KR100770823B1 - 질소함유 유기화합물의 분해 방법 및 장치 - Google Patents

질소함유 유기화합물의 분해 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소성분을 포함하고 있는 유기화합물의 분해방법 및 그 장치에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 질소성분을 포함하고 있는 유기화합물이 함유된 폐액을 물의 임계점 이상의 고온고압의 조건에서 산화제를 이용하여 분해하며, 분해시 발생하는 총 질소 성분을 첨가제를 이용하여 동시에 제거하는 것을 특징으로 한다.
초임계수, 폐액, 질소, 유기화합물, 총 질소, 산화분해

Description

질소함유 유기화합물의 분해 방법 및 장치{Method and apparatus for decomposing nitrogen containing organic compounds}
도 1은 본 발명에 따른 공정의 바람직한 일 실시예를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 바람직한 다른 실시예를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 처리수의 pH와 총 질소(Total Nitrogen) 농도의 관계를 나타내는 상관그래프이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10, 110 : 폐액 11, 111 : 제 1 정량펌프
12, 112 : 제 2 정량펌프 13, 113 : 첨가제
14, 114 : 첨가제 주입용 펌프 15, 115 : 산화제
16, 116 : 산화제 가압장치 17, 117 : 폐수혼합기
18, 118 : 희석수 저장탱크 19, 119 : 고압주입용 펌프
21, 121 : 열교환기 22, 122 : 폐수 예열기
23, 123 : 반응기 24, 124 : 냉각기
25, 125 : 감압장치 26, 126 : 가액분리기
본 발명은 질소성분을 포함하는 유기화합물이 함유된 폐액을 분해하는 방법 및 그 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질소성분을 포함하는 유기화합물을 분해함과 동시에, 분해시 발생하는 총 질소성분을 첨가제를 이용하여 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 폐액에 포함되는 질소 성분은 질산성 질소, 암모니아성 질소 및 유기성 질소 등 크게 3 종류의 성분으로 나눌 수 있다. 이들 3 성분의 총 함량을 총 질소 함량으로 부르고, 처리수의 방류 시에 총 질소 함량에 대한 규제가 실시되고 있다.
총질소는 총인과 더불어 미생물의 영양분이 되는 물질로 이러한 물질이 강으로 과다유입시 부영양화에 따른 녹조 현상을 유발하는 것으로 알려져 있다. 또한, 바다로 유입되는 오염량이 증가함에 따라 총질소, 총인 등 영양염류의 오염도가 점차 높아지고 있어 적조를 발생시키는 원인이 되고 있다. 우리나라에서는 1990년대 이후 적조현상이 점차 심각해지고 있으나 현재로서는 자연 소멸 될 때까지 황토를 뿌리는 것 이외의 별다른 대책이 없는 형편이다.
이와 같은 폐액으로부터 질소 성분을 제거하는 기존의 방법으로는 물리적인 처리 방법과 화학적인 처리 방법이 있다. 물리적인 처리 방법으로는 이온 교환 방법, 암모니아 스트리핑(Stripping) 등을 예로 들 수 있으며, 화학적 처리 방법으로는 염소화 반응을 이용한 암모니아 제거, 생물학적 제거, 소각법 등을 들 수 있다.
이중, 고농도 유기성 폐수 또는 폐기물을 처리하는데 가장 많이 사용되는 방 법이 소각법이나, 소각 시 고온에 의한 질소산화물(NOx)이 발생되고, 많은 에너지 비용이 소요되는 문제가 있다. 발생되는 질소산화물을 다시 제거하기 위해서는 촉매 반응기가 추가로 설치되어야 하고, 따라서 많은 투자비와 운전의 제약이 있다.
이러한 질소함유 유기화합물의 새로운 처리기술로 최근 초임계수 산화를 이용한 분해 공정이 개발되고 있는데 이러한 초임계수 산화를 이용한 처리기술은 오염물이 존재하는 물 자체를 물의 임계점 (온도 374℃, 압력 218기압) 이상으로 조정하고 산소 또는 공기와 같은 산화제의 존재하에서 오염물을 산화 처리하는 방법이다. 초임계수를 이용한 산화반응은 수 분 이내에 대부분의 유기 오염물을 99.99% 이상 분해시킬 수 있다. 이 경우 주 생성물은 수증기, 이산화탄소, 질소 등으로 이루어져 있어 특별한 후처리 없이 그대로 방류할 수 있다.
이러한 초임계수 산화를 이용하여 질소함유 유기화합물을 분해하는 경우 유기화합물에 포함된 질소성분이 암모니아 형태로 전환되는 것으로 알려져 있다. C. Koo 등은 (Hwahak gonghak, Vol. 32, 385-392, 1994) 질소를 함유한 방향족 유기화합물의 분해시 질소성분은 대부분이 암모니아의 형태로 전환됨을 보고하였다. 또한, P. Yuan 등은 (Fuel, Vol. 85, 367-373, 2006) 질소함유 유기화합물인 Quinoline을 촉매 분해함에 있어 Quinoline에 함유된 질소성분은 암모니아로 전환됨을 보고하기도 하였다.
이러한 질소함유 유기화합물의 분해시 발생되는 암모니아 성분을 분해하기 위해 기존의 기술은 반응온도를 600℃ 이상으로 운전하여 산화분해시키는 초임계수 산화 공정이 알려져 있다(M. Goto 등, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 38, 4500-4503, 1999). 그러나, 이는 600℃ 이상의 내구성을 가지는 구성 재료가 부족하고, 장치비의 상승을 초래하기 때문에 실제로는 반응기의 온도를, 보다 낮은 온도로 유지하고, 발생하는 암모니아의 양에 비례하여 질산을 주입하여 선택적으로 암모니아를 분해하는 방법(P. Dell'Orco 등, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, 2547-2557, 1997)이나 초임계수 산화 처리 후에 처리수의 암모니아 제거장치를 통한 암모니아 제거방법 등이 알려져 있다. 그러나 질산을 주입하여 암모니아를 분해하는 방법은 질산이 고부식성 물질이기 때문에 장치의 부식방지 대책이 필요하며, 암모니아 성분의 후처리 방법은 기존의 초임계수 산화처리 설비 외에 추가적인 설비의 구축으로 인한 비용의 상승이 유발되며, 암모니아 제거 후의 폐기물 혹은 폐수가 발생하게 된다.
이러한 초임계수 산화법을 질소함유 유기화합물의 분해에 적용한 사례가 있고, 또한 질소함유 유기화합물의 분해시 생성되는 암모니아와 같은 총질소 성분을 효과적으로 제거하기 위한 기술 개발은 상기 언급한 바와 같이 질산을 비례적으로 정량 주입하여 질소(N2) 성분으로 전환하여 총질소 성분을 제거하는 기술이 개발되어진 바 있으나, 고부식성 물질인 질산을 고온으로 주입하는데 많은 어려움이 있는 것으로 알려져 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 질소함유 유기화합물의 초임계수 산화법 적용시 발생하는 총 질소 성분을 질산과 같은 부식에 대한 위 험성이 없으면서 동시에 질산의 역할을 수행할 수 있는 첨가제를 이용하여 유기물 분해와 동시에 암모니아 성분을 처리하는 것이 가능함을 밝혀냈으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 질소함유 유기화합물을 수중에서 분해하면서 총질소 성분을 동시에 분해할 수 있는 질소 함유 유기화합물의 분해방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 질소함유 유기화합물 함유 폐액의 분해공정과 질소함유 유기화합물의 분해시 발생하는 총 질소 성분을 저감하기 위한 탈질 공정이 동시에 이루어지도록 하는 질소 함유 유기화합물의 분해 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 방법에 이용되는 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 질소함유 유기화합물 분해 방법은, 물의 임계점 이상의 고온고압 조건이 유지되는 반응기를 통한 질소함유 유기화합물의 분해방법에 있어서, a) 상기 질소함유 유기화합물을 포함하는 폐액, 지방족 니트로 화합물인 첨가제 및 희석수를 혼합하는 단계; b) 상기 혼합된 폐수에 산화제를 투입하여 재혼합하는 단계; c) 상기 재혼합된 폐수를 280∼450℃로 승온시킨 후 상기 고온 고압의 반응기에 투입하여 산화 분해된 처리수를 생성하는 단계; d) 상기 처리수를 100℃이하로 냉각시키는 단계; 및 e) 상기 냉각된 처리수를 기액 분리하는 단계를 포함한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 질소함유 유기화합물 분해 방법은, 물의 임계점 이상의 고온고압 조건이 유지되는 반응기를 통한 질소함유 유기화합의 분해방법에 있어서, a) 상기 질소함유 유기화합물을 포함하는 폐액 및 희석수를 혼합하는 단계; b) 상기 혼합된 폐수에 산화제를 투입하여 재혼합하는 단계; c) 상기 재혼합된 폐수를 280∼450℃로 승온시키고, 지방족 니트로 화합물인 첨가제를 승온된 폐수와 혼합한 후, 상기 고온 고압의 반응기에 투입하여 산화 분해된 처리수를 생성하는 단계; d) 상기 처리수를 100℃이하로 냉각하는 단계; 및 e) 상기 냉각된 처리수를 기액 분리하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 질소함유 유기화합물 분해장치는, 질소함유 유기화합물을 포함하는 폐액 및 희석수가 혼합되는 폐수혼합기; 산화제를 반응기 압력이상으로 가압하여 연속적으로 상기 폐수혼합기에 정량 주입하도록 형성된 산화제 가압장치; 상기 폐수혼합기의 혼합 폐수와 상기 산화제 가압장치로부터 주입되는 산화제의 재혼합 폐수에 대한 산화 분해 반응이 이루어지는 반응기; 상기 반응기에서 배출되는 처리수에 의해 가열되고, 동시에 상기 처리수를 냉각시키는 열교환기; 상기 처리수를 기상과 액상으로 분리하는 기액 분리기; 및 지방족 니트로 화합물인 첨가제를 상기 폐수혼합기 또는 상기 반응기에 주입하도록 형성된 첨가제 주입펌프를 구비하고 있다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 질소함유 유기화합물의 분해방법은, 초임계수 산화법을 이용한 유기물 함유 폐액의 분해공정과 질소함유 유기화합물의 분해 시 발생되는 암모니아 성분을 분해하여 질소가스로 변환시키기 위한 탈질 공정이 동시에 이루어질 수 있도록 첨가제를 적절한 몰비로 조절하여 주입하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 "폐액"은 본 발명의 폐수혼합기에 유입되는 질소함유 유기화합물을 함유한 액체를 의미하며, 본 발명에서 지칭하는 "폐수"는 상기 폐액과 희석수 및 첨가제를 혼합한 것으로서, 본 발명의 반응기로 주입되어 산화 및 분해되기 이전까지는 폐수의 범위에 포함되나, 반응기로부터 산화 분해되어 나온 것은 "처리수"에 해당한다.
한편 폐액 또는 폐수 내의 질소 성분은 유기질소와 무기질소의 형태로 존재하며, 무기질소는 암모니아성 질소와 질산성 질소로 구분된다. 본 발명에서 지칭하는 총질소는 상기한 질소 성분을 모두 포함한 것을 의미한다.
본 발명에 따른 질소 함유 유기화합물의 제 1 분해 방법은 먼저, 상기 질소함유 유기화합물을 포함하는 폐액, 첨가제 및 희석수를 혼합하여 폐수를 제공하는 단계를 포함하며, 이때 혼합되는 첨가제는 니트로 메탄, 니트로에탄, 및/또는 1-니트로프로판 등과 같은 지방족 니트로 화합물이 사용되며, 상기 첨가제는 첨가제중의 질소 몰수와 폐액중의 질소 몰수가 1: 0.6 내지 2.0이 되도록 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 폐액 중의 질소 몰수가 0.6 미만으로 함유되면, 상기 첨가제가 분해되면서 발생되는 질산 농도가 증가해 부식을 발생시키고, 2.0을 초과하면 질소 함유 유기화합물이 분해되면서 발생되는 암모니아 성분이 충분히 제거되지 못해 총질소 제거율이 감소하게 된다.
다음으로, 상기 혼합단계를 거친 폐수에 산화제를 첨가한다. 산화제는 과산화수소, 산소, 공기 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화제 주입량은 질소함유 유기화합물의 유기물을 제거하는데 필요한 화학적 산소 요구량(COD)에 대해 1중량% 내지 50중량%를 더 초과하는 양으로 주입되는 것이 바람직하다. 여기서, 산화제의 양이 상기 기준을 초과하면 잉여산소가 대기로 방출되어 낭비가 되므로 경제적이지 못하다.
다음으로, 상기 재혼합된 폐수를 유기물 산화반응이 활발히 개시될 수 있도록 280∼450℃로 승온시킨 후 상기 반응기에 투입하여 산화 분해된 처리수를 생성하는 단계를 거친다. 반응기는 초임계 산화분해방법에 필수적인 구성요소로서, 반응기 내부는 물의 임계점인 온도 374℃, 압력 218 기압 이상의 고온고압 조건으로 유지되고 있으며, 상기 반응기에 투입된 폐수는 산화제를 포함하므로써 보다 급속한 반응이 이루어지게 된다.
상기 반응기에서 반응생성물로 생성된 암모니아 성분은 첨가제와 동시에 반응하여 질소성분으로 전환되게 된다.
마지막으로, 상기 반응기를 거친 처리수를 약 100℃로 냉각시킨후, 가스를 분리시킨후 방출하게 된다.
본 발명에 질소 함유 유기화합물의 제 2 분해 방법은, 첨가제의 투입시점이 상기 제 1 분해 방법과는 상이한바, 폐수에 산화제를 혼합하여 승온한 이후, 반응기로의 투입 전에 첨가제를 혼입시키도록 하여, 반응기 내부에서 유기화합물의 분해와 동시에 탈질효과를 거두도록 한 것이다.
첨가제를 최초 폐수 중에서 혼합하지 않고, 반응기 투입 전에 혼입시킴으로써, 제 1 분해 방법에 비하여 처리수의 총질소 농도 조절을 빠르게 할 수 있다는 효과를 거둘 수 있다.
이하 본 발명에 따른 방법을 구현하는 장치에 대하여, 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 초임계수 산화법을 이용한 질소함유 유기화합물 함유 폐액의 산화 분해 공정을 도시한 개략도이다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 질소함유 유기화합물을 함유한 폐액(10)은 정량 펌프(11)를 통하여 폐수혼합기(17)로 주입된다. 한편, 질소함유 유기화합물을 적정농도범위에서 분해시키기 위한 희석수는 희석수 저장탱크(18)로부터 주입되어 정량 펌프(12)를 통해 폐수혼합기(17)로 주입된다. 총질소 성분을 동시 제거하기 위해 사용되는 지방족 니트로 화합물인 첨가제(13)는 폐액(10)에 포함된 질소성분의 양과 일정 몰 비로 주입되도록 pH 측정기(27)로 얻어진 pH 값을 통해 첨가제 주입용 펌프(14)를 통하여 폐수혼합기(17)로 주입되는데, 기체가 분리된 처리수의 pH가 2에서 6 사이에서 유지될 수 있도록 상기 첨가제 주입량을 조절하며, 처리수의 pH가 4 내지 6이 되도록 첨가제의 주입량을 조절하는 경우 총질소 성분을 제거하는 효과가 더욱 탁월하다. 폐수혼합기(17)에서 혼합된 폐수는 고압 주입용 펌프(19)를 통해 물의 임계 압력 (218기압) 이상의 운전 압력까지 상승시켜 열교환기(21)로 주입된다.
한편, 산화제(15)는 산화제 가압 장치(16)에 의해 물의 임계 압력(218기압) 이상으로 가압된 후 고압 주입용 펌프(19)를 거친 폐수와 혼합되어 열교환기(21)를 거치고 폐수예열기(22)를 거쳐 폐수를 280∼450℃로 승온시킨 후, 반응기(23)로 주입된다. 산화제가 주입된 폐수는 물의 임계점인 온도 374℃, 압력 218 기압 이상의 고온고압 조건으로 유지되는 반응기로 연속적으로 주입되며, 반응기에서 급격한 산화 분해 반응이 일어나게 되고, 반응생성물로 생성된 암모니아 성분은 첨가제와 동시에 반응하여 질소성분으로 전환되게 된다.
반응기에서 배출된 처리수는 상기 반응기에서 배출되는 처리수에 의해 가열되는 열교환기(21)를 거치면서 주입되는 폐수와 열교환을 이루고, 냉각기(24)를 거치면서 100℃ 이하로 유체온도를 냉각한 후, 감압장치(25)에 의해 해압된 후 기액분리기(26)로 주입되며 기액분리기에서 분리된 기체는 배출된다(28). 한편, 기체가 분리된 처리수는 pH 측정기(27)를 통해 pH가 측정되고, 도 1 및 도 2에서 점선으로 표시된 바와 같이, 측정된 pH를 이용해서 첨가제(13) 주입량을 변화시키는 기준값으로 활용된다. 처리수(29)는 방류되거나 희석수 저장탱크(18)로 보내져 희석수로 재활용 될 수 있다.
도 2에 개시된 공정은, 도 1에 따른 공정과 전반적으로 동일하나, 다만, 첨가제(113)가 폐액과 함께 폐수혼합기(17 및 117)에서 혼합되지 않고, 첨가제 주입용 펌프(114)를 통해 직접 반응기(123)로 주입되는 예열된 폐수와 함께 혼합되어 반응기(123)에서 유기물 분해와 탈질 공정이 동시에 이루어지도록 구성되며, 이를 위하여, 도 2에 도시된 바와 같이, 첨가제가 첨가제 주입용 펌프(114)를 통하여 직접 반응기(123)와 연결된 관을 따라 바로 반응기로 유입된다.
이와 같이, 본 발명은 난분해성 물질인 질소함유 유기화합물을 기존의 기술보다 낮은 온도에서 완벽하게 분해하고, 분해시 발생하는 총질소 성분을 동시에 제거할 수 있는 기술을 확보하였다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아닐린의 분해
물의 초임계 상태에서 아닐린을 함유하는 폐수를 산화 분해 처리하였다. 본 폐수는 아닐린 0.207중량%를 포함하는 폐수로 COD 값은 5,140 mg O2/ℓ, 총질소 값은 312 mg N/ℓ를 나타내었다. 반응기의 온도와 압력은 470℃, 248기압으로 유지하고, 반응기내의 체류시간은 90초로 유지하였고, 산화제로는 50중량%의 과산화수소 수용액을 필요한 산소요구량인 COD의 1.5중량배로 주입하여 사용하였으며, 첨가제의 주입비를 변화시키면서 처리수의 CODCr 변화 및 총질소 농도 변화를 측정하였다. 사용된 첨가제는 니트로메탄을 사용하였다. 하기 표 1에 첨가제 주입량에 따른 폐수의 COD 및 총질소 농도를 기재하였다. 표 1에서 볼 수 있듯이 유기물 분해율은 첨가제 주입비에 관계없이 99% 이상 분해됨을 확인하였고 동시에 첨가제 주입량에 따라 처리수의 총질소 함량이 최저점을 갖는 것을 확인하였다.
첨가제함량비 0 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00
CODCr(㎎O2/ℓ) 13 20 29 59 34 21
유기분해율(%) 99.7 99.6 99.4 98.9 99.3 99.6
총질소(㎎N/ℓ) 199 64 42 17 61 80
총질소제거율(%) 36.2 79.5 86.5 94.6 80.4 7.4
실시예 2
피리딘의 분해
물의 초임계 상태에서 피리딘을 함유하는 폐수를 산화 분해 처리하였다. 본 폐수는 피리딘 0.198중량%를 포함하는 폐수로 COD 값은 5,000 mg O2/ℓ, 총질소 값은 350mg N/ℓ를 나타내었다. 반응기의 온도와 압력은 500℃, 248기압으로 유지하고, 반응기내의 체류시간은 114초로 유지하였고, 산화제로는 압축산소를 필요한 산소요구량인 COD의 1.5중량배로 주입하여 사용하였으며, 첨가제의 주입비를 변화시키면서 처리수의 COD 변화 및 총질소 변화를 측정하였다. 사용된 첨가제는 니트로메탄을 사용하였다. 하기 표 2에 첨가제 주입량에 따른 폐수의 COD 및 총질소 농도를 기재하였다. 표 2에서 볼 수 있듯이 유기물 분해율은 첨가제 주입비에 관계없이 99% 이상 분해됨을 확인하였고 동시에 첨가제 주입량에 따라 처리수의 총질소 함량이 최저점을 갖는 것을 확인하였다.
첨가제 함량비 0 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00
CODCr(㎎O2/ℓ) 3 0 0 0 2 14
유기분해율(%) 99.9 100 100 100 99.9 99.7
총질소(㎎N/ℓ) 231 119 98 35 40 141
총질소제거율(%) 34.0 66.0 72.0 90.0 88.6 59.7
실시예 3
아크릴로니트릴의 분해
물의 초임계 상태에서 아크릴로니트릴을 함유하는 폐수를 산화 분해 처리하였다. 본 폐수는 아크릴로니트릴 0.2중량%를 포함하는 폐수로 COD 값은 5,000mg O2/ℓ, 총질소 값은 580 mg N/L를 나타내었다. 반응기의 온도와 압력은 460℃, 248기압으로 유지하고, 반응기내의 체류시간은 114초로 유지하였고, 산화제로는 압축산소를 필요한 산소요구량인 COD의 1.5중량배로 주입하여 사용하였으며, 첨가제의 주입비를 변화시키면서 처리수의 COD 변화 및 총질소 변화를 측정하였다. 사용된 첨가제는 니트로메탄을 사용하였다. 하기 표 3에 첨가제 주입량에 따른 폐수의 COD 및 총질소 농도를 기재하였다. 하기표 3에서 보이는 바와 같이, 유기물 분해율은 첨가제 주입비에 관계없이 99% 이상 분해됨을 확인하였고 동시에 첨가제 주입량에 따라 처리수의 총질소 함량이 최저점을 갖는 것을 확인하였다.
첨가제 함량비 0 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00
CODCr(㎎O2/ℓ) 9 0 0 0 2 7
유기분해율(%) 99.8 100 100 100 99.9 99.9
총질소(㎎N/ℓ) 210 185 63 25 134 193
총질소제거율(%) 63.8 68.1 89.1 95.7 76.9 66.7
실시예 4
물의 초임계 상태에서 질소함유 유기화합물을 함유하는 폐수를 산화 분해 처리하였다. 본 폐수는 COD 값은 46,000 mg O2/ℓ, 총질소 값은 1,100 mg N/L를 나타내었다. 반응기의 온도와 압력은 480 ～ 540℃, 248기압으로 유지하고, 반응기내의 체류시간은 60초로 유지하였고, 산화제로는 압축산소를 필요한 산소요구량인 COD의 1.2중량배로 주입하여 사용하였으며, 첨가제의 주입비를 변화시키면서 처리수의 pH 변화에 따른 총질소 변화를 측정하였다. 사용된 첨가제는 니트로메탄을 사용하였다. 도 3에 첨가제 주입량에 따른 처리수의 pH와 총질소 농도변화를 기재하였다. 유기물 분해율은 첨가제 주입비에 관계없이 99% 이상 분해됨을 확인하였고, 도 3에서 보이는 바와 같이, 처리수의 pH에 따라 총질소 성분이 동시에 최저점을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 5
아닐린의 분해시의 pH 변화에 따른 질소성분의 분해
물의 초임계 상태에서 아닐린을 함유하는 폐수를 산화 분해 처리하였다. 본 폐수는 아닐린 0.207중량%를 포함하는 폐수로 COD 값은 5,140 mg O2/ℓ, 총질소 값은 312 mg N/ℓ를 나타내었다. 반응기의 온도와 압력은 470℃, 248기압으로 유지하고, 반응기내의 체류시간은 90초로 유지하였고, 산화제로는 50중량%의 과산화수소 수용액을 필요한 산소요구량인 COD의 1.5중량배로 주입하여 사용하였으며, 첨가제의 주입비를 변화시키면서 처리수의 pH 변화 및 총질소 변화를 측정하였다. 사용된 첨가제는 니트로메탄을 사용하였다. 하기 표 4에 첨가제 주입량에 따른 폐수의 pH 및 총질소 농도를 기재하였다. 표 4에서 볼 수 있듯이 첨가제 주입량에 따라 총질소 성분이 최저점을 갖는 것을 확인하였다. 최저점을 기준으로 pH에 따라 잔류 총질소 성분에 변화가 있음을 알 수 있었다. 즉, 총질소 성분이 최저점이 pH보다 높은 경우 총질소 성분을 유발하는 성분은 암모니아 성분이고, 그 반대로 낮은 경우는 질산이온임을 확인할 수 있었다.
첨가제 함량비 0 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00
NH4 + (㎎/ℓ) 267 94.5 27.5 4.5 8.1 10.1
NO3 - (㎎/ℓ) 0 0 1.7 15.0 234 332
pH 6.34 5.95 5.51 3.63 2.56 2.28
총질소(㎎ N/ℓ) 210 185 63 25 134 193
총질소 제거율 63.8 68.1 89.1 95.7 76.9 66.7
실시예 6
유기물과 총질소 성분의 동시분해
물의 초임계 상태에서 질소함유 유기화합물을 함유하는 폐수를 산화분해 처리하였다. 본 폐수는 질소함유 유기화합물 제조공정에서 발생하는 폐수로 CODCr 값은 29,000mg/ℓ를 나타내었고, 총질소 성분은 6,300mg/ℓ를 나타내었다. 반응기의 온도 및 압력은 각각 440 ℃, 245 기압으로 유지하고, 반응기내의 체류시간은 3분으로 하였고, 산화제로는 50중량%의 과산화수소 수용액을 필요한 산소요구량인 COD의 1.5중량배로 주입하여 사용하였으며, 총질소 성분을 제거하기 위한 첨가제인 니트로에탄의 몰비를 조절하여 처리수의 총질소 농도를 측정하였다. 하기 표 5에 pH에 따른 반응 후의 총질소 성분의 잔량을 기재하였다. 표 5에서 볼 수 있듯이 pH가 변화함에 따라 처리수의 총질소 성분이 크게 감소함을 알 수 있었고, 유기물분해율도 동시에 달성 가능한 것으로 나타났다.
pH 7.3 6.9 6.0
총질소(㎎/ℓ) 460 153 0
총질소 분해율(%) 92.7 97.6 100
CODCr(㎎ O2/ℓ) 8 3 6
유기분해율(%) 99.97 99.99 99.98
실시예 7
유기물과 총질소 성분의 동시분해
물의 초임계 상태에서 질소함유 유기화합물을 함유하는 폐수를 산화분해 처리하였다. 본 폐수는 질소함유 유기화합물을 포함하고 있는 폐수로 CODCr 값은 46,000mg/ℓ를 나타내었고, 총질소 성분은 920mg/ℓ를 나타내었다. 반응기의 온도 및 압력은 각각 400∼590℃, 250기압으로 유지하고, 반응기 내의 체류시간은 2.4분으로 하였고, 산화제로는 압축산소를 필요한 산소요구량인 COD의 1.2∼2.0중량배로 주입하여 사용하였으며, 총질소 성분을 제거하기 위해 첨가제인 니트로메탄을 폐수에 혼합하지 않고, 도 2에서 볼 수 있듯이 별도의 고압펌프(114)를 이용하여 폐수예열기(122)에서 가열된 폐수에 혼합하여 주입하였다. 니트로메탄의 주입량은 첨가제 함량비가 1.0, 1.5, 1.8이 되도록 조절하였고, 반응 후 처리수의 총질소 농도를 측정하였다. 하기 표 6에 반응온도, 산화제주입량 및 첨가제 함량비에 따른 반응 후의 COD 및 총질소 성분의 잔량을 기재하였다. 표 6에서 볼 수 있듯이 반응기 출구온도, 산화제 주입량 및 첨가제 함량비에 따라 처리수의 총질소 성분이 크게 감 소함을 알 수 있었고, 유기물분해율도 동시에 달성 가능한 것으로 나타났다.
반응기 출구온도(℃) 507 582 556
산소 Excess(%) 20 60 100
첨가제 함량비 1.0 1.5 1.8
총질소(㎎/ℓ) 460 171 10
총질소 분해율(%) 53.0 81.4 98.9
CODCr(㎎ O2/ℓ) 2921 498 103
유기분해율(%) 94.0 99.0 99.8
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 질소함유 유기화합물 분해방법은 반응기에 고 부식성 물질인 질산을 직접적으로 사용하지 않으면서, 종래 방법에 비하여 비교적 낮은 온도에서 반응이 이루어지도록 하는 한편, 총 질소 성분의 제거와 유기화합물의 분해가 동시에 이루어지는 것이 가능한 초임계수 산화 분해 공정 및 장치를 제공한다.

Claims (10)

  1. 물의 임계점 이상의 고온고압 조건이 유지되는 반응기를 통한 질소함유 유기화합물의 분해방법에 있어서,
    a) 상기 질소함유 유기화합물을 포함하는 폐액, 지방족 니트로 화합물 및 희석수를 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합된 폐수에 산화제를 투입하여 재혼합하는 단계;
    c) 상기 재혼합된 폐수를 280∼450℃로 승온시킨 후 상기 고온 고압의 반응기에 투입하여 산화 분해된 처리수를 생성하는 단계;
    d) 상기 처리수를 100℃이하로 냉각시키는 단계; 및
    e) 상기 냉각된 처리수를 기액 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 유기화합물의 분해 방법.
  2. 물의 임계점 이상의 고온고압 조건이 유지되는 반응기를 통한 질소함유 유기화합물의 분해방법에 있어서,
    a) 상기 질소함유 유기화합물을 포함하는 폐액 및 희석수를 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합된 폐수에 산화제를 투입하여 재혼합하는 단계;
    c) 상기 재혼합된 폐수를 280∼450℃로 승온시키고, 지방족 니트로 화합물을 승온된 폐수와 혼합한 후, 상기 고온 고압의 반응기에 투입하여 산화 분해된 처리수를 생성하는 단계;
    d) 상기 처리수를 100℃이하로 냉각하는 단계; 및
    e) 상기 냉각된 처리수를 기액 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 유기화합물의 분해 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 지방족 니트로 화합물은 니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 및 2-니트로프로판으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 유기화합물의 분해 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지방족 니트로 화합물의 주입량은 기체가 분리된 처리수의 pH가 2 내지 6으로 유지될 수 있도록 결정하여 처리수 중의 총질소 성분의 양을 최소화하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 유기화합물의 분해 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지방족 니트로 화합물의 질소 몰수와 폐액 중의 질소 몰수는 1 : 0.6 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 질소 함유 유기화합물의 분해 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 산소, 공기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 질소함유 유기화합물의 유기물을 제거하는데 필요한 산화제 필요량보다 1몰% 내지 50몰%를 초과하는 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 유기화합물의 분해 방법.
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