３２を高価な耐食性金
属、例えばインコネル６２５等のニッケル合金で形成し
ても、コストが嵩まないという利点がある。また、環状
部１３６は腐食性が強い雰囲気ではないので、外円筒体
１３１は必ずしも反応カートリッジ１３２と同じ材質で
形成する必要はなく、通常、耐熱、耐圧性炭素鋼、或い
はステンレス鋼で形成される。しかし、高価なニッケル
合金で形成した反応カートリッジであっても、塩酸によ
る腐食が著しく、短期間で交換せざるを得ないと言う問
題があった。
【００１４】そこで、本発明の目的は、被処理物、特
に、ＰＣＢ等を高濃度で含有する被処理液を排出基準で
許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理す
る装置であって、長期間にわたり安定して運転できる超
臨界水処理装置を提供することである。
に、ＰＣＢ等を高濃度で含有する被処理液を排出基準で
許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理す
る装置であって、長期間にわたり安定して運転できる超
臨界水処理装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高塩素濃度の被処理
液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度に超臨
界水処理できる反応温度を確立すること、（２）その温
度で使用できる反応器の材料を確立することが必要であ
ると考えた。
に、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高塩素濃度の被処理
液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度に超臨
界水処理できる反応温度を確立すること、（２）その温
度で使用できる反応器の材料を確立することが必要であ
ると考えた。
【００１６】そこで、先ず、ＰＣＢの超臨界水処理によ
り生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするた
めに、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関
係を調べた。その結果、２３ＭＰａの反応圧力、及び２
分間以上４分間以下の反応時間の条件では、反応温度が
５００℃のときには、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であっ
て、排出基準である３ｐｐｂを満足させることはできな
いこと、そして反応温度を５５０℃及び６５０℃にする
ことにより、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることがで
きることが判った。尚、反応温度が５００℃のときに
は、反応時間を４分間以上にしても、ＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができないことも判った。
り生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするた
めに、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関
係を調べた。その結果、２３ＭＰａの反応圧力、及び２
分間以上４分間以下の反応時間の条件では、反応温度が
５００℃のときには、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であっ
て、排出基準である３ｐｐｂを満足させることはできな
いこと、そして反応温度を５５０℃及び６５０℃にする
ことにより、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることがで
きることが判った。尚、反応温度が５００℃のときに
は、反応時間を４分間以上にしても、ＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができないことも判った。
【００１７】すなわち、反応温度を５５０℃以上６５０
℃以下の範囲の温度に設定することにより、処理液中の
ＰＣＢ濃度が３ｐｐｂ以下になるように、ＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物からなる有機塩素系化合物を含む被処理
液を超臨界水反応により酸化分解することができる。Ｐ
ＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造
を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロ
ロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
℃以下の範囲の温度に設定することにより、処理液中の
ＰＣＢ濃度が３ｐｐｂ以下になるように、ＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物からなる有機塩素系化合物を含む被処理
液を超臨界水反応により酸化分解することができる。Ｐ
ＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造
を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロ
ロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
【００１８】次いで、５５０℃以上の温度で高濃度塩酸
に対して耐食性を有する材料を選定するために、種々の
材料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理す
ることにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を
行った。ところで、例えば純度１００％の三塩素化物か
ら五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水処理すると、生成
する塩酸の濃度は約１０質量％〜１５質量％程度とな
る。そこで、腐食試験では、塩酸水溶液の塩酸濃度を２
０質量％とし、各種材料の腐食速度を以下のようにして
測定した。
に対して耐食性を有する材料を選定するために、種々の
材料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理す
ることにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を
行った。ところで、例えば純度１００％の三塩素化物か
ら五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水処理すると、生成
する塩酸の濃度は約１０質量％〜１５質量％程度とな
る。そこで、腐食試験では、塩酸水溶液の塩酸濃度を２
０質量％とし、各種材料の腐食速度を以下のようにして
測定した。
【００１９】先ず、下記に挙げる材料でオートクレーブ
状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩
酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液
を圧力２２ＭＰａで実験温度２００℃に昇温し、５００
時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容
器壁の腐食速度を測定した。その結果は、表１に示す通
りである。尚、表１で−の表示は、反応器の単位面積当
たりの重量が塩化物の生成により増えたことを示す。従
って、マイナス表示の腐食速度も、腐食が進行している
ことを意味する。
状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩
酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液
を圧力２２ＭＰａで実験温度２００℃に昇温し、５００
時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容
器壁の腐食速度を測定した。その結果は、表１に示す通
りである。尚、表１で−の表示は、反応器の単位面積当
たりの重量が塩化物の生成により増えたことを示す。従
って、マイナス表示の腐食速度も、腐食が進行している
ことを意味する。
【表１】
【００２０】次いで、温度３００℃から６５０℃まで、
５５０℃を除いて５０℃刻みに実験温度を設定し、同様
の腐食実験を行ったところ、表１及び図１０に示す腐食
実験結果を得た。図１０は表１の数字をグラフ化したも
のである。実験に供した材料は、耐食性が高いと評価さ
れている白金族元素のうちの白金（Ｐｔ）、イリジウム
（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）
と、白金族に次いで耐食性が高いと評価されているチタ
ン｛Ｔｉ（ＡＳＴＭグレード１２）｝、タンタル（Ｔ
ａ）、及び石英ガラス、並びに酸化アルミナ（Ａｌ2Ｏ
3 ）の８種類である。
５５０℃を除いて５０℃刻みに実験温度を設定し、同様
の腐食実験を行ったところ、表１及び図１０に示す腐食
実験結果を得た。図１０は表１の数字をグラフ化したも
のである。実験に供した材料は、耐食性が高いと評価さ
れている白金族元素のうちの白金（Ｐｔ）、イリジウム
（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）
と、白金族に次いで耐食性が高いと評価されているチタ
ン｛Ｔｉ（ＡＳＴＭグレード１２）｝、タンタル（Ｔ
ａ）、及び石英ガラス、並びに酸化アルミナ（Ａｌ2Ｏ
3 ）の８種類である。
【００２１】石英ガラスは、溶融石英、シリカガラスな
どとも呼ばれる、純度がほぼ１００％の二酸化珪素（Ｓ
ｉＯ2 ）からなるガラスであって、密度が２．２０ｇ・
ｃｍ -3、軟化点が１６５０℃である。尚、ロジウム（Ｒ
ｈ）は、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液に溶解し易
く、反応器を作製して実物による腐食実験を行うことが
できないことが判ったので、他の材料の腐食条件と同じ
条件でテストピースを塩酸水溶液に浸漬して、耐食性を
評価した。ロジウムの腐食実験の結果は、表１で、３０
０℃で２７ｍｍ／ｙの腐食速度と表されているが、ロジ
ウムが３００℃では塩酸水溶液に溶解してしまうので、
その溶解速度を腐食速度として表示したものである。
どとも呼ばれる、純度がほぼ１００％の二酸化珪素（Ｓ
ｉＯ2 ）からなるガラスであって、密度が２．２０ｇ・
ｃｍ -3、軟化点が１６５０℃である。尚、ロジウム（Ｒ
ｈ）は、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液に溶解し易
く、反応器を作製して実物による腐食実験を行うことが
できないことが判ったので、他の材料の腐食条件と同じ
条件でテストピースを塩酸水溶液に浸漬して、耐食性を
評価した。ロジウムの腐食実験の結果は、表１で、３０
０℃で２７ｍｍ／ｙの腐食速度と表されているが、ロジ
ウムが３００℃では塩酸水溶液に溶解してしまうので、
その溶解速度を腐食速度として表示したものである。
【００２２】ところで、実際の超臨界水処理では、反応
器の容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満であれば、腐食
性が低く、反応器の材料として最も好ましい耐食性材料
であると評価できる。また、腐食速度が１ｍｍ／年以上
５ｍｍ／年未満のときには、その腐食速度は許容できる
範囲内の腐食性であって、反応器の材料として採用可能
な耐食性材料であると評価できる。しかし、腐食速度が
５ｍｍ／年を越えるときには、その腐食速度は許容でき
る範囲を超えており、反応器の材料として採用できる耐
食性材料とは評価できない。
器の容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満であれば、腐食
性が低く、反応器の材料として最も好ましい耐食性材料
であると評価できる。また、腐食速度が１ｍｍ／年以上
５ｍｍ／年未満のときには、その腐食速度は許容できる
範囲内の腐食性であって、反応器の材料として採用可能
な耐食性材料であると評価できる。しかし、腐食速度が
５ｍｍ／年を越えるときには、その腐食速度は許容でき
る範囲を超えており、反応器の材料として採用できる耐
食性材料とは評価できない。
【００２３】上述した腐食性（耐食性）の判定基準に従
い、腐食試験で得た容器壁の腐食速度に基づいて、腐食
試験に供した各材料が反応器に使えるかどうかについ
て、以下のように評価した。石英ガラス及びイリジウム
以外の材料、即ちチタン、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐ
ｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び酸
化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）の腐食性は、特定の温度範囲
では、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満であっ
て、許容できる範囲内に収まるものの、その温度範囲外
では腐食速度が高く、そのままでは採用できない。例え
ば、チタン、ルテニウム、ロジウムは、高温領域では、
腐食速度が低いものの、４００℃以下の温度、特に３０
０℃では、腐食速度が極めて高い。逆に、タンタルは、
４００℃以下の温度領域では、腐食速度が低いものの、
４００℃以上の高温領域では、腐食速度が極めて高い。
また、酸化アルミナは、高温領域で、腐食速度は低いも
のの、割れが発生するので、反応器の耐食材料として使
うことはできない。
い、腐食試験で得た容器壁の腐食速度に基づいて、腐食
試験に供した各材料が反応器に使えるかどうかについ
て、以下のように評価した。石英ガラス及びイリジウム
以外の材料、即ちチタン、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐ
ｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び酸
化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）の腐食性は、特定の温度範囲
では、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満であっ
て、許容できる範囲内に収まるものの、その温度範囲外
では腐食速度が高く、そのままでは採用できない。例え
ば、チタン、ルテニウム、ロジウムは、高温領域では、
腐食速度が低いものの、４００℃以下の温度、特に３０
０℃では、腐食速度が極めて高い。逆に、タンタルは、
４００℃以下の温度領域では、腐食速度が低いものの、
４００℃以上の高温領域では、腐食速度が極めて高い。
また、酸化アルミナは、高温領域で、腐食速度は低いも
のの、割れが発生するので、反応器の耐食材料として使
うことはできない。
【００２４】一方、石英ガラスは、イリジウムと共に、
２００℃から６５０℃にわたる全温度領域で、腐食速度
が極めて低い。例えば、腐食速度は、３００℃で１．５
ｍｍ／ｙ、６００℃で１．３ｍｍ／ｙである。つまり、
常温から６５０℃までの温度範囲にわたり、腐食速度が
許容できる範囲内（１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満）に
あると認められる。更に言えば、耐食性の高いと評価さ
れている白金族元素であっても、イリジウム以外の白
金、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）は特定
の温度範囲を除いて耐食性に乏しく、イリジウムのみが
常温から６５０℃までの温度範囲にわたり良好な耐食性
を有する。
２００℃から６５０℃にわたる全温度領域で、腐食速度
が極めて低い。例えば、腐食速度は、３００℃で１．５
ｍｍ／ｙ、６００℃で１．３ｍｍ／ｙである。つまり、
常温から６５０℃までの温度範囲にわたり、腐食速度が
許容できる範囲内（１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満）に
あると認められる。更に言えば、耐食性の高いと評価さ
れている白金族元素であっても、イリジウム以外の白
金、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）は特定
の温度範囲を除いて耐食性に乏しく、イリジウムのみが
常温から６５０℃までの温度範囲にわたり良好な耐食性
を有する。
【００２５】反応器内は、全域にわたって５５０〜６５
０℃の温度範囲にあることが望まれるが、実際の運転に
おいては、ノズル噴霧が悪化した場合に、反応器の一
部、特に下部が４００℃以下の温度となることが考えら
れ、この範囲で、腐食速度が許容範囲以内であることが
必要である。例えば、チタンを使った反応器であれば、
チタンの耐食性を機能させるためには、反応器を常に高
温域に維持することが必要であって、特別の温度維持装
置が必要になる。これでは、設備コストが嵩み、しかも
運転が複雑になるという問題がある。
０℃の温度範囲にあることが望まれるが、実際の運転に
おいては、ノズル噴霧が悪化した場合に、反応器の一
部、特に下部が４００℃以下の温度となることが考えら
れ、この範囲で、腐食速度が許容範囲以内であることが
必要である。例えば、チタンを使った反応器であれば、
チタンの耐食性を機能させるためには、反応器を常に高
温域に維持することが必要であって、特別の温度維持装
置が必要になる。これでは、設備コストが嵩み、しかも
運転が複雑になるという問題がある。
【００２６】よって、本発明者は、反応器材料として石
英ガラスを選択し、反応器の表層を石英ガラス層で被覆
することにより、常温から６５０℃までの温度範囲にわ
たり、腐食速度の許容できる限度内で、即ち長期間にわ
たり安全に、有機塩素系化合物の超臨界水処理を行うこ
とができることを見い出した。
英ガラスを選択し、反応器の表層を石英ガラス層で被覆
することにより、常温から６５０℃までの温度範囲にわ
たり、腐食速度の許容できる限度内で、即ち長期間にわ
たり安全に、有機塩素系化合物の超臨界水処理を行うこ
とができることを見い出した。
【００２７】上記目的を達成するために、上述の知見に
基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第１
の発明と言う）は、超臨界水を収容する反応器を備え、
被処理物を反応器内の超臨界水中に導入して酸化剤によ
り酸化分解する超臨界水反応装置において、反応器内の
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度
制御装置を備え、反応器の被処理液と接する反応器壁面
が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴としてい
る。
基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第１
の発明と言う）は、超臨界水を収容する反応器を備え、
被処理物を反応器内の超臨界水中に導入して酸化剤によ
り酸化分解する超臨界水反応装置において、反応器内の
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度
制御装置を備え、反応器の被処理液と接する反応器壁面
が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴としてい
る。
【００２８】上述のように、反応温度を５５０℃以上６
５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、被処理
物が難分解性の有機塩素系化合物、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等を含んでいても、処理液中のＰＣＢ濃
度を３ｐｐｂ以下にすることができる。本明細書で、Ｐ
ＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造
を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロ
ロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。石
英ガラス層で被覆する方法には制約はなく、例えば反応
器壁面に石英ガラス層をライニングすることにより、石
英ガラス層で被覆することができる。
５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、被処理
物が難分解性の有機塩素系化合物、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等を含んでいても、処理液中のＰＣＢ濃
度を３ｐｐｂ以下にすることができる。本明細書で、Ｐ
ＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造
を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロ
ロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。石
英ガラス層で被覆する方法には制約はなく、例えば反応
器壁面に石英ガラス層をライニングすることにより、石
英ガラス層で被覆することができる。
【００２９】反応器が圧力バランス型反応器である場合
には、本発明に係る別の超臨界水反応装置（以下、第２
の発明という）は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通
する反応カートリッジとの２重筒体からなる圧力バラン
ス型反応器を備え、被処理物及び酸化剤を反応カートリ
ッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジと
の間に圧力バランス用ガスとして酸素含有ガスを供給し
て、反応カートリッジ内の超臨界水中で被処理物を酸化
剤及び酸化含有ガスにより酸化分解するようにした超臨
界水反応装置において、反応器内の温度を５５０℃以上
６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、反
応カートリッジが石英ガラスで形成されているか、又は
反応カートリッジの被処理液と接する反応カートリッジ
壁面が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とし
ている。
には、本発明に係る別の超臨界水反応装置（以下、第２
の発明という）は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通
する反応カートリッジとの２重筒体からなる圧力バラン
ス型反応器を備え、被処理物及び酸化剤を反応カートリ
ッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジと
の間に圧力バランス用ガスとして酸素含有ガスを供給し
て、反応カートリッジ内の超臨界水中で被処理物を酸化
剤及び酸化含有ガスにより酸化分解するようにした超臨
界水反応装置において、反応器内の温度を５５０℃以上
６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、反
応カートリッジが石英ガラスで形成されているか、又は
反応カートリッジの被処理液と接する反応カートリッジ
壁面が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とし
ている。
【００３０】第１及び第２の発明では、温度制御装置に
よって、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超
臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流
量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整する
ことにより、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以
下の範囲に制御することができる。
よって、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超
臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流
量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整する
ことにより、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以
下の範囲に制御することができる。
【００３１】第１及び第２の発明の好適な実施態様で
は、処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流し
てアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液
流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０
℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外
に備え、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流
路の処理液と接する流路壁面が、石英ガラス層で被覆さ
れている。
は、処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流し
てアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液
流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０
℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外
に備え、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流
路の処理液と接する流路壁面が、石英ガラス層で被覆さ
れている。
【００３２】圧力バランス型反応器では、中和急冷部を
反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に
備えて良い。また、中和急冷部が反応器の圧力容器と反
応カートリッジとの間の環状部に設けられているときに
は、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流路の
流路壁面、及び中和急冷部の処理液と接する外壁面が、
石英ガラス層で被覆されている。尚、第１及び第２の発
明の超臨界水装置では、反応器は反応器内全域にわたり
超臨界水域のみを形成し、亜臨界水域を形成しないよう
になっている。
反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に
備えて良い。また、中和急冷部が反応器の圧力容器と反
応カートリッジとの間の環状部に設けられているときに
は、中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流路の
流路壁面、及び中和急冷部の処理液と接する外壁面が、
石英ガラス層で被覆されている。尚、第１及び第２の発
明の超臨界水装置では、反応器は反応器内全域にわたり
超臨界水域のみを形成し、亜臨界水域を形成しないよう
になっている。
【００３３】更には、超臨界水反応に限らず、石英ガラ
ス層を耐食層として有する容器は、常温から７００℃の
温度範囲で、高濃度の塩酸水溶液、例えば２０質量％程
度の塩酸水溶液を取り扱う容器、例えば反応器にも適用
できる。即ち、本発明に係る容器（以下、第３の発明と
言う）は、塩酸水溶液を含む７００℃以下の流体を収容
する容器、又は容器内で塩酸水溶液を含む反応流体を７
００℃以下の温度範囲で反応させる反応器として構成さ
れた容器であって、容器の流体又は反応流体と接する容
器壁が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とし
ている。
ス層を耐食層として有する容器は、常温から７００℃の
温度範囲で、高濃度の塩酸水溶液、例えば２０質量％程
度の塩酸水溶液を取り扱う容器、例えば反応器にも適用
できる。即ち、本発明に係る容器（以下、第３の発明と
言う）は、塩酸水溶液を含む７００℃以下の流体を収容
する容器、又は容器内で塩酸水溶液を含む反応流体を７
００℃以下の温度範囲で反応させる反応器として構成さ
れた容器であって、容器の流体又は反応流体と接する容
器壁が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とし
ている。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照し、実施
形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に
説明する。実施形態例１ 本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応
器の詳細を示す断面図である。本実施形態例の超臨界水
反応装置は、超臨界水の存在下で超臨界水反応により主
としてＰＣＢを含む被処理液を処理する装置であって、
図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、
縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処
理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却
する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制
御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する
気液分離器２０を備えている。
形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に
説明する。実施形態例１ 本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応
器の詳細を示す断面図である。本実施形態例の超臨界水
反応装置は、超臨界水の存在下で超臨界水反応により主
としてＰＣＢを含む被処理液を処理する装置であって、
図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、
縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処
理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却
する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制
御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する
気液分離器２０を備えている。
【００３５】超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に
供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、
インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量
の調節が可能な被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８
とを備え、被処理液管２２を介してＰＣＢを含む被処理
液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２６及び被
処理液管２２を介して酸化剤として空気を被処理液と共
に反応器１２に送入する。図示しないが、必要に応じて
超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補
充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に
加熱する加熱器を設けることもできる。更に、超臨界水
反応装置１０は、反応器１２から出た直後の処理液管１
４に中和急冷部３０を備え、注入管３１から処理液にア
ルカリ水溶液を注入して処理液を温度４５０℃以下、好
ましくは３５０℃以下に中和急冷するようになってい
る。
供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、
インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量
の調節が可能な被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８
とを備え、被処理液管２２を介してＰＣＢを含む被処理
液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２６及び被
処理液管２２を介して酸化剤として空気を被処理液と共
に反応器１２に送入する。図示しないが、必要に応じて
超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補
充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に
加熱する加熱器を設けることもできる。更に、超臨界水
反応装置１０は、反応器１２から出た直後の処理液管１
４に中和急冷部３０を備え、注入管３１から処理液にア
ルカリ水溶液を注入して処理液を温度４５０℃以下、好
ましくは３５０℃以下に中和急冷するようになってい
る。
【００３６】また、超臨界水反応装置１０は、被処理液
の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度、例
えば６００℃に制御する温度制御装置３２を備えてい
る。温度制御装置３２は、反応器１２内の温度を計測す
る温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処
理液ポンプ２４の吐出量を調節して被処理液の送入流量
を調整することにより、反応温度を６００℃に制御す
る。温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば
超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨
界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、
更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器
１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に
制御することができる。
の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度、例
えば６００℃に制御する温度制御装置３２を備えてい
る。温度制御装置３２は、反応器１２内の温度を計測す
る温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処
理液ポンプ２４の吐出量を調節して被処理液の送入流量
を調整することにより、反応温度を６００℃に制御す
る。温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば
超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨
界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、
更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器
１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に
制御することができる。
【００３７】反応器１２は、図２に示すように、超臨界
水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度
を有する縦型筒状容器１２ａであって、容器１２ａの内
壁は石英ガラス層１２ｂで被覆されている。反応器１２
は、被処理液管２２と接続し、被処理液及び空気を反応
器１２内に流入させる流入口３６を上部に、処理液管１
４に接続し、処理液を流出させる流出口３８を側壁に備
えている。容器１２ａの内壁に石英ガラス層１２ｂを被
着させるライニング加工を施すことにより、反応器１２
を形成することができる。
水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度
を有する縦型筒状容器１２ａであって、容器１２ａの内
壁は石英ガラス層１２ｂで被覆されている。反応器１２
は、被処理液管２２と接続し、被処理液及び空気を反応
器１２内に流入させる流入口３６を上部に、処理液管１
４に接続し、処理液を流出させる流出口３８を側壁に備
えている。容器１２ａの内壁に石英ガラス層１２ｂを被
着させるライニング加工を施すことにより、反応器１２
を形成することができる。
【００３８】中和急冷部３０は、図３に示すように、中
和急冷部本体がステンレス鋼で形成され、処理液流路４
０及びアルカリ水溶液流路４２の流路壁面が石英ガラス
層３０ａでライニングされている。尚、反応器１２の処
理液出口３８から中和急冷部３０までの処理液管１４
は、処理液流路４０と同様に、その管内壁が石英ガラス
でライニングされた石英ガラス・ライニング管路として
形成されている。
和急冷部本体がステンレス鋼で形成され、処理液流路４
０及びアルカリ水溶液流路４２の流路壁面が石英ガラス
層３０ａでライニングされている。尚、反応器１２の処
理液出口３８から中和急冷部３０までの処理液管１４
は、処理液流路４０と同様に、その管内壁が石英ガラス
でライニングされた石英ガラス・ライニング管路として
形成されている。
【００３９】本実施形態例では、温度制御装置３２によ
って反応器１２内の温度を６００℃に制御することによ
り、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に
分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑え
ることができる。また、被処理液と接触する反応器１２
の反応器壁及び中和急冷部３０の流路内壁が、石英ガラ
ス層でライニングされているので、反応器１２及び中和
急冷部３０は長期間にわたり安全に機能することができ
る。
って反応器１２内の温度を６００℃に制御することによ
り、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に
分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑え
ることができる。また、被処理液と接触する反応器１２
の反応器壁及び中和急冷部３０の流路内壁が、石英ガラ
ス層でライニングされているので、反応器１２及び中和
急冷部３０は長期間にわたり安全に機能することができ
る。
【００４０】実施形態例２ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図４は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、図５は反応器の
詳細を示す断面図である。図４及び図５中、図１から図
３に示す部位、部品と同じものには同じ符号を付し、そ
の説明を省略する。本実施形態例の超臨界水反応装置５
０は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カー
トリッジとからなる圧力バランス型反応器を反応器とし
て備えた超臨界水反応装置であって、図４及び図５に示
すように、反応器５２の構成と、中和急冷部が反応器５
２内に内蔵されていること、及び反応器５２に圧力バラ
ンス用のガスとして空気が送入されていることを除い
て、実施形態例１と同じ構成を有する。
実施形態の一例であって、図４は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、図５は反応器の
詳細を示す断面図である。図４及び図５中、図１から図
３に示す部位、部品と同じものには同じ符号を付し、そ
の説明を省略する。本実施形態例の超臨界水反応装置５
０は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カー
トリッジとからなる圧力バランス型反応器を反応器とし
て備えた超臨界水反応装置であって、図４及び図５に示
すように、反応器５２の構成と、中和急冷部が反応器５
２内に内蔵されていること、及び反応器５２に圧力バラ
ンス用のガスとして空気が送入されていることを除い
て、実施形態例１と同じ構成を有する。
【００４１】圧力バランス型反応器５２は、図５に示す
ように、外筒として設けられた圧力容器５４と、圧力容
器５４内に内筒として設けられた反応カートリッジ５６
との２重筒体として形成され、反応カートリッジ５６の
内部５８は、超臨界水反応の反応域として構成されてい
る。圧力容器５４は、反応圧力に対抗するために、厚肉
の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成されている。一
方、反応カートリッジ５６は、薄肉の有蓋有底円筒体と
して石英ガラスで形成され、反応カートリッジ５６の底
部と圧力容器５４の底部との間に多少の間隙を有するよ
うに、圧力容器５４内に配置されている。尚、反応カー
トリッジ５６を石英ガラスで形成する代わりに、反応カ
ートリッジ５６の被処理液と接する反応カートリッジ壁
面を石英ガラス層でライニングしても良い。圧力容器５
４と反応カートリッジ５６との間には、連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６の内部と連通する環状部６２
が形成されており、環状部６２と反応カートリッジ５６
内とは、圧力がバランスしている。換言すれば、圧力容
器５４は、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに
抗する強度を備え、反応カートリッジ５６は、反応器５
２の内圧力を受けないようにして反応域を区画する耐腐
食性の隔壁として機能している。
ように、外筒として設けられた圧力容器５４と、圧力容
器５４内に内筒として設けられた反応カートリッジ５６
との２重筒体として形成され、反応カートリッジ５６の
内部５８は、超臨界水反応の反応域として構成されてい
る。圧力容器５４は、反応圧力に対抗するために、厚肉
の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成されている。一
方、反応カートリッジ５６は、薄肉の有蓋有底円筒体と
して石英ガラスで形成され、反応カートリッジ５６の底
部と圧力容器５４の底部との間に多少の間隙を有するよ
うに、圧力容器５４内に配置されている。尚、反応カー
トリッジ５６を石英ガラスで形成する代わりに、反応カ
ートリッジ５６の被処理液と接する反応カートリッジ壁
面を石英ガラス層でライニングしても良い。圧力容器５
４と反応カートリッジ５６との間には、連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６の内部と連通する環状部６２
が形成されており、環状部６２と反応カートリッジ５６
内とは、圧力がバランスしている。換言すれば、圧力容
器５４は、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに
抗する強度を備え、反応カートリッジ５６は、反応器５
２の内圧力を受けないようにして反応域を区画する耐腐
食性の隔壁として機能している。
【００４２】反応器５２は、圧力容器５４と反応カート
リッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に
突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状
部６２を通って反応器５２外に処理液を流出させる処理
液導管６６と、環状部６２内の処理液導管６６に設けら
れた中和急冷部６８と、環状部６２に空気を送入する空
気送入ノズル７０とを備えている。中和急冷部６８は、
実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）
であって、反応カートリッジ５６から中和急冷部６８ま
での処理液導管６６を含めて、処理液と接する壁面が石
英ガラス層でライニングされている。また、中和急冷部
６８には、注入管３１が接続され、処理液にアルカリ水
溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっ
ている。ノズル６４は被処理液管２２（図４参照）に、
処理液導管６６は処理液管１４に、それぞれ、接続され
ている。また、空気送入ノズル７０は、空気送入管２６
から分岐した空気送入枝管７２（図４参照）に接続さ
れ、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６内部に流入させ、酸化剤の一
部とする。
リッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に
突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状
部６２を通って反応器５２外に処理液を流出させる処理
液導管６６と、環状部６２内の処理液導管６６に設けら
れた中和急冷部６８と、環状部６２に空気を送入する空
気送入ノズル７０とを備えている。中和急冷部６８は、
実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）
であって、反応カートリッジ５６から中和急冷部６８ま
での処理液導管６６を含めて、処理液と接する壁面が石
英ガラス層でライニングされている。また、中和急冷部
６８には、注入管３１が接続され、処理液にアルカリ水
溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっ
ている。ノズル６４は被処理液管２２（図４参照）に、
処理液導管６６は処理液管１４に、それぞれ、接続され
ている。また、空気送入ノズル７０は、空気送入管２６
から分岐した空気送入枝管７２（図４参照）に接続さ
れ、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介
して反応カートリッジ５６内部に流入させ、酸化剤の一
部とする。
【００４３】圧力バランス型反応器５２では、ノズル６
４を経て反応カートリッジ５６に流入した空気と同じ圧
力の空気が環状部６２に導入されているので、反応カー
トリッジ５６の内外では圧力差が殆ど生じない。尚、環
状部６２に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体で
あると同時に酸化剤として使用できるからである。
４を経て反応カートリッジ５６に流入した空気と同じ圧
力の空気が環状部６２に導入されているので、反応カー
トリッジ５６の内外では圧力差が殆ど生じない。尚、環
状部６２に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体で
あると同時に酸化剤として使用できるからである。
【００４４】本実施形態例では、実施形態例１と同様
に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反
応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御す
ることにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理に
より完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ
以下に抑えることができる。また、処理液と接触する反
応カートリッジ５６が石英ガラスで形成され、かつ中和
急冷部６８の壁面が石英ガラス層で被覆されているの
で、反応器５２及び中和急冷部６８は長期間にわたり安
全に機能することができる。
に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反
応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御す
ることにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理に
より完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ
以下に抑えることができる。また、処理液と接触する反
応カートリッジ５６が石英ガラスで形成され、かつ中和
急冷部６８の壁面が石英ガラス層で被覆されているの
で、反応器５２及び中和急冷部６８は長期間にわたり安
全に機能することができる。
【００４５】実施形態例３ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図６は反応器の詳細を示す断
面図である。図６中、図５と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略している。本実施形態例の超
臨界水反応装置は、反応器７６の構成が、図５で示す反
応器５２と異なり反応カートリッジ内に内筒を有するこ
とを除いて、実施形態例２と同じ構成を有する。反応器
７６は、図６に示すように、圧力容器５４と、圧力容器
５４と相互に連通する反応カートリッジ８０とからなる
圧力バランス型反応器であって、反応カートリッジ８０
が、実施形態例２の反応カートリッジ５６とほぼ同じ形
状で、石英ガラス製の外筒８２と、上端が開口し、底部
が逆円錐状の石英ガラス製の内筒８４とから構成され、
内筒８４の内部が超臨界水反応の反応域として構成され
ている。尚、外筒８２及び内筒８４を石英ガラスで形成
する代わりに、外筒８２及び内筒８４の筒壁面を石英ガ
ラス層でライニングしても良い。尚、内筒８４はこの形
状に限るものではなく、傘を上下逆にしたような形状の
ものなど、ノズル６４から噴出して下方に向かう被処理
液流体の流れを反転させて上方に向かわせるようにでき
る限り、その形状に制約はない。
実施形態の一例であって、図６は反応器の詳細を示す断
面図である。図６中、図５と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略している。本実施形態例の超
臨界水反応装置は、反応器７６の構成が、図５で示す反
応器５２と異なり反応カートリッジ内に内筒を有するこ
とを除いて、実施形態例２と同じ構成を有する。反応器
７６は、図６に示すように、圧力容器５４と、圧力容器
５４と相互に連通する反応カートリッジ８０とからなる
圧力バランス型反応器であって、反応カートリッジ８０
が、実施形態例２の反応カートリッジ５６とほぼ同じ形
状で、石英ガラス製の外筒８２と、上端が開口し、底部
が逆円錐状の石英ガラス製の内筒８４とから構成され、
内筒８４の内部が超臨界水反応の反応域として構成され
ている。尚、外筒８２及び内筒８４を石英ガラスで形成
する代わりに、外筒８２及び内筒８４の筒壁面を石英ガ
ラス層でライニングしても良い。尚、内筒８４はこの形
状に限るものではなく、傘を上下逆にしたような形状の
ものなど、ノズル６４から噴出して下方に向かう被処理
液流体の流れを反転させて上方に向かわせるようにでき
る限り、その形状に制約はない。
【００４６】ノズル６４から流入した被処理液は、内筒
８４の内部で超臨界水処理され、処理液となって上端の
開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入
し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒
８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理液
管１４に流出する。圧力容器５４内の処理液導管８８に
は、中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接続
され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下
に中和急冷するようになっている。中和急冷部９０は、
注入管３１が処理液導管８８に直交方向で合流している
ことを除いて、実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構
造（図３参照）であって、外筒８２から中和急冷部９０
までの処理液導管８８を含めて処理液と接する壁面が石
英ガラス層でライニングされている。空気送入ノズル７
０は、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を
介して内筒８４の上端開口から内筒８４内部に流入さ
せ、酸化剤の一部とする。以上の構成により、本実施形
態例の超臨界水反応装置も、実施形態例２と同じ効果を
有する。
８４の内部で超臨界水処理され、処理液となって上端の
開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入
し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒
８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理液
管１４に流出する。圧力容器５４内の処理液導管８８に
は、中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接続
され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下
に中和急冷するようになっている。中和急冷部９０は、
注入管３１が処理液導管８８に直交方向で合流している
ことを除いて、実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構
造（図３参照）であって、外筒８２から中和急冷部９０
までの処理液導管８８を含めて処理液と接する壁面が石
英ガラス層でライニングされている。空気送入ノズル７
０は、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を
介して内筒８４の上端開口から内筒８４内部に流入さ
せ、酸化剤の一部とする。以上の構成により、本実施形
態例の超臨界水反応装置も、実施形態例２と同じ効果を
有する。
【００４７】実施形態例４ 本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図７は反応器の詳細を示す断
面図である。図７中、図６と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略する。本実施形態例の超臨界
水反応装置は、中和急冷部９２が反応器外に設けられて
いること、及びそれに関連して反応器９４の構成が異な
ることを除いて、実施形態例３と同じ構成を有する。反
応器９４は、図７に示すように、中和急冷部９２が反応
器の外部に設けてあることを除いて、実施形態例３の反
応器７６と同じ構成を備え、反応カートリッジの外筒８
２は圧力容器５４の底部に接し、処理液管１４が直接圧
力容器５４の底部を貫通して外筒８２の内部に連通して
いる。中和急冷部９２は圧力容器５４の底部に接するよ
うにして処理液管１４に設けてある。
実施形態の一例であって、図７は反応器の詳細を示す断
面図である。図７中、図６と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略する。本実施形態例の超臨界
水反応装置は、中和急冷部９２が反応器外に設けられて
いること、及びそれに関連して反応器９４の構成が異な
ることを除いて、実施形態例３と同じ構成を有する。反
応器９４は、図７に示すように、中和急冷部９２が反応
器の外部に設けてあることを除いて、実施形態例３の反
応器７６と同じ構成を備え、反応カートリッジの外筒８
２は圧力容器５４の底部に接し、処理液管１４が直接圧
力容器５４の底部を貫通して外筒８２の内部に連通して
いる。中和急冷部９２は圧力容器５４の底部に接するよ
うにして処理液管１４に設けてある。
【００４８】本実施形態例の反応器９４では、実施形態
例３の反応器７６に比べて中和急冷部９２の取り付けが
容易である。尚、実施形態例２の超臨界水反応装置の反
応器５２で、反応カートリッジ５６の底部を圧力容器５
４の底部上に配置し、環状部６２に設けた中和急冷部６
８に代えて、図７に示すように中和急冷部９２を圧力容
器５４の底部に接するように設けることもできる。
例３の反応器７６に比べて中和急冷部９２の取り付けが
容易である。尚、実施形態例２の超臨界水反応装置の反
応器５２で、反応カートリッジ５６の底部を圧力容器５
４の底部上に配置し、環状部６２に設けた中和急冷部６
８に代えて、図７に示すように中和急冷部９２を圧力容
器５４の底部に接するように設けることもできる。
【００４９】実施形態例１の反応器１２、実施形態例２
から実施形態例４の反応器５２、７６、及び９４は、第
３の発明に係る容器の実施形態例として解釈することも
できる。
から実施形態例４の反応器５２、７６、及び９４は、第
３の発明に係る容器の実施形態例として解釈することも
できる。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、反応温度を５５０℃以
上６５０℃以下の範囲に制御することにより、被処理
物、特に有機塩素系化合物を含有する被処理液を超臨界
水処理して無害化することができ、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等の場合、処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができる。また、本発明によれば、
被処理液の送入流量等を調整して、反応器内の温度を５
５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置
を備え、反応器壁の表層を石英ガラス層で被覆し、又は
反応カートリッジを石英ガラスで形成し、或いは石英ガ
ラス層で被覆することにより、有機塩素系化合物、例え
ばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物を含有する被処理液を超
臨界水処理して処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下に
することができる装置であって、しかも長期間にわたり
安定して運転を継続できる信頼性の高い超臨界水反応装
置を実現している。
上６５０℃以下の範囲に制御することにより、被処理
物、特に有機塩素系化合物を含有する被処理液を超臨界
水処理して無害化することができ、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等の場合、処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができる。また、本発明によれば、
被処理液の送入流量等を調整して、反応器内の温度を５
５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置
を備え、反応器壁の表層を石英ガラス層で被覆し、又は
反応カートリッジを石英ガラスで形成し、或いは石英ガ
ラス層で被覆することにより、有機塩素系化合物、例え
ばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物を含有する被処理液を超
臨界水処理して処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下に
することができる装置であって、しかも長期間にわたり
安定して運転を継続できる信頼性の高い超臨界水反応装
置を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。
フローシートである。
【図２】実施形態例１の反応器の詳細を示す断面図であ
る。
る。
【図３】中和急冷部の断面図である。
【図４】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。
フローシートである。
【図５】実施形態例２の反応器の詳細を示す断面図であ
る。
る。
【図６】実施形態例３の反応器の詳細を示す断面図であ
る。
る。
【図７】実施形態例４の反応器の詳細を示す断面図であ
る。
る。
【図８】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシ
ートである。
ートである。
【図９】圧力バランス型反応器の構成を示す断面図であ
る。
る。
【図１０】腐食実験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】 １０ 実施形態例１の超臨界水反応装置 １２ 反応器 １４ 処理液管 １６ 冷却器 １８ 圧力制御弁 ２０ 気液分離器 ２２ 被処理液管 ２４ 被処理液ポンプ ２６ 空気送入管 ２８ 空気圧縮機 ３０ 中和急冷部 ３０ａ 石英ガラス層 ３１ 注入管 ３２ 温度制御装置 ３４ 温度計 ３６ 流入口 ３８ 流出口 ４０ 処理液流路 ４２ アルカリ水溶液流路 ５０ 実施形態例２の超臨界水反応装置 ５２ 反応器 ５４ 圧力容器 ５６ 反応カートリッジ ５８ 反応カートリッジの内部 ６０ 連通孔 ６２ 環状部 ６４ ノズル ６６ 処理液導管 ６８ 中和急冷部 ７０ 空気送入ノズル ７２ 空気送入枝管 ７６ 実施形態例３の反応器 ８０ 反応カートリッジ ８２ 外筒 ８４ 内筒 ８６ 環状部 ８８ 処理液導管 ９０ 中和急冷部 ９２ 実施形態例４の中和急冷部 ９４ 実施形態例４の反応器 １００ 従来の超臨界水反応装置 １０２ 反応器 １０４ 超臨界水領域 １０６ 仮想的界面 １０８ 亜臨界水領域 １１０ 流入管 １１２ 被処理液ライン １１４ 空気ライン １１５ 超臨界水ライン １１６ 中和剤ライン １１８ 処理液ライン １２０ 亜臨界水ライン １２２ 亜臨界排水ライン １３０ 圧力バランス型反応器 １３１ 外円筒体 １３２ 反応カートリッジ １３３ 入口ノズル １３４ 反応域 １３５ 圧力バランス用ガス送入口 １３６ 環状部 １３７ 上部間隙 １３８ 反応器流出管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｄ 319/24 Ｃ０７Ｄ 319/24 (72)発明者 岩森 智之 東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガ ノ株式会社内 (72)発明者 依田 勝男 東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガ ノ株式会社内 (72)発明者 伊原 義尚 山口県新南陽市富田１丁目11−17 Ｆターム(参考） 2E191 BA12 BA13 BD11 4H006 AA05 AC26 BB31 BC10 BD81 BD83 BE30 EA22
Claims (6)
- 【請求項１】 超臨界水を収容する反応器を備え、被処
理物を反応器内の超臨界水中に導入して酸化剤により酸
化分解する超臨界水反応装置において、 反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制
御する温度制御装置を備え、 反応器の被処理液と接する反応器壁面が、石英ガラス層
で被覆されていることを特徴とする超臨界水反応装置。 - 【請求項２】 圧力容器と、圧力容器と相互に連通する
反応カートリッジとの２重筒体からなる圧力バランス型
反応器を備え、被処理物及び酸化剤を反応カートリッジ
内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間
に圧力バランス用ガスを供給して、反応カートリッジ内
の超臨界水中で有機塩素を含有する被処理物を酸化剤及
び酸化含有ガスにより酸化分解するようにした超臨界水
反応装置において、 反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制
御する温度制御装置を備え、 反応カートリッジが石英ガラスで形成されているか、又
は反応カートリッジの被処理液と接する反応カートリッ
ジ壁面が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴と
する超臨界水反応装置。 - 【請求項３】 被処理物が有機塩素を含有する被処理液
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界
水反応装置。 - 【請求項４】 処理液が流れる処理液流路と、処理液流
路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアル
カリ水溶液流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理
液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部
を反応器外に備え、 中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路
壁面が、石英ガラス層で被覆されていることを特徴とす
る請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の超臨界
水反応装置。 - 【請求項５】 処理液が流れる処理液流路と、処理液流
路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアル
カリ水溶液流路とを有し、アルカリ水溶液によって処理
液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部
を反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部
に備え、 中和急冷部の処理液流路及びアルカリ水溶液流路の流路
壁面、及び中和急冷部の処理液と接する外壁面が、石英
ガラス層で被覆されていることを特徴とする請求項２又
は３に記載の超臨界水反応装置。 - 【請求項６】 塩酸水溶液を含む７００℃以下の流体を
収容する容器、又は容器内で塩酸水溶液を含む反応流体
を７００℃以下の温度範囲で反応させる反応器として構
成された容器であって、 容器の流体又は反応流体と接する容器壁が、石英ガラス
層で被覆されていることを特徴とする容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000187364A JP2002001089A (ja) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | 超臨界水反応装置及び容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000187364A JP2002001089A (ja) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | 超臨界水反応装置及び容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002001089A true JP2002001089A (ja) | 2002-01-08 |
Family
ID=18687356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000187364A Pending JP2002001089A (ja) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | 超臨界水反応装置及び容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002001089A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS574225A (en) * | 1980-05-08 | 1982-01-09 | Modaa Inc | Oxidizing treating method for organic matter in super critical water |
| JPH10503706A (ja) * | 1994-07-13 | 1998-04-07 | アールピーシー ウェイスト マネージメント サービシィズ，インコーポレーテッド | 乱流冷壁反応器 |
| JPH11156186A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-06-15 | General Atomics Inc | 水熱反応処理方法及び水熱反応処理容器 |
| JPH11211642A (ja) * | 1998-01-28 | 1999-08-06 | Toshin Kogyo Kk | 高温高圧雰囲気試験装置 |
| JPH11239722A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-09-07 | General Atomics Inc | 耐圧反応装置 |
-
2000
- 2000-06-22 JP JP2000187364A patent/JP2002001089A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS574225A (en) * | 1980-05-08 | 1982-01-09 | Modaa Inc | Oxidizing treating method for organic matter in super critical water |
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| JPH11156186A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-06-15 | General Atomics Inc | 水熱反応処理方法及び水熱反応処理容器 |
| JPH11239722A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-09-07 | General Atomics Inc | 耐圧反応装置 |
| JPH11211642A (ja) * | 1998-01-28 | 1999-08-06 | Toshin Kogyo Kk | 高温高圧雰囲気試験装置 |
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