JP2001300290A

JP2001300290A - 超臨界水反応装置及び容器

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Publication number: JP2001300290A
Application number: JP2000119443A
Authority: JP
Inventors: Akira Suzuki; 明鈴木; Tomoyuki Iwamori; 智之岩森; Tokuyuki Anjo; 徳幸安生; Shinichirou Kawasaki; 慎一朗川崎
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-10-30

Abstract

(57)【要約】【課題】有機塩素化合物を含む被処理液を超臨界水処
理する超臨界水反応装置を提供する。【解決手段】本装置１０は、超臨界水を収容する反応
器１２を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反
応器内の超臨界水中に導入して空気により酸化分解する
超臨界水反応装置である。本装置は、被処理液の送入流
量等を調整して、反応器内の温度を５５０℃以上６５０
℃以下の範囲に制御する温度制御装置３２を備え、反応
器壁の表層にはイリジウム層を耐食層として設けてい
る。処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流し
てアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液
流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０
℃以下に中和急冷する中和急冷部３０を反応器外に備え
ている。中和急冷部は、全体がイリジウムで形成されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＣＢ等の有機塩
素系化合物を含む被処理液を超臨界水処理する超臨界水
反応装置に関し、更に詳細には、ＰＣＢを完全に分解し
て無害化する超臨界水処理に最適な超臨界水反応装置に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境問題に対する認識の高まりと共に、
超臨界水反応装置の適用分野の一つとして、環境汚染物
質の分解、無害化が、注目されている。すなわち、超臨
界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、
従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性
の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、
ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭
素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みであ
る。

【０００３】超臨界水とは、超臨界状態にある水、即
ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しく
は、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水
の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある
状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能
が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解す
ることができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対す
る溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素
などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成するこ
とができる。

【０００４】ここで、図８を参照して、有機塩素系化合
物を含む被処理液を超臨界水処理する、従来の超臨界水
反応装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨
界水反応装置の構成を示すフローシートである。超臨界
水反応装置１００は、従来、超臨界水処理中に塩が析出
するような有機塩素系の難分解性有機物の酸化分解に最
適な装置と言われている、いわゆるモダープロセス方式
の装置であって、下部に亜臨界水域を有する耐圧密閉型
の縦型反応器１０２を備え、超臨界水中に固形物として
析出する塩を反応容器下部の亜臨界水域に沈降、分離さ
せるようになっている。

【０００５】図８に示すように、反応器１０２の上部に
は、超臨界水を滞留させている超臨界水域１０４が形成
され、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件を維持し
ている。一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水域１
０８が、超臨界水域１０４との仮想的界面１０６を介し
て形成され、水の臨界温度より低い亜臨界水を滞留させ
ている。反応器１０２の上部には、超臨界水処理する被
処理液及び酸化剤を超臨界水域１０４に流入させる流入
管１１０が接続されている。流入管１１０には、超臨界
水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処
理液を送入する被処理液ライン１１２、有機物を酸化さ
せる酸化剤として空気を送入する空気ライン１１４が合
流している。

【０００６】また、被処理液中の有機塩素系化合物によ
って生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供
給する中和剤ライン１１６が、被処理液ライン１１２に
接続されている。本例では、通常、被処理液及び中和剤
は、流入管１１０を通って反応器１０２に供給され、酸
化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされ
て、反応器１０２内の超臨界水域１０４内に噴霧され
る。噴霧された被処理液中の有機塩素系化合物は超臨界
水域１０４内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の
結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物の塩素
は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域か
ら亜臨界水域に移行する。反応器１０２の上部には、更
に、処理液ライン１１８が接続され、被処理液中の有機
物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素に
なって処理液と共に超臨界水域１０４から処理液ライン
１１８を通って流出する。尚、必要に応じて、超臨界水
又は超臨界水生成用の補給水を超臨界水域に供給する超
臨界水ライン１１５を流入管１１０に接続することもあ
る。

【０００７】一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水
ライン１２０及び亜臨界排水ライン１２２が接続され、
亜臨界水ライン１２０は亜臨界水域１０８に亜臨界水を
供給し、また亜臨界排水ライン１２２は超臨界水反応及
び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を
排水として亜臨界水域１０８から排出する。図示しない
が、また、処理液ライン１１８及び亜臨界排水ライン１
２２には、反応器１０４内の圧力を所定圧力に維持する
圧力制御装置、処理液及び亜臨界排水を所定温度に降温
する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液
分離装置が設けてある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の超臨界水処理装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被
処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題
が生じていた。第１には、従来のように、水の臨界温度
（３７４．１℃）を超えた反応温度、即ち４５０℃から
５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出
基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて
難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とす
ることが予想されることである。

【０００９】第２には、超臨界水域と亜臨界水域とを反
応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題で
ある。その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍
での腐食が著しいという問題であった。通常は、超臨界
水反応と同時並行的に中和反応が進行するので、腐食問
題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全で
あると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内
に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するた
めに、腐食の厳しい領域が必ず存在し、ＰＣＢの超臨界
水処理の実用化を図る上で障害となっていた。その二
は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣ
Ｂ等が完全に分解せずに、亜臨界水域に入ってしまうこ
とがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、
亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなく
そのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出される
ので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えると
いう問題があった。

【００１０】第３には、ＰＣＢを処理する際のように被
処理液中の有機塩素濃度が高い場合、中和反応及び塩生
成分離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界
水処理ではＰＣＢの有機塩素に由来して生成した塩酸を
従来のように反応器内で完全に中和させる処理は、実際
には難しく、確実性に乏しいという問題があった。

【００１１】そこで、処理液にアルカリ水溶液を注入し
て急冷中和する中和急冷部を反応器出口又は下流に設
け、反応器外でアルカリ水溶液を注入して処理液を中和
急冷することが試みられている。しかし、この方法で
は、処理液が反応器から流出して中和急冷部に入って始
めて中和されるので、超臨界水反応により生成した多量
の塩酸が反応器内に存在することになる。そのために、
従来から耐食層として反応器の内壁に使用されてきたイ
ンコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が
著しく、使用に耐えないという問題があった。また、急
冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理液との中和反応が
終了する地点までの配管の腐食が著しく、同じくニッケ
ル合金を配管に使用しても、長期の使用が難しいという
問題がある。

【００１２】更には、中和急冷部と併用して、圧力バラ
ンス型反応器を採用する試みも行われている。圧力バラ
ンス型反応器１３０は、図９に示すように、圧力容器と
して形成された外円筒体１３１と、外円筒体１３１と相
互に連通する内円筒体として設けられ、超臨界水を収容
して反応域を形成する反応カートリッジ１３２との２重
円筒体として形成されている。流入管１１０（図８参
照）に接続された入口ノズル１３３から、被処理液と、
酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カート
リッジ１３２内の反応域１３４に流入させ、かつ、圧力
バランス用ガス送入口１３５から外円筒体１３１と反応
カートリッジ１３２との間の環状部１３６に、圧力バラ
ンス用ガスとして、例えば空気を供給する。圧力バラン
ス用ガスは、圧力容器１３１と反応カートリッジ１３２
との上部間隙１３７を介して環状部１３６から反応域１
３４に流入し、酸化剤の一部として消費される。

【００１３】反応カートリッジ１３２内の反応域１３４
に流入した被処理液は、超臨界水中で空気中の酸素によ
り酸化分解され、反応器流出管１３８から流出する。中
和急冷部は、反応カートリッジ１３２の下流で、圧力容
器１３２の内側又は外側に設けられる。従来の圧力バラ
ンス型反応器では、内外の圧力差は殆ど無いため、反応
カートリッジ１３２を非圧力容器として薄い肉厚で形成
できるので、反応カートリッジ１３２を高価な耐食性金
属、例えばインコネル６２５等のニッケル合金で形成し
ても、コストが嵩まないという利点がある。また、環状
部１３６は腐食性が強い雰囲気ではないので、外円筒体
１３１は必ずしも反応カートリッジ１３２と同じ材質で
形成する必要はなく、通常、耐熱、耐圧性炭素鋼、或い
はステンレス鋼で形成される。しかし、高価なニッケル
合金で形成した反応カートリッジであっても、塩酸によ
る腐食が著しく、短期間で交換せざるを得ないと言う問
題があった。

【００１４】そこで、本発明の目的は、ＰＣＢ等を高濃
度で含有する被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂ
以下のＰＣＢ濃度に超臨界水処理する装置であって、長
期間にわたり安定して運転できる超臨界水処理装置を提
供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被
処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度に
超臨界水処理できる反応温度を確立すること、（２）そ
の温度で使用できる反応器の材料を確立することが必要
であると考えた。

【００１６】そこで、先ず、ＰＣＢの超臨界水処理によ
り生成する処理液のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするた
めに、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関
係を調べた。その結果、２３ＭＰａの反応圧力、及び２
分間以上４分間以下の反応時間の条件では、反応温度が
５００℃のときには、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であっ
て、排出基準である３ｐｐｂを満足させることはできな
いこと、そして反応温度を５５０℃及び６５０℃にする
ことにより、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることがで
きることが判った。尚、反応温度が５００℃のときに
は、反応時間を４分間以上にしても、ＰＣＢ濃度を３ｐ
ｐｂ以下にすることができないことも判った。

【００１７】すなわち、反応温度を５５０℃以上６５０
℃以下の範囲の温度に設定することにより、処理液中の
ＰＣＢ濃度が３ｐｐｂ以下になるように、ＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物からなる有機塩素系化合物を含む被処理
液を超臨界水反応により酸化分解することができる。Ｐ
ＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造
を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロ
ロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。

【００１８】次いで、５５０℃以上の温度で高濃度塩酸
に対して耐食性を有する材料を選定のために、種々の材
料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理する
ことにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を行
った。ところで、例えば純度１００％の三塩素化物から
五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水処理すると、生成す
る塩酸の濃度は約１０質量％〜１５質量％程度となる。
そこで、腐食試験では、塩酸水溶液の塩酸濃度を２０質
量％とし、各種材料の腐食速度を以下のようにして測定
した。

【００１９】先ず、下記に上げる材料でオートクレーブ
状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩
酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液
を圧力２２ＭＰａで実験温度２００℃に昇温し、５００
時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容
器壁の腐食速度を測定した。その結果は、表１に示す通
りである。尚、表１で−の表示は、反応器の単位面積当
たりの重量が塩化物の生成により増えたことを示す。従
って、マイナス表示の腐食速度も、腐食が進行している
ことを意味する。

【表１】

【００２０】次いで、温度３００℃から６５０℃まで、
５５０℃を除いて５０℃刻みに実験温度を設定し、同様
の腐食実験を行ったところ、表１及び図１０に示す腐食
実験結果を得た。図１０は表１の数字をグラフ化したも
のである。実験に供した材料は、耐食性が高いと評価さ
れている白金族元素のうちの白金（Ｐｔ）、イリジウム
（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）
と、白金族に次いで耐食性が高いと評価されているチタ
ン｛Ｔｉ（ＡＳＴＭグレード１２）｝及びタンタル（Ｔ
ａ）と、並びに酸化アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）との８種類
である。尚、ロジウム（Ｒｈ）は、塩酸濃度２０質量％
の塩酸水溶液に溶解し易く、反応器を作製して実物によ
る腐食実験を行うことができないことが判ったので、他
の材料の腐食条件と同じ条件でテストピースを塩酸水溶
液に浸漬して、耐食性を評価した。ロジウムの腐食実験
の結果は、表１で、３００℃で２７ｍｍ／ｙの腐食速度
と表されているが、ロジウムが３００℃では塩酸水溶液
に溶解してしまうので、その溶解速度を腐食速度として
表示したものである。

【００２１】ところで、実際の超臨界水処理では、反応
器の容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満であれば、腐食
性が低く、反応器の材料として最も好ましい耐食性材料
であると評価できる。また、腐食速度が１ｍｍ／年以上
５ｍｍ／年未満のときには、その腐食速度は許容できる
範囲内の腐食性であって、反応器の材料として採用可能
な耐食性材料であると評価できる。しかし、腐食速度が
５ｍｍ／年を越えるときには、その腐食速度は許容でき
る範囲を超えており、反応器の材料として採用できる耐
食性材料とは評価できない。

【００２２】上述した腐食性（耐食性）の判定基準に従
い、腐食試験で得た容器壁の腐食速度に基づいて、腐食
試験に供した各材料が反応器に使えるかどうかについ
て、以下のように評価した。イリジウム以外の材料、即
ちチタン、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び酸化アルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）の腐食性は、特定の温度範囲では、腐食速度
が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満であって、許容できる
範囲内に収まるものの、その温度範囲外では腐食速度が
高く、そのままでは採用できない。例えば、チタン、ル
テニウム、ロジウムは、高温領域では、腐食速度が低い
ものの、４００℃以下の温度、特に３００℃では、腐食
速度が極めて高い。逆に、タンタルは、４００℃以下の
温度領域では、腐食速度が低いものの、４００℃以上の
高温領域では、腐食速度が極めて高い。また、酸化アル
ミナは、高温領域で、腐食速度は低いものの、割れが発
生するので、反応器の耐食材料として使うことはできな
い。

【００２３】一方、イリジウムは、２００℃から６５０
℃にわたる全温度領域で、腐食速度が極めて低い。例え
ば、腐食速度は、３００℃で１．７ｍｍ／ｙ、６００℃
で０．０９ｍｍ／ｙである。つまり、常温から６５０℃
までの温度範囲にわたり、腐食速度が許容できる範囲内
（１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満）にあると認められ
る。更に言えば、耐食性の高いと評価されている白金族
元素であっても、イリジウム以外の白金、ルテニウム
（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）は特定の温度範囲を除
いて耐食性に乏しく、イリジウムのみが常温から６５０
℃までの温度範囲にわたり良好な耐食性を有する。な
お、表１及び図１０には記載していないが、酸化イリジ
ウムは、イリジウムとほぼ同等の耐食性を示した。

【００２４】反応器内は、全域にわたって５５０〜６５
０℃の温度範囲にあることが望まれるが、実際の運転に
おいては、ノズル噴霧が悪化した場合に、反応器の一
部、特に下部が４００℃以下の温度となることが考えら
れ、この範囲で、腐食速度が許容範囲以内であることが
必要である。例えば、チタンを使った反応器であれば、
チタンの耐食性を機能させるためには、反応器を常に高
温域に維持することが必要であって、特別の温度維持装
置が必要になる。これでは、設備コストが嵩み、しかも
運転が複雑になるという問題がある。よって、本発明者
は、反応器材料としてイリジウムあるいは酸化イリジウ
ムを選択し、反応器の少なくとも表層をイリジウムある
いは酸化イリジウムで形成することにより、常温から６
５０℃までの温度範囲にわたり、腐食速度の許容できる
限度内で、即ち長期間にわたり安全に、有機塩素系化合
物の超臨界水処理を行うことができることを見い出し
た。

【００２５】上記目的を達成するために、上述の知見に
基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第１
の発明と言う）は、超臨界水を収容する反応器を備え、
有機塩素を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中に
導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置に
おいて、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の
範囲に制御する温度制御装置を備え、反応器は、被処理
液と接する反応器壁面に、イリジウム層、酸化イリジウ
ム層、及びイリジウム合金層のいずれかからなる耐食層
を有することを特徴としている。

【００２６】上述のように、反応温度を５５０℃以上６
５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、被処理
液が難分解性の有機塩素系化合物、例えばＰＣＢ又はＰ
ＣＢ類似化合物等を含んでいても、被処理液の酸化分解
により生成した処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下に
することができる。本明細書で、ＰＣＢ類似化合物と
は、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物で
あって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合
物、クロロフェノール類等である。

【００２７】反応器が圧力バランス型反応器である場合
には、本発明に係る別の超臨界水反応装置（以下、第２
の発明という）は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通
する反応カートリッジとの２重筒体からなる圧力バラン
ス型反応器を備え、被処理液及び酸化剤を反応カートリ
ッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジと
の間に圧力バランス用ガスとして酸素含有ガスを供給し
て、反応カートリッジ内の超臨界水中で有機塩素を含有
する被処理液を酸化剤及び酸化含有ガスにより酸化分解
するようにした超臨界水反応装置において、反応器内の
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度
制御装置を備え、反応カートリッジは、被処理液と接す
る反応カートリッジ壁面に、イリジウム層、酸化イリジ
ウム層、及びイリジウム合金層のいずれかからなる耐食
層を有することを特徴としている。

【００２８】第１及び第２の発明では、温度制御装置に
よって、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超
臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流
量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整する
ことにより、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以
下の範囲に制御することができる。

【００２９】第１及び第２の発明の好適な実施態様で
は、処理液が流れる処理液流路と、処理液流路に合流し
てアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液
流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０
℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外
に備え、中和急冷部は、処理液流路及びアルカリ水溶液
流路の処理液と接する流路壁面に、イリジウム層、酸化
イリジウム層、及びイリジウム合金層のいずれかからな
る耐食層を有する。

【００３０】圧力バランス型反応器では、中和急冷部を
反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に
備えて良い。尚、第１及び第２の発明の超臨界水装置で
は、反応器は反応器内全域にわたり超臨界水域のみを形
成し、亜臨界水域を形成しないようになっている。

【００３１】更には、超臨界水反応に限らず、イリジウ
ム層、酸化イリジウム層、及びイリジウム合金層のいず
れかを耐食層として有する容器は、常温から７００℃の
温度範囲で、高濃度の塩酸水溶液、例えば２０質量％程
度の塩酸水溶液を取り扱う容器、例えば反応器にも適用
できる。即ち、本発明に係る容器（以下、第３の発明と
言う）は、塩酸水溶液を含む７００℃以下の流体を収容
する容器、又は容器内で塩酸水溶液を含む反応流体を７
００℃以下の温度範囲で反応させる反応器として構成さ
れた容器であって、容器が、流体又は反応流体と接する
容器壁に、耐食層としてイリジウム層、酸化イリジウム
層、及びイリジウム合金層のいずれかを有することを特
徴としている。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照し、実施
形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に
説明する。実施形態例１本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応
器の詳細を示す断面図である。本実施形態例の超臨界水
反応装置は、超臨界水の存在下で超臨界水反応により主
としてＰＣＢを含む被処理液を処理する装置であって、
図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、
縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処
理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却
する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制
御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する
気液分離器２０を備えている。

【００３３】超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に
供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、
インバータ制御あるいはストローク制御によって吐出量
の調節が可能な被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８
とを備え、被処理液管２２を介してＰＣＢを含む被処理
液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２６及び被
処理液管２２を介して酸化剤として空気を被処理液と共
に反応器１２に送入する。図示しないが、必要に応じて
超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補
充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に
加熱する加熱器を設けることもできる。更に、超臨界水
反応装置１０は、反応器１２から出た直後の処理液管１
４に中和急冷部３０を備え、注入管３１から処理液にア
ルカリ水溶液を注入して処理液を温度４５０℃以下、好
ましくは３５０℃以下に中和急冷するようになってい
る。

【００３４】また、超臨界水反応装置１０は、被処理液
の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応
温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度、例
えば６００℃に制御する温度制御装置３２を備えてい
る。温度制御装置３２は、反応器１２内の温度を計測す
る温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処
理液ポンプ２４の吐出量を調節して被処理液の送入流量
を調整することにより、反応温度を６００℃に制御す
る。温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば
超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨
界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、
更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器
１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に
制御することができる。

【００３５】反応器１２は、図２に示すように、超臨界
水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度
を有する縦型筒状容器１２ａと、容器１２ａの内壁に耐
食層として設けられたイリジウム層１２ｂとから構成さ
れている。反応器１２は、被処理液管２２と接続し、被
処理液及び空気を反応器１２内に流入させる流入口３６
を上部に、処理液管１４に接続し、処理液を流出させる
流出口３８を側壁に備えている。イリジウム層１２ｂ
は、イリジウム薄板を容器１２ａにライニングすること
により、又はイリジウム薄板を容器１２ａにクラッドす
ることにより設けても良く、また、イリジウム・ブロッ
クを削り出し加工し、容器１２ａにライナーとして内張
りすることにより設けても良い。また、別法として、イ
リジウム・ブロックを削り出し加工することより、反応
器１２自体を形成することもできる。

【００３６】中和急冷部３０は、イリジウム・ブロック
の削り出し加工により形成されていて、図３に示すよう
に、処理液が流れる処理液流路４０と、注入管３１を処
理液流路４０に合流させて、アルカリ水溶液を処理液中
に注入するアルカリ水溶液流路４２とから構成されてい
る。本実施形態例では、処理液流路４０とアルカリ水溶
液流路４２とは、Ｙ字状に合流しているが、直角に合流
しても良い。別法として、中和急冷部３０の処理液流路
４０及びアルカリ水溶液流路４２の流路壁面に、耐食層
としてイリジウム層を設ける。尚、反応器１２の処理液
出口３８から中和急冷部３０までの処理液管１４は、処
理液流路４０と同じイリジウムからなる管路として形成
されている。

【００３７】本実施形態例では、温度制御装置３２によ
って反応器１２内の温度を６００℃に制御することによ
り、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に
分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑え
ることができる。また、被処理液と接触する反応器１２
の反応器壁１２ｂ及び中和急冷部３０が、イリジウムで
形成されているので、反応器１２及び中和急冷部３０は
長期間にわたり安全に機能することができる。

【００３８】実施形態例２本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図４は本実施形態例の超臨界
水反応装置の構成を示すフローシート、図５は反応器の
詳細を示す断面図である。図４及び図５中、図１から図
３に示す部位、部品と同じものには同じ符号を付し、そ
の説明を省略する。本実施形態例の超臨界水反応装置５
０は、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カー
トリッジとからなる圧力バランス型反応器を反応器とし
て備えた超臨界水反応装置であって、図４及び図５に示
すように、反応器５２の構成と、中和急冷部が反応器５
２内に内蔵されていること、及び反応器５２に圧力バラ
ンス用のガスとして空気が送入されていることを除い
て、実施形態例１と同じ構成を有する。

【００３９】圧力バランス型反応器５２は、図５に示す
ように、外筒として設けられた圧力容器５４と、圧力容
器５４内に内筒として設けられた反応カートリッジ５６
との２重筒体として形成され、反応カートリッジ５６の
内部５８は、超臨界水反応の反応域として構成されてい
る。圧力容器５４は、反応圧力に対抗するために、厚肉
の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成されている。一
方、反応カートリッジ５６は、薄肉の有蓋有底円筒体と
してイリジウムで形成され、反応カートリッジ５６の底
部と圧力容器５４の底部との間に多少の間隙を有するよ
うに、圧力容器５４内に配置されている。圧力容器５４
と反応カートリッジ５６との間には、連通孔６０を介し
て反応カートリッジ５６の内部と連通する環状部６２が
形成されており、環状部６２と反応カートリッジ５６内
とは、圧力がバランスしている。換言すれば、圧力容器
５４は、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗
する強度を備え、反応カートリッジ５６は、反応器５２
の内圧力を受けないようにして反応域を区画する耐腐食
性の隔壁として機能している。

【００４０】反応器５２は、圧力容器５４と反応カート
リッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に
突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状
部６２を通って反応器５２外に処理液を流出させる処理
液導管６６と、環状部６２内の処理液導管６６に設けら
れた中和急冷部６８と、環状部６２に空気を送入する空
気送入ノズル７０とを備えている。中和急冷部６８は、
実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）
であって、反応カートリッジ５６から中和急冷部３０ま
での被処理液導管６６を含めて全体がイリジウムで形成
されている。また、中和急冷部６８には、注入管３１が
接続され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃
以下に中和急冷するようになっている。ノズル６４は被
処理液管２２（図４参照）に、処理液導管６６は処理液
管１４に、それぞれ、接続されている。また、空気送入
ノズル７０は、空気送入管２６から分岐した空気送入枝
管７２（図４参照）に接続され、空気を環状部６２に導
入し、次いで連通孔６０を介して反応カートリッジ５６
内部に流入させ、酸化剤の一部とする。

【００４１】圧力バランス型反応器５２では、ノズル６
４を経て反応カートリッジ５６に流入した空気と同じ圧
力の空気が環状部６２に導入されているので、反応カー
トリッジ５６の内外では圧力差が殆ど生じない。尚、環
状部６２に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体で
あると同時に酸化剤として使用できるからである。

【００４２】本実施形態例では、実施形態例１と同様
に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反
応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御す
ることにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理に
より完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ
以下に抑えることができる。また、被処理液と接触する
反応カートリッジ５６及び中和急冷部３０が、イリジウ
ムで形成されているので、反応器１２及び中和急冷部３
０は長期間にわたり安全に機能することができる。

【００４３】実施形態例３本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図６は反応器の詳細を示す断
面図である。図６中、図５と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略している。本実施形態例の超
臨界水反応装置は、反応器７６の構成が、図５で示す反
応器５２と異なり反応カートリッジ内に内筒を有するこ
とを除いて、実施形態例２と同じ構成を有する。反応器
７６は、図６に示すように、圧力容器５４と、圧力容器
５４と相互に連通する反応カートリッジ８０とからなる
圧力バランス型反応器であって、反応カートリッジ８０
が、イリジウムで形成され、実施形態例２の反応カート
リッジ５６とほぼ同じ形状の外筒８２と、上端が開口
し、底部が逆円錐状のイリジウム製の内筒８４とから構
成され、内筒８４の内部が超臨界水反応の反応域として
構成されている。尚、内筒８４はこの形状に限るもので
はなく、傘を上下逆にしたような形状のものなど、ノズ
ル６４から噴出して下方に向かう被処理液流体の流れを
反転させて上方に向かわせるようにできる限り、その形
状に制約はない。

【００４４】ノズル６４から流入した被処理液は、内筒
８４の内部で超臨界水処理され、処理液となって上端の
開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入
し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒
８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理液
管１４に流出する。圧力容器５４内の処理液導管８８に
は、中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接続
され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下
に中和急冷するようになっている。中和急冷部９０は、
アルカリ水溶液流路４２が処理液流路４０に直交方向で
合流していることを除いて、実施形態例１の中和急冷部
３０と同じ構造（図３参照）であって、外筒８２から中
和急冷部３０までの被処理液導管８８を含めて全体がイ
リジウムで形成されている。空気送入ノズル７０は、空
気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介して内
筒８４の上端開口から内筒８４内部に流入させ、酸化剤
の一部とする。以上の構成により、本実施形態例の超臨
界水反応装置も、実施形態例２と同じ効果を有する。

【００４５】実施形態例４本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の
実施形態の一例であって、図７は反応器の詳細を示す断
面図である。図７中、図６と同じ部位、部品には同じ符
号を付し、その説明を省略する。本実施形態例の超臨界
水反応装置は、中和急冷部９２が反応器外に設けられて
いること、及びそれに関連して反応器９４の構成が異な
ることを除いて、実施形態例３と同じ構成を有する。反
応器９４は、図７に示すように、中和急冷部９２が反応
器の外部に設けてあることを除いて、実施形態例３の反
応器７６と同じ構成を備え、反応カートリッジの外筒８
２は圧力容器５４の底部に接し、処理液管１４が直接圧
力容器５４の底部を貫通して外筒８２の内部に連通して
いる。中和急冷部９２は圧力容器５４の底部に接するよ
うにして処理液管１４に設けてある。

【００４６】本実施形態例の反応器９４では、実施形態
例３の反応器７６に比べて中和急冷部９２の取り付けが
容易である。尚、実施形態例２の超臨界水反応装置の反
応器５２で、反応カートリッジ５６の底部を圧力容器５
４の底部上に配置し、環状部６２に設けた中和急冷部６
８に代えて、図７に示すように中和急冷部９２を圧力容
器５４の底部に接するように設けることもできる。

【００４７】実施形態例１の反応器１２、実施形態例２
から実施形態例４の反応器５２、７６、及び９４は、第
３の発明に係る容器の実施形態例として解釈することで
きる。また、実施形態例１から実施形態例４で、イリジ
ウムとは、イリジウム自体、酸化イリジウム、及びイリ
ジウム合金を含む金属名として使用している。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、反応温度を５５０℃以
上６５０℃以下の範囲に制御することにより、有機塩素
系化合物を含有する被処理液を超臨界水処理して無害化
することができ、例えばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物等
の場合、処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にするこ
とができる。また、本発明によれば、被処理液の送入流
量等を調整して、反応器内の温度を５５０℃以上６５０
℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、反応器壁
の少なくとも表層又は反応カートリッジをイリジウム耐
食層で形成することにより、有機塩素系化合物、例えば
ＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物を含有する被処理液を超臨
界水処理して処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にす
ることができる装置であって、しかも長期間にわたり安
定して運転を継続できる信頼性の高い超臨界水反応装置
を実現している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。

【図２】実施形態例１の反応器の詳細を示す断面図であ
る。

【図３】中和急冷部の断面図である。

【図４】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示す
フローシートである。

【図５】実施形態例２の反応器の詳細を示す断面図であ
る。

【図６】実施形態例３の反応器の詳細を示す断面図であ
る。

【図７】実施形態例４の反応器の詳細を示す断面図であ
る。

【図８】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシ
ートである。

【図９】圧力バランス型反応器の構成を示す断面図であ
る。

【図１０】腐食実験の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１０実施形態例１の超臨界水反応装置１２反応器１４処理液管１６冷却器１８圧力制御弁２０気液分離器２２被処理液管２４被処理液ポンプ２６空気送入管２８空気圧縮機３０中和急冷部３１注入管３２温度制御装置３４温度計３６流入口３８流出口４０処理液流路４２アルカリ水溶液流路５０実施形態例２の超臨界水反応装置５２反応器５４圧力容器５６反応カートリッジ５８反応カートリッジの内部６０連通孔６２環状部６４ノズル６６処理液導管６８中和急冷部７０空気送入ノズル７２空気送入枝管７６実施形態例３の反応器８０反応カートリッジ８２外筒８４内筒８６環状部８８処理液導管９０中和急冷部９２実施形態例４の中和急冷部９４実施形態例４の反応器１００従来の超臨界水反応装置１０２反応器１０４超臨界水領域１０６仮想的界面１０８亜臨界水領域１１０流入管１１２被処理液ライン１１４空気ライン１１５超臨界水ライン１１６中和剤ライン１１８処理液ライン１２０亜臨界水ライン１２２亜臨界排水ライン１３０圧力バランス型反応器１３１外円筒体１３２反応カートリッジ１３３入口ノズル１３４反応域１３５圧力バランス用ガス送入口１３６環状部１３７上部間隙１３８反応器流出管

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年３月１日（２００１．３．１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】更には、中和急冷部と併用して、圧力バラ
ンス型反応器を採用する試みも行われている。圧力バラ
ンス型反応器１３０は、図９に示すように、圧力容器と
して形成された外円筒体１３１と、外円筒体１３１と相
互に連通する内円筒体として設けられ、超臨界水を収容
して反応域を形成する反応カートリッジ１３２との２重
円筒体として形成されている。流入管１１０（図８参
照）に接続された入口ノズル１３３から、被処理液と、
酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カート
リッジ１３２内の反応域１３４に流入させ、かつ、圧力
バランス用ガス送入口１３５から外円筒体１３１と反応
カートリッジ１３２との間の環状部１３６に、圧力バラ
ンス用ガスとして、例えば空気を供給する。圧力バラン
ス用ガスは、圧力容器としての外円筒体１３１と反応カ
ートリッジ１３２との上部間隙１３７を介して環状部１
３６から反応域１３４に流入し、酸化剤の一部として消
費される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】反応カートリッジ１３２内の反応域１３４
に流入した被処理液は、超臨界水中で空気中の酸素によ
り酸化分解され、反応器流出管１３８から流出する。中
和急冷部は、反応カートリッジ１３２の下流で、圧力容
器としての外円筒体１３１の内側又は外側に設けられ
る。従来の圧力バランス型反応器では、内外の圧力差は
殆ど無いため、反応カートリッジ１３２を非圧力容器と
して薄い肉厚で形成できるので、反応カートリッジ１３
２を高価な耐食性金属、例えばインコネル６２５等のニ
ッケル合金で形成しても、コストが嵩まないという利点
がある。また、環状部１３６は腐食性が強い雰囲気では
ないので、外円筒体１３１は必ずしも反応カートリッジ
１３２と同じ材質で形成する必要はなく、通常、耐熱、
耐圧性炭素鋼、或いはステンレス鋼で形成される。しか
し、高価なニッケル合金で形成した反応カートリッジで
あっても、塩酸による腐食が著しく、短期間で交換せざ
るを得ないと言う問題があった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】反応器５２は、圧力容器５４と反応カート
リッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に
突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状
部６２を通って反応器５２外に処理液を流出させる処理
液導管６６と、環状部６２内の処理液導管６６に設けら
れた中和急冷部６８と、環状部６２に空気を送入する空
気送入ノズル７０とを備えている。中和急冷部６８は、
実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）
であって、反応カートリッジ５６から中和急冷部６８ま
での被処理液導管６６を含めて全体がイリジウムで形成
されている。また、中和急冷部６８には、注入管３１が
接続され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃
以下に中和急冷するようになっている。ノズル６４は被
処理液管２２（図４参照）に、処理液導管６６は処理液
管１４に、それぞれ、接続されている。また、空気送入
ノズル７０は、空気送入管２６から分岐した空気送入枝
管７２（図４参照）に接続され、空気を環状部６２に導
入し、次いで連通孔６０を介して反応カートリッジ５６
内部に流入させ、酸化剤の一部とする。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】本実施形態例では、実施形態例１と同様
に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反
応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御す
ることにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理に
より完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ
以下に抑えることができる。また、被処理液と接触する
反応カートリッジ５６及び中和急冷部６８が、イリジウ
ムで形成されているので、反応器１２及び中和急冷部６
８は長期間にわたり安全に機能することができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】ノズル６４から流入した被処理液は、内筒
８４の内部で超臨界水処理され、処理液となって上端の
開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入
し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒
８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理液
管１４に流出する。圧力容器５４内の処理液導管８８に
は、中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接続
され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下
に中和急冷するようになっている。中和急冷部９０は、
アルカリ水溶液流路４２が処理液流路４０に直交方向で
合流していることを除いて、実施形態例１の中和急冷部
３０と同じ構造（図３参照）であって、外筒８２から中
和急冷部９０までの被処理液導管８８を含めて全体がイ
リジウムで形成されている。空気送入ノズル７０は、空
気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介して内
筒８４の上端開口から内筒８４内部に流入させ、酸化剤
の一部とする。以上の構成により、本実施形態例の超臨
界水反応装置も、実施形態例２と同じ効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安生徳幸東京都江東区新砂１丁目２番８号オルガノ株式会社内 (72)発明者川崎慎一朗東京都江東区新砂１丁目２番８号オルガノ株式会社内Ｆターム(参考） 2E191 BA13 BD11 4G075 AA13 AA37 BA06 BD13 CA02 CA57 CA65 CA66 DA01 EA01 EC01 FB02 FC09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超臨界水を収容する反応器を備え、有機
塩素を含有する被処理液を反応器内の超臨界水中に導入
して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置におい
て、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制
御する温度制御装置を備え、反応器は、被処理液と接する反応器壁面に、イリジウム
層、酸化イリジウム層、及びイリジウム合金層のいずれ
かからなる耐食層を有することを特徴とする超臨界水反
応装置。
【請求項２】圧力容器と、圧力容器と相互に連通する
反応カートリッジとの２重筒体からなる圧力バランス型
反応器を備え、被処理液及び酸化剤を反応カートリッジ
内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間
に圧力バランス用ガスを供給して、反応カートリッジ内
の超臨界水中で有機塩素を含有する被処理液を酸化剤及
び酸化含有ガスにより酸化分解するようにした超臨界水
反応装置において、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制
御する温度制御装置を備え、反応カートリッジは、被処理液と接する反応カートリッ
ジ壁面に、イリジウム層、酸化イリジウム層、及びイリ
ジウム合金層のいずれかからなる耐食層を有することを
特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項３】処理液が流れる処理液流路と、処理液流
路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアル
カリ水溶液流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理
液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部
を反応器外に備え、中和急冷部は、処理液流路及びアルカリ水溶液流路の処
理液と接する流路壁面に、イリジウム層、酸化イリジウ
ム層、及びイリジウム合金層のいずれかからなる耐食層
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨
界水反応装置。
【請求項４】処理液が流れる処理液流路と、処理液流
路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアル
カリ水溶液流路とを有し、アルカリ水溶液によって処理
液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部
を反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部
に備え、中和急冷部は、処理液流路及びアルカリ水溶液流路の処
理液と接する流路壁面、及び処理液と接する外壁面に、
イリジウム層、酸化イリジウム層、及びイリジウム合金
層のいずれかからなる耐食層を有することを特徴とする
請求項２に記載の超臨界水反応装置。
【請求項５】塩酸水溶液を含む７００℃以下の流体を
収容する容器、又は容器内で塩酸水溶液を含む反応流体
を７００℃以下の温度範囲で反応させる反応器として構
成された容器であって、容器が、流体又は反応流体と接する容器壁に、イリジウ
ム層、酸化イリジウム層、及びイリジウム合金層のいず
れかからなる耐食層を有することを特徴とする容器。